UANL-Ingeniería Química

Cinética y Catálisis
Feb- Jun 2021
Efecto de la Temperatura en Reacciones Químicas
(Termodinámica)
¿Se pueden evaluarse las propiedades termodinámicas a una T2 conociendo este dato a una

T1 para una reacción química? Para contestar la pregunta, podemos utilizar la ley de

conservación de la energía sabiendo que debe haber un balance en la energía del proceso,

esto se ilustra en la Figura 1.

Figura 1. Esquema de “balance de energía” en una reacción química a distinta temperatura

En la Figura 1, el primer paso indica que H1 es la energía o calor necesaria necesario para

llevar a los reactantes (sistema) de T2 a T1; posteriormente, en el paso dos, calculamos el

calor de reacción ( H rT1 ) en un estado conocido o de referencia a T1; y finalmente, en el

tercer paso, H 2 nos indica el calor necesario para llevar a los productos (sistema) desde T1

(referencia) a T2 (condiciones reales de operación).

Por tanto, la respuesta a la pregunta es, sí, nos es posible calcular fácilmente las propiedades

termodinámicas de un sistema o reacción química al utilizar una temperatura de referencia a

la cual se conozcan ya las propiedades requeridas.

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El procedimiento descrito en la Figura 1 se concreta en la Ec. 1. En donde el término CP

se refiere a la diferencia de capacidad calorífica entre productos y reactivos.

T2

H r (T2 )  H r (T1 )   CP dT Ec. 1

T1

Es decir, en la Ec. 1 se le agrega (o resta) el calor sensible al calor de reacción calculado a la

temperatura de referencia.

Por otro lado, siempre es útil el trabajar con las expresiones matemáticas analíticas (cuando

es posible), pues los procedimientos numéricos en ocasiones son más costosos en tiempo de

computo, o presentan alguna “inestabilidad” que conduce a errores o fallos en los cálculos.

Por tal razón, expresaremos las ecuaciones básicas para el cálculo de las variables

termodinámicas de nuestro interés.

En general, podemos expresar la capacidad calorífica de los compuestos usando la Ec. 2.

2
CP  ai  bT
i  ciT  diT  eiT
2 3
Ec. 2

2
En la Ec. 2, el término eT
i usualmente está presente en sólidos. Al sustituir el C P para

cada compuesto de la reacción, factorizar, y realizar la integración, nos resulta en la Ec. 3.

b 2 c 3 d 4
H r (T2 )  H r (T1 )  a(T2  T1 ) 
2
T2  T12  
3
T2  T13  
4
T2  T14   ..

..  e T21  T11  Ec. 3

Ahora, ya conocemos como calcular el cambio de entalpía en una reacción química,

veamos ahora nuestra siguiente cantidad de interés.

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La energía libre de Gibbs nos proporciona un criterio útil para saber si un proceso ocurrirá

de forma natural. Para una reacción química se usa la siguiente convención:

Si G  0 entonces la reacción procede de manera natural (”espontanea”)

En general, la energía libre de Gibbs está determinada por la Ec. 4.

 f 
G  G o  RT ln  o  Ec. 4
P 

En la Ec. 4, G o es la energía libre de formación del compuesto a la temperatura de

referencia, P o es la presión de referencia (usualmente 1 atm), y f es la fugacidad, la cual

tiene unidades de presión y f  P si P  0 . En otras palabras, la fugacidad tiende a ser

igual a la presión a presiones suficientemente bajas para que el fluido se aproxime al estado

de gas ideal.

Ahora, para una reacción de tipo:

aA  ..  rR  sS  ..

En el equilibrio G  0 , y el cambio de la energía libre de formación se expresará por la

Ec. 4

Go  rGRo  sGSo  aGAo Ec. 5

Sustituyendo la Ec. 4 en la Ec. 5 y arreglando términos, tendremos que para una reacción

química la energía libre de formación (en el equilibrio) queda expresada en la forma de la

Ec. 6.
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    
 f r s
f
 P0 P0
G o   RT ln  R S

  
a
Ec. 6
 f
 P0 A


La Ec. 6 es más comúnmente escrita en la forma de la Ec. 7

G o   RT ln K Ec. 7

En donde K se conoce como la “constante” de equilibrio.

Por conveniencia se utilizan las siguientes definiciones para la constante de equilibrio (Ec.

8)

f Rr f Ss PRr PSs CRr CSs

Kf  ;K P  a ;K C  Ec. 8
f Aa PA C Aa

Los estados de referencia se eligen comúnmente de la manera siguiente:

 Gases  Componente puro a 1 atm, aproximando a un comportamiento de gas ideal

 Sólido  Solido puro a presión unitaria

 Liquido  Liquido puro a su presión de vapor

 Soluto en solución  Solución 1 molar, o a una concentración tal que la actividad

sea igual a la unidad

Asimismo, para un componente sólido tomando parte en la reacción, la fugacidad cambia

de manera despreciable con la presión, y se puede frecuentemente ignorar o despreciar su

efecto, resultando en que:

f  f
 
 f o   Po
  solido
1
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Ahora, podemos indagar cómo cambia la constante de equilibrio con la temperatura. De la

termodinámica se conoce que la ecuación de Van’t Hoff (Ec. 9) relaciona el cambio de la

constante de equilibrio con la temperatura

d (ln K ) H r
 Ec. 9
dT RT 2

Si el calor de reacción puede considerarse constante, es decir, el cambio es pequeño o

despreciable en el intervalo de trabajo (siempre es necesario corroborar esto), la Ec. 9

puede integrarse fácilmente resultando en la Ec. 10

K (T2 ) H r  1 1 
ln     Ec. 10
K (T1 ) R  T2 T1 

Para el caso en donde el calor de reacción sea función de la temperatura, se debe de incluir

el efecto por medio de la Ec. 3.

Introduciendo la ecuación (3) en (9) obtenemos la Ec. 11, la cual nos permite el cálculo de

la constante de equilibrio a una T2 conociendo un valor de referencia a T1

K (T2 ) a T2 b c 2 d 3 e 2
ln  ln  (T2  T1 )  (T2  T12 )  (T2  T13 )  (T2  T12 )  ....
K (T1 ) R T1 2 R 6R 12 R 2R

1 b 2 c 3 d 4 e   1 1 
..   H r (T1 )  aT1  T1  T1  T1     Ec. 11
R 2 3 4 T1   T2 T1 

En caso de que los productos y reactivos tengan C P muy diferente (y por tanto la diferencia

sea significativa), y además puedan considerarse como independientes de la temperatura en

el intervalo de trabajo, se pueden obtener las Ecs. 12 y 13

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H r (T2 )  H r (T1 )  Cprxn (T2  T1 ) Ec. 12

Y sustituyendo (12) en (9)

K (T2 ) H r (T1 )  1 1  Cprxn  T2  Cprxn  T1 

ln     ln      1 Ec. 13
K (T1 ) R  T2 T1  R  1
T R  T2 