FACULTAD DE CIENCIAS 
Departamento de Química Física Aplicada 
 

DISEÑO DE CATALIZADORES DE RUTENIO 
PARA LA SÍNTESIS FISCHER‐TROPSCH 
 
Memoria para aspirar al grado de 
DOCTOR 
 
 
Juan María González Carballo 
 
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica 
Consejo Superior de Investigaciones Científicas 
 
Madrid, 2012 
 

             
 FACULTAD DE CIENCIAS 
Departamento de Química Física Aplicada 
 
Memoria para aspirar al grado de 
DOCTOR 
 
Juan María González Carballo 
 

DISEÑO DE CATALIZADORES DE RUTENIO 
PARA LA SÍNTESIS FISCHER‐TROPSCH 

Directores: 

Dr. D. Sergio Rojas Muñoz 
Científico Titular del CSIC 

Dr. D. Manuel Ojeda Pineda 
Investigador Ramón y Cajal 
 
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC) 
Madrid, 2012 

             
Agradecimientos 
(Toc, Toc) 

‐Disculpe,  ¿Sergio  Rojas?...  y  casi  seis  años  después  se  presenta  esta  Tesis  Doctoral, 
que  no  hubiera  sido  posible  sin  la  ayuda  científica  y  humana  de  muchas  personas,  a  las 
cuales les estoy muy agradecido. 

En  primer  lugar,  me  gustaría  agradecer  cordialmente  a  los  directores  de  esta  Tesis 
Doctoral,  Dr.  D.  Sergio  Rojas  Muñoz  y  Dr.  D.  Manuel  Ojeda  Pineda  su  continuo  apoyo, 
dirección y comentarios durante todo este tiempo. Fruto de ello es esta Tesis Doctoral. 

En segundo lugar, quiero agradecer especialmente al Prof. José Luis García Fierro. Él y 
Sergio confiaron en mí para formar parte de este grupo de trabajo, que con el tiempo se 
ha ido convirtiendo en mi gran familia de Madrid. Sin las discusiones sobre los datos XPS 
que  hemos  tenido  aún  hoy  estaría  peleándome  con  ellos,  por  ello  y  otras  cosas  más, 
gracias José Luis. 

En  tercer  lugar  quiero  mostrar  mi  agradecimiento  al  Ministerio  de  Ciencia  e 
Innovación del Gobierno de España por la beca de Formación de Profesorado Universitario 
(FPU) concedida que me ha permitido desarrollar esta Tesis Doctoral. 

Tengo que agradecer a todos los servicios del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica 
el  apoyo  prestado  en  sus  respectivas  áreas,  especialmente  a  Paco  Chacón,  José  Ignacio, 
Conchi, Nuria, Alberto, José, Andrés y Armando por la amabilidad con la que siempre me 
han  atendido.  Sin  vuestra  ayuda  con  la  beca,  los  ordenadores  y  los  equipos  de  reacción 
esta Tesis nunca habría salido adelante. 

La  mia  più  sincera  gratitudine  ad  Elisabetta  Finocchio  e  il  Prof.  Guido  Busca 
dell'Università  degli  Studi  di  Genova.  Mi  accettarono  non  solo  nel  suo  dipartimento  per 
fare alcuni esperimenti ma inoltre si preoccuparono per i miei avanzamenti sperimentali e 
per la mia comodità nella città. Volesse ringraziare a Ramis, Tania e Victor per il diventare 
il soggiorno nel laboratorio più gradevole. 
 I would like to acknowledge Prof. Ander Holmen for accepting me in his Department 
at  the  Norwegian  University  of  Science  and  Technology.  There,  I  had  the  pleasure  of 
meeting wonderful people such as Jia, Alfredo, Sara, Eleni, Nikos, Javi, Mariah and Estelle. I 
am very grateful to Montse and Gofuen for taking care of me all the time during my short 
stay there. 

Como  todos  los  comienzos  son  difíciles,  ahora  me  gustaría  acordarme  de  aquellas 
personas  que  estaban  aquí  cuando  llegué  en  2006  y  que  tanto  ánimo  me  han  dado 
durante  todo  este  tiempo.  Patricia  Hernández  (tranquilo  que  vas  muy  bien),  Gofuen 
(carva, ¿tú sabe lo que é er blutú?), Lola la de Sergio (¿nos tomamos una sidra?), Silvana 
(juntos  descubrimos  el  mundo  de  la  cerveza),  Sheima  (eso  sí  que  es  una  atleta),  Laura 
Barrio (a mi croma le pasa algo y no sé qué es), Gema (que mona va esta chica siempre), 
Mari  Carmen  (qué  frío  hace  aquí),  José  Ángel  (cómo  perdió  el  Madrid  contra  la  Juve,  y 
encima  nos  costó  70  euros),  Desi  (¿hay  algo  nuevo  de  la  FPU?),  Sara  (trae  galletitas  de 
mantequilla), Inés (¿¿¿¿comooooorrrrr????), Cruz (mi datos de quimisorción te los debo a 
ti, qué días tan duros aquellos), Aitor (vaya carreras por el bosque), Mª Elena (siempre con 
una sonrisa) y por último a mi compañero de laboratorio Javi Calderón (voy a lavarme la 
cara  porque  me  estoy  durmiendo).  Posteriormente,  se  han  ido  incorporando  magníficas 
personas  a  las  cuales  les  estoy  muy  agradecido  por  hacerme  pasar  grandes  momentos: 
Ana Carolina (de verdad, qué sueño hace en tu casa), Irantzu (¿has traído pacharán?), Fran 
(gracias  por  las  discusiones  sobre  el  DRIFT),  Tirma  (la  mujer  que  todo  lo  sabe),  Silvia 
(¿nadamos?),  Patricia  Pérez  (tú  sí  que  eres  un  monstruo),  Noelia  Mota  (ya  tengo  los 
estatutos de la fábrica de rosquillas), Javi (siempre riendo), Aldosarry (thank you), Noelia 
Alonso, Inma y Mª José (las wapis) y Mª José Valero (que tiemble Madrid). Una mención 
especial se merece Amalia, vino de Brasil y me consideró su “jefesito”, ¿puedo tener un 
mayor honor? 

Quiero  dedicar  un  parrafito  especial  a  dos  personas  con  una  calidad  trabajadora  y 
humana excelentes: Paco y Sergio. Una de las cosas más importantes que he aprendido en 
este  tiempo  es  saber  valorar  a  las  buenas  personas,  y  vosotros  lo  sois.  Paco  me  enseñó 
todo  lo  que  sé  sobre  Fischer‐Trospch.  Me  acuerdo  de  tus  palabras:  “Juanma,  esto  es  lo 

 
peor que te puede pasar aquí”. Sergio, mi compañero de fatigas en el tenis y squash, es el 
que me hizo las espectaculares fotos de microscopía que se pueden ver en esta Memoria. 
Sólo puedo decirte: “por favor, deja de manosearme tanto”. 

Quiero agradecer al personal investigador del grupo de Energía y Química Sostenibles 
al  que  seguro  que  en  algún  momento  de  la  tesis  he  acudido  para  pedirles  opinión  o 
consejo:  José  Miguel,  Pilar,  Rufino,  Mariví,  Manolo,  Rafa,  Consuelo,  Bárbara  y  Miguel. 
Especialmente a Bea, como una persona tan pequeña puede ser a la vez tan grande. 

Para  terminar  ya, que  esto  se  está  extendiendo  mucho (casi  como  la  tesis),  quisiera 
agradecer  a  tres  personas  que  he  conocido  en  Madrid  y  que  son  la  mejor  cosa  que  me 
llevo de esta etapa de mi vida y que espero seguir manteniendo: Marisa, Cristina y Cova. 
Ellas  me  enseñaron  el  verdadero  valor  de  la  amistad.  Cristina,  por  primera  vez  voy  a 
reconocer que nos parecemos más de lo que yo creía. 

A  mis  amigos  desde  hace  ya  muchos  años,  que  aunque  pase  el  tiempo  y  estemos 
lejos,  sé  que  puedo  seguir  contando  con  ellos:  Ángel,  Rebeca,  Nel  y  Paloma,  gracias  por 
vuestra amistad. 

Gracias a toda mi familia por su apoyo mostrado durante toda mi vida. A día de hoy, 
lo  que  soy  se  lo  debo  a  ellos.  Quiero  agradecer  especialmente  a  mi  madre  por  haber 
confiado en mí y haberme apoyado en todas mis decisiones desde siempre. A mis cuatro 
sobrinos, Ana, Jesús, Ángel y Manuel, que son los que más me alegran las visitas a la tierra 
donde nací. 

Por último querría agradecer profundamente a la persona que desde hace 8 años me 
acompaña en mi vida. Rosa, tú me has enseñado que hay que vivir la vida y aprovechar el 
momento, disfrutar de los pequeños placeres que la vida te otorga y obviar las cosas que 
no  merecen  la  pena.  La  gente  suele  preguntarme  cómo  puedo  pasar  24  h  junto  a  ti… 
¿cómo no voy a poder pasar 24 h junto a ti si eres la persona con la que quiero pasar el 
resto de mi vida? 
 

A mi madre, 

A Rosa, 
 Contenido 
Resumen de la Tesis Doctoral (Summary and concluding remarks)   13 
 
Introducción                  25 
 
Capítulo 1. Introducción              27 
Capítulo 2. Objetivos              79 
Capítulo 3. Técnicas experimentales          87 
 
Resultados                           123 
 
Capítulo 4. Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch 
con catalizadores basados en rutenio               125 
Capítulo 5. Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2
en la síntesis Fischer‐Tropsch                 163 
Capítulo 6. Catalytic effects of ruthenium particle size on the 
Fischer‐Tropsch synthesis                   195 
Capítulo 7. Pretreatment effects on the catalytic properties 
of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis               225 
Capítulo 8. Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch 
con catalizadores de Ru                   261 
Capítulo 9. Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3
para la síntesis Fischer‐Tropsch                            283 
 
Conclusiones generales de la Tesis Doctoral (General conclusions)             325 
 
Referencias                           337 
 
Apéndices                           367 
 
Símbolos, letras griegas y acrónimos           
Publicaciones derivadas de la Tesis Doctoral       
Currículum vitae       
 
           

 
  

Resumen 

(Summary and concluding remarks) 

 
  

 
 
Resumen 

Actualmente el petróleo sigue siendo la principal fuente de obtención 
de  productos  químicos  y  combustibles,  pero  su  uso  no  es  sostenible 
medioambientalmente.  Las  cada  vez  más  exigente  legislaciones 
medioambientales,  el  elevado  a  la  vez  que  volátil  precio  de  los 
combustibles  fósiles,  la  preocupación  de  los  Estados  por  asegurar  la 
seguridad  en  el  abastecimiento  de  combustibles  fósiles,  el  desarrollo 
tecnológico  y  quizás  más  importante,  la  importancia  que  están  tomando 
los  combustibles  de  origen  renovable  en  el  escenario  energético  y  su 
implicación  en  un  desarrollo  sostenible,  hace  necesario  la  búsqueda  de 
fuentes alternativas de energía. 

Existe  un  interés  creciente  en  la  producción  de  combustibles  limpios 
para  el  transporte  a  partir  de  gas  de  síntesis  mediante la  síntesis  Fischer‐
Tropsch (FTS). En las últimas décadas, este interés se ha orientado hacia la 
producción  de  diésel  a  partir  de  gas  natural  (Gas‐To‐Liquids,  GTL)  con  el 
objetivo de paliar el estancamiento (o descenso) de las reservas probadas 
de petróleo. Sin embargo, hay que añadir el hecho de que en los últimos 
años  han  surgido  nuevas  implicaciones  en  el  esquema  energético  de  los 
países desarrollados que han permitido desarrollar no sólo el proceso GTL 
sino también los procesos CTL (Coal‐To‐Liquids) y BTL (Biomass‐To‐Liquids), 
que usan como materia prima para obtener el gas de síntesis el carbón y 
biomasa.  

15
 En  este  escenario  los  catalizadores  de  Ru  tienen  un  gran  atractivo 
debido  a  su  elevada  reactividad.  Produce  hidrocarburos  de  alto  peso 
molecular trabajando a baja temperatura, incluso a presión atmosférica, y 
no  produce  CO2.  Sin  embargo,  el  gran  inconveniente  de  este  metal  en 
cuanto  a  su  aplicación  industrial  es  su  elevado  coste  y  escasa 
disponibilidad.  Por  ello,  es  necesario  maximizar  su  eficiencia  en  términos 
de  actividad  y  producción  de  hidrocarburos,  con  el  objetivo  de  hacer  el 
proceso  más  competitivo  a  nivel  industrial  respecto  a  los  procesos  que 
operan con Fe o Co. 

Por ello, en esta Tesis Doctoral se estudia cómo maximizar la eficiencia 
de catalizadores basados en Ru en términos de actividad y producción de 
hidrocarburos. 

En  primer  lugar,  se  estudió  el  efecto  de  la  naturaleza  del  soporte 
(Capítulo  4).  Se  ha  preparado  una  serie  de  catalizadores  de  Ru  (3  %  en 
peso)  soportado  en  distintos  materiales  inorgánicos  tales  como  SiO2,  α‐
Al2O3, γ‐Al2O3, carbón activado, TiO2 (P25 Degussa, fases rutilo y anatasa), 
TiO2 (Hombifine, sólo fase anatasa) y SiO2∙Al2O3 (28 % Al2O3) y utilizando la 
técnica  de  impregnación  a  humedad  incipiente.  Los  catalizadores  se  han 
caracterizado en detalle utilizando diversas técnicas tales como difracción 
de rayos X (XRD), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), análisis 
termogravimétrico  (TGA),  reducción  a  temperatura  programada  (H2‐TPR), 
microscopía  electrónica  de  transmisión  (TEM)  y  espectroscopia  infrarroja 
(FTIR). 

16 
 
 Se  comprobó  que  el  catalizador  Ru/TiO2  (P25  Degussa)  fue  el  más 
activo  hacia  la  producción  de  hidrocarburos.  Se  observó  una  fuerte 
interacción entre el soporte y el Ru que impedió que el Ru se aglomerase. 
Sin embargo, la elevada actividad inicial se perdió a medida que transcurría 
la reacción.  

En  el  Capítulo  5  se  estudió  el  mecanismo  de  desactivación  del 
catalizador  Ru/TiO2.  La  caracterización  detallada  del  catalizador  fresco  y 
usado  ha  permitido  concluir  que  se  forman  y  se  depositan  coque  y 
productos  hidrocarbonados  que  impiden  la  adsorción  de  los  reactivos.  Se 
han  realizados  tratamientos  térmicos  con  H2  y  aire  con  el  objetivo  de 
reestablecer  la  actividad  inicial  del  catalizador.  El  tratamiento  térmico  en 
H2 no consiguió recuperar la actividad catalítica de Ru/TiO2. El tratamiento 
térmico  en  aire  consiguió  eliminar  completamente  los  depósitos 
carbonosos,  pero  modificó  completamente  la  interfase  Ru‐soporte.  Este 
tratamiento tampoco consiguió recuperar la elevada actividad inicial. 

También se ha estudiado el efecto del tamaño de partícula de Ru en la 
síntesis Fischer‐Tropsch. El Capítulo 6 es un estudio del efecto del tamaño 
de  partícula  de  Ru  utilizando  la  técnica  del  cambio  isotópico  denominada 
SSITKA (steady‐state isotopic transient kinetic analysis, 12CO→13CO).  

Este estudio se llevó a cabo con catalizadores de Ru/Al2O3 con el fin de 
evitar cualquier tipo de interacción entre el Ru y el soporte. Se preparó una 
serie de catalizadores de Ru con tamaños de partícula entre 4 y 23 nm. Las 
medidas  de  actividad  catalítica  demostraron  que  la  actividad  intrínseca  

17
(turnover  frequency,  TOF)  de  las  partículas  de  Ru  aumenta  a  medida  que 
aumenta el tamaño de partícula de Ru, para partículas de Ru inferiores a 10 
nm.  La  menor  actividad  de  las  partículas  más  pequeñas  (Ru  <10  nm)  se 
debe  a  la  adsorción  irreversible  del  CO.  Cuando  el  tamaño  de  Ru  es 
superior a 10 nm, el TOF no depende del tamaño de partícula de Ru. 

Posteriormente,  en  el  Capítulo  7,  se  estudió  el  efecto  del 
pretratamiento  en  catalizadores  Ru/Al2O3.  Estos  catalizadores  fueron 
tratados con H2, N2, NO/Ar o aire, obteniéndose catalizadores con tamaño 
de partícula entre 4 y 70 nm. En los instantes iniciales de la reacción el TOF 
aumenta  a  medida  que  aumenta  el  tamaño  de  partícula.  La  actividad 
catalítica de las partículas de más de 10 nm no fueron estables y se fueron 
desactivando.  Una  vez  que  se  alcanza  el  estado  estacionario,  el  TOF  no 
depende del tamaño de partícula cuando éste es superior a 10 nm. 

En  el  Capítulo  8  se  ha  realizado  un  estudio  cinético  de  la  síntesis 
Fischer‐Tropsh.  Se  llevó  a  cabo  un  experimento  variando  las  presiones 
parciales  de  los  reactantes,  H2  (0.4‐1.2  MPa)  y  CO  (0.‐1.2  MPa), 
manteniendo constante la presión total del sistema (se ajustó con He). Los 
datos experimentales obtenidos se ajustaron con el Método de Leveberg‐
Marquart  y  se  concluyó  que  la  reacción  de  Fischer‐Tropsch  con 
catalizadores  de  Ru/Al2O3  tiene  lugar  mediante  un  mecanismo  de 
disociación  de  CO  asistida  por  H*,  en  lugar  del  mecanismo  propuesto 
tradicionalmente de la disociación directa de CO. 

18 
 
 Finalmente,  en  la  última  parte  de  esta  Tesis  Doctoral,  se  estudió  la 
influencia de un promotor electronegativo (Cl) a los catalizadores Ru/Al2O3. 
Se prepararon varios catalizadores con distinta relación atómica Cl/Ru. Se 
observó  que  el  rendimiento  catalítico  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  es 
mayor  cuanto  mayor  es  la  relación  Cl/Ru.  Los  experimentos  DRIFT 
revelaron que la adición de Cl estabiliza la adsorción de CO en centro de Ru 
parcialmente  oxidados  (Ruδ+)  que  son  muy  activos  durante  la  actividad 
catalítica inicial en la reacción Fischer‐Tropsch.  

19
Summary and concluding remarks 

Nowadays, fossil fuels such as oil, natural gas or coal are the main raw 
materials  for  producing  chemicals  and  liquid  fuels.  Numerous  concerns 
have  been  raised,  however,  about  the  sustainability  of  their  use.  On  the 
one  hand  their  usage  has  caused  negative  environmental  impacts  which 
may compromise the development of our society. On the other hand, and 
due  to  their  finite  reserves  and  uneven  distribution,  dwindling  fossil  fuel 
supplies are expected to result in negative impacts on the economy.   

For these reasons, there is a strong interest in the production of clean 
liquid  fuels  for  the  transport  sector  from  coal  and  natural  gas  via  syngas 
and  Fischer‐Tropsch  synthesis  (FTS).  In  the  last  decades,  this  interest  has 
been focused in the production of diesel from natural gas (Gas‐To‐Liquids, 
GTL).  In  the  last  decade,  however,  the  scientific  community  is  seriously 
considering the possibility of producing clean liquid fuels from biomass via 
gasification  and  FTS,  the  so  called  Biomass‐To‐Liquid  (BTL)  processes. 
Recent  studies  propose  the  combined  usage  of  coal  and  biomass  for  this 
matter  (CBTL)  combining  the  possibility  of  having  large  amounts  of  raw 
material  (coal)  while  balancing  CO2  emissions  by  using  a  carbon  source 
decoupled from net CO2 emissions (biomass).   

Although  at  industrial  level  only  Fe‐  and  Co‐based  catalysts  are 
seriously  considered  for  the  FTS,  it  is  well  known  that  Ru‐based  catalysts 
are  the  most  active  ones.  Besides,  they  produce  hydrocarbons  of  higher 

20 
 
average  molecular  weight  than  Fe  or  Co  working  at  lower  temperatures 
and pressures, and do not produce CO2. However, the high cost and lower 
availability  compared  with  Fe‐  or  Co‐based  catalysts  is  a  serious 
disadvantage for its industrial application.  

The  main  objective  of  this  doctoral  thesis  is  to  comprehend  how 
parameters  such  as  particle  size,  morphology,  nature  of  the  support, 
additives  and  reaction  conditions  affect  to  the  performance  of  Ru‐based 
catalysts for the production of hydrocarbons from syngas.    

First,  a  thorough  discussion  about  the  effect  of  the  nature  of  the 
support  is  presented  in  Chapter  4.  A  series  of  Ru‐based  catalysts  (3  wt.% 
Ru)  supported  on  different  inorganic  materials  such  as  SiO2,  α‐Al2O3,  γ‐
Al2O3, activated carbon, TiO2 (P25 Degussa, rutile and anatasa phase), TiO2 
Hombifine  (only  anatase  phase)  and  SiO2∙Al2O3  (28  %  Al2O3)  have  been 
synthesized by the incipient wetness impregnation technique. The catalysts 
have been characterized in detail by a combination of different techniques 
such  as  X‐ray  diffraction  (XRD),  X‐ray  photoelectronic  spectroscopy  (XPS), 
thermogravimetric  analysis  (TGA),  temperature  programmed  reduction 
(H2‐TPR),  transmission  electron  microscopy  (TEM)  and  infrared 
spectroscopy (FTIR).  

It was found that Ru/TiO2 (P25 Degussa) is the most active catalyst for 
the  production  of  hydrocarbons.  A  strong  support  interaction  is  observed 
for this catalyst which impedes particle agglomeration. However, the high 
initial activity of this catalyst declined with time on stream.  

21
 The  deactivation  pattern  of  this  catalyst  is  studied  in  Chapter  5.  A 
detailed  characterization  of  both  fresh  and  the  catalysts  reveals  that  the 
main  deactivation  mechanism  of  the  Ru/TiO2  catalyst  is  the  formation  of 
deposits of carbonaceous species (coke and hydrocarbons) that hinder the 
adsorption of the reactants. Thermal treatments in different atmospheres 
have been explored with the aim to restore the initial catalytic behaviour 
of  Ru/TiO2  but  the  activity  was  not  achieved.  Thermal  treatment  in 
hydrogen  does  not  remove  completely  the  carbon  deposits  which  can  be 
removed by thermal treatment in air. The latter treatment, however, led to 
severe modification of the Ru/TiO2 interface.  

The effect of Ru particle size on the Fischer‐Tropsch synthesis has been 
studied thoroughly. Chapter 6 is a study of the effect of Ru particle size by 
using the isotopic change technique known as SSITKA (steady‐state isotopic 
transient kinetic analysis, 12CO→13CO).  

This study was conducted over Ru/Al2O3 catalysts in order to isolate Ru‐
size  effect  from  Ru/support  effects.    A  series  of  catalysts  with  Ru  particle 
size  between  4‐23  nm  have  been  prepared.  Catalytic  activity  tests 
demonstrated  that  the  intrinsic  activity  (turnover  frequency,  TOF)  of  Ru 
particles  increases  as  the  Ru  particle  size  increase  below  10  nm.  The  low 
activity  of  smaller  particles  (Ru  <10  nm)  accounts  to  the  irreversible 
adsorption  of  CO.  When  Ru  particle  size  is  higher  than  10  nm,  the  TOF  is 
independent of the Ru particle size. 

22 
 
 Then,  in  Chapter  7,  the  effect  of  the  thermal  history  of  the  catalyst  is 
reported.  Again,  Ru/Al2O3  catalysts  were  thermally  treated  under  H2,  N2, 
NO/Ar or air atmospheres, leading to a series of catalysts of mean particle 
sizes ranging between 4‐70 nm. During the early stages of the FTS the TOF 
increases as the Ru particle size increases. Remarkably, Ru particles larger 
than 10 nm are not stable and deactivate on stream. Once the steady‐state 
was  achieved  the  TOF  is  not  dependent  on  the  Ru  particle  size  when  Ru 
size is higher than 10 nm.  

Besides,  a  detailed  kinetic  analysis  of  the  Fischer‐Tropsch  synthesis  is 

provided  in  Chapter  8.  Experiments  were  conducted  by  varying  the 
reactants partial pressures, H2  (0.4‐1.2 MPa) and CO (0.3‐1.2 MPa) but by 
keeping  a  constant  total  pressure  of  4.04  MPa  (adjusted  with  He).  The 
experimental  data  were  adjusted  by  the  Leveberg‐Marquart  Method 
concluding  that  FTS  on  Ru/Al2O3  proceeds  via  the  H*‐assisted  mechanism 
instead of the direct dissociation of CO (traditional mechanism). 

Finally, in the last stage of the PhD Thesis, a study of the influence of a 
electronegative dopant (Cl) to the Ru/Al2O3 catalyst is studied in Chapter 9. 
Catalysts  containing  different  ratios  of  Cl/Ru  were  prepared.  We  have 
observed that their performance on the FTS increases with the increasing 
Cl/Ru  ratio.  DRIFT  in  situ  experiments  demonstrated  that  Cl  addition 
stabilises partially oxidized Ru sites (Ruδ+) which are very active during the 
initial stages of the FTS.  

23
  

24 
 
  

Introducción 

 
  

 
 
  

Capítulo 1 

Introducción 

 
  

 
 
 Introducción 

1. Introducción 
1.1.  Situación  energética  actual.  Obtención  de  combustibles 
líquidos sintéticos como alternativa al petróleo      32 
1.2.  Producción de gas de síntesis        42 
1.3. Síntesis Fischer‐Tropsch (FTS)        45 
1.3.1. Definición y reacciones principales      45 
1.3.2. Desarrollo histórico          47 
1.3.3. Mecanismo de reacción        50 
1.3.4. Distribución  de  productos  Anderson‐Schulz‐Flory 
(ASF)                54 
1.3.4.1. Desviación de la distribución ideal    57 
1.3.5. Mejora de la calidad de los productos FT    58 
1.3.6. Reactores y condiciones de operación    59 
1.3.7. Metales activos en FT         62 
1.3.7.1. Hierro            62 
1.3.7.2. Cobalto          63 
1.4. Síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de rutenio  65 
1.5. Influencia del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch  70 
1.6. Desactivación  de  los  catalizadores  activos  en  la  síntesis 
Fischer‐Tropsch              72 
1.7. Influencia  del  tamaño  de  partícula  en  la  síntesis  Fischer‐
Tropsch                74 
1.8. Naturaleza del centro activo en la síntesis Fischer‐Tropsch 76

29 
 Introducción 

1 

Introducción 
En este primer Capítulo de esta Tesis Doctoral se hace un repaso de la 
situación energética mundial actual y de los procesos XTL (Gas‐To‐Liquids, 
GTL; Coal‐To‐Liquids, CTL; y Biomass‐To‐Liquids, BTL) como una alternativa 
al  petróleo  para  la  producción  de  combustibles  líquidos  sintéticos  para  el 
transporte.  Posteriormente  se  describen  las  principales  características  del 
proceso Fischer‐Tropsch, que es la etapa fundamental en la producción de 
combustibles  líquidos  sintéticos,  así  como  los  pros  y  contras  del  rutenio 
(Ru) para considerar su uso como fase activa de los catalizadores utilizados 
en  el  desarrollo  de  esta  Tesis  Doctoral.  Finalmente,  se  hace  una  revisión 

31 
Capítulo 1 

bibliográfica  exhaustiva  de  los  estudios  que  se  han  llevado  a  cabo  para 
maximizar  la  producción  de  hidrocarburos  con  catalizadores  de  Ru, 
centrándose  principalmente  en  la  influencia  del  soporte  catalítico  y  del 
tamaño de las partículas de Ru; una revisión sobre la desactivación de los 
catalizadores  activos  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch;  y  por  último  sobre  la 
naturaleza del centro activo en los catalizadores basados en Ru. 

1.1. Situación energética actual. Obtención de combustibles 
líquidos sintéticos como alternativa al petróleo. 

El escenario energético actual, y por tanto el modelo de desarrollo, no 
es  sostenible  ni  seguro,  y  está  condicionado  por  dos  factores:  a)  los 
recursos naturales son limitados; y b) el aumento de las emisiones de gases 
de  efecto  invernadero  asociado  al  modelo  de  uso  de  dichos  recursos. 
Informes de tan sólo hace 5 años [1], cuando comenzó a desarrollarse esta 
Tesis  Doctoral,  ya  señalaron  que  el  nivel  de  desarrollo  de  la  sociedad 
implicará un incremento en el uso de los recursos energéticos del 50‐60 % 
hasta el 2030, basándose este aumento en el uso de combustibles fósiles 
(83 % de la energía total consumida). Este aspecto es aún más drástico en 
el  sector  del  transporte,  cuyo  consumo  crecerá  un  20  %  siendo  las 
emisiones de CO2 asociadas un 33 % de las emisiones totales [1]. En dicho 
sector,  la  propuesta  de  captura  de  CO2  es  inviable,  por  lo  que  se  hace 
necesario  utilizar  fuentes  renovables  y  poco  contaminantes,  jugando  los 
procesos catalíticos un papel relevante en dicho escenario [2]. 

32
 Introducción 

Actualmente  el  petróleo  sigue  siendo  la  principal  fuente  de  obtención 
de  productos  químicos  y  combustibles,  pero  su  uso  no  es  sostenible 
medioambientalmente.  Las  cada  vez  más  exigente  legislaciones 
medioambientales,  el  elevado  a  la  vez  que  volátil  precio  de  los 
combustibles  fósiles,  la  preocupación  de  los  Estados  por  asegurar  la 
seguridad  en  el  abastecimiento  de  combustibles  fósiles,  el  desarrollo 
tecnológico y quizás más importante, la importancia que están tomando los 
combustibles  de  origen  renovable  en  el  escenario  energético  y  su 
implicación  en  un  desarrollo  sostenible,  hace  necesario  la  búsqueda  de 
fuentes  alternativas  de  energía.  Estas  fuentes  alternativas  de  energía 
deberán  abastecer  el  consumo  mundial  de  energía,  en  continuo 
crecimiento  debido  en  parte  al  desarrollo  de  países  emergentes  como 
China  (en  2010  se  ha  convertido  en  el  mayor  consumidor  de  energía 
mundial  [3]),  y  permitir  un  desarrollo  sostenible  que  permita  cumplir  con 
los acuerdos sobre emisiones de gases de efecto invernadero establecidos 
hace  varios  años  en  el  Convenio  Marco  de  las  Naciones  Unidas  sobre  el 
Cambio  Climático  (Protocolo  de  Kyoto,  1997  [4])  y  que  se  han  revisado 
recientemente  en  la  Conferencia  de  las  Naciones  Unidas  sobre  Cambio 
Climático celebrada en diciembre de 2009 en Copenhague [5]. 

La Agencia Internacional para la Energía (International Energy Agency) 
ha presentado recientemente un informe [5] en el que afirma que la crisis 
económica  global  que  ha  desastibilizado  los  mercados  energéticos  desde 
2008 hace que el mundo de la energía se enfrente a una incertidumbre sin 
precedentes. La evolución del sector de la energía en los próximos años va 

33 
Capítulo 1 

a  depender  del  ritmo  al  que  se  recupere  la  economía  global,  siendo  los 
gobiernos y la forma en que reaccionen a los desafíos del cambio climático; 
y la seguridad energética, los que definirán el futuro de la energía a largo 
plazo. 

Como  ya  se  ha  indicado,  uno  de  los  principales  focos  de  demanda 
energética  es  el  sector  del  transporte.  A  la  espera  de  un  desarrollo 
suficiente de tecnologías alternativas como la producción de H2 renovable y 
su uso en pilas de combustible, los combustibles líquidos sintéticos son los 
que harán frente a este incremento de la demanda energética en el sector 
transporte  durante  el  presente  siglo.  El  reciente  informe  Annual  Energy 
Outlook 2011 de la Energy Administration Information (USA) [6] señala que 
el consumo de combustibles líquidos para el transporte va a crecer de 13.6 
mb/d en 2009 a 14.1 mb/d en 2025 y es en el suministro de esta cantidad 
de  combustibles  donde  los  procesos  XTL  tomarán  especial  relevancia.  Los 
procesos GTL, CTL y BTL incluyen un conjunto de reacciones y operaciones 
químicas  que  transforman  el  gas  natural,  el  carbón  y  la  biomasa 
preferentemente en diferentes tipos de combustibles líquidos y productos 
químicos de gran utilidad para la industria. Sin embargo, hay que tener en 
cuenta que para que estos procesos sean sostenibles es necesario utilizar 
otro  tipo  de  tecnología  como  la  captura  y  el  almacenamiento  de  CO2. 
Cuando  se  producen  líquidos  sintéticos  a  partir  de  carbón  sin  captura  ni 
almacenamiento  de  CO2,  las  emisiones  de  CO2  son  el  doble  de  las 
emisiones producidas cuando se obtienen a partir de petróleo. Cuando se 
captura  y/o  almacena  el  CO2,  las  emisiones  netas  son  sólo  ligeramente 

34
 Introducción 

inferior. Respecto al proceso BTL, las emisiones netas de CO2 son inferiores 
que  las  emitidas  por  lo  procesos  convencionales,  siendo  el  balance  de 
emisiones  de  CO2  negativo  si  se  captura  y  almacena  el  CO2.  Sin  embargo, 
este  proceso  está  limitado  por  la  cantidad  de  biomasa  que  puede  ser 
almacenada en un lugar específico y además es un recurso escaso, ya que 
las plantas BTL sólo pueden convertir la tercera parte del carbón contenido 
en la biomasa en combustibles líquidos [7]. Recientemente, el Gobierno de 
Estados Unidos está mostrando cierto interés en un proceso combinado de 
producción  de  combustibles  líquidos  y  electricidad  a  partir  de  carbón  y 
biomasa  lignocelulósica  denominado  Coal/Biomass‐To‐Liquids  (CBTL)  [7], 
cuyo esquema se muestra en la Figura 1.1. 

Figura 1.1. Configuración de un proceso CBTL‐RC‐CCS para maximizar la 
producción de combustibles líquidos FT a partir de carbón y biomasa (CBTL) con 
captura y almacenamiento de CO2 (‐CCS) y con recirculación del gas de síntesis no 
convertido (‐RC) (extraído de [7]). 

El desarrollo de los procesos XTL dependerá de los siguientes factores: 

35 
Capítulo 1 

a) Reservas mundiales de combustibles fósiles. 

b) Localización de dichas reservas. 

c) Demanda de combustibles limpios. 

d) Desarrollo  sostenible,  cambio  climático  y  reducción  de  las 

emisiones de CO2. 

e) Fuente  energética  transitoria  hacia  una  economía  energética 

basada en el H2. 

a)  Reservas  de  combustibles  fósiles.  El  Statistical  Review  of  World 
Energy  2010  (British  Petroleum,  [8])  estima  que  la  relación  entre  las 
reservas  probadas  y  la  producción  a  finales  de  2009  es  de  casi  3  veces 
mayor  para  el  carbón  y  casi  el  doble  para  el  gas  natural  en  relación  al 
petróleo (Figura 1.2).  

 
Figura 1.2. Relación de las reservas frente a la producción de combustibles 
fósiles (R/P) en el mundo, a finales de 2009. 

36
 Introducción 

Tal y como revela dicho informe, esta forma de expresar las reservas de 
combustibles fósiles proporciona una estimación del tiempo que tardarían 
en agotarse si la producción se mantuviera al mismo nivel, con lo que las 
reservas de carbón y gas natural tendrían una duración de casi 3 y 2 veces, 
respectivamente, superior a las de petróleo. En un futuro no muy lejano se 
espera  que  el  uso  de  gas  natural  adquiera  una  gran  importancia  en  el 
sector energético como fuente primaria de carbono, en el que la tecnología 
GTL  será  un  proceso  esencial.  Las  emisiones  masivas  de  CO2,  SO2  y  NOx 
inherentes  a  la  combustión  del  carbón  lo  relegan  respecto  a  otros 
combustibles,  a  menos  que  se  apliquen  tecnologías  de  captura  de  estos 
contaminantes gaseosos en las corrientes postcombustión. No obstante, la 
coproducción  de  combustibles  líquidos  mediante  el  proceso  GTL  y 
electricidad  mediante  ciclo  combinado  se  ha  propuesto  recientemente 
como una solución limpia y eficiente [9]. 

b) Localización de las reservas. Los principales países consumidores de 
gas  natural  se  encuentran  localizados  en  Europa  y  América  del  Norte, 
mientras  que  las  principales  reservas  mundiales  de  gas  natural  están 
concentradas en los países de Oriente Medio, Rusia y el norte de África [8]. 
El transporte de gas natural desde las zonas de producción hasta los países 
de consumo requiere un proceso físico de licuefacción muy costoso, lo que 
limita  esta  opción.  En  cambio,  la  “licuefacción  química”  a  través  de  la 
tecnología GTL reduce drásticamente los costes del transporte. 

Desde  el  punto  de  vista  de  la  tecnología  CTL,  el  hecho  de  que  las 
grandes  reservas  de  carbón  se  encuentren  en  países  eminentemente 

37 
Capítulo 1 

consumidores  como  Estados  Unidos,  China  y  Alemania  [8],  hace  que  el 
desarrollo  de  esta  tecnología  se  haga  cada  vez  más  interesante  para 
disminuir la fuerte dependencia energética del petróleo de dichos países. 

En cuanto a la tecnología BTL, la biomasa es una materia prima dispersa 
en todo el mundo, pero presenta el inconveniente de que su tratamiento 
es  complejo  [10].  Hasta  el  momento,  este  proceso  no  ha  recibido  mucha 
atención en comparación con los procesos GTL o CTL [11]. 

c)  Combustibles  limpios.  En  general,  los  combustibles  de  automoción 

derivados  de  la  destilación  del  petróleo  contienen  niveles  elevados  de 
hidrocarburos aromáticos y compuestos con heteroátomos de nitrógeno y 
azufre. Todos estos compuestos son fuentes de contaminación adicional a 
las propias  emisiones de CO2 y actualmente, las legislaciones ambientales 
de  algunos  países  se  van  haciendo  cada  vez  menos  permisivas  en  este 
punto,  por  lo  que  se  hace  imprescindible  llevar  a  cabo  en  las  refinerías 
diferentes  procesos  (complejos  y  costosos)  para  su  eliminación 
(hidrodesaromatización,  hidrodesnitrogenación  e  hidrodesulfuración)  [9]. 
En cambio, a través de los procesos GTL, CTL y BTL, se obtiene una mezcla 
limpia de hidrocarburos, libre de aromáticos y compuestos con nitrógeno o 
azufre. 

d) Desarrollo sostenible, cambio climático y reducción de emisiones de 
CO2. Para prevenir el cambio climático provocado por la actividad humana 
se  necesita  un  drástico  descenso  de  la  emisión  de  gases  de  efecto 
invernadero,  según  se  ha  establecido  en  los  últimos  Convenios  Marco  [4, 

38
 Introducción 

5].  Para  ello,  las  energías  renovables  van  a  jugar  un  papel  importante. 
Dentro  de  las  distintas  alternativas,  la  biomasa  generada  mediante  el 
proceso  de  fotosíntesis  a  partir  de  luz  solar,  CO2  y  H2O,  resulta  una 
alternativa extraordinariamente atractiva frente a los combustibles fósiles 
para  fijar  y  reciclar  el  CO2  (producto  final  de  la  combustión).  Estudios 
recientes  afirman  que  el  uso  de  la  tecnología  BTL  para  la  producción  de 
combustibles sintéticos es una prometedora alternativa a los combustibles 
convencionales  procedentes  del  petróleo  [12].  El  informe  World  Energy 
Outlook 2010, que ya se ha mencionado anteriormente, revela que el uso 
de  biocombustibles  derivados  de  biomasa  seguirá  incrementándose 
rápidamente  debido  principalmente  al  aumento  en  el  precio  de  los 
combustibles  fósiles  y  al  apoyo  gubernamental  [5].  En  esta  línea,  la 
Comisión  Europea  ha  establecido  que  los  biocombustibles  deben 
representar  un  20  %  del  total  de  los  combustibles  usados  en  transporte 
para  el  año  2020  [13].  Este  informe  prevé  que  el  uso  global  de 
biocombustibles  se  eleve  de  1  mb/d  de  hoy  en  día  a  4.4  mb/d  en  el  año 
2035. También prevé que Estados Unidos, Brasil y la Unión Europea serán 
los  mayores  productores  y  consumidores  mundiales  de  biocombustibles. 
Actualmente,  los  costes  de  producción  de  biocombustibles  son  más 
elevados que el coste de combustibles convencionales a partir de petróleo 
importado,  por  lo  que  se  necesitan  fuertes  incentivos  gubernamentales 
para  que  los  biocombustibles  sean  competitivos  desde  un  punto  de  vista 
económico frente a los combustibles derivados del petróleo. 

39 
Capítulo 1 

e)  Fuente  energética  transitoria  hacia  una  economía  basada  en  el 
hidrógeno.  Las  tendencias  actuales  indican  que  el  futuro  del 
aprovechamiento  energético  pasa  por  el  empleo  del  hidrógeno  como 
vector  de  transferencia  de  energía  [14].  Sin  embargo,  asumiendo  que  las 
tecnologías  actuales  de  aprovechamiento  de  energía  están  basadas  en  el 
petróleo y sus derivados, se hace necesaria una etapa de transición (Figura 
1.3).  

 
Figura 1.3. Evolución tecnológica de los combustibles y predicción para el futuro 
(Adaptada de la referencia [14]). 

Potencialmente,  la  fabricación  de  combustibles  líquidos  a  partir  de 

metano  o  biomasa  reduce  sustancialmente  las  emisiones  contaminantes 

40
 Introducción 

con respecto a los combustibles convencionales. Además, el hecho de que 
la  ingeniería  de  automoción  desarrollada  para  los  motores  diésel  sea  casi 
tan  eficiente  como  las  pilas  de  combustible  [15],  sugiere  que  los 
combustibles sintéticos provenientes de fuentes renovables y el hidrógeno 
podrían coexistir en un mercado energético “no contaminante” [2, 15, 16]. 
Por esta razón, los procesos GTL y BTL pueden jugar un papel fundamental 
en la transición, e incluso ser una alternativa, hacia la “era del hidrógeno”. 
Como se comentó anteriormente, la necesidad de alcanzar los objetivos de 
los  Convenios  Marco  [4,  5]  es  un  factor  de  presión  hacia  el  interés  de  la 
biomasa,  considerándose  como  la  fuente  de  energía  renovable  más 
importante para el siglo XXI. 

En las tecnologías GTL, CTL y BTL, el gas natural, el carbón y la biomasa 
respectivamente,  se  transforman  en  productos  químicos  de  interés 
industrial,  entre  los  que  se  incluyen  gases  (etileno,  propileno,  etc.), 
hidrocarburos  líquidos,  ceras  y  diferentes  compuestos  oxigenados.  Este 
proceso consta de tres etapas: a) producción de gas de síntesis, b) síntesis 
Fischer‐Tropsch (FTS); y c) mejora de los productos de reacción.  

A  continuación  se  comentará  con  brevedad  los  distintos  procesos  de 

obtención  de  gas  de  síntesis  en  función  de  la  materia  prima  de  partida  y 
posteriormente,  se  explicará  con  más  detalle  la  etapa  de  la  síntesis  de 
combustibles líquidos o síntesis Fischer‐Tropsch, ya que es la etapa que se  
estudia en esta Tesis Doctoral. 

41 
Capítulo 1 

1.2. Producción de gas de síntesis. 

El gas de síntesis, denominado también syngas (synthesis gas), es una 
mezcla gaseosa de CO e H2 en la que la relación molar CO/H2 depende de la 
materia prima de la que se obtiene. El gas de síntesis se puede obtener a 
partir de gas natural, carbón y biomasa. 

La gasificación del carbón es un proceso que data de 1850, cuando los 
gases derivados del proceso de gasificación se empleaban en la calefacción 
e  iluminación  de  diversas  ciudades  británicas  y  estadounidenses.  Sin 
embargo  fue  a  principios  del  siglo  pasado  con  el  descubrimiento  de  la 
conversión de gas de síntesis en hidrocarburos líquidos cuando el carbón se 
convirtió  en  la  primera  materia  prima  empleada  en  la  obtención  de 
combustibles  sintéticos  a  gran  escala  [17].  La  gasificación  del  carbón 
resulta en un gas de síntesis con una relación H2/CO∼0.8. 

Los  procesos  de  conversión  de  metano  (gas  natural)  a  gas  de  síntesis 
son los que más atención reciben en la actualidad y aquellos que presentan 
un  mayor  nivel  de  implantación  a  gran  escala,  debido  principalmente  al 
gran  potencial  de  las  reservas  de  gas  natural  existentes  a  nivel  mundial. 
Como  se  observa  en  la  Figura  1.2,  la  relación  entre  las  reservas  y 
producción  de  combustibles  en el  caso  del  gas natural  es  inferior  a  la del 
carbón. Sin embargo, las reservas mundiales de gas natural se incrementan 
considerablemente  cuando  se  consideran  otro  tipo  de  yacimientos  no 
convencionales, como son aquellos asociados al carbón, y principalmente, 
aquellos  en  forma  de  hidratos  (clatratos)  que  existen  en  algunos 

42
 Introducción 

sedimentos  submarinos,  aunque  es  cierto  que  este  último  caso  requiere 
del desarrollo de tecnologías viables de extracción. La situación geográfica 
de los yacimientos de gas natural, alejados de las regiones del planeta de 
mayor  demanda  energética,  hace  que  su  explotación  rentable  requiera  la 
conversión  in  situ  en  productos  líquidos  transportables  [18].  La  relación 
H2/CO  obtenida  a  partir  de  la  conversión  de  metano  depende  de  la 
tecnología  utilizada,  ya  que  el  gas  de  síntesis  obtenido  por  reformado  de 
metano con vapor de agua (steam reforming) presenta una relación molar 
H2/CO>3;  mientras  que  con  la  oxidación  parcial  de  metano  se  obtiene  un 
gas  de  síntesis  con  una  relación  H2/CO∼2;  y con  el  proceso  de  reformado 
de  metano  con  dióxido  de  carbono  (dry  reforming)  se  obtiene  un  gas  de 
síntesis rico en CO (H2/CO∼1) [19, 20]. 

Por  último,  el  gas  de  síntesis  también  se  puede  obtener  a  partir  de 
biomasa.  En  términos  generales,  el  término  biomasa  incluye  madera, 
residuos  forestales,  residuos  de  cosechas  agrícolas,  residuos  urbanos  y 
algas.  Desde  el  punto  de  vista  de  la  tecnología  BTL,  la  biomasa  debe  ser 
gasificada para producir una corriente gaseosa, que debe ser limpiada para 
obtener el gas de síntesis, y por otra parte cenizas y alquitrán. El principal 
interés  en  utilizar  la  biomasa  como  materia  prima  para  la  producción  de 
hidrocarburos  radica  en  el  origen  renovable  de  esta  fuente,  siendo  el 
balance de producción de CO2 casi nulo al final del proceso. 

En términos generales, la producción y purificación del gas de síntesis 
en una planta comercial de tecnología GTL supone más del 50 % del coste 

43 
Capítulo 1 

global de la misma [20], lo que da una idea de la importancia de reducir el 
coste económico del proceso de obtención de gas de síntesis, maximizando 
la  eficiencia  energética  de  las  plantas.  En  este  sentido,  una  forma  de 
reducir el coste de producción de combustibles líquidos es maximizando el 
rendimiento  del  proceso  Fischer‐Tropsch,  o  dicho  de  otra  forma, 
maximizando  la  producción  de  combustibles  líquidos  mediante  el 
desarrollo  de  catalizadores  más  activos  en  el  proceso  y  altamente 
selectivos hacia la fracción deseada, que en nuestro caso será la fracción de 
hidrocarburos diésel (C13–C18). 

Por otro lado, el dióxido de carbono es un subproducto secundario en 
los  procesos  de  producción  de  gas  de  síntesis,  con  una  concentración 
media  en  el  gas  de  salida  del  7–15  %vol.,  siendo  superior  cuando  la 
temperatura  a  la  que  se  realiza  el  reformado  es  más  baja  [15].  En  la 
gasificación del carbón este porcentaje puede aumentar hasta el 50 % [21], 
y cuando se utiliza biomasa, dependiendo del tipo de materia prima y del 
gasificador, puede alcanzar el 29 % [11]. Habitualmente, el CO2 se elimina 
del corriente efluente mediante captura, condensación y almacenamiento. 
Sin embargo, se ha de decir que este proceso es costoso (15 % del coste de 
producción  [22])  y  además  la  presencia  de  CO2  persiste  pues  sólo  se  ha 
trasladado  el  emplazamiento  de  la  emisión.  Por  tanto  se  hace  necesario 
reducir  al  máximo  su  producción  y  por  ello  es  necesario  desarrollar 
sistemas  catalíticos  activos  en  la  síntesis  FT  que  sean  capaces  de 
hidrogenar  directamente  el  CO2  o  que  no  produzcan  CO2  durante  la 
hidrogenación de CO. De esta forma no sería preciso el paso de purificación 

44
 Introducción 

de gas de síntesis antes de entrar al reactor de síntesis FT o se reducirían 
las  emisiones  durante  la  producción  de  combustibles  líquidos, 
respectivamente. 

En  definitiva,  la  tecnología  de  producción  del  gas  de  síntesis  y  la 
materia  prima  van  a  definir  la  tecnología  de  producción  de  combustibles 
sintéticos, y dentro de  ello va a determinar el diseño de los catalizadores 
en el proceso FTS. 

1.3. Síntesis Fischer‐Tropsch. 

1.3.1. Definición y reacciones principales. 

La  formación  de  hidrocarburos  a  partir  de  gas  de  síntesis,  conocida 
como síntesis Fischer‐Tropsch (FTS) [23], es una ruta muy atractiva para la 
producción de combustibles limpios y como fuente de productos químicos. 
Constituye uno de los pasos más importantes dentro de los procesos GTL, 
CTL y BTL. Este proceso es un complejo entramado de reacciones primarias 
y secundarias y que puede definirse como una reacción de polimerización 
de  unidades  monoméricas  ‐CH2‐  que  se  forman  sobre  la  superficie  del 
catalizador a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. 

En  la  síntesis  FT  se  obtiene  una  mezcla  compleja  de  hidrocarburos  de 
cadena  lineal  y  ramificada,  y  también  productos  oxigenados  (alcoholes, 
aldehídos  y  ésteres),  aunque  los  productos  mayoritarios  son  parafinas 
lineales y α‐olefinas. Los hidrocarburos obtenidos, con punto de ebullición 
en  el  rango  de  diésel,  son  de  alta  calidad  debido  a  que  no  presentan 

45 
Capítulo 1 

heteroátomos (S, N), no contienen estructuras poliaromáticas y presentan 
un índice de cetano elevado. En la Tabla 1.1 se comparan las propiedades 
físico–químicas del diésel obtenido mediante el proceso GTL (FT‐GTL) y el 
diésel con bajo contenido en azufre (Ultra‐low sulfur diesel, ULSD) [24]. 

Tabla 1.1. Propiedades físico–químicas del diésel ULSD y FT‐GTL [24]. 
Propiedad  Ultra‐low sulfur diesel (ULSD)  FT‐GTL
Índice cetano  53.9  79 
Densidad a 288 K (kg/m3)  827.1  784.6 
Viscosidad a 313 K (mm2/s)  2.467  3.497 
Azufre (mg/kg)  46  0.05 
Aromáticos (% en peso)  24.4  0.3 

Las  reacciones  que  participan  en  la  síntesis  FT  son  numerosas  y 
complejas y se resumen a continuación [25]. 

1. Formación de parafinas 
(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O        (Ecuación 1.1) 
2. Formación de olefinas 
2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O          (Ecuación 1.2) 
3. Formación de alcoholes   
2nH2 + nCO → CnH2n+2O + (n‐1)H2O        (Ecuación 1.3) 
4. Reacción del desplazamiento del gas de agua (water‐gas shift, WGS) 
CO + H2O ↔ CO2 + H2           (Ecuación 1.4) 
5. Reacción de desproporción de CO (Boudouard) 
2CO → C + CO2            (Ecuación 1.5) 
6. Oxidación/Reducción del catalizador 
MxOz + zH2 ↔ xM + zH2O          (Ecuación 1.6) 
MxOz + zCO ↔ xM + zCO2          (Ecuación 1.7) 
7. Formación de carburos 
xM + zC → MxCz            (Ecuación 1.8) 

46
 Introducción 

1.3.2. Desarrollo histórico. 

La  síntesis  de  hidrocarburos  mediante  el  proceso  Fischer‐Tropsch  se 

descubrió  en  1902  cuando  Paul  Sabatier  y  Jean  Baptiste  Senderens 
describieron la transformación catalítica de CO y CO2 en metano y agua con 
catalizadores de cobalto y níquel trabajando a 523 K y presión atmosférica 
[26]. Sin embargo fue en la década de los años 20 cuando Franz Fischer y 
Hans Tropsch describieron la producción de hidrocarburos a partir de gas 
de síntesis utilizando catalizadores de hierro trabajando a 600–700 K y 10–
15  MPa  [23],  proceso  que  se  denominó  Synthol.  Estos  científicos 
continuaron  sus  investigaciones  y  obtuvieron  hidrocarburos  líquidos  con 
catalizadores  de  Co‐Fe  y  Cu‐Fe  trabajando  a  400–450  K  y  presión 
atmosférica, momento en el que el proceso pasó a conocerse como síntesis 
de  Fischer‐Tropsch,  siendo  el  paso  principal  en  la  transformación  de 
carbón,  gas  natural  o  biomasa  en  hidrocarburos.  Esta  tecnología  fue 
rápidamente  implantada  a  nivel  industrial.  Así,  IG  Farben,  Ruhrchemie  y 
otras  compañías  comenzaron  la  producción  industrial  de  combustibles 
líquidos  sintéticos  a  mediados  de  los  años  30.  A  finales  de  la  Segunda 
Guerra Mundial, varias plantas FTS ya operaban con una producción anual 
de  4.1  millones  de  barriles  en  1944.  Después  del  conflicto  bélico,  las 
plantas  FTS  fueron  cerradas  y  la  tecnología  pasó  a  un  segundo  plano  en 
Europa. 

No  obstante,  el  conocimiento  de  la  tecnología  por  parte  del  resto  del 
mundo propició que varios países llevaran a cabo estudios para investigar 
las posibilidades de esta nueva vía de obtención de hidrocarburos. Estados 

47 
Capítulo 1 

Unidos  construyó  una  planta  en  Bronsville  (Texas)  en  los  años  50 
empleando gas natural como fuente de gas de síntesis con una capacidad 
de 6000 b d‐1, sin embargo, pocos años después la planta cerró debido a la 
no  competitividad  del  proceso  con  respecto  al  refino  de  petróleo,  tras  el 
incremento  acusado  del  precio  del  gas  natural  y  al  descubrimiento  de 
nuevas reservas de petróleo. 

Aunque  la  industria  alemana  y  sus  investigadores  fueron  los  pioneros 

en el campo de la producción de combustibles sintéticos, en la actualidad 
Sasol (Sudáfrica) es la referencia mundial en esta tecnología. En este país, 
el  interés  por  la  tecnología  comenzó  sobre  los  años  1930.  La  primera 
planta,  ubicada  en  Sasolburg,  comenzó  a  funcionar  a  mediados  de  la 
década 1950 utilizando carbón como materia prima para la producción de 
gas  de  síntesis  y  Fe  como  catalizador.  Esta  planta  comenzó  a  producir 
productos  químicos  en  lugar  de  combustibles  líquidos.  El  descubrimiento 
de  nuevas  y  extensas  reservas  de  crudo  en  Medio  Oriente  truncó  las 
previsiones en el incremento del precio del petróleo, lo que provocó a nivel 
mundial  un  descenso  en  el  interés  de  la  FTS  como  tecnología  alternativa. 
Sin  embargo,  en  el  caso  de  Sudáfrica,  el  embargo  por  parte  de  la 
Organización  de  los  Países  Exportadores  de  Petróleo  (OPEP)  en  los  años 
1970  a  consecuencia  de  la  implantación  del  Apartheid,  sirvió  para 
reincentivar  la  FTS  como  tecnología  de  independencia  energética, 
construyéndose en 1980 y 1982 otras dos plantas en Secunda (Sudáfrica), 
las  cuales  también  utilizaban  carbón  como  materia  prima  y  producían  10 
veces más cantidad de combustible que la primera planta. Esta mejora en 

48
 Introducción 

la producción se debió principalmente a mejoras en el diseño del reactor, 
utilizando reactores de lecho fluidizado. Actualmente, Sasol utiliza este tipo 
de reactores en Sasolbourg con catalizadores de Fe para producir olefinas 
ligeras.  Esta  misma  tecnología  se  utiliza  en  la  planta  que  Sasol  ha 
construido en Qatar y que utiliza gas natural como fuente de gas de síntesis 
y  catalizadores  de  Co.  Otras  compañías  tales  como  ExxonMobil,  Statoil, 
Syntroleum y ConoccoPhilips utilizan reactores tipo slurry modificados para 
producir combustibles sintéticos a partir de gas de síntesis. 

Como  se  ha  mencionado,  las  primeras  plantas  FTS  utilizaban  carbón 
como materia prima. Sin embargo, actualmente el gas natural es la opción 
más  interesante  debido  al  alto  contenido  en  H2  del  gas  de  síntesis 
producido. En la actualidad, muchos estudios han centrado su interés en el 
uso de la biomasa como fuente de gas de síntesis. Esta idea es interesante 
ya  que  la  biomasa  en  una  materia  prima  disponible  en  muchas  áreas  del 
planeta  y  lo  que  es  más  importante,  su  origen  renovable  hace  que  el 
balance  neto  de  emisión  de  CO2  sea  prácticamente  nulo.  Choren 
(Alemania)  ha  abierto  recientemente  una  planta  FTS  utilizando  biomasa 
como fuente de gas de síntesis [27]. Esta planta combina la gasificación de 
la  biomasa  (Proceso  Carbo‐V)  y  la  producción  de  diésel  y  ceras 
(posteriormente  craqueadas  para  maximizar  la  producción  de  diésel) 
mediante  el  proceso  FTS  (Choren  ha  denominado  este  diésel  como 
Sundiesel®). Otros países con grandes reservas de biomasa como Noruega, 
Suecia  o  Nueva  Zelanda  están  actualmente  estudiando  la  viabilidad  de 
construir este tipo de plantas BTL. 

49 
Capítulo 1 

1.3.3. Mecanismo de reacción. 

La  síntesis  Fischer‐Tropsch  es  una  reacción  de  polimerización  que 

consta de las siguientes etapas: a) adsorción de reactivos, b) formación de 
monómeros  ‐CH2‐,  c)  crecimiento  de  la  cadena,  d)  terminación  de  la 
cadena, e) desorción de productos y f) readsorción y posterior reacción de 
dichos productos. 

Aunque esta reacción se conoce desde hace casi 100 años, aún existe 
una gran controversia acerca de la naturaleza de la especie monomérica y 
del camino que sigue el crecimiento de la cadena de un hidrocarburo [21, 
25, 28‐30].  Tradicionalmente se han propuesto tres mecanismos y que se 
detallan a continuación: 

1.  Mecanismo  de  carburos.  Este  mecanismo  fue  inicialmente 

propuesto  por  Fischer  y  Tropsch  [23]  y  aún  sigue  siendo  el  más  aceptado 
en  cuanto  a  la  formación  de  hidrocarburos  a  partir  de  H2/CO  con 
catalizadores de Fe, Co y Ru. Este mecanismo implica la adsorción de CO y 
la consiguiente disociación, seguido de la reacción entre el carbono (C*) y 
el  hidrógeno  (H*)  para  formar  los  monómeros  de  reacción  (CH2*)  (el 
asterisco hace referencia a una especie superficial adsorbida en un centro 
catalítico  activo).  Estas  especies  polimerizan  mediante  la  adición  de  más 
monómeros  dando  lugar  a  largas  cadenas.  La  presencia  de  grupos 
metilenos  se  ha  identificado  utilizando  técnicas  de  tránsito  isotópico  con 
catalizadores  de  Ru/SiO2,  Ni/SiO2,  Ru/Al2O3  y  Fe/Al2O3  [31‐34].  El 
crecimiento  de  la  cadena  termina  mediante  la  eliminación  o  adición  de 

50
 Introducción 

hidrógeno  para  formar  olefina  o  parafina  respectivamente  [35].  Sin 

embargo,  este  mecanismo  de  reacción  no  explica  la  formación  de 
compuestos oxigenados, que también son un coproducto de esta reacción 

2.  Mecanismo  de  hidroxi‐carbenos.  Este  mecanismo  de  reacción 

sugiere  la  formación  de  un  hidroxi‐carbeno  (CHOH*)  como  intermedio  de 
reacción  e  inicio  del  crecimiento  de  la  cadena.  Esta  especie  se  forma 
mediante  hidrogenación  parcial  de  CO  no  disociado  adsorbido  (similar  al 
mecanismo modificado de carburos expuesto anteriormente). El enlace C‐C 
se  produce  mediante  la  condensación  de  dos  hidroxi‐carbenos  con  la 
consiguiente  eliminación  de  H2O.  Este  modelo  explica  la  formación  de 
hidrocarburos y compuestos oxigenados [36]. 

3. Mecanismo de inserción de CO. En este mecanismo, el crecimiento 
de la cadena tiene lugar por inserción de un intermedio carbonílico (M‐CO) 
en  un  enlace  metal‐cadena  alquílica  [37].  Posteriormente,  estas  especies 
sufren  diversas  reacciones  para  formar  ácidos,  aldehídos,  alcoholes  e 
hidrocarburos. 

La Figura 1.4 muestra un esquema de los tres mecanismos de reacción 
explicados. 

51 
Capítulo 1 

Figura 1.4. Esquema de los tres mecanismos de reacción propuestos 
tradicionalmente [38]. 

Todos  los  mecanismos  comparten  la  idea  de  la  presencia  de  un 
intermedio  de  reacción  responsable  del  crecimiento  de  la  cadena  (CH2*, 
CHOH o CO), sin embargo, ninguno es capaz de explicar por sí solo la gran 
diversidad de productos que se forman en la síntesis Fischer‐Tropsch, por 
lo  que  algunos  investigadores  han  propuesto  otros  mecanismos  donde 
intervienen  más  de  un  intermedio  de  reacción.  Así,  según  Dry  [39],  los 
hidrocarburos  se  producen  por  inserción  de  unidades  ‐CH2‐  en  cadenas 
alquílicas,  mientras  que  la  inserción  de  CO  produce  los  compuestos 
oxigenados. Biloen y Sachtler han propuesto mecanismos similares [40]. 

Algunos  autores  han  propuesto  recientemente  un  mecanismo  de 

formación  de  las  especies  monoméricas  CH2*  mediante  un  proceso  de 

52
 Introducción 

disociación  de  CO*  en  el  que  interviene  directamente  los  átomos  de  H* 
[41‐43],  en  lugar  del  mecanismo  tradicional  consistente  en  la  disociación 
directa  de  CO*  [23].  Así,  Ojeda  et  al.[42,  44]  han  demostrado  mediante 
estudios cinéticos, isotópicos y teóricos que la disociación de CO* asistida 
por  H*  es  el  paso  cinéticamente  relevante  en  la  reacción  Fischer‐Tropsch 
con catalizadores de Fe y Co. Según este modelo [42], la disociación de CO 
asistida  por  H*  conduce  a  la  eliminación  de  los  átomos  de  oxígeno  en 
forma  de  H2O,  mientras  que  la  disociación  directa  de  CO  forma  especies 
O*,  que  posteriormente  reaccionan  con  otras  moléculas  de  CO*  para 
originar CO2 (CO* + O* → CO2 + 2*). 

En el caso de los catalizadores de Ru, estudios teóricos sugieren que la 
hidrogenación de CO ocurre tanto por el mecanismo de los carburos [45], 
es  decir,  disociación  no  asistida  de  la  molécula  de  CO,  como  por  el 
mecanismo de disociación asistida por H* [46]. La relevancia de cada vía de 
disociación de CO depende del tipo de centro en el que el CO se adsorba. 
Así, varios autores han encontrado que en las terrazas de las partículas de 
Ru  la  vía  de  la  disociación  asistida  por  H*  está  más  favorecida 
energéticamente  que  la  vía  de  disociación  directa  de  CO  [41,  45‐47], 
mientras que en los defectos de las partículas de Ru (esquinas y bordes), el 
mecanismo más favorable es el de la disociación directa de CO [45, 46, 48‐
50]. 

Además  de  las  reacciones  primarias  explicadas  mediante  los 

mecanismos  anteriores,  muchos  otros  análisis  mecanísticos  indican  la 
presencia  de  reacciones  secundarias  durante  la  síntesis  de  FT.  Estas 

53 
Capítulo 1 

reacciones  tienen  lugar  cuando  las  α‐olefinas  (uno  de  los  productos 
primarios  de  la  reacción)  se  readsorben  en  nuevos  centros  activos 
superficiales antes de abandonar el reactor y pueden sufrir reacciones tales 
como  isomerización  a  olefina  interna,  craqueo  e  hidrogenólisis, 
hidrogenación a parafina, inserción dentro de una cadena de crecimiento e 
inicio de una nueva cadena [25, 51]. 

La otra reacción principal implicada en este proceso es la reacción del 
desplazamiento  del  gas  de  agua  (WGS,  sección  1.3.1).  Esta  reacción 
adquiere  vital  importancia  cuando  se  trabaja  con  catalizadores  de  Fe,  ya 
que  son  sistemas  activos  en  dicha  reacción  y  permiten  elevar  la  relación 
H2/CO  de  una  corriente  alimento  pobre  en  H2  durante  la  reacción  y  así 
obtener una estequiometría adecuada para llevar a cabo el proceso. Por el 
contrario, los sistemas catalíticos empleados con Co o Ru apenas presentan 
actividad en la reacción WGS [52]. Considerando que en esta Tesis Doctoral 
los  catalizadores  estudiados  se  basan  en  Ru  y  que  no  es  activo  en  esta 
reacción,  no  se  va  a  realizar  una  explicación  detallada  de  los  distintos 
mecanismos  que  se  han  propuesto  para  dicha  reacción  aunque  se  puede 
encontrar más información en las siguientes referencias [28, 53‐55]. 

1.3.4. Distribución de productos Anderson‐Schulz‐Flory (ASF). 

La  distribución  de  productos  de  la  síntesis  de  Fischer‐Tropsch  se 
describe  mediante  ecuaciones  desarrolladas  originalmente  para  cinéticas 
de  polimerización.  Según  estos  modelos,  también  conocidos  como 

54
 Introducción 

Anderson‐Schulz‐Flory (ASF), la distribución de productos en este proceso 
viene determinada por la expresión: 

                                         Wn = n ∙ (1‐α)2 ∙  αn‐1                     (Ecuación 1.9) 
donde  n  es  el  número  de  átomos  de  carbono  de  una  cadena,  Wn  es  la 
fracción  en  peso  de  cadenas  con  n  átomos  de  carbono  y  α  es  la 
probabilidad  de  crecimiento  de  cadena  para  pasar  de  n  a  n+1  átomos  de 
carbono. La Figura 1.5 muestra la selectividad a los distintos productos en 
función de la probabilidad de crecimiento de la cadena. 

 
Fiugra 1.5. Selectividad a los distintos productos de reacción FTS en función 
de la probabilidad de crecimiento de la cadena (α). 

55 
Capítulo 1 

La probabilidad de crecimiento de cadena o parámetro  α determina la 
distribución  de  productos,  depende  de  la  longitud  de  la  cadena  y  viene 
definido por la siguiente expresión: 

∑φ
i = n +1
i
k p ,n
                                  α n = ∞
=                          (Ecuación 1.10) 
k p ,n + k t ,n
∑φ
i=n
i

donde kp,n es la velocidad de propagación o crecimiento de la cadena de n 
átomos de carbono; kt,n es la velocidad de terminación de la cadena de n 
átomos de carbono; y  φn es la fracción molar del producto de n átomos de 
carbono. Experimentalmente, el valor de α puede determinarse a partir de 
la ecuación 1.9 expresada en forma logarítmica, representando log(Wn/n) 
frente a n según la siguiente ecuación: 

Wn (1 − α ) 2
                                 log = n · (log α ) +                  (Ecuación 1.11) 
n α

La ecuación 1.10 implica que la síntesis Fischer‐Tropsch no es selectiva 
a  un  único  producto  de  reacción  o  a  un  rango  específico  de  número  de 
carbonos,  siendo  el  metano  la  única  excepción,  el  cual  puede  producirse 
con una selectividad del 100 % (α=0). No obstante, existe la posibilidad de 
controlar,  dentro  de  ciertos  límites,  la  composición  de  la  mezcla  de 
productos  obtenida  modificando  las  condiciones  de  reacción  o  el 
catalizador.  La  Tabla  1.1  muestra  la  influencia  de  algunas  variables 
experimentales en la conversión y distribución de productos. 

56
 Introducción 

Tabla 1.1. Efecto de las condiciones de reacción en la distribución de productos. 
Variable  αa Cn=/Cnb SC1c XCOd
↑Temperatura  ↓  *  ↑  ↑ 
↑Presión  ↑  *  ↓  ↑ 
↑Relación H2/CO  ↓  ↓  ↑  ↑ 
↑Tiempo de residencia  ↑  ↓  *  ↑ 
a
Probabilidad de crecimiento de cadena 
b
Relación 1‐olefinas/n‐parafinas 
c
Selectividad hacia metano 
d
Conversión de CO 
*Relación compleja dependiente de la composición del catalizador 

1.3.4.1. Desviación de la distribución ideal. 

Aunque se ha indicado que la síntesis Fischer‐Tropsch es una reacción 
de  polimerización,  esta  afirmación  no  debe  considerarse  estrictamente 
como tal. En primer lugar, el monómero tiene que formarse in situ sobre la 
superficie del catalizador a partir de las moléculas de CO e H2. En segundo 
lugar, las velocidades de las reacciones superficiales dependen del tamaño 
de  la  cadena  para  el  caso  de  los  hidrocarburos  C1‐C4.  Por  último,  los 
productos  de  reacción  pueden  sufrir  reacciones  secundarias  que  influyen 
en  la  distribución  global.  Estos  fenómenos  provocan  desviaciones  de  la 
distribución ASF y principalmente son: 

‐  Selectividad  hacia  metano  anormalmente  alta  para  la  inmensa 

mayoría de sistemas catalíticos y condiciones de reacción [25, 56‐58]. 

‐  Selectividad  hacia  etileno  y  etano  anormalmente  baja  y  alta 

respectivamente [59‐65]. 

57 
Capítulo 1 

‐ Probabilidad de crecimiento de la cadena dependiente del tamaño de 
la  misma,  originando  una  selectividad  mayor  de  la  esperada  para  los 
hidrocarburos  más  pesados,  debido  a  la  participación  de  las  reacciones 
secundarias [51, 66]. 

1.3.5. Mejora de la calidad de los productos FT. 

La  síntesis  Fischer‐Tropsch  produce  una  mezcla  de  hidrocarburos 

lineales  de  elevado  peso  molecular  y  gran  pureza  que  pueden  tener 
diversas  aplicaciones:  productos  farmacéuticos,  industria  cosmética,  etc. 
Pero este mercado es muy limitado y fácilmente saturable. Algunas de las 
parafinas  obtenidas  pueden  utilizarse  como  lubricantes.  Sin  embargo,  la 
principal aplicación de las ceras producidas en la síntesis Fischer‐Tropsch es 
la  obtención  de  combustibles  sintéticos  tales  como  gasolina  y  diésel.  La 
gasolina ideal consiste en una mezcla de alcanos C5‐C12 con un alto nivel de 
ramificación, mientras que el diésel ideal está formado por alcanos C13‐C18 
de cadena lineal [39]. 

Las  cadenas  parafínicas  (ceras)  obtenidas  se  pueden  transformar  en 

otras  de  menos  longitud  mediante  un  proceso  de  hidrocraqueo, 
originándose  así  una  mezcla  de  hidrocarburos  más  ligeros  cuyo  punto  de 
ebullición es similar al de los destilados del petróleo. Esta mezcla se separa 
mediante  un  proceso  de  destilación  en  diferentes  fracciones  lineales.  Tal 
como  se  mencionó  anteriormente,  las  parafinas  lineales  constituyen  un 
aspecto  negativo  para  la  calidad  (octanaje)  de  la  gasolina  producida.  Por 
tanto,  el  número  de  octano  de  las  ceras  hidrocraqueadas  se  tiene  que 

58
 Introducción 

mejorar por medio de diferentes procesos como isomerización, reformado 
catalítico,  alquilación  y  oligomerización.  Sin  embargo,  los  hidrocarburos 
lineales  obtenidos  en  la  fracción  C13‐C18  son  excelentes  para  utilizarlos 
como  combustible  diésel  debido  a  que  poseen  un  elevado  índice  de 
cetano,  alrededor  de  75  (cuando  los  requerimientos  mínimos  son  45–50) 
[67].  Estos  combustibles  sintéticos  son  de  alta  calidad,  pues  no  poseen 
compuestos aromáticos, nitrogenados y/o azufre. Por esa razón, se pueden 
mezclar también con otros combustibles de menor calidad para así mejorar 
las características de estos últimos. 

Habitualmente,  los  procesos  de  mejora  tipo  craqueo,  isomerización  y 

oligomerización de los productos obtenidos en este proceso suponen un 15 
% del coste del proceso GTL [14]. 

1.3.6. Condiciones de operación y reactores. 

Las condiciones típicas de operación en la reacción de Fischer‐Tropsch 
son  entre  470  y  620  K  y  una  presión  total  entre  2  y  6  MPa,  operando 
normalmente  en  uno  de  los  dos  regímenes  siguientes  [68]:  a  baja 
temperatura  (low  temperature  Fischer‐Tropsch,  LTFT),  a  temperaturas 
entre  470  y  530  K  y  con  catalizadores  basados  en  Fe  y  Co  para  formar 
hidrocarburos  de  elevado  peso  molecular;  y  a  alta  temperatura  (high 
temperature Fischer‐Tropsch, HTFT), entre 570 y 630 K y con catalizadores 
basados en Fe para formar hidrocarburos de cadena corta, principalmente. 

59 
Capítulo 1 

En principio, existen diversas tecnologías apropiadas para llevar a cabo 
este proceso altamente exotérmico (entalpía de reacción 170 kJ mol‐1). Los 
reactores de lecho móvil (moving bed reactor) se utilizan normalmente en 
procesos  HTFT  mientras  que  los  reactores  multitubulares  de  lecho  fijo  y 
tanques agitados (reactores tipo slurry) se emplean en procesos LTFT. Por 
ejemplo,  el  proceso  Shell  Middle  Distillate  Synthesis  (SMDS)  utiliza 
reactores tubulares de 2.4 cm de diámetro y una longitud de 12.2 m. Estos 
reactores  son  fáciles  de  manipular  y  diseñar  porque  todos  los  tubos  se 
comportan  de  forma  similar.  Sin  embargo,  presentan  el  inconveniente  de 
que  pueden  generarse  caídas  de  presión  y  es  difícil  eliminar  el  calor 
formado durante la reacción. 

Otro  ejemplo  son  las  columnas  trifásicas  de  burbujas  (reactores  tipo 
slurry  bubble  column)  desarrollados  por  Sasol.  Estos  reactores  son  muy 
apropiados  para  la  producción  de  olefinas  ligeras,  gasolina  y  diésel,  sin 
embargo,  uno  de  los  problemas  que  presenta  es  la  separación  del 
catalizador.  En  la  Tabla  1.2  se  muestra  un  resumen  de  las  principales 
ventajas y desventajas de los reactores de lecho fijo y de las columnas de 
burbujas. 

Tabla 1.2. Ventajas (+) y desventajas (‐) de los reactores FTS. Adaptado de [68]. 
  Lecho fijo  Bubble column 
Difusión por los poros  ‐  + 
Cantidad de catalizador  +  ‐ 
Transferencia de masa  +  ‐ 
Eliminación de calor  ‐  + 
Cambio de catalizador  ‐  + 
Atricción del catalizador  +  ‐ 
Coste  ‐  + 

60
 Introducción 

Hoy en día se intenta mejorar el rendimiento de estos reactores. Entre 
varias  opciones,  una  que  se  está  investigando  es  la  variación  de  la 
geometría del catalizador. En esta línea, los monolitos Honeycomb (elevado 
número  de  canales  paralelos  e  idénticos  con  elevada  densidad  de  celda) 
presentan  la  ventaja  de  que  tienen  una  elevada  área  superficial  y  baja 
probabilidad  de  crear  caídas  de  presión.  Además  se  mejora 
significativamente  la  transferencia  de  masa  entre  el  gas,  el  líquido  y  el 
catalizador. Sin embargo, se hace necesaria la recirculación del líquido para 
mantener  un  elevado  caudal  y  mantener  así  el  régimen  de  Taylor  en  el 
interior de los capilares. 

Otro  tipo  de  tecnologías  son  los  denominados  reactores 

microestructurados  o  de  microcanales,  que  debido  a  su  efectividad  a  la 
hora  de  eliminar  el  calor  producido  en  la  reacción,  es  posible  operar  de 
forma isoterma y con catalizadores más activos. 

Finalmente,  los  reactores  de  membrana  son  una  opción  tecnológica 

aún poco desarrollada pero que están despertando un gran interés en los 
últimos  años.  Las  membranas  pueden  tener  diversas  funciones  como  por 
ejemplo alimentar uno de los reactivos de forma axial y distribuída en todo 
el  reactor,  de  forma  que  el  calor  producido  en  la  reacción  estará  más 
distribuido;  y  también  para  eliminar  selectivamente  el  H2O,  que  es  un 
coproducto  de  reacción  y  que  puede  transformar  los  centros  activos  del 
catalizador en especies inactivas desde el punto de vista catalítico. 

61 
Capítulo 1 

1.3.7. Catalizadores activos en la síntesis Fischer‐Tropsch. 

Los elementos activos en FTS son los elementos de los grupos 8–10 de 
la  Tabla  Periódica,  y  de  ellos,  los  más  activos  son  Fe,  Co  y  Ru  [12,  25].  A 
continuación  se  resumen  las  principales  propiedades  de  los  catalizadores 
basados en Fe y Co. El Ru, al ser el metal en estudio de esta Tesis Doctoral, 
se tratará de forma más detallada en una sección posterior. 

1.3.7.1. Hierro. 

El  hierro  es  uno  de  los  metales  activos  en  FTS  más  estudiado  debido 
principalmente  a  su  bajo  coste  y  a  su  amplia  distribución  de  productos 
obtenida,  que  incluye  parafinas  y  olefinas  (lineales  y  ramificadas)  y 
compuestos  oxigenados;  aunque  bien  es  cierto  que  esta  selectividad 
depende  de  la  composición  del  catalizador  (uso  de  promotores)  y  las 
condiciones de reacción. 

El  hierro  forma  diversas  fases  tales  como  hierro  metálico,  óxidos  y 
carburos  de  Fe  [25].  Aunque  la  fase  más  activa  en  FTS  aún  no  se  ha 
identificado inequívocamente, debido en parte a la ausencia de técnicas de 
caracterización in situ, estudios recientes señalan a distintos carburos de Fe 
(carburo de Hägg) como especies clave para obtener elevada velocidad de 
reacción FTS [69]. 

Típicamente, estos catalizadores se preparan mediante la precipitación 
de  hidróxidos  y  óxidos  de  Fe  a  partir  de  una  disolución  de  precursores 
metálicos de Fe. Después, el precipitado se lava, se seca y se trata en aire a 

62
 Introducción 

elevada  temperatura  (573–773  K).  Finalmente,  el  precursor  catalítico  se 

trata con una corriente de CO [70], H2 or H2/CO [71] antes de llevar a cabo 
la reacción. 

Con  el  objetivo  de  aumentar  la  resistencia  a  la  atricción  se  suelen 
soportar  partículas  de  hierro  sobre  materiales  inorgánicos,  aunque  en 
general, estos catalizadores poseen menores velocidades de reacción. 

Además,  distintos  óxidos  (ZnO,  MnO),  metales  (Cu,  Ru)  y  elementos 

alcalinos (K, Na, Cs, Rb) se añaden como promotores con el fin de mejorar 
la integridad estructural o las propiedades catalíticas de estos sistemas. 

1.3.7.2. Cobalto. 

Los catalizadores basados en Co producen fundamentalmente cadenas 
largas  de  alcanos  lineales  [35].  Típicamente,  los  catalizadores  basados  en 
Co  se  activan  con  una  corriente  de  H2  a  470–720  K  para  transformar  el 
óxido  de  Co  en  Co  metálico,  que  es  la  fase  activa  en  FTS  [36]. 
Recientemente  se  ha  demostrado  que  la  actividad  por  centro  activo, 
conocida como turnover frequency (TOF), no está muy influenciada por el 
tamaño  de  partícula  de  cobalto  cuando  el  tamaño  es  superior  a  ∼10  nm 
[72, 73], pero disminuye a medida que el tamaño de partícula disminuye de 
ese  valor.  Aunque  aún  no  existe  una  explicación  inequívoca  sobre  este 
requerimiento, está ampliamente demostrado que se requiere un tamaño 
mínimo de cobalto para formar un catalizador activo en FTS. 

63 
Capítulo 1 

Normalmente,  los  catalizadores  basados  en  cobalto  constan  de 

pequeñas partículas de 10–20 nm depositadas mediante impregnación con 
sales de Co2+ en materiales inorgánicos como Al2O3, SiO2 o TiO2. El soporte 
proporciona  resistencia  mecánica  y  estabilidad  térmica  frente  a  la 
aglomeración de las partículas de cobalto durante la reacción. Además, la 
naturaleza  química  del  soporte  determina  la  reducibilidad  del  óxido  de 
cobalto para formar partículas metálicas. 

Al  igual  que  ocurre  con  los  catalizadores  de  hierro,  normalmente  se 
añaden  distintos  promotores  tales  como  metales  nobles  (Ru,  Pt  o  Rh)  u 
óxidos  metálicos  (MnOx,  ZrO2,  MgO,  CeO2)  que  mejoran  la  actividad, 
selectividad y/o estabilidad durante la reacción FTS [74‐76]. 

Por otro lado, como ya se indicó anteriormente, el agua es el principal 
producto  de  la  reacción  y  tiene  una  gran  influencia  en  la  actividad  de  los 
catalizadores basados en Co dependiendo de la presión parcial de la misma 
que a su vez depende directamente del nivel de conversión [44, 77‐79]. Así, 
una baja presión parcial de agua conlleva un efecto positivo en la velocidad 
de FTS y selectividad a productos C5+, mientras que una presión elevada de 
agua inhibe la reacción, probablemente debido a la oxidación del Co. 

El Co no es activo en la reacción de water gas shift y por tanto se utiliza 
normalmente  con  gas  de  síntesis  procedente  de  gas  natural  (H2/CO=2). 
Como  se  comentó  anteriormente  (sección  1.3.3),  cuando  se  usa  gas  de 
síntesis  procedente  de  biomasa  o  carbón  (H2/CO<2),  se  utilizan  los 
catalizadores  basados  en  hierro,  ya  que  son  activos  en  esta  reacción  y 

64
 Introducción 

permiten  ajustar  la  relación  H2/CO  a  un  valor  adecuado  para  FTS 
(H2/CO∼2). 

1.4. Síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de rutenio. 

El  Ru  es  el  metal  más  activo  en  la  reacción  de  hidrogenación  de  CO 
entre todos los metales del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos. 
Produce ceras de elevado peso molecular trabajando a alta presión y baja 
temperatura [29, 80]. En general, la probabilidad de crecimiento de cadena 
(α)  que  se  obtiene  con  catalizadores  basados  en  Ru  es  de  0.85–0.95 
mientras que los valores de α obtenidos con Co e Fe son 0.70–0.80 y 0.50–
0.70 respectivamente [29]. A pesar de su elevado precio [30], su estudio a 
nivel científico y uso está justificado ya que produce hidrocarburos incluso 
a presión atmosférica. La elevada actividad de los catalizadores basados en 
Ru  implica  una  disminución  en  los  costes  de  producción  de  combustibles 
FTS [11, 12]. 

Al igual que ocurre con Fe o Co, la distribución de productos está muy 
influenciada  por  las  condiciones  de  reacción  y  por  la  composición  del 
catalizador.  Así,  la  longitud  de  la  cadena  depende  de  la  temperatura,  la 
presión y la naturaleza del soporte, aumentando dicha longitud a medida 
que aumenta la presión total y disminuye la temperatura de reacción. 

Se ha establecido que la actividad específica de Ru en FTS depende del 
tamaño  de partícula  (al  igual  que  ocurre  con  Co).  Los  catalizadores  de Ru 
con  un  tamaño  de  partícula  de  3–4  nm  tienden  a  aglomerarse  durante  la 

65 
Capítulo 1 

reacción,  mientras  que  para  tamaños  mayores,  este  fenómeno  no  se 
produce  [81].  Estudios  recientes  han  señalado  que  existe  un  tamaño  de 
partícula óptimo en torno a 7–8 nm [82, 83] en el cual el rendimiento de 
FTS  está  maximizado,  sin  embargo  no  existen  estudios  exhaustivos  que 
comprendan  mayores  tamaños  de  partícula.  Tampoco  existen  en 
bibliografía  estudios  detallados  de  cómo  afecta  el  distinto  tamaño  de 
partícula  de  Ru  a  la  estabilidad  del  catalizador  y  a  la  distribución  de 
productos. 

Los  catalizadores  basados  en  Ru  presentan  la  ventaja  de  que  pueden 
operar  en  condiciones  de  elevada  presión  parcial  de  agua.  Hay  estudios 
que  confirman  que  la  adición  de  agua  a  la  mezcla  H2/CO  tiene  un  efecto 
positivo  en  la  actividad  y  selectividad  a  hidrocarburos  pesados,  ya  que 
actúa como una fuente de hidrógeno para formar intermedios de reacción 
[84].  Además,  el  Ru  puede  operar  en  presencia  de  otras  atmósferas  de 
compuestos  oxigenados  lo  que  es  de  vital  importancia  cuando  se  trabaja 
con gas de síntesis procedente de la biomasa [82]. Al igual que Co, el Ru no 
es activo en WGS, por lo que se usa con gas de síntesis cuya relación H2/CO 
sea igual a 2. 

Los  catalizadores  de  Ru  se  desactivan  durante  FTS  debido 

principalmente  a  depósitos  de  especies  carbonosas  en  la  superficie  del 
catalizador.  Ni  la  oxidación  de  la  fase  activa,  ni  la  aglomeración  de  las 
partículas  de  Ru  en  condiciones  de  reacción  parecen  jugar  un  papel 
importante en el mecanismo de desactivación de estos catalizadores [85]. 

66
 Introducción 

Al  igual  que  con  los  catalizadores  basados  en  Fe  y  Co,  el  rendimiento 
catalítico de los catalizadores de Ru se modifica con la adición de distintos 
elementos  tales  como  Mn  [83],  que  incrementa  la  actividad  y  estabilidad 
de los catalizadores. 

Por otro lado, el Ru también se usa como promotor de los catalizadores 
basados  en  Fe  y  Co  con  el  objeto  de  incrementar  la  reducibilidad  de  los 
óxidos de Co e Fe e incrementar el rendimiento del proceso [86, 87]. 

En  la  Tabla  1.3  se  compara  el  rendimiento  y  las  propiedades  de  los 
catalizadores de Fe, Co y Ru. 

Tabla 1.3. Resumen de las propiedades y rendimiento FTS de los catalizadores 
basados en Fe, Co y Ru. 
Propiedad  Fe  Co  Ru 
Elevada  Muy elevada 
Baja velocidad de 
Actividad en FTS  velocidad de  velocidad de 
reacción 
reacción  reacción 
Cadenas de  Cadenas de  Cadenas de 
Selectividad  hidrocarburos  hidrocarburos  hidrocarburos 
ligeras  largas  largas 
Carbón, biomasa, 
Gas de síntesis  Gas natural  Gas natural 
gas natural 
Actividad en 
Activo  Inactivo  Inactivo 
WGS 
Veneno  H2S  H2S  H2S 
Temperatura de  Elevada  Baja  Baja 
reacción  (570–630 K)  (470–530 K)  (470–530 K) 
Relativamente 
Coste*  Barato (1)  Muy caro (50000) 
caro (1000) 
*Asumiendo el coste de Fe como 1 [39]. 

67 
Capítulo 1 

Como  ya  se  ha  comentado,  el  Ru  es  el  metal  más  activo  y  el  que 
presenta una mayor selectividad hacia hidrocarburos pesados (mayor α), y 
es  ahí  donde  radica  el  interés  científico  de  este  metal.  Una  búsqueda 
rápida en Scopus refleja el interés creciente que existe en el estudio sobre 
este  metal  en  la  reacción  Fischer‐Tropsch.  La  Figura  1.7  refleja  además  la 
gran  cantidad  de  estudios  existentes  de  Fe  y  Co  frente  a  los  estudios 
publicados con Ru, quedando visible que es el metal menos estudiado de 
los tres metales activos en FTS. 

 
Figura 1.6. Número de publicaciones acerca de la síntesis Fischer‐Tropsch en 
la última década (Junio 2011). 

68
 Introducción 

El gran inconveniente de este metal en cuanto a su aplicación industrial 
es  su  elevado  coste  y  su  escasa  disponibilidad.  Por  ello,  es  necesario 
maximizar  su  eficiencia  en  términos  de  actividad  y  producción  de 
hidrocarburos con el objetivo de hacer el proceso más competitivo a nivel 
industrial respecto a los procesos que operan con Fe o Co. De hecho, si se 
pretende utilizar la biomasa como materia prima de gas de síntesis con el 
objeto  de  mitigar  las  emisiones  de  CO2  y  teniendo  en  cuenta  que  es  una 
materia prima deslocalizada por todo el mundo, puede hacerse necesario 
un uso local y eficiente de la misma en plantas de menor dimensión. Este 
hecho  dependerá  en  gran  parte  del  empleo  de  catalizadores  altamente 
activos en la síntesis de Fischer‐Tropsch con el objetivo de tener el mayor 
rendimiento  posible  en  el  proceso  [10,  30].  En  este  sentido  se  hace 
necesario  obtener  catalizadores  basados  en  Ru  activos  en  la  síntesis 
Fischer‐Tropsch  y  con  una  elevada  selectividad  a  la  fracción  diésel  (la 
selectividad  a  C13–C18  es  máxima  cuando  α∼0,85,  ver  Figura  1.5).  En  este 
contexto,  se  ha  optado  por  maximizar  la  selectividad  a  la  fracción  diésel 
mediante la elección de un soporte adecuado en cuanto a sus propiedades 
físico‐químicas y por la determinación del tamaño de partícula óptimo para 
el  que  la  actividad  es  máxima.  En  los  correspondientes  Capítulos  de  la 
presente Memoria se hará un repaso más extenso de los distintos estudios 
que se han llevado a cabo en relación a estos tipos de estudios: influencia 
del soporte en catalizadores basados en Ru para la síntesis Fischer‐Tropsch, 
desactivación y regeneración térmica de los catalizadores de Ru, influencia 
del tamaño de partícula, mecanismo de reacción en catalizadores basados 
en  Ru  e  influencia  de  la  adición  de  Cl  en  los  catalizadores  de  Ru  para  la 

69 
Capítulo 1 

síntesis  Fischer‐Tropsch.  A  continuación  se  comenta  brevemente  la 

importancia  que  tienen  el  soporte  y  el  tamaño  de  partícula  de  Ru  en  la 
preparación  y  actividad  de  catalizadores,  los  distintos  mecanismos  de 
desactivación de los catalizadores activos en FTS y la naturaleza del centro 
activo en los catalizadores basados en Ru. 

1.5. Influencia del soporte en la síntesis de Fischer‐Tropsch. 

La mayoría de los catalizadores que se utilizan en catálisis heterogénea 
consisten en uno o varios componentes activos depositados en un soporte 
de  elevada  área  superficial,  cuyo  principal  objetivo  es  obtener  una 
dispersión óptima y la estabilización de dichos componentes activos frente 
a  la  aglomeración.  Sin  embargo,  en  algunas  reacciones  el  soporte  no  es 
inerte y la actividad catalítica depende tanto del componente activo como 
del soporte [88, 89]. En el caso de los catalizadores soportados basados en 
Ru,  hay  diversos  trabajos  que  confirman  que  hay  soportes  que 
interaccionan  con  el  Ru,  modificando  sus  propiedades  electrónicas  y 
consecuentemente, sus propiedades catalíticas. Probablemente, el soporte 
más estudiado es el dióxido de titanio (TiO2) [61, 90‐96] ya que la actividad 
catalítica que presentan los catalizadores preparados con dicho soporte es 
muy  elevada  comparada  con  la  actividad  que  presentan  los  catalizadores 
preparados  con  otros  soportes  inorgánicos  tales  como  SiO2,  Al2O3,  ZrO2  o 
zeolitas.  La  elevada  actividad  que  los  catalizadores  Ru/TiO2  presentan  se 
relaciona  con  el  hecho  de  que  la  reacción  ocurre  preferencial  o 
exclusivamente  en  la  interfase  metal–óxido  [97].  El  siguiente  esquema 

70
 Introducción 

muestra uno de los mecanismos de reacción propuestos para la formación 
de metano a partir de CO con catalizadores basados en metales nobles, en 
el  que  la  molécula  de  CO  se  activa  tras  la  interacción  con  el  metal  y  el 
soporte [98]. 

Figura 1.7. Mecanismo de reacción de formación de metano en catalizadores 
basados en metales nobles que interaccionan con el soporte (adaptado de [98]). 
Sn+es el catión del óxido inorgánico y M es el metal noble. 

En el caso del TiO2, esta interacción entre el soporte y el metal noble es 
perjudicial para la actividad catalítica cuando los catalizadores se tratan en 
H2  a  temperaturas  por  encima  de  773  K.  Tauster  [94,  95]  fue  uno  de  los 
primeros  investigadores  en  utilizar  el  término  de  interacción  fuerte  entre 
metal  y  soporte  (strong  metal–support  interaction,  SMSI)  para  explicar  la 
menor capacidad de adsorción de CO e H2 de los metales nobles cuando se 
depositan en materiales como TiO2 y se tratan con H2 a temperaturas por 

71 
Capítulo 1 

encima  de  773  K.  Inicialmente  se  asoció  esta  pérdida  de  capacidad  de 
adsorción  de  las  moléculas  de  CO  e  H2  a  la  formación  de  compuestos 
intermetálicos M‐Ti, pero estudios posteriores han confirmado la migración 
de  cristales  de  TiOx  hacia  la  superficie  de  las  partículas  metálicas  como 
principal motivo de dicha inhibición [99, 100]. 

Sin  embargo,  aún  no  existe  información  de  cómo  afecta  la  estructura 
del soporte a la dispersión del Ru ni de qué forma se deposita el Ru en el 
TiO2 en función de la naturaleza de la fase de dicho soporte. Éste será uno 
de los objetivos de esta Tesis Doctoral. 

Por  otro  lado,  los  autores  que  han  trabajado  con  este  tipo  de 
catalizadores  [61,  91,  96]  sostienen  que  este  tipo  de  catalizadores  son 
altamente  activos  pero  que  su  actividad  no  es estable,  observándose  una 
desactivación  importante  a  medida  que  transcurre  la  reacción.  No  se  ha 
encontrado en la bibliografía ningún estudio exhaustivo que evidencie las 
principales causas de desactivación y aclare si existe o no la posibilidad de 
regenerar la actividad inicial de dichos catalizadores.  

1.6 Desactivación de los catalizadores activos en la síntesis 
Fischer‐Tropsch. 

La  desactivación  de  los  catalizadores,  es  decir,  la  pérdida  de  actividad 
catalítica  con  el  tiempo,  es  un  problema  que  afecta  a  todos  los  procesos 
catalíticos  de  interés  industrial  y  que  normalmente  se  traduce  en  el 
reemplazo  del  catalizador,  lo  que  supone  un  coste  elevado  [101].  La 

72
 Introducción 

desactivación  del  catalizador  en  un  proceso  catalítico  es  inevitable,  pero 
sus consecuencias pueden ser impedidas, retardadas o incluso reversibles 
[101]. Por ello, existe una especial motivación para entender y estudiar la 
desactivación de los catalizadores con el objetivo de diseñar catalizadores 
estables y optimizar los procesos catalíticos, previniendo o ralentizando la 
desactivación  del  catalizador  y  hacer  el  proceso  económica  y 
tecnológicamente  interesante.  La  siguiente  tabla  muestra  un  resumen  de 
los principales mecanismos de desactivación. 

Tabla 1.4. Mecanismos de desactivación de catalizadores (adaptado de [101]). 
Mecanismo  Tipo  Descripción 
Quimisorción de especies en los centros 
Envenenamiento  Químico  activos e inhibición de la adsorción de 
reactivos 
Deposición física de especies en la 
Ensuciamiento  Mecánico 
superficie y poros del catalizador 
Pérdida de área catalítica superficial, área 
Degradación térmica  Térmico  del soporte y de reacciones entre el 
centro activo y el soporte 
Reacción entre el gas y la fase catalítica 
Formación de vapor  Químico 
para formar compuestos volátiles 
Reacción entre un fluído, soporte o 
Reacción gas‐sólido 
Químico  promotor con la fase activa para formar 
Reacción sólido‐sólido 
una fase inactiva 
Rozamiento  Mecánico  Pérdida de catalizador debido a abrasión 

En  el  caso  de  los  catalizadores  activos  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch, 
que es la reacción que se estudia en esta Tesis Doctoral, se han propuesto 
diversos  mecanismos  de  desactivación.  Entre  ellos,  se  ha  propuesto  el 
envenenamiento,  sinterizado  de  las  partículas  metálicas,  formación  y 
depósito de especies de carbón, oxidación o carburización de la fase activa, 

73 
Capítulo 1 

reconstrucción  superficial  y  desactivación  mecánica  por  abrasión  [102]. 

Específicamente,  en  el  caso  de  los  catalizadores  basados  en  Ru,  se  ha 
indicado en bibliografía que los principales mecanismos que conllevan a la 
desactivación  de  este  tipo  de  catalizadores  son:  la  formación  de 
compuestos  volátiles  durante  la  reacción,  el  sinterizado  de  las 
nanopartículas  de  Ru  y  la  formación  y  depósito  de  especies  carbonosas 
(coque e hidrocarburos) en los centros activos [85, 103‐107]. 

1.7. Influencia del tamaño de partícula en la síntesis Fischer‐
Tropsch. 

Otro de los parámetros que se estudiarán en esta Tesis Doctoral es el 
efecto del tamaño de partícula de Ru en el rendimiento de la reacción en 
términos  de  actividad  intrínseca  por  centro  activo  y  selectividad  a 
hidrocarburos pesados (C6+). 

Se  ha  indicado  que  las  reacciones  catalizadas  por  los  metales  de 
transición  están  muy  influenciadas  por  el  tamaño  de  partícula  metálica 
[108].  A  medida  que  decrece  el  tamaño  de  partícula,  la  velocidad  de 
reacción  puede  decrecer  (sensibilidad  a  la  estructura  de  tipo  I), 
incrementarse (tipo II) o permanecer constante (tipo III). 

La  reacción  de  hidrogenación  de  CO  se  enmarca  dentro  de  las 
reacciones de sensibilidad a la estructura tipo I [50, 72, 73, 108, 109], en las 
que  la  velocidad  de  reacción  disminuye  drásticamente  para  valores 
inferiores  a  un  tamaño  crítico  de  partícula.  En  esta  reacción,  el  orbital 

74
 Introducción 

molecular  π  del  CO  necesita  ser  activado  por  un  centro  activo  que  posea 
una configuración de varios átomos metálicos en las esquinas y defectos de 
las  partículas  [108].  Físicamente,  estudios  teóricos  indican  que  esta 
configuración no es posible encontrarla en partículas metálicas de tamaño 
inferior  a  2  nm,  por  lo  que  partículas  de  tamaños  más  pequeños  no  son 
activas en FTS [108]. Como se comentó en el apartado 1.3.7.2, ha habido 
un  interés  creciente  en  los  últimos  años  en  el  desarrollo  de  catalizadores 
de Co con un tamaño óptimo que permita obtener el máximo rendimiento 
durante la reacción [72, 73, 109, 110]. Todos estos trabajos coinciden en la 
existencia  de  un  tamaño  óptimo  de  partícula  de  Co,  alrededor  de  8  –  10 
nm,  para  el  que  la  velocidad  de  reacción  es  máxima,  decreciendo  la 
velocidad intrínseca por centro activo a medida que el tamaño es menor. 
Sin embargo, en lo que no parece haber un consenso es en el motivo por el 
cual  las  partículas  más  pequeñas  presentan  esta  menor  velocidad  de 
reacción. Algunos estudios recientes afirman la presencia de CO adsorbido 
fuertemente sobre las partículas más pequeñas [72, 110], de ahí la menor 
velocidad  de  reacción.  Otro  estudio  [73]  ha  indicado  la  presencia  de 
centros  de  Coδ+  en  la  interfase  de  la  partícula  metálica  y  el  soporte 
(zeolita), en el que la velocidad de reacción es menor. 

En  el  caso  de  los  catalizadores  basados  en  Ru,  hay  diversos  estudios 
que  mencionan  que  efectivamente,  la  actividad  catalítica  de  este  tipo  de 
catalizadores  depende del  tamaño de  partícula  [82,  83,  90,  111,  112].  Sin 
embargo, estos trabajos únicamente establecen que la actividad catalítica 
de Ru depende del tamaño de partícula, sin aportar ninguna evidencia que 

75 
Capítulo 1 

clarifique por qué las partículas metálicas más pequeñas son menos activas 
que  las  de  mayor  tamaño.  De  hecho  tampoco  se  ha  encontrado  en  la 
literatura ningún trabajo que contemple tamaños de partícula en un rango 
tal que permita visualizar este efecto. Tampoco se ha descrito cómo varía 
el rendimiento catalítico en términos de estabilidad catalítica y distribución 
de productos en función del tamaño de partícula de Ru  

1.8.  Naturaleza  del  centro  activo  en  la  síntesis  Fischer‐

Tropsch. 

En esta Tesis Doctoral también se tratará de identificar la naturaleza del 
centro activo en las nanopartículas de Ru para la síntesis Fischer‐Tropsch. 

En  apartados  anteriores,  cuando  se  habló  del  mecanismo  de  reacción 
FTS  con  catalizadores  de  Ru  (sección  1.3.3),  se  ha  comentado  que  el 
mecanismo  de  reacción  depende  del  tipo  de  centro  de  adsorción  de  CO. 
Varios  estudios  teóricos  han  confirmado  que  en  las  terrazas  de  las 
partículas  de  Ru  el  mecanismo  más  favorable  es  la  disociación  de  CO 
asistida  por  H*  [41,  45‐47]  mientras  que  en  las  esquinas,  bordes  y  otros 
defectos  de  las  partículas,  el  mecanismo  más  favorable  es  la  disociación 
directa  de  CO  [45,  46,  48‐50].  En  bibliografía  existen  varios  estudios 
experimentales  para  catalizadores  basados  en  Fe  y  Co  [41‐43,  113],  pero 
aún  no  existen  estudios  experimentales  que  demuestren  qué  tipo  de 
mecanismo sigue la hidrogenación de CO con catalizadores basados en Ru. 
Se  pretende  realizar  un  trabajo  experimental  que  verifique  los  datos 

76
 Introducción 

teóricos  que  se  han  reportado  en  la  bibliografía  y  que  nos  permitan 
conocer la naturaleza del centro activo en las nanopartículas de Ru. 

Por otro lado, en el apartado anterior (sección 1.7), se describió que en 
las  partículas  pequeñas  (<10  nm),  la  actividad  catalítica  es  menor  que  en 
las  partículas  grandes,  debido  a  la  adsorción  irreversible  de  CO  en  dichas 
partículas  [72,  82,  111,  112].  Existe  en  bibliografía  varios  estudios  que 
indican que la adición de Cl [83, 114, 115] mejora el rendimiento catalítico 
de los catalizadores basados en Ru, pero tampoco se ha demostrado aún la 
influencia que tiene el Cl en los centros activos de las partículas de Ru para 
aumentar la actividad catalítica de estos catalizadores en la síntesis Fischer‐
Tropsch. 

77 
Capítulo 1 

78
  

Capítulo 2 

Objetivos 

 
  

 
 
 Objetivos 

2 

Objetivos de la Tesis Doctoral 
Tal  y  como  se  explicó  en  el  Capítulo  anterior,  actualmente  existe  un 
interés creciente en la producción de combustibles líquidos sintéticos para 
el  transporte  a  partir  de  gas  de  síntesis  mediante  la  síntesis  Fischer‐
Tropsch.  Este  proceso  se  lleva  a  cabo  principalmente  con  catalizadores 
basados en Fe o Co. Aunque el Ru es el metal más activo en esta reacción, 
su  elevado  coste  impide  la  aplicación  de  catalizadores  basados  en  este 
metal  a  nivel  industrial.  Para  que  los  catalizadores  basados  en  Ru  sean 
competitivos es necesario maximizar su eficiencia en términos de actividad 
y  selectividad  a  las  fracciones  deseadas.  De  hecho,  esto  es  de  vital 
importancia  si  se  pretende  utilizar la  biomasa como  futura  materia  prima 
alternativa  a  los  combustibles  fósiles,  teniendo  en  cuenta  que  al  ser  una 

81 
Capítulo 2 

materia prima deslocalizada requiere un uso local y eficiente de la misma. 
Así, los objetivos fundamentales de esta Tesis Doctoral son tres: 

1.  Obtener  catalizadores  basados  en  Ru  activos  en  la  síntesis  de 
Fischer‐Tropsch  con  una  elevada  selectividad  a  la  fracción  diésel  (la 
selectividad a la fracción diésel, C13–C18, es máxima cuando α ∼0.85, Figura 
1.5 del Capítulo 1). 

2. Estudiar el mecanismo de reacción con catalizadores de Ru. 

3.  Elucidar  la  naturaleza  del  centro  activo  en  la  síntesis  Fischer‐
Tropsch con catalizadores de Ru. 

Para ello: 

‐ se realizará un estudio que permita elegir un soporte con propiedades 
físico‐químicas  adecuadas  para  obtener  el  máximo  rendimiento  en  esta 
reacción. 

‐  se  determinará  el  tamaño  de  partícula  de  Ru  óptimo  en  el  que  el 
rendimiento  catalítico  está  maximizado  en  términos  de  estabilidad, 
conversión de CO y selectividad a la fracción deseada. 

‐  se  estudiarán  los  mecanismos  de  desactivación  de  los  catalizadores 

basados  en  Ru  y  la  posibilidad  de  regenerar  la  actividad  inicial  mediante 
tratamientos térmicos con H2 o aire. 

82
 Objetivos 

‐ se hará un estudio cinético para comprobar el mecanismo por el cual 
transcurre la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru. 

‐ se estudiará la influencia de la presencia de Cl en la actividad catalítica 
de los catalizadores basados en Ru. 

A continuación se establecen los objetivos específicos desarrollados en 
cada Capítulo de esta Tesis Doctoral. 

1.  Efecto  del  soporte  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  con  catalizadores 
basados en Ru. 

En  primer  lugar  se  preparará  una  serie  de  catalizadores  de  Ru 
soportado  sobre  distintos  materiales  con  diferentes  propiedades  físico‐
químicas tales como área superficial y estabilidad térmica y mecánica: TiO2 
(mezcla  de  fases  anatasa  y  rutilo),  TiO2  (anatasa)  y  SiO2∙Al2O3.  Estos 
catalizadores  se  caracterizarán  por  diversas  técnicas  y  posteriormente  se 
medirá  la  actividad  catalítica  en  la  reacción  de  Fischer‐Tropsch  en  un 
reactor  de  lecho  fijo.  En  este  Capítulo  se  establecerán  los  soportes  con 
mejores  propiedades  en  términos  de  actividad  catalítica,  selectividad  y 
estabilidad. 

2. Mecanismos de desactivación de Ru/TiO2 y regeneración térmica de 
la actividad catalítica en la síntesis Fischer‐Tropsch. 

Teniendo en cuenta los problemas de desactivación de los catalizadores 
basados  en  Ru,  en  esta  parte  se  analizarán  los  distintos  procesos  de 

83 
Capítulo 2 

desactivación que puedan tener lugar con el objetivo de identificar cuál es 
el proceso que más contribuye a la disminución del rendimiento catalítico a 
medida  que  transcurre  la  reacción.  Posteriormente,  se  llevarán  a  cabo 
distintos procesos térmicos de regeneración con aire o H2 con el objetivo 
de recuperar la actividad inicial. Se prestará especial atención a los cambios 
morfológicos  y  estructurales,  tanto  del  soporte  como  del  Ru,  en  los 
distintos  procesos  regenerativos  estudiados  con  el  objetivo  de 
correlacionar la actividad catalítica con dichos cambios. 

3. Efecto del tamaño de partícula de Ru en la síntesis Fischer‐Tropsch. 

En esta parte se estudiará el tamaño de partícula óptimo de Ru para la 
síntesis  FT  en  términos  de  actividad  catalítica,  selectividad  y  estabilidad. 
Para  ello,  entre  los  soportes  anteriormente  estudiados  se  escogerá  uno 
que no interaccione fuertemente con el Ru. En este sentido se empleará γ‐
Al2O3 (elevada área superficial, estabilidad térmica y estabilidad mecánica) 
para llevar a cabo este estudio.  

En primer lugar se hará un estudio con la técnica SSITKA (steady‐state 
isotopic  kinetic  análisis)  con  el  objetivo  de  determinar  el  tiempo  de 
residencia y el recubrimiento superficial de los intermedios de reacción con 
el  objetivo  de  clarificar  el  efecto  de  tamaño  de  partícula  de  Ru  en  la 
reacción  de  hidrogenación  de  CO  a  baja  presión  (185  kPa).  Para  ello,  se 
preparará  un  catalizador  de  Ru/γ‐Al2O3  y  se  someterá  a  diversos 
tratamientos  térmicos  con  H2  a  distintas  temperaturas  y  tiempos  de 
reducción para así obtener catalizadores con distintos tamaños de partícula 

84
 Objetivos 

de Ru. Posteriormente se medirá su actividad catalítica a baja presión y con 
una relación de gas de entrada H2/CO=10. 

Posteriormente,  se  preparará  otro  catalizador  de  Ru/γ‐Al2O3  y  se 

realizarán diversos pretratamientos térmicos en distintas atmósferas (aire, 
H2,  N2,  NO/Ar)  con  el  fin  de  conseguir  catalizadores  con  tamaños  de 
partícula  en  el  rango  de  4–70  nm.  Se  medirá  la  actividad  catalítica  de  los 
distintos catalizadores en condiciones reales de Fischer‐Tropsch (4.04 MPa 
y H2/CO=2). 

Ambas  series  de  experimentos  permitirá  establecer  el  tamaño  de 

partícula de Ru óptimo en términos de actividad, estabilidad y selectividad 
a la fracción diésel. 

4. Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores Ru. 

En esta parte se empleará el catalizador de Ru que haya mostrado una 
actividad  catalítica  estable  desde  el  inicio  de  la  reacción  y  se  hará  un 
estudio  mecanístico  modificando  las  presiones  parciales  de  CO  e  H2.  Se 
estudiará cómo varía la velocidad de reacción en función de las mismas y 
se  establecerán  las  ecuaciones  cinéticas  de  la  síntesis  FT  sobre 
catalizadores basados en Ru. 

5. Estudio DRIFT de la influencia de Cl en la síntesis Fischer‐Tropsch. 

Esta última parte de la Tesis Doctoral se centrará en el uso de la técnica 
DRIFT con el objetivo de clarificar la naturaleza de los centros más activos 

85 
Capítulo 2 

en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch.  Se  determinarán  cuáles  son  los  centros  de 
adsorción  de  CO  existentes  en  las  partículas  de  Ru  y  cómo  afecta  la 
presencia de Cl a dichos centros. Posteriormente, se comprobará cuáles de 
estos centros son los más activos en esta reacción. Para ello se modificarán 
las  propiedades  electrónicas  de  las  partículas  de  Ru  mediante  la  adición 
controlada  de  Cl  y  se  estudiará  cómo  afecta  la  presencia  de  Cl  a  los 
distintos centros activos. 

86
  

Capítulo 3 

Técnicas experimentales 

 
 
 
 Técnicas experimentales 

3. Técnicas experimentales 
3.1. Materiales y metodología en la preparación  
de catalizadores              92
3.2. Técnicas de caracterización          93 
3.2.1. Fluorescencia de rayos X con reflexión total (TXRF) 94 
3.2.2. Difracción de rayos X (XRD)        95 
3.2.3. Adsorción‐desorción de nitrógeno      97 
3.2.4. Análisis termogravimétrico (TGA)               100 
3.2.5. Reducción a temperatura programada (H ‐TPR)     101 
2

3.2.6. Microscopía  electrónica  de  transmisión  de  barrido 

(HAADF‐STEM)           
           102
3.2.7. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)    105 
3.2.8. Quimisorción de hidrógeno                 107 
3.2.9. Espectroscopia infrarroja (IR)                111 
3.3. Test de actividad catalítica                              114 
3.3.1. Reactor de lecho fijo                   114 
3.3.2. Medidas de actividad catalítica               117 
3.3.2.1. Procedimiento  de  medida  de  actividad  en  el 
reactor de lecho fijo                   117 
3.3.2.2. Análisis de datos                 118 
3.3.2.3. Otras  consideraciones  experimentales          120

               

89 
 Técnicas experimentales 

3 

Técnicas experimentales 
En  este  Capítulo  se  describen  los  materiales,  métodos  y  equipos 
empleados en  la  preparación,  caracterización  y  evaluación de  la  actividad 
catalítica de los distintos catalizadores empleados en el desarrollo de esta 
Tesis  Doctoral.  El  Capítulo  está  dividido  en  tres  secciones:  materiales  y 
metodología  de  preparación  de  catalizadores,  técnicas  empleadas  en  la 
caracterización y descripción de los equipos utilizados en la evaluación de 
la actividad catalítica. 

91 
Capítulo 3 

3.1.  Materiales  y  metodología  en  la  preparación  de 

catalizadores. 

Tabla 3.1. Catalizadores utilizados en el desarrollo de la Tesis Doctoral. 

Contenido 
Precursor 
Capítulo  Catalizador* Soporte  nominal Ru 
metálico 
(% en peso) 
TiO2 RuCl3∙nH2O 
(Degussa P25,  (Johnson 
RuTi0.8  3.0 
80 % anatasa,  Matthey, 
20 % rutilo)  40.49 %) 
Ru(NO)(NO3)3
TiO2
RuTi0.8N  (Alfa Aesar,  3.0 
(Degussa P25) 
31.30 %) 
4 
SiO2∙Al2O3
(Davison 
RuSA  RuCl3∙nH2O  3.0 
Chemical, 
28 % Al2O3) 
TiO2
RuTi1  (Hombifine,  RuCl3∙nH2O  3.0 
100 % anatasa) 
TiO2 (Degussa 
5  Ru/TiO2 RuCl3∙nH2O  3.0 
P25) 
6  Ru/Al2O3 γ‐Al2O3 (Puralox)  Ru(NO)(NO3)3 1.5 
4‐Ru 
7‐Ru‐N2
7  14‐Ru‐H2 γ‐Al2O3 Ru(NO)(NO3)3 3.0 
38‐Ru‐NO 
71‐Ru‐air 
8  Ru/Al2O3 γ‐Al2O3 Ru(NO)(NO3)3 3.0 
0‐Cl 
9  1‐Cl 
γ‐Al2O3 Ru(NO)(NO3)  3.0 
  5‐Cl 
10‐Cl 
*A los catalizadores del Capítulo 9 se les añadió Cl como promotor en las proporciones Cl/Ru 0, 
1, 5 y 10. Se utilizó NH4Cl (Fluka, > 99.5 %) como fuente de Cl. 

92
 Técnicas experimentales 

Los  catalizadores  utilizados  en  el  desarrollo  de  esta  Tesis  Doctoral  se 
prepararon  siguiendo  el  método  de  impregnación  a  humedad  incipiente 
[116].  Este  método  consiste  en  la  impregnación  del  soporte  con  una 
disolución  del  precursor  de  Ru,  seguido  de  un  proceso  de  secado.  La 
cantidad de agua que se utiliza para disolver el precursor de Ru es igual al 
volumen  de  poro  del  soporte.  Una  vez  impregnado  el  soporte  con  la 
disolución de Ru, se deja secar el sólido a temperatura ambiente durante 
12 h. 

La  Tabla  3.1  resume  los  catalizadores  preparados  y  los  soportes  y 

precursores metálicos empleados para dicha preparación. 

3.2. Técnicas de caracterización. 

Tabla 3.2. Técnicas de caracterización empleadas. 

Técnica analítica  Información 
Fluorescencia de rayos X por reflexión total 
Composición 
(TXRF) 
Difracción de rayos X (XRD)  Especies cristalinas 
Adsorción‐desorción de nitrógeno  Área superficial 
Análisis termogravimétrico (TGA)  Variación de peso 
Reducción a temperatura programada (TPR)  Reducibilidad 
Microscopía electrónica de transmisión de 
Distribución y morfología de fases 
barrido (STEM) 
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X  Estado electrónico de los átomos 
(XPS)  superficiales 
Quimisorción de hidrógeno  Dispersión metálica 
Espectroscopia infrarroja por transformada  Presencia de grupos funcionales y efectos 
de Fourier (FTIR)  electrónicos 

En  este  apartado  se  describen  brevemente  los  fundamentos  y 

procedimientos  experimentales  de  las  técnicas  de  caracterización 

93 
Capítulo 3 

empleadas  en  el  desarrollo  de  esta  Tesis.  Los  resultados  obtenidos  han 
permitido relacionar el comportamiento catalítico de los catalizadores con 
sus  propiedades  físico‐químicas.  En  la  Tabla  3.2  se  resumen  todas  las 
técnicas empleadas, con las siglas por las que se denominarán en adelante 
(acrónimo del nombre en inglés) y el tipo de información que proporciona 
cada una. 

3.2.1. Fluorescencia de rayos X por reflexión total (TXRF). 

Aspectos teóricos. La fluorescencia de rayos X por reflexión total (TXRF) 
es  una  técnica  microanalítica  que  permite  analizar  cualitativa  y 
cuantitativamente  los  elementos  comprendidos  entre  Si  (Z  =  14)  y  U  (Z  = 
92)  en  materiales  como  aleaciones,  catalizadores  o  cerámicas,  tanto  a 
niveles  mayoritarios  (porcentaje  en  peso)  como  elementos  traza  (ppb) 
[117].  

La técnica se basa en el estudio de las emisiones de fluorescencia de los 
rayos  X  generados  por  la  excitación  de  los  electrones  con  un  número 
cuántico  principal  n=1  capa  K,  n=2  capa  L,  n=3  capa  M,  debido  a  la 
irradiación de la muestra a medir, en estado sólido o líquido, por medio de 
un  haz  procedente  de  una  fuente  de  rayos  X.  Los  electrones  de  las  capas 
internas  son  arrancados  o  promocionan  a  niveles  de  energía  superiores. 
Como  consecuencia,  los  electrones  de  otras  capas  minimizan  su  energía, 
ocupando  los  huecos  electrónicos  que  quedan  libres,  de  modo  que  la 
energía asociada a dichas transiciones se reemite en forma de fotones en 
cualquier  dirección  del  espacio.  Estas  emisiones  son  conocidas  como 

94
 Técnicas experimentales 

emisiones  de  fluorescencia  o  radiación  secundaria  y,  presentan  unas 

energías características del átomo que las genera, así como una intensidad 
que  depende  directamente  de  la  concentración  de  dicho  átomo  en  la 
muestra.  Los  tiempos  de  desexcitación  de  estos  electrones  previamente 
excitados  son  muy  cortos,  del  orden  de  10‐8‐10‐9  s,  siendo  un  método 
analítico  extraordinariamente  rápido.  El  resultado  de  la  excitación‐
desexcitación  es  un  espectro  de  dispersión  de  energías,  donde  aparecen 
todas  las  líneas  asociadas  a  los  elementos  químicos  presentes. 
Caracterizando  estas  emisiones  de  fluorescencia  de  rayos  X  es  posible 
determinar  los  átomos  que  las  generan  y  averiguar  la  composición  de  la 
materia presente en el medio. 

Procedimiento experimental. Los análisis fueron llevados a cabo en el 
Servicio Interdepartamental de Investigación de la Universidad Autónoma 
de Madrid (SIdI UAM) siguiendo el protocolo desarrollado por Fernández‐
Ruíz et al. [118]. 

3.2.2. Difracción de rayos X (XRD). 

Aspectos  teóricos.  La  técnica  de  difracción  de rayos  X  se  basa  en  que 
una gran parte de los sólidos están compuestos por sustancias cristalinas, 
con sus átomos formando redes tridimensionales, que pueden actuar como 
rejillas  de  difracción  para  rayos  incidentes  monocromáticos,  con  una 
longitud  de  onda  del  orden  de  la  distancia  entre  átomos.  En  las  mismas 
condiciones, cada sustancia cristalina produce un difractograma único que 
puede  ser  empleado  para  su  identificación.  También  se  puede  emplear 

95 
Capítulo 3 

para  identificar  cuantitativamente  los  compuestos  constituyentes  de  una 

sustancia. 

Cuando  un  haz  de  rayos  X  incide  con  un  ángulo  θ  en  una  estructura 
ordenada,  la  ley  de  Bragg  [119]  establece  que  para  que  las  ondas 
“reflejadas”  estén  en  concordancia  de  fase,  y  por  tanto  originen  una 
difracción,  es  necesario  que  la  diferencia  de  camino  recorrido  de  las  dos 
reflexiones  sea  múltiplo  entero  de  la  longitud  de  onda  del  haz  incidente. 
Matemáticamente se traduce en la siguiente expresión: 

                                n λ (n = 0,1, 2...) = 2 L sen θ                          (Ecuación 3.1) 

donde n es el orden de reflexión (número entero), λ es la longitud de onda 
incidente,  L  es  la  distancia  interplanar  y  θ  es  el  ángulo  formado  entre  el 
rayo incidente y la muestra. 

Una  estructura  periódica  o  red  cristalina  puede  describirse  por  la 

orientación  de  sus  planos.  Estos  planos  pueden  ser  simbólicamente 
representados por los índices de Miller, definidos por los recíprocos de sus 
intersecciones  con  los  ejes  cristalográficos.  Los  índices  de  Miller  se 
denominan h, k y l y definen un conjunto de planos paralelos denominados 
“planos hkl”. La distancia entre los planos paralelos hkl se denomina dhkl, y 
es función de los índices del plano y de las constantes de red (longitudes de 
ejes  y  ángulos  entre  ellos  para  la  celda  unidad).  Las  distancias  entre  los 
diferentes  planos  que  definen  la  red  cristalina  determinan  el  valor  del 
ángulo de Bragg, cuya posición se considera como “huella de identidad” del 

96
 Técnicas experimentales 

sólido  ordenado.  De  este  modo,  los  patrones  de  difracción  suministran 
información  inequívoca  de  la  estructura  cristalina.  La  posición  angular  de 
los  máximos  de  difracción  se  relaciona  con  los  parámetros  de  la  celda 
unidad a través de dhkl mientras que las intensidades reflejan la simetría de 
la  red  y  la  densidad  electrónica  dentro  de  la  celda  unidad  [120].  Cada 
sustancia  cristalina  produce  un  difractograma  único  de  modo  que  en  una 
mezcla  de  componentes,  cada  sustancia  producirá  su  difractograma 
independientemente  de  las  otras  y  por  lo  tanto  puede  emplearse  para  la 
identificación de sustancias en tales mezclas. 

Procedimiento experimental. El equipo empleado en los análisis es un 
difractómetro de Rayos X Policristal X´Pert Pro PANalytical, con una rendija 
automática  y  un  filtro  de  níquel.  La  fuente  de  rayos  X  es  de  Cu‐Kα  (λCu‐
Kα1=0.15406  nm  y  (λCu‐Kα2=0.154443  nm,  con  una  relación  Kα1/Kα2  de 
0.5.  Los  difractogramas  se  registraron  en  la  modalidad  de  pasos  en  un 
intervalo de ángulos de Bragg (2θ) entre 5 y 80 º, paso de 0.02 º, y tiempo 
de  acumulación  de  1  s.  Posteriormente,  los  difractogramas  fueron 
analizados empleando el programa X’Pert HighScore Plus. La identificación 
de  las  fases  cristalinas  se  realizó  por  comparación  de  la  posición  e 
intensidad de las líneas de difracción con los patrones de la base de datos 
del JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). 

3.2.3. Adsorción‐desorción de N2. 

Aspectos  teóricos.  El  área  superficial  y  la  distribución  de  tamaño  de 
poros  de  las  muestras  se  determinaron  por  medio  de  la  técnica  de 

97 
Capítulo 3 

adsorción‐desorción  de  N2.  La  textura  de  un  material  está  definida  por 
diferentes variables entre las que destacan: 

a) el área superficial: superficie por unidad de masa del sólido. 

b) el volumen específico de poro: volumen de la totalidad de poros por 
unidad de masa del sólido. 

c) el radio de la sección transversal de cada poro o cavidad. Dado que la 
forma de los poros en un catalizador no es geométricamente perfecta, esta 
magnitud  se  considera  como  el  valor  que  tendría  el  radio  de  la  sección 
transversal de un poro  cilíndrico que, a efectos catalíticos, se comportase 
igual que el poro real. 

Una  descripción  de  la  estructura  porosa  del  catalizador  se  obtiene 
mediante  la  distribución  de  tamaños  de  poro,  que  indica  el  volumen  de 
poro  correspondiente  a  cada  valor  de  radio  considerado.  En  función  del 
tamaño, los poros se pueden clasificar en [121]: 

a) Macroporos, la anchura es superior a 50 nm. 

b) Mesoporos, la anchura está comprendida entre 2 nm y 50 nm. 

c) Microporos, la anchura no excede de 2 nm. 

El  procedimiento  más  utilizado  para  analizar  la  estructura  porosa  se 
basa  en  la  determinación  de  la  isoterma  de  adsorción‐desorción  de 
nitrógeno  a  su  temperatura  de  ebullición  (77  K)  y  consiste  en  la 

98
 Técnicas experimentales 

representación del volumen de nitrógeno adsorbido por gramo de material 
frente  a  la  presión  de  equilibrio  (expresada  como  presión  relativa,  P/P0, 
donde  P0  es  la  presión  de  saturación  del  N2  a  77  K).  La  isoterma  de 
adsorción  se  construye  punto  a  punto  mediante  introducción  de  cargas 
sucesivas  de  gas  sobre  el  adsorbente,  con  la  ayuda  de  una  técnica 
volumétrica de dosificación y la aplicación de las leyes de los gases. Antes 
de  la  determinación  de  una  isoterma  de  adsorción,  la  muestra  debe  ser 
desgasificada, eliminando todas las  especies fisisorbidas a la superficie de 
la misma. 

El  análisis  de  la  morfología  de  la  isoterma  (ramas  de  adsorción‐
desorción)  da  información  acerca  de  la  textura  porosa,  mientras  que  la 
superficie  específica  se  determina  por  el  método  conocido  como  BET, 
método  de  Brunauer,  Emmett  y  Teller  [122].  Este  método  consiste  en 
calcular el volumen de la monocapa (Vm) de adsorbato (nitrógeno en este 
caso). Conocido este valor, la superficie específica (SBET) se puede calcular 
según la ecuación 3.2: 

⎛ V ⎞
                               S BET = ⎜⎜ m ⎟⎟ · N A ·σ                                .  (Ecuación 3.2) 
⎝ M ·g ⎠

donde Vm es el volumen de la monocapa, M es el volumen molar, g es el 
peso de la muestra de adsorbente empleado, NA es el número de Avogadro 
(6.022∙1023  átomos  mol‐1)  y  σ  es  el  área  ocupada  por  una  molécula  de 
adsorbato en la monocapa. Para el caso del nitrógeno líquido, el valor de σ 
es  de  0.162  nm2  según  la  IUPAC  [121]  (International  Union  of  Pure  and 

99 
Capítulo 3 

Applied Chemistry). El volumen de la monocapa, Vm, se obtiene a partir del 
ajuste de los datos experimentales de adsorción a la isoterma BET: 

P 1 C −1 P
                          = + ·                    (Ecuación 3.3) 
Vads · (P0 − P ) Vm · C Vm · C P0

donde  P  es  la  presión  parcial  del  gas  que  se  adsorbe,  P0  es  la  presión  de 
vapor  del  gas  a  la  temperatura  que  se  realiza  la  adsorción,  C  es  una 
constante  que  depende  del  calor  de  condensación  y  adsorción  del 
adsorbato y Vads es el volumen de gas adsorbido a la presión P. Teniendo en 
cuenta  sólo  la  zona  en  que  se  está  formando  la  monocapa  inicial,  la 
representación de los datos experimentales de P/Vads(P‐P0) frente a P/P0 es 
una línea recta cuya pendiente y ordenada en el origen permite calcular C y 
Vm respectivamente. 

Procedimiento  experimental.  Las  isotermas  de  adsorción  presentadas 

en  esta  Memoria  se  realizaron  en  un  equipo  automático  Tri‐Star  de 
Micromeritics. Previamente al análisis, las muestras se desgasificaron a 413 
K  durante  16  h  en  un  sistema  de  vacío  para  la  eliminación  de  la  mayor 
parte de los contaminantes gaseosos y/o líquidos retenidos en los poros y 
la superficie externa. 

3.2.4. Analisis termogravimétrico (TGA). 

Aspectos teóricos. Esta técnica estudia la variación porcentual del peso 
de la muestra en función de la temperatura [123] y es de gran utilidad para 
determinar la estabilidad térmica de los materiales empleados. Para ello se 

100
 Técnicas experimentales 

coloca  la  muestra  en  una  microbalanza,  donde  el  platillo  con  la  muestra 
está  introducido  en  un  horno  de  alta  precisión,  y  en  una  atmósfera 
dinámica o estática de un gas determinado. El aumento o disminución del 
peso  se  registra  en  función  de  la  temperatura  o  del  tiempo  teniendo  en 
cuenta la velocidad de calentamiento del horno.  

Procedimiento  experimental.  Los  análisis  termogravimétricos  se 

realizaron  en  un  equipo  Mettler  Toledo  TGA/SDTA  851.  La  cantidad  de 
muestra empleada fue de 30–50 mg en polvo. Las muestras se calentaron 
desde 298 a 1173 K en atmósfera de aire, N2 o H2. Los cambios de peso se 
expresaron como variación porcentual de la masa inicial de la muestra. 

3.2.5. Reducción a temperatura programada (H2‐TPR). 

Aspectos  teóricos.  Esta  técnica  permite  determinar  el  número  de 

especies reducibles presentes en un sólido y revela la temperatura a la cual 
ocurre  la  reducción  [124].  Durante  la  preparación  de  los  catalizadores, 
generalmente se obtienen las fases oxidadas de las especies activas. Para 
las reacciones catalíticas llevadas a cabo en este trabajo, es necesario que 
la  fase  activa  esté  en  forma  reducida,  por  lo  que  resulta  de  vital 
importancia estudiar las condiciones de reducción necesarias para obtener 
dicha fase. 

Procedimiento  experimental.  El  procedimiento  experimental  consiste 

en pesar la muestra, secarla en un gas inerte para eliminar agua adsorbida 
y  ponerla  en  contacto  con  un  flujo  de  gas  de  análisis  a  temperatura 

101 
Capítulo 3 

ambiente. Mientras el flujo de gas se mantiene constante, la temperatura 
de  la  muestra  se  incrementa  linealmente  con  el  tiempo  y  se  registra  el 
consumo  de  H2.  En  los  análisis  de  H2‐TPR  se  utilizaron  dos  equipos 
diferentes  cuyo  fundamento  es  el  mismo  pero  cuyas  características  se 
detallan  a  continuación.  Para  hacer  los  análisis  de  los  catalizadores  del 
capítulo  4  se  utilizó  un  equipo  Micromeritics  TPD/TPR  2900.  Se  pesaron 
entre  30  y  50  mg  de  muestra  (diámetro  de  partícula  0.25‐0.30  mm)  y  se 
colocaron  en  un  reactor  de  cuarzo  en  forma  de  “U”.  Previamente  al 
análisis, la muestra se secó a 393 K en He durante 30 min. Posteriormente 
se enfrió hasta 298 K y se expuso al gas de reducción (50 mL min‐1 de 10 
vol.% H2 en Ar) hasta 1173 K con una velocidad de calentamiento de 10 K 
min‐1.  El  consumo  de  H2  se  registró  con  un  detector  de  conductividad 
térmica (TCD). A la salida del reactor de cuarzo se colocó una trampa fría 
(vaso Dewar con una mezcla de isopropanol y nitrógeno líquido a ∼213 K) 
para  retener  el  agua  y  otros  gases  condensables  formados  durante  el 
análisis.  Los  análisis  de  los  catalizadores  utilizados  en  el  capítulo  6  y  7  de 
esta  Memoria  se  llevaron  a  cabo  en  un  equipo  fabricado  por  PID  Eng  & 
Tech y el protocolo seguido fue similar al descrito anteriormente. 

3.2.6. Microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM). 

Aspectos  teóricos.  La  microscopía  electrónica  es  una  técnica 

ampliamente  utilizada  para  la  caracterización  estructural  y  química  de 
materiales y de la que se obtiene información directa sobre la morfología, 
distribución  de  tamaños  de  grano,  composición  química,  grado  de 

102
 Técnicas experimentales 

cristalinidad e identificación de fases cristalinas en todo tipo de materiales 
[125].  Los  electrones  creados  por  una  fuente  se  aceleran  a  elevadas 
velocidades  y  se  enfocan  con  un  sistema  de  lentes  electromagnéticas 
haciéndolos  incidir  sobre  la  superficie  de  la  muestra.  Cuando  el  haz  de 
electrones  interacciona  con  la  muestra  da  lugar  a  haces  difractados, 
transmitidos y dispersados. El enfoque de los haces difractados por la lente 
objetivo  en  el  plano  focal  trasero  origina  un  diagrama  de  difracción  de 
electrones, mientras que su enfoque en el plano imagen permite obtener 
una  proyección  bidimensional  del  material  observado.  La  primera  imagen 
intermedia se aumenta a continuación por una serie de lentes proyectoras 
para  llegar  a  hacerse  visible  en  una  pantalla  fluorescente,  que  puede 
elevarse para permitir que los electrones sean recogidos sobre una película 
fotográfica o a través de una cámara digital. 

Un microscopio electrónico de transmisión puede ser configurado para 
operar en distintos modos, dependiendo de las condiciones en las que se 
proyecta el haz de electrones sobre la muestra. Así, si el haz se converge y 
se  proyecta  sobre  la  muestra,  éste  puede  usarse  a  modo  de  sonda.  La 
posición de la sonda se puede controlar mediante unas bobinas deflectoras 
para barrer la región de interés de la muestra y registrar distintas señales. 
Este  modo  se  conoce  como  microscopía  electrónica  de  transmisión  de 
barrido (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM). 

Procedimiento  experimental.  Los  materiales  se  estudiaron  con  un 

microscopio  electrónico  JEOL  modelo  JEM‐2100J.  Este  equipo  tiene  una 
fuente  de  200  kV,  una  resolución  estructural  de  0.17  nm  y  un  tamaño 

103 
Capítulo 3 

mínimo de sonda de 0.2 nm en modo STEM. El microscopio está dotado de 
un espectrómetro de energías dispersivas de rayos X (EDS) INCAX‐Sight de 
Oxford Instruments controlado por el paquete informático INCAEnergyTEM 
v. 4.11. Las muestras a analizar fueron dispersadas en etanol y sometidas a 
ultrasonidos  durante  15  minutos.  Posteriormente,  una  gota  de  esta 
suspensión  se  colocó  en  una  rejilla  de  cobre,  que  consta  de  una  base 
polimérica en forma de malla irregular recubierta de carbón (Lacey carbon, 
mesh 200) y se monta en un brazo portamuestras. 

Los tamaños medios de partícula (d) se calcularon como el valor medio 
de  los  tamaños  de  partícula  de,  al  menos,  250  partículas  y  utilizando  la 
aproximación  de  Borodziński  et  al.  [126]  para  un  grupo  de  partículas  de 
semejante forma pero distinto tamaño: 

∑n d
i i
3

                                       d =
i
                               (Ecuación 3.4) 
i
∑n d
i i
2

donde ni es el número de partículas de diámetro di. 

La  desviación  estándar  acompaña  a  cada  valor  de  tamaño  medio  de 
partícula, ya que es una medida del grado de dispersión de los tamaños de 
partícula  con  respecto  al  valor  medio.  Las  distribuciones  de  tamaño  de 
partícula  representan  la  frecuencia  en  porcentaje  con  el  que  un 
determinado rango de tamaños se repite. 

104
 Técnicas experimentales 

3.2.7. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). 

Aspectos teóricos. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X es una 
técnica  de  espectroscopia  electrónica  de  análisis  químico  que  se  emplea 
para  determinar  la  composición  superficial  de  la  muestra,  el  estado  de 
oxidación de los átomos y su entorno químico en la muestra. Esta técnica 
está basada en el efecto fotoeléctrico y que consiste en la emisión de los 
electrones de los niveles internos de los átomos de la muestra cuando se le 
irradia  con  fotones  de  rayos  X.  Un  detector  hemiesférico  detecta  los 
electrones  emitidos  y  registra  su  energía  para  obtener  el  espectro  de 
emisión fotoelectrónica. La energía cinética de los electrones emitidos está 
relacionada  con  su  energía  de  ligadura  (binding  energy,  BE),  que  es 
característica  de  los  elementos  presentes  en  la  muestra  y  de  las 
interacciones  electrónicas  que  existen  entre  ellos  [127].  La  radiación 
excitante puede penetrar en la materia de 1 a 10 µm, pero los electrones 
arrancados  a  esa  profundidad  disipan  su  energía  mediante  colisiones 
inelásticas. Solamente los electrones que poseen recorridos libres entre 0.5 
y  4  nm  llegan  al  detector,  por  lo  que  la  espectroscopia  fotoelectrónica 
tiene un carácter eminentemente superficial, proporcionando información 
química de las últimas capas atómicas de la muestra. 

Como  consecuencia  de  la  emisión  de  fotoelectrones,  la  muestra  se  va 
cargando  positivamente  durante  la  medida.  En  muestras  conductoras  el 
efecto se minimiza a través de la conexión a tierra del portamuestras, pero 
en  muestras  aislantes  el  efecto  se  maximiza,  al  no  poder  recuperar  la 
neutralidad  a  través  de  la  conexión  a  tierra.  El  resultado  es  que  los 

105 
Capítulo 3 

electrones se ven atraídos por el potencial positivo de la muestra, los picos 
del espectro se desplazan hacia una energía de enlace mayor y su energía 
cinética se reduce en un valor C denominado efecto de carga. Usualmente 
para  subsanar  este  problema,  se  requiere  la  utilización  del  algún  patrón 
interno para calibrar la energía de ligadura, y es usual emplear el pico C1s 
(BE=284.6 eV) con este fin. En el caso de los catalizadores utilizados en la 
presente Memoria, la región del C1s coincide con la región Ru3d que es la 
que  se  ha  utilizado  para  resolver  los  espectros  por  lo  que  en  lugar  de 
utilizar  la  región  C1s  como  referencia,  se  ha  empleado  la  región 
correspondiente  a  uno  de  los  elementos  del  soporte  utilizado.  En  cada 
capítulo se especificará cuál ha sido la referencia utilizada. 

La  energía  de  ligadura  del  electrón  emitido  de  un  orbital  concreto 
depende  principalmente  del  número  atómico  y  del  estado  de  oxidación  y 
del entorno químico del elemento, es decir, de un modo general, depende 
de la densidad electrónica del elemento en un compuesto determinado. 

Procedimiento  experimental.  El  equipo  que  se  ha  empleado  es  un 
espectrómetro VG ESCALAB 200R provisto de un analizador de electrones 
semiesférico,  con  cinco  detectores  tipo  channeltron  y  una  fuente  de 
emisión de rayos X de doble ánodo Mg (Kα=1253.6 eV) / Al (Kα=1486.6 eV), 
que opera a 12 kV y 10 mA. La presión de trabajo en la cámara de análisis 
es  inferior  a  1.07∙10‐5  Pa.  Los  catalizadores,  en  forma  de  polvo,  se 
colocaron  en  un  portamuestras  de  acero  inoxidable  con  un  hueco  con 
forma de cilindro (8 mm de diámetro y 1 mm de altura), y son compactadas 

106
 Técnicas experimentales 

con un disco de teflón o polietileno. Previo al análisis se llevó a cabo una 
etapa  de  desgasificación  y  posteriormente  se  realizaron  análisis  de  la 
muestra  sin  tratar  y  tras  un  tratamiento  térmico  en  hidrógeno  (en  los 
distintos  capítulos  se  especifican  las  condiciones  de  tratamiento).  El 
registro  de  espectros  fue  realizado  con  una  energía  de  paso  de  50  eV, 
acumulando espectros hasta conseguir una buena relación señal/ruido. La 
precisión de las líneas espectrales es de ±0.2 eV. 

Los picos observados en los espectros se deconvolucionaron en varias 
componentes,  en  función  de  las  distintas  contribuciones  observadas,  con 
una  combinación  lineal  de  curvas  lorentzianas  y  gaussianas  en 
proporciones  variables  mediante  el  programa  informático  de  tratamiento 
de espectros XPSPEAK 4.0, escogiendo el mejor ajuste por minimización de 
residuos  χ2.  La  determinación  cuantitativa  de  la  composición  atómica 
superficial se obtuvo mediante la aplicación de los factores de sensibilidad 
atómica [128]. 

3.2.8. Quimisorción de H2. 

Aspectos teóricos. La quimisorción selectiva de una molécula sonda es 
una  de  las  técnicas  más  usadas  en  la  caracterización  de  metales 
soportados.  En  sistemas  catalíticos  formados  por  partículas  metálicas 
depositadas sobre óxidos inorgánicos, es posible conocer de esta forma el 
área  superficial  de  la  fase  metálica,  así  como  estimar  la  dispersión  y  el 
tamaño medio de las partículas metálicas. 

107 
Capítulo 3 

El  proceso  de  quimisorción  se  basa  en  la  formación  de  un  enlace 
químico  entre  las  moléculas  del  adsorbato  y  la  superficie  metálica 
expuesta.  La  molécula  sonda  seleccionada  debe  quimisorberse  bajo  unas 
condiciones  experimentales  tales  que  permitan  la  formación  de  una 
monocapa  de  gas  en  la  superficie  metálica  y  evitar  en  la  medida  de  lo 
posible la adsorción física y química en el soporte. Es por ello por lo que la 
selección de la molécula adecuada y las condiciones óptimas para llevar a 
cabo el proceso de quimisorción es un paso de gran importancia. 

El gas más utilizado en las medidas de quimisorción es el H2. Cuando se 
realiza  la  adsorción  sobre  un  catalizador  metálico  soportado,  se  observa 
que  el  H2  puede  adsorberse  de  modo  reversible  e  irreversible  [129],  es 
decir: 

                                           H T = H irrev + H rev                               (Ecuación 3.5) 

donde HT es el hidrógeno total adsorbido, Hirrev es el hidrógeno adsorbido 
irreversiblemente  y  Hrev  es  el  hidrógeno  adsorbido  reversiblemente.  El 
hidrógeno irreversible es aquél que está formando un enlace químico con 
el  metal,  aunque  también  puede  existir  cierta  contribución  de  hidrógeno 
spillover.  El  hidrógeno  reversible  es  aquél  que  se  encuentra  débilmente 
adsorbido  o  fisisorbido,  bajo  la  superficie  [130],  en  forma  de  hidruro, 
disuelto o residual [131]. 

En  caso  de  catalizadores  de  rutenio  soportado  y  en  las  condiciones 
empleadas en la adsorción de hidrógeno, el hidrógeno reversible es aquél 

108
 Técnicas experimentales 

que está fisisorbido sobre la superficie metálica y/o soporte. El hidrógeno 
se quimisorbe principalmente en la función metálica de la superficie.  

La  cantidad  de  hidrógeno  adsorbido  en  la  monocapa  puede 

determinarse siguiendo una metodología estática o dinámica. En esta Tesis 
Doctoral  se  ha  utilizado  la  técnica  estática  (también  denominada 
volumétrica) y consiste en medir dos isotermas de adsorción de hidrógeno. 
En una primera medida se determina tanto el hidrógeno reversible como el 
irreversible,  mientras  que  en  la  segunda,  tras  desgasificar,  se  mide 
solamente  la  fracción  irreversible.  A  partir  de  la  diferencia  de  las  dos 
isotermas se puede calcular el volumen de gas adsorbido irreversiblemente 
[132] (Figura 3.1). 

 
Figura 3.1. Determinación de la cantidad de hidrógeno quimisorbida. 

109 
Capítulo 3 

Una vez conocido el hidrógeno irreversible y teniendo en cuenta que la 
estequiometría  de  quimisorción  para  el  hidrógeno  es  2  puesto  que  dicha 
molécula  se  adsorbe  disociativamente  sobre  el  rutenio  [133],  se  puede 
calcular la dispersión metálica (D) que se define como el cociente entre el 
número de átomos metálicos expuestos por unidad de peso de catalizador 
(ME)  y  el  número  total  de  átomos  metálicos  por  unidad  de  peso  del 
catalizador (MT). 

ME
                                                   D =                                       (Ecuación 3.6) 
MT

Una vez conocido el valor de dispersión y asumiendo que las partículas 
son  esféricas,  es  posible  calcular  el  diámetro  medio  de  las  partículas 
metálicas (dm): 

6M
                                                   d m =                          (Ecuación 3.7) 
ρσ NA D

donde M es el peso atómico de Ru (101.07 g mol‐1), ρ es la densidad de Ru 
(12.3 g cm‐3), σ es la superficie de un átomo de Ru (0.0817 nm2 átomo‐1) y 
NA es el número de Avogadro (6.022∙1023 átomos mol‐1) [134]. 

Procedimiento  experimental.  En  un  experimento  típico,  la  muestra 

(∼100  mg)  se  redujo  previamente  con  H2  (30  mL  min‐1)  durante  1  h 
teniendo  en  cuenta  la  temperatura  de  máxima  velocidad  de  reducción 
según  el  perfil  de  H2‐TPR.  A  continuación  se  desgasificó  la  línea  con 
ultravacío  durante  30  min  a  la  misma  temperatura.  Seguidamente,  se 

110
 Técnicas experimentales 

enfrió la muestra hasta 373 K, que fue la temperatura seleccionada para la 
adsorción de hidrógeno [133] y se sometió la muestra a distintas presiones 
crecientes  de  hidrógeno  para,  tras  alcanzar  el  equilibrio  de  adsorción, 
obtener la primera isoterma de adsorción, la cual contempla el hidrógeno 
adsorbido reversible e irreversiblemente. Posteriormente se desgasificó la 
muestra  durante  30  min  con  ultravacío  y  se  repitió  la  isoterma  de 
adsorción,  la  cual  comprende  solamente  el  hidrógeno  adsorbido 
reversiblemente. 

3.2.9. Espectroscopia infrarroja (IR). 

Aspectos  teóricos.  La  espectroscopia  infrarroja  (IR)  estudia  la 

interacción de la materia con la región del espectro electromagnético que 
incluye radiación de longitudes de onda comprendidas entre 2.5 y 25 µm o, 
en número de ondas, entre 4000 y 400 cm‐1. En esta región del espectro se 
producen  las  transiciones  energéticas  debidas  a  las  vibraciones  de  los 
enlaces que constituyen una molécula. La representación de la intensidad 
de la radiación IR en función del número de ondas se denomina espectro IR 
y permite la identificación de grupos funcionales mediante la comparación 
de dicho espectro con los existentes en la bibliografía científica. 

En la espectroscopia IR de transmisión, la muestra, en forma de polvo, 
se compacta formando un disco o pastilla autosoportada de espesor más o 
menos controlado. Esta pastilla se coloca perpendicularmente al haz de luz 
IR, y el espectro se registra a partir de la radiación transmitida. 

111 
Capítulo 3 

La transmisión IR obedece la ley de Lambert‐Beer: 

I0
                                             A = log = ε b0 c                             (Ecuación 3.8) 
I

donde  A  es  la  absorbancia,  I0  es  la  intensidad  radiante  que  entra  en  la 
celda,  I  es  la  intensidad  que  sale  de  la  celda,  ε  es  el  coeficiente  de 
extinción, b0 es el camino óptico y  c es la concentración de las moléculas 
que absorben. 

La modalidad de reflectancia difusa (DRIFT) se emplea en materiales de 
difícil compactación y/o materiales opacos que no permiten el paso directo 
de  la  radiación.  La  muestra  se  coloca  en  un  receptáculo  dentro  de  un 
dispositivo  o  celda  que  permite  la  dosificación  y  circulación  de  gases  a 
través de la muestra. Dispone de un sistema de cierre hermético (duomo) 
con  dos  ventanas  por  donde  entra  y  sale  la  radiación  IR.  La  radiación 
incidente alcanza la muestra, donde se absorbe, se refracta y se refleja. La 
radiación difusa reflejada se dirige al detector del espectrómetro mediante 
un  sistema  complejo  de  espejos.  Otra  ventaja  de  esta  disposición  es  que 
permite realizar estudios in situ mientras circula a través de la muestra una 
corriente  gaseosa  de  interés  catalítico.  Por  tanto,  es  una  potente 
herramienta para estudiar intermedios de reacción y especies activas. 

De  forma  general,  un  espectrómetro  IR  consta  de  una  fuente  de 
radiación  IR,  con  un  sistema  de  selección  de  longitudes  de  onda  y  un 
detector.  Inicialmente  se  empleaban  monocromadores  como  elementos 
dispersivos,  pero  hoy  en  día  los  equipos  comerciales  hacen  uso  del 

112
 Técnicas experimentales 

fenómeno  de  la  interferencia.  Se  habla  de  espectrómetros  por 

transformada de Fourier (FTIR). 

Procedimiento  experimental.  Los  experimentos  de  la  modalidad  de 

transmisión se llevaron a cabo en el Dipartimento di Ingegneria Chimica e 
di  Processo  “G.  B.  Bonino”  de  la  Universidad  de  Génova  (Italia)  y  se 
utilizaron para estudiar los diferentes modos de adsorción de CO sobre los 
catalizadores de Ru y las especies presentes en la superficie del catalizador 
(Capítulos  4  y  5).  Las  muestras  se  prepararon  en  pastillas  autosoportadas 
(20 mg) que se obtuvieron por compresión en una prensa hidráulica. Dicha 
pastilla se coloca en un portamuestras en el interior de una celda de cuarzo 
que  permite  efectuar  tratamiento  térmicos  en  atmósfera  controlada  y 
realizar  espectros  IR.  La  muestra  se  trató  en  primer  lugar  en  alto  vacío 
(0.01 Pa) a 673 K y posteriormente con H2 (80 kPa) en dos ciclos de 30 min 
cada uno. La adsorción de CO se produjo a la temperatura del N2 líquido y 
se tomaron espectros en el rango de 133‐298 K mientras se desgasificaba 
(0.01 Pa). En otra serie de experimentos, el CO se adsorbió a temperatura 
ambiente y posteriormente se desgasificó a medida que se incrementó la 
temperatura. También se introdujo una mezcla de H2/CO∼6 (37.5 kPa) y se 
registraron  espectros  en  el  rango  298‐573  K,  tanto  de  la  superficie  del 
catalizador como de la fase gas. El espectrómetro utilizado fue un equipo 
Nicolet Nexus. 

113 
Capítulo 3 

La modalidad DRIFT se realizó con un espectrómetro Jasco FTIR‐6300A 
provisto  de  un  detector  MCT  y  se  utilizó  para  estudiar  los  modos  de 
adsorción de CO en los catalizadores del Capítulo 7 y 9. 

3.3. Medidas de actividad catalítica. 

3.3.1. Reactor de lecho fijo. 

En  el  desarrollo  de  esta  Tesis  Doctoral  se  ha  empleado  un  equipo  de 
medida  de  actividad  catalítica  basado  en  un  reactor  de  lecho  fijo.  Este 
equipo  dispone  de  un  sistema  de  alimentación  de  gases  y  un  sistema  de 
análisis de productos mediante cromatografía de gases. 

El  reactor  de  lecho  fijo  es  un  tubo  de  acero  inoxidable  (300  mm  de 
largo,  9  mm  de  diámetro  interno,  11  mm  de  diámetro  externo)  cuyo 
esquema se representa en la Figura 3.2. El reactor se encuentra integrado 
en  un  equipo  automatizado  Microactivity  Reference  (PID  Eng&Tech)  que 
permite regular de modo automático la presión, la temperatura y el caudal 
de gases (controladores TOHO TIM 005). El caudal de gases empleados se 
regula  mediante  controladores  de  flujo  másico  Bronkhorst.  El  equipo 
dispone  de  tres  controladores  de  flujo  másico,  uno  para  gas  inerte  (N2), 
otro  para  H2  y  otro  para  gases  reactantes  (CO,  CO/H2/N2  y  CO2/H2/N2).  El 
reactor  está  calefactado  mediante  un  horno  y  la  temperatura  se  mide 
mediante  un  termopar  tipo  K  introducido  directamente  en  el  lecho 
catalítico. La zona de mezcla de gases, el horno del reactor y la zona de alta 
presión postreacción se encuentran dentro de una caja calefactada a 443 K. 

114
 Técnicas experimentales 

La  presión  se  regula  mediante  una  válvula  situada  a  la  salida  del  reactor. 
Desde  la  salida  del  reactor  hasta  la  entrada  del  sistema  de  análisis,  todas 
las  líneas  se  encuentran  calefactadas  a  443  K  para  evitar  condensaciones 
de productos. Además, en la salida del reactor existe una trampa a 393 K 
que atrapa los hidrocarburos más pesados. Todos los sistemas electrónicos 
de control están centralizados en un autómata que envía la señal eléctrica 
a  un  software  (Process@)  que  permite  un  control  remoto  del  equipo  a 
través de un ordenador. 

Los  efluentes  gaseosos  del  reactor  se  analizaron  con  un  cromatógrafo 
de  gases  Varian  CP3800  conectado  en  serie  al  reactor.  La  inyección  de 
muestra se realiza de forma automática mediante una válvula de seis vías. 
El cromatógrafo dispone de dos columnas en paralelo, la primera de ellas 
es  una  columna  empaquetada  Hayesep  Q  (2  m  de  largo,  0.32  cm  de 
diámetro interno) conectada a un detector de conductividad térmica (TCD) 
para  analizar  H2,  N2,  CO  y  CO2;  mientras  que  la  segunda  columna  es  una 
columna capilar Rtx‐1 (60 m de largo; 0.25 mm de diámetro interno; 0.25 
μm de película) conectada a un detector de ionización de llama (FID) para 
el  análisis  de  hidrocarburos  (C1‐C13)  y  diferentes  compuestos  oxigenados 
(1‐alcoholes  principalmente).  El  cromatógrafo  dispone  de  un  sistema 
criogénico alimentado con N2 líquido que permite bajar la temperatura del 
horno  de  columnas  hasta  203  K.  La  inyección  de  la  muestra  se  realiza 
simultáneamente  en  ambas  columnas.  El  programa  de  temperatura 
seguido  para  realizar  los  análisis  cromatográficos  fue  el  siguiente:  203  K 

115 
Capítulo 3 

durante 10 min, rampa de calentamiento de 8 K min‐1 hasta 503 K, y 20 min 
a esta última temperatura.

Figura 3.2. a) Esquema del reactor tubular de lecho fijo; b) interior de la caja 
caliente; c) sistema de análisis de productos. 

116
 Técnicas experimentales 

3.3.2. Medidas de actividad catalítica. 

3.3.2.1. Procedimiento de medida de actividad en el reactor de lecho 
fijo. 

El  lecho  catalítico  se  preparó  por  dilución  del  catalizador  (tamaño  de 
partícula entre 0.25–0.30 mm) con un material inerte (tamaño de partícula 
entre  0.25–0.30  mm)  con  el  objetivo  de  evitar  la  presencia  de  puntos 
calientes  en  su  interior,  así  como  para  disminuir  la  dispersión  axial  al 
aumentar la longitud del lecho. En los experimentos llevados a cabo en los 
Capítulos 4 y 5 de esta Tesis se empleó 0.1 g de catalizador diluídos con 2.0 
g de carburo de silicio (SiC, VWR‐Prolabo). En los experimentos descritos en 
los Capítulos 7, 8 y 9 se empleó 0.2 g de catalizador diluídos con 2.0 g de 
cuarzo (Sand, 0.20–0.30 mm, Sigma‐Aldrich). 

Posteriormente,  la  mezcla  de  catalizador  y  diluyente  se  colocó  en  el 
reactor entre dos trozos de lana de vidrio. Los catalizadores se activaron en 
H2  (descomposición  del  precursor  y  reducción  del  Ru).  Posteriormente,  la 
temperatura  del  lecho  catalítico  se  aumentó  hasta  523  K  en  N2 
(temperatura de reacción). Una vez alcanzada la temperatura, se hizo pasar 
el gas de síntesis (H2/CO/N2) y el sistema se presurizó hasta la presión de 
trabajo  (4.04  MPa).  Los  gases  reactantes  empleados  consistieron  en  una 
mezcla volumétrica 31CO/62H2/7N2 (Air Liquide). 

117 
Capítulo 3 

3.3.2.2. Análisis de datos. 

Los  resultados  obtenidos  a  partir  de  la  integración  de  las  áreas  de  los 
picos  registrados  en  el  cromatograma  se  introdujeron  en  una  hoja  de 
cálculo  Excel  que  se  diseño  con  el  objetivo  de  obtener  los  parámetros 
cinéticos (conversión y selectividades) de una forma rápida y sencilla. Estos 
cálculos se realizaron según las siguientes expresiones: 

1) Conversión de monóxido de carbono. 

⎛ CO ⎞ − ⎛ CO ⎞
⎜
⎝ N 2 ⎟⎠ 0 ⎜⎝ N 2 ⎟⎠ i
                               X COi = ·100         (Ecuación. 3.9) 
⎛ CO ⎞
⎜ N 2 ⎟⎠ 0
⎝

donde XCOi es la conversión (%) del CO medida en el análisis i,  ⎛⎜ CO ⎞⎟ es 
⎝ N 2 ⎠0

la relación de áreas CO/N2 en la alimentación y  ⎛⎜ CO ⎞⎟ es la relación de 
⎝ N 2 ⎠i

áreas CO/N2 en el análisis i. 

2)  La  selectividad  hacia  un  producto  i  (Si)  se  calculó  en  base  a  los 
átomos de carbono de dicho producto. 

ni M i
                                               Si = ·100                          (Ecuación 3.10) 
∑ ni M i
i =1

donde  ni  es  el  número  de  átomos  de  carbono  del  producto  i  y  Mi,  el 
número  de  moles  obtenidos  de  este  mismo  producto.  En  el  caso  de  la 

118
 Técnicas experimentales 

selectividad  hacia  los  diferentes  hidrocarburos,  ésta  se  ha  expresado  en 
base a los átomos de carbono sin contar el CO2 producido. 

3) El cálculo del balance de carbono (% C) para un ensayo i se realizó 
según la fórmula: 

∑n M i i + nCO i
                                        % Ci = i =1
·100               (Ecuación 3.11) 
nCO a

donde  ni  es  el  número  de  átomos  de  carbono  del  producto  i,  Mi  es  el 
número  de  moles  obtenidos  de  este  mismo  producto  y  nCOi  establece  los 
moles de CO que no han reaccionado y viene dado por: 

⎛ (A ) ⎞
                                                nCO i = ⎜⎜ CO i ⎟⎟                           (Ecuación 3.12) 
⎝ frCO ⎠

donde  (ACO)i  es  el  área  del  pico  cromatográfico  del  CO  reactante  en  el 
detector  TCD  en  un  ensayo  i,  y  frCO  es  el  factor  de  respuesta  del  CO 
reactante en el detector TCD que establece la relación entre área y moles 
de CO que fueron alimentados y viene dado: 

⎛
( ) ⎛ ⎞ ⎞
⎜ AN 2 i · ⎜ CO N ⎟ ⎟
⎝ 2 ⎠0
                                       nCO a =⎜ ⎟                 (Ecuación 3.13) 
⎜ frCO ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
donde (AN2)i es el área del pico cromatográfico de N2 en el detector TCD en 

un ensayo i,  ⎛⎜ CO ⎞⎟  es la relación de áreas CO/N2 en la alimentación y 
⎝ N 2 ⎠0

119 
Capítulo 3 

frCO  es  el  factor  de  respuesta  del  CO  en  el  detector  TCD  que  establece  la 
relación entre área y moles de CO. 

3.3.2.3. Otras consideraciones experimentales. 

Como ya se ha comentado en el apartado 3.3.2.1. de este Capítulo, el 
lecho catalítico en los experimentos llevados a cabo en el reactor de lecho 
fijo está compuesto por el catalizador y un material diluyente (inerte). En 
un  reactor  de  lecho  fijo,  los  flujos  locales  alrededor  de  los  granos  de 
catalizador y junto a las paredes del reactor pueden causar una desviación 
del flujo pistón ideal. Un criterio aceptado [135] para despreciar el efecto 
de la dispersión axial viene dado por la expresión: 

LLC
                                                   > 50                                   (Ecuación 3.15) 
dg

donde  LLC  es  la  longitud  del  lecho  catalítico  (28.0  mm  en  las  condiciones 
empleadas)  y  dg  es  el  diámetro  de  grano  (0.25–0.30  mm).  En  las 
condiciones experimentales empleadas, el resultado de este cociente varía 
entre 93 y 112 aproximadamente, por lo que se cumple el criterio anterior. 

Por otro lado, las paredes del reactor pueden ser también la causa de 
una  desviación  del  flujo  de  pistón.  El  diámetro  mínimo  del  reactor  viene 
dado por [135]: 

dr
                                                    >10                                     (Ecuación 3.16) 
dg

120
 Técnicas experimentales 

donde dr es el diámetro del reactor y dg es el diámetro de grano. En este 
caso dr/dg varía entre 30 y 36, teniendo en cuenta que el diámetro interno 
del reactor es 9 mm y el tamaño de grano varía entre 0.25 y 0.30 mm, por 
lo que también puede descartarse cualquier efecto del reactor. 

La  reacción  de  hidrogenación  de  CO  es  altamente  exotérmica.  La 
posibilidad  de  la  presencia  de  gradientes  de  temperatura  en  el  lecho 
catalítico  se  minimiza  por  el  uso  de  materiales  inertes  como  α‐alúmina, 
cuarzo, vidrio y carburo de silicio (SiC). 

121 
Capítulo 3 

122
  

Resultados
 
 
  

Capítulo 4 

Efecto del soporte en la síntesis 
Fischer‐Tropsch con catalizadores 
basados en rutenio 
 
 
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Capítulo 4 

Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐
Tropsch con catalizadores basados en Ru 
4.1. Introducción                       129 
4.2. Materiales y preparación de los catalizadores             132 
4.3. Resultados                       133 
4.3.1. Caracterización  estructural  de  los  precursores 
catalíticos                       133  
4.3.2. Estudios FTS mediante experimentos quasi in situ de 
FTIR                         148 
4.3.3. Medidas de actividad catalítica               151 
4.4. Discusión de los resultados                   154 
4.5. Conclusiones                       162 

127 
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

 
 
 
4 
Efecto del soporte en la síntesis de 
Fischer‐Tropsch con catalizadores 
basados en Ru 
 
 

4.1. Introducción. 

Como ya se indicó en el Capítulo 1 de la presente Memoria, uno de los 
parámetros  que  afecta  significativamente  al  rendimiento  de  los 
catalizadores  activos  en  la  reacción  de  hidrogenación  de  CO  es  la 
naturaleza  del  soporte  en  el  que  se  depositan  las  partículas  metálicas,  ya 
que éste puede modificar las propiedades electrónicas de los componentes 
activos, influyendo en su comportamiento catalítico. 

129 
Capítulo 4 

Se  han  publicado  resultados  contradictorios  en  cuanto  al  efecto  que 
tiene el soporte en los catalizadores basados en Ru para la FTS. En el año 
1978,  King  et  al.  [92]  establecieron  que  el  soporte  juega  un  papel  muy 
importante en el rendimiento de los catalizadores de Ru en FTS. Dos años 
más  tarde,  Vannice  et  al.  [96]  observaron  que  al  utilizar  sílice  (SiO2)  o 
alúmina  (Al2O3)  como  soporte  para  catalizadores  de  Ru,  la  velocidad  de 
conversión  de  CO  prácticamente  no  variaba.  Sin  embargo,  cuando  se 
utilizaba  dióxido  de  titanio  (TiO2)  como  soporte  observaron  que  la 
velocidad de conversión de CO aumentaba un orden de magnitud respecto 
a  los  catalizadores  preparados  con  SiO2  o  Al2O3.  Años  más  tarde,  Tauster 
[94]  sugirió  que  este  incremento  de  actividad  se  debe  a  la  formación  de 
“nuevos centros activos” en la interfase metal‐TiO2. 

En  la  década  de  los  años  90,  Krishna  y  Bell  [85]  investigaron  los 
catalizadores de Ru soportado en TiO2 y concluyeron que el rendimiento de 
estos catalizadores depende de la fase de TiO2 (anatasa o rutilo) presente 
en  el  soporte.  En  este  sentido  demostraron  que  las  partículas  de  Ru 
depositadas  sobre  la  fase  anatasa  son  más  activas  que  las  depositadas 
sobre la fase rutilo. Sin embargo, esta relación no fue concluyente ya que 
atribuyeron la diferencia de actividad a la presencia de impurezas de cloro 
(procedentes  del  precursor  de  Ru) y  a  distintos  niveles  de  dispersión.  Por 
contra,  Iglesia  et  al.  [90]  establecieron  que  el  soporte  tiene  un  efecto 
insignificante  en  el  rendimiento  de  los  catalizadores  de  Ru  soportado  en 
FTS, ya sea SiO2, Al2O3 o TiO2. 

130
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

En términos generales, se contemplan tres posibilidades de interacción 
química  entre  el  metal  y  el  soporte:  a)  una  interacción  electrónica,  b)  la 
formación de centros activos en la interfase metal–soporte y c) el descenso 
del  área  superficial  de  Ru  debido  a  la  migración  de  cristales  de  óxidos 
reducibles  del  soporte  a  la  superficie  de  las  partículas  metálicas  [136]. 
Ishihara et al. [136] estudiaron las propiedades catalíticas de catalizadores 
de Ru utilizando 16 soportes diferentes y concluyeron que la diferencia de 
actividad  se  debía  a  las  distintas  propiedades  donadoras‐aceptadoras  de 
electrones  del  soporte,  es  decir,  sus  propiedades  de  base  o  ácido  Lewis 
respectivamente.  Óxidos  dadores  de  electrones  tales  como  MgO  o  CaO 
impiden  la  hidrogenación  de  CO,  mientras  que  óxidos  aceptores  de 
electrones  como  SiO2,  NbO5  o  MoO3  favorecen  la  actividad  de  los 
catalizadores.  Por  otra  parte,  también  se  ha  indicado  que  la  mayor 
actividad de los catalizadores basados en TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 
puede ser resultado de un menor calor de adsorción de CO [91]. 

También se ha indicado que la interacción entre Ru y el soporte afecta 
a la distribución de los productos obtenidos en la hidrogenación de CO. Un 
estudio reciente sobre la producción de alcoholes a partir de gas de síntesis 
con catalizadores basados en Ru [93], ha establecido que los catalizadores 
más  activos  son  aquellos  preparados  con  soportes  no  reducibles  tales 
como  Al2O3  pero  sin  embargo,  la  selectividad  hacia  alcoholes  es  mayor 
cuanto mayor es la reducibilidad del soporte. 

Teniendo  en  cuenta  las  contradicciones  que  existen  en  bibliografía 

acerca  del  efecto  del  soporte  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  y  sobre  la 

131 
Capítulo 4 

elevada  actividad  de  los  catalizadores  preparados  con  TiO2,  el  objetivo 
principal  de  este  Capítulo  es  clarificar  si  existe  algún  tipo  de  interacción 
entre  el  soporte  y  el  metal  que  afecte  a  la  morfología  y/o  al 
comportamiento catalítico de Ru en FTS. Se ha puesto especial cuidado en 
la caracterización detallada de los catalizadores preparados con TiO2 con el 
fin  de  elucidar  los  motivos  por  los  que  estos  catalizadores  presentan  una 
elevada  actividad  comparada  con  catalizadores  de  Ru  soportado  en  otros 
materiales inorgánicos. 

4.2. Materiales y preparación de los catalizadores. 

La serie de catalizadores de Ru soportado estudiados en este Capítulo 
se prepararon mediante el método de impregnación a humedad incipiente. 
El contenido en Ru fue del 3 % en peso y se emplearon tres tipos diferentes 
de soportes: dos variedades de TiO2; Degussa P25 constituída en un 20 % 
por la fase rutilo y en un 80 % por la fase anatasa y Hombifine, compuesta 
únicamente  por  la  fase  anatasa;  y  SiO2∙Al2O3  (Davison  Chemical,  28  % 
Al2O3).  El  precursor  de  Ru  utilizado  fue  RuCl3∙nH2O  (40.49  %,  Johnson 
Matthey).  También  se  preparó  un  catalizador  soportado  en  TiO2  Degussa 
P25  utilizando  un  precursor  de  Ru  en  principio  libre  de  Cl,  Ru(NO)(NO3)3 
(31.30  %,  Alfa  Aesar),  con  el  objetivo  de  observar  el  efecto  del  precursor 
metálico en la morfología de la fase activa de Ru. 

Tal y como se detalló en la sección 3.1 del Capítulo 3 de esta Memoria, 
se preparó una disolución acuosa del precursor de Ru utilizando la cantidad 
de  agua  necesaria  para  alcanzar  el  estado  de  humedad  incipiente. 

132
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Posteriormente dicha disolución se añadió gota a gota al soporte. El sólido 
se secó a temperatura ambiente durante toda una noche y posteriormente 
se  calcinó  en  aire  a  723  K  (10  K  min‐1)  durante  3  h.  Esta  temperatura  de 
calcinación, como se verá posteriormente, se eligió teniendo en cuenta los 
perfiles  de  pérdida  de  masa  de  los  análisis  termogravimétricos  (TGA). 
Después  del  proceso  de  calcinación,  los  precursores  catalíticos  obtenidos 
se denominaron RuX, donde X es Ti0.8 (TiO2 80 % anatasa), Ti1 (TiO2 100 % 
anatasa)  o  SA  (SiO2∙Al2O3).  El  precursor  catalítico  preparado  a  partir  de 
Ru(NO)(NO3)3 se denominó RuTi0.8N. 

4.3. Resultados. 

4.3.1. Caracterización estructural de los precursores catalíticos. 

Como  ya  se  ha  indicado  anteriormente,  con  el  fin  de  determinar  la 
temperatura óptima de calcinación se realizó un análisis termogravimétrico 
(TGA)  de  las  muestras  sin  calcinar.  La  Figura  4.1  muestra  los  perfiles  de 
evolución de masa en función de la temperatura en atmósfera de aire de 
los distintos precursores catalíticos. Para tener una mejor interpretación de 
la temperatura a la que se producen las distintas pérdidas de masa, en la 
Figura  4.2  se  ha  representado  la  derivada  del  perfil  del  análisis 
termogravimétrico (DTG) de cada una de las muestras.  

133 
Capítulo 4 

 
Figura 4.1. Análisis termogravimétrico de los diferentes precursores 
catalíticos en atmósfera de aire. 

 
Figura 4.2. Análisis termogravimétrico diferencial de los diferentes 
precursores catalíticos en atmósfera de aire. 

134
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

En  todos  los  casos  se  producen  dos  pérdidas  de  peso  importantes;  la 
primera  entre  300–400  K,  debido  al  agua  fisisorbida  en  la  superficie  del 
catalizador,  y  entre  400–600  K,  debida  a  la  descomposición  del  precursor 
de  Ru  y  la  consecuente  eliminación  de  los  iones  cloruro  y  nitrato  [93]. 
Teniendo en cuenta estos perfiles, todas las muestras se calcinaron en aire 
a 723 K durante 3 h, con una rampa de calentamiento de 10 K min‐1. 

Adicionalmente, se llevó a cabo un análisis de reducción a temperatura 
programa (H2‐TPR) de cada una de las muestras calcinadas así como de los 
correspondientes  soportes  calcinados  en  las  mismas  condiciones.  En  la 
Figura  4.3  se  muestran  los  perfiles  de  consumo  de  H2  de  los  soportes 
empleados  y  de  los  precursores  catalíticos  calcinados.  Los  perfiles  de 
reducción de los soportes no muestran ningún consumo de H2 en el rango 
de temperaturas en el que se llevó a cabo el experimento. Sin embargo, en 
las muestras calcinadas que contienen Ru se observa un consumo de H2 en 
el  intervalo  de  temperaturas  de  400–500  K  como  consecuencia  de  la 
reducción  de  óxidos  de  Ru  [137].  Cada  muestra  presenta  un  perfil  de 
consumo  de  H2  característico,  en  el  que  la  temperatura  de  la  máxima 
velocidad de reducción varía, en función de la muestra, entre 420 y 450 K. 
El hecho de que el pico de consumo de H2 no sea simétrico podría indicar la 
presencia de distintas especies de rutenio y/o diferentes tamaños de cristal 
[137].  Teniendo  en  cuenta  la  temperatura  de  la  máxima  velocidad  de 
reducción de cada una de las muestras, se fijó una temperatura de 443 K 
para el tratamiento in situ en atmósfera de H2 de los diferentes precursores 
previo a la medida de actividad catalítica. 

135 
Capítulo 4 

Figura 4.3. Perfil de reducción a temperatura programada de los precursores 
catalíticos calcinados a 723 K. 

También  se  llevaron  a  cabo  medidas  de  las  propiedades  texturales 

(superficial específica BET) y de la dispersión del Ru (quimisorción de H2) de 
las  diferentes  muestras  calcinadas  y  de  los  diferentes  precursores 
catalíticos  después  del  tratamiento  reductor,  respectivamente.  Los 
resultados se resumen en la Tabla 4.1. 

136
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Tabla 4.1. Área superficial específica (BET) de las diferentes muestras calcinadas y 
valores de dispersión y tamaño de partícula de las diferentes muestras después 
del tratamiento reductor. 

Superficie específica (m2 g‐1)  Quimisorción de H2
Tamaño de 
Muestra  Dispersión 
Soporte  Catalizador  * partícula 
(%)
(nm)*
RuTi0.8  45  44  11  9 
RuTi0.8N  45  44  14  7 
RuTi1  120  101  No detectable  ‐ 
RuSA  340  317  1  > 50 

Como  se  puede  observar,  en  el  caso  de  los  precursores  catalíticos 
preparados con Ti0.8 el área superficial específica no varía al incorporar el 
Ru  en  el  soporte.  Sin  embargo,  en  el  caso  de  los  precursores  catalíticos 
preparados  con  Ti1  y  SA,  el  área  superficial  específica  disminuye 
ligeramente  tras  la  incorporación  del  Ru.  Los  resultados  obtenidos  en  los 
experimentos de quimisorción de H2 revelan que el Ru tiene un tamaño de 
partícula medio de 7–9 nm en las muestras preparadas con Ti0.8, mientras 
que en los otros dos casos el Ru se encuentra completamente aglomerado 
presentando una muy baja dispersión. 

Los  difractogramas  de  rayos  X  de  las  muestras  calcinadas  (ver  Figura 
4.4) revelan que el Ru se encuentra formando cristales de RuO2 [137] tal y 
como se deduce a partir de las reflexiones que aparecen a 28.1 º (110) y a 
35.1 º (101) (JCPDS 00‐043‐1027).  

En las muestras soportadas en Ti0.8 se observan reflexiones debidas a 
las dos fases de TiO2: anatasa (JCPDS 00‐021‐1272) y rutilo (JCPDS 01‐078‐

137 
Capítulo 4 

1510) y muy débiles de la fase RuO2. La ausencia de reflexiones debidas a  
RuO2  puede  indicar  que  el  metal  se  halla  bien  disperso  en  el  soporte 
(tamaño  de  cristal  pequeño)  [83,  133].  En  las  muestras  RuTi1  y  RuSA  sí 
aparecen  reflexiones  debidas  a  la  especie  RuO2  que  confirman  la 
aglomeración de Ru en estas muestras [93]. 

 
Figura 4.4. Difractogramas de rayos X de las muestras calcinadas. 

Los  diferentes  precursores  catalíticos  también  se  han  analizado 

mediante  espectroscopia  fotoelectrónica  de  rayos  X  (XPS)  después  del 
tratamiento térmico a 443 K en H2. En la Tabla 4.2 se muestran las energías 
de  ligadura  (BE)  y  la  abundancia  relativa  de  las  diferentes  especies 
superficiales.  

138
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Tabla 4.2. Resumen de los datos XPS de las muestras reducidas con H2 a 443 K. 

Muestra  Región  Energía de enlace(eV)  Especie (E)  E/soportea

279.3  Ru0 (85)  0.07 
Ru 3d5/2
281.2  Run+ (15)  0.01 
RuTi0.8 
Ti 2p3/2 458.6  TiO2  
Cl 2p3/2 198.0    0.03 
280.1  Ru0 (63)  0.04 
Ru 3d5/2
281.9  Run+ (37)  0.02 
RuTi0.8N 
Ti 2p3/2 458.6  TiO2  
Cl 2p3/2 198.3    0.01 
280.4  Ru0 (70)  0.05 
Ru 3d5/2
282.0  Run+ (30)  0.02 
RuTi1  Ti 2p3/2 458.6  TiO2  
Cl 2p3/2 199.7    0.01 
 
S 2p3/2 168.5  0.01 
279.8  Ru0 (88)  1.09 
Ru 3d5/2
282.1  Run+ (12)  0.15 
RuSA  Si 2p3/2 103.4  SiO2  
Al 2p3/2 74.9  Al2O3  
Cl 2p3/2 ‐   
a
Átomos superficiales de Ru o Cl o S (E) / átomos superficiales de Ti o Si+Al (según el 
soporte). 
Los valores entre paréntesis indican la concentración relativa de las especies. 

139 
Capítulo 4 

La  región  del  espectro  entre  279  y  284  eV  se  corresponde  al  nivel 
interno  del  Ru  3d  y  muestra  picos  Ru  3d5/2  a  279.3–280.4  eV  y  a  281.2–
282.1 eV, que se atribuyen a la fase de Ru metálico y a especies oxidadas 
de  Ru  respectivamente  [138‐142].  En  la  Tabla  4.2  también  se  muestra  la 
relación  atómica  superficial  Ru/soporte  donde  se  observa  que  las  tres 
muestras  preparadas  con  TiO2  presentan  valores  similares  en  la  relación 
Ru/Ti (0.07–0.08), mientras que en la muestra preparada sobre SiO2∙Al2O3, 
este valor es significativamente mayor (1.24). 

Por otra parte, los análisis XPS revelan la presencia de especies de cloro 
en  todas  las  muestras  preparadas  con  TiO2,  incluso  en  la  muestra 
preparada con el precursor Ru(NO)(NO3)3, que a pesar de ser un precursor 
libre de cloro, se ha demostrado que puede tener trazas de este elemento 
ya que dicho precursor se prepara a partir de RuCl3 [134]. 

También se han detectado especies de azufre en la muestra RuTi1, las 
cuales  pueden  causar  un  envenenamiento  del  catalizador  ya  que,  se  ha 
reportado que el S impide la adsorción de los reactivos y/o puede formar 
especies  Ru‐S  catalíticamente  inactivas  [143].  En  esta  línea  y  aunque 
posteriormente  se  discutirán  los  resultados  obtenidos  mediante  la 
caracterización de los distintos catalizadores con espectroscopia infrarroja, 
en este punto es preciso mostrar los espectros IR del soporte Ti1 así como 
de  la  muestra  RuTi1  para  esclarecer  este  resultado.  En  la  Figura  4.5  se 
muestran  los  espectros  IR  de  las  muestras  Ti1  y  RuTi1  después  de  la 
reducción a 673 K. En dicha figura se observa una banda a 1365 cm‐1 en el 
espectro  del  soporte  Ti1,  que  es  característica  de  especies  sulfato 

140
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

superficiales y que son un contaminante en la preparación de este soporte 
[144].  Cuando  se  añade  Ru  al  soporte  se  desarrolla  una  nueva  banda  a 
1268 cm‐1 y que se atribuye a especies de rutenio sulfatadas, de lo que se 
concluye que el S está presente en la muestra y puede inhibir la adsorción 
de los reactivos. 

 
Figura 4.5. Espectro FTIR del soporte Ti1 (a), de la muestra RuTi1 (b) y de la 
muestra RuTi1 reducida a 673 K (c). 

Los  diferentes  precursores  catalíticos  reducidos  a  443  K  se  han 

caracterizado  mediante  microscopía  de  transmisión  electrónica.  La  Figura 
4.6  muestra  imágenes  de  HAADF‐STEM  de  cada  una  de  las  muestras 
reducidas a 443 K.  

141 
Capítulo 4 

142
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

 
Figura 4.6. Imágenes HAADF‐STEM de las muestras RuTi08N (a), RuSA (b), 
RuTi1 (c) y RuTi0.8 (d) tratadas con H2 a 443 K. 

Se  ve  claramente  que  el  Ru  se  deposita  formando  grandes  agregados 
en  los  soportes  Ti1  (Figura  4.6c)  y  particularmente  en  SA  (Figura  4.6b), 
donde  se  observan  islas  de  Ru  con  un  tamaño  superior  a  100  nm.  Las 
imágenes  HAADF‐STEM  de  las  muestras  depositadas  en  el  soporte  Ti0.8 
(RuTi0.8 en Figura 4.6a y RuTi0.8N en Figura 4.6d) muestran que el soporte 
está formado por partículas de TiO2 en el rango de los 10 a los 60 nm. En 
dichas  partículas  de  TiO2  se  identifican  partículas  de  Ru  en  el  borde 
(señalado  con  flechas).  Estas  partículas  de  Ru  se  pueden  describir  como 
partículas de crecimiento epitaxial de 1–2 nm de grosor y que forman islas 
sobre la superficie de la TiO2. Estas islas cubren áreas desde 1x1 nm hasta 
20x20  nm.  No  se  observan  diferencias  morfológicas  significativas  en  las 
partículas de Ru entre estas dos muestras a pesar de estar preparadas con 
dos precursores distintos de Ru. 

La Figura 4.7 muestra imágenes TEM de la muestra RuTi0.8N. 

143 
Capítulo 4 

Figura 4.7. Imágenes de microscopia electrónica de transmisión (TEM) de la 
muestra RuTi0.8N tratada a 773 K con H2. R: rutilo; A: anatasa. 

Cabe  destacar  que  en  el  soporte  Ti0.8  se  observa  una  distribución 
heterogénea  de  partículas  de  Ru.  En  realidad,  el  Ru  se  deposita 
exclusivamente en la fase rutilo de la TiO2 P25 tal y como se muestra en la 
Figura  4.7.  La  Figura  4.7b  es  una  ampliación  del  área  encerrada  en  el 
cuadrado mostrado en la Figura 4.7a y se corresponde a partículas de TiO2 
en  las  que  están  identificadas  las  fases  de  rutilo  y  anatasa  (R  y  A, 
respectivamente).  Se  observa  cómo  las  partículas  de  Ru  están  presentes 
únicamente  en  la  fase  rutilo  de  la  TiO2.  La  asignación  de  las  regiones  de 
TiO2  a  rutilo  y  anatasa  se  ha  corroborado  con  patrones  de  difracción 
digitales (DDP) tras aplicar la Transformada de Fourier (FFT) a imágenes de 
dichas partículas. 

144
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Figura 4.8. Patrones de difracción digitales (DDP) de las partículas de rutilo (R) y 
de anatasa (A) de la Figura 4.7b. 

En  la  literatura  se  ha  descrito  la  presencia  de  vacantes  aniónicas  de 
oxígeno (O2‐) en la fase rutilo que previenen la aglomeración de partículas 
metálicas [100]. La aparición de estos iones O2‐ se debe a la formación de 
las  especies  Ti3+  en  la  superficie  de  las  partículas  de  rutilo  durante  la 
transformación  de  anatasa  a  rutilo,  estando  la  superficie  de  dichas 
partículas de rutilo enriquecidas de en estas especies Ti3+ y O2‐ [100, 145, 
146]. Es muy probable que estas vacantes de oxígeno actúen como centros 
de  anclaje  para  las  especies  catiónicas  de  Ru  (RuClxδ+  y  Ru(NO)3+)  que  se 
forman  durante  la  impregnación  de  las  sales  de  Ru  [147‐149].  En  la  fase 
anatasa  (Ti1)  las  especies  de  Ru  no  se  encuentran  dispersas  al  no  existir 
estas especies Ti3+ y O2‐ que sirven de anclaje, por el contrario, en la fase 
rutilo  debido  a  la  interacción  con  los  iones  O2‐  se  forman  especies 

145 
Capítulo 4 

altamente  dispersas  en  la  superficie  formando  así  partículas  de  Ru 
pequeñas. 

Por  otro  lado,  también  se  ha  estudiado  la  posibilidad  de  procesos  de 
migración de cristales de TiOx sobre las partículas de Ru. En la bibliografía 
se ha descrito extensamente que la TiO2 interacciona fuertemente con los 
metales de los grupos 8–10 [94] de modo que al reducir la muestra a alta 
temperatura,  se  forman  microcristales  TiOx  que  migran  y  recubren 
parcialmente el metal. Para obtener este tipo de información se utilizó la 
espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) [150]. La Figura 4.9 
muestra el perfil EDS tomado en una partícula de TiO2 con partículas de Ru 
en su superficie. El perfil muestra claramente cómo las partículas de Ru se 
depositan  en  la  periferia  de  las  partículas  de  TiO2  y  no  se  tiene  ninguna 
evidencia de la presencia de capas de TiO2 recubriendo a las partículas de 
Ru.  La  ausencia  de  TiO2  en  las  capas  externas  de  Ru  indica  que  no  se 
producen procesos de decoración tras el tratamiento en H2 a 443 K. 

146
Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

 
 

147 
Capítulo 4 

 
Figura 4.9. Estudios EDS de la muestra RuTi0.8N: a) imagen HAADF‐STEM, b) 
imagen HAADF‐STEM con el perfil EDS de las líneas de energía Ru‐Lα1 (rojo) y Ti‐
Kα1 (azul) superponiéndose, c) perfil Ru‐Lα1, d) perfil Ti‐Kα1, e) resumen del 
espectro. 

4.3.2. Estudios FTS mediante experimentos quasi in situ de FTIR. 

Con  el  objetivo  de  comprobar  el  rendimiento  de  los  distintos 
catalizadores  en  la  reacción  de  hidrogenación  de  CO  (FTS),  así  como 
identificar las especies que se forman, tanto superficiales como en la fase 
gas y la evolución del Ru durante la reacción, se llevaron a cabo distintos 
experimentos  FTIR  quasi  in  situ  en  una  celda  de  IR.  En  primer  lugar,  las 
muestras  se  redujeron  in  situ  en  atmósfera  de  H2  a  673  K.  Después,  se 
sometió cada muestra a una mezcla de CO/H2 (375 mbar de presión total) y 
a  diferentes  temperaturas  (473,  523  y  573  K)  durante  20  minutos.  Se 
tomaron espectros tanto del catalizador como de la fase gas. 

148
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

En  la  Figura  4.10  puede  observarse  como  las  muestras  RuTi0.8  y 
RuTi0.8N muestran un espectro IR similar a distintas temperaturas después 
del contacto con la mezcla CO/H2. La banda más intensa de COad aparece a 
2027 cm‐1, desplazándose a menores números de ondas y disminuyendo su 
intensidad a medida que se incrementa la temperatura de reacción. En el 
rango  1930–1910  cm‐1  aparece  la  siguiente  banda  más  intensa,  cuya 
intensidad  se  encuentra  también  influenciada  por  la  temperatura  de 
reacción y que se ha asignado a CO adsorbido en centros activos formados 
en la interfase metal‐soporte [151].  

 
Figura 4.10. Espectros IR del CO adsorbido en los cuatro catalizadores 
reducidos a 673 K en H2 después de contacto con CO/H2 a distintas temperaturas: 
473 K (negro), 523 K (rojo) y 573 K (azul). 

149 
Capítulo 4 

Adicionalmente, se observan dos componentes más debiles a 2132 cm‐1 
y  a  2068  cm‐1,  que  se  han  asignado  a  CO  adsorbido  (COad)  en  especies 
oxidadas de Ru formadas como consecuencia de la interacción con el CO y 
los grupos hidroxilo del soporte según la siguiente ecuación [152]: 

          Ru 0 + 2OH + 3CO → (O 2− ) 2 Ru 2+ + (CO ) 3 + H 2            (Ecuación 4.1) 

La banda de COad más intensa en las muestras RuSA y RuTi1 aparece a 
2020  cm‐1  y  a  2007  cm‐1  respectivamente,  a  mayores  y  menores 
frecuencias  sólo  se  observan  bandas  de  COad  de  muy  baja  intensidad, 
prácticamente inapreciables. 

En la Figura 4.11a se comparan los espectros de las especies adsorbidas 
formadas  durante  la  reacción  de  hidrogenación  de  CO  a  523  K  sobre  el 
catalizador más activo, RuTi0.8 y el menos activo, RuTi1. En primer lugar, es 
evidente  la  aparición  de  bandas  a  2924  y  2853  cm‐1  en  el  catalizador 
RuTi0.8  correspondientes  al  enlace  C‐H  de  cadenas  de  polimetilenos.  La 
aparición de estas bandas confirma que incluso en condiciones alejadas de 
las  condiciones  ideales  de  presión  para  el  proceso  FTS,  el  catalizador 
RuTi0.8  muestra  actividad  catalítica  detectable,  siendo  por  lo  tanto  la 
espectroscopia FTIR una técnica muy útil para hacer un seguimiento de los 
productos  de  reacción  y  de  la  evolución  de  los  centros  de  Ru  durante  la 
reacción.  En  el  catalizador  menos  activo,  RuTi1,  las  bandas  que  aparecen 
en estos valores de número de ondas son muy débiles, lo que implica una 
menor actividad en FTS de este catalizador respecto al catalizador RuTi0.8. 
En  ambos  casos,  aparecen  otras  bandas  propias  del  enlace  C‐H,  lo  que 

150
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

evidencia la presencia de otras especies CHx. El análisis del espectro de la 
fase  gas  de  la  muestra  RuTi0.8  durante  la  hidrogenación  de  CO  (Figura 
4.11b)  presenta  varias  bandas  debidas  a  la  presencia  de  metano,  dióxido 
de carbono, agua, eteno (H2C= flexión simétrica fuera del plano a 949 cm‐
1
), propeno (H2C= flexión simétrica fuera del plano a 912 cm‐1) y 1‐buteno 
(H2C=  flexión  simétrica  fuera  del  plano  a  889  cm‐1).  Los  resultados 
obtenidos con la muestra RuTi0.8 son comparables con los obtenidos con 
la muestra RuTi0.8N (no se muestran aquí), lo cual está de acuerdo con los 
datos  de  actividad  obtenidos  en  el  reactor  de  lecho  fijo  en  unas 
condiciones reales de operación. 

Figura 4.11. a) Espectros FTIR de las especies adsorbidas formadas en los 
catalizadores RuTi0.8 y RuTi1 en presencia de la atmósfera de CO/H2 a 523 K 
durante 5 min. b) Especies detectadas en la fase gas durante el experimento con 
el catalizador RuTi0.8. 

4.3.3. Medidas de actividad catalítica. 

Los  distintos  precursores  catalíticos  se  midieron  en  la  reacción  de 
hidrogenación de CO después de un pretratamiento reductor in situ en H2 a 

151 
Capítulo 4 

443  K.  Las  condiciones  de  reacción  utilizadas  fueron  una  temperatura  de 
523 K, una presión de 4.04 MPa, una relación de alimentación de H2/CO = 2 
y una velocidad espacial (weight hourly space velocity, WHSV) de 1250 h‐1). 
Todos  los  catalizadores  mostraron  una  elevada  actividad  inicial  pero  se 
desactivaron  en  el  transcurso  de  la  reacción,  mostrando  una  actividad 
estable a partir de 15 h de reacción (Figura 4.12). La Tabla 4.3 muestra un 
resumen  del  rendimiento  catalítico  de  los  catalizadores  de  Ru  durante  la 
reacción FT una vez alcanzado el régimen estacionario. 

 
Figura 4.12. Velocidad de conversión de CO en función del tiempo (WHSV = 1250 
h‐1). 

152
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Tabla 4.3. Rendimiento catalítico de los catalizadores de Ru en FTS a isoconversión 
de CO del 36 % (523 K, 4.04 MPa, H2/CO = 2). 

Velocidad de  Selectividad (%) 
Catalizadora conversión de CO  αc
C1 C2‐C5 C6+
(molCO h‐1 molRu‐1) 
RuTi0.8 (1250  246  14  29  57  0.75 
h ) 
‐1

RuTi0.8N  245  11  29  60  0.76 

(1250 h ) 
‐1

RuTi1 (1250 h‐1)  ndb nd  nd  nd  nd 

RuSA* (36 h‐1)  70  25  50  25  0.61 
 a
Los valores entre paréntesis muestran la velocidad espacial utilizada (WHSV). 
b
No detectable. 
c
Probabilidad de crecimiento de cadena calculada en la fracción C3‐C10. 
*Para comparar los datos a isoconversión se hizo un experimento adicional con 
RuSA disminuyendo la velocidad espacial.

El orden de mayor a menor actividad obtenido fue RuTi0.8 ≈ RuTi0.8N > 
RuSA  >>  RuTi1.  A  tenor  de  los  resultados  es  obvio  que  la  naturaleza  del 
soporte es de extremada importancia para obtener un catalizador activo en 
la  síntesis  de  Fischer‐Tropsch.  Los  catalizadores  preparados  utilizando 
como  soporte  TiO2  P25  (RuTi0.8  y  RuTi0.8N)  mostraron  el  mejor 
rendimiento  en  esta  reación  en  términos  de  conversión  de  CO  y 
selectividad  a  productos  de  elevado  peso  molecular,  como  se  deduce  del 
mayor valor de probabilidad de crecimiento de cadena obtenido (α). Por el 
contrario,  los  catalizadores  RuTi1  y  RuSA  fueron  casi  inactivos  en  estas 
condiciones de reacción. 

Como se observa en la Tabla 4.3, los catalizadores preparados con Ti0.8 
muestran  los  mismos  valores  de  velocidad  de  conversión  y  selectividad  a 
distintas  fracciones  de  producto,  lo  que  indica  que  son  catalizadores 

153 
Capítulo 4 

similares  y  que  por  lo  tanto,  el  precursor  de  Ru  no  tiene  ningún  efecto 
significativo en el rendimiento catalítico de estos catalizadores. 

4.4. Discusión de los resultados. 

Los datos de quimisorción de H2 y la microscopía electrónica muestran 
que  el  tamaño  de  partícula  de  Ru  varía  con  el  soporte  utilizado  para 
preparar  el  catalizador.  En  principio,  los  sólidos  con  una  mayor  área 
superficial  específica  deberían  presentar  una  mayor  dispersión  metálica 
cuando  se  utilizan  como  soporte;  sin  embargo,  la  dispersión  de  las 
partículas  de  Ru  derivada  de  los  datos  de  quimisorción  de  H2  (Tabla  4.1) 
muestra mayores valores de dispersión para las muestras preparadas con 
TiO2  P25,  que  es  el  soporte  con  menor  área  superficial,  45  m2  g‐1 
comparado con 120 m2 g‐1 y 340 m2 g‐1 en el caso de TiO2 100 % anatasa y 
SiO2∙Al2O3,  respectivamente.  El  tamaño  de  partícula  calculado  a  partir  de 
los experimentos de quimisorción de H2 es de 9 nm en la muestra RuTi0.8 y 
de  7  nm  en  la  muestra  RuTi0.8N.  Las  imágenes  HAADF‐STEM  (Figura  4.6) 
muestran agregados grandes de Ru en las muestras RuTi1 y especialmente 
en la muestra RuSA, lo cual está de acuerdo con los datos obtenidos en la 
quimisorción  de  H2.  Estos  resultados  indican  que  el  efecto  del  área 
superficial  del  soporte  y  el  precursor  de  Ru  en  el  tamaño  de  partícula  es 
insignificante  comparado  con  el  efecto  de  la  estructura  del  soporte.  Los 
datos XPS corroboran los datos mencionados anteriormente excepto en el 
caso  de  RuSA,  donde  la  abundancia  relativa  de  Ru  es  muy  elevada 
comparada  con  el  resto  de  catalizadores.  Ya  se  ha  comentado  que  la 

154
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

elevada relación atómica superficial de Ru/soporte en el caso de la muestra 
RuSA sugiere una elevada dispersión de las partículas de Ru, sin embargo, 
los  datos  de  quimisorción  de  H2  indican  lo  contrario.  Las  imágenes  de 
microscopía  de  la  muestra  RuSA  muestran  que  esta  muestra  consiste  en 
grandes  partículas  de  Ru  depositadas  en  partículas  de  SiO2∙Al2O3  (Figura 
4.6),  lo  cual  está  en  concordancia  con  los  resultados  obtenidos  en  la 
quimisorción  de  H2.  Al  estar  el  Ru  depositado  formando  grandes  islas  en 
toda  la  superficie  de  la  SiO2∙Al2O3,  la  sensibilidad  superficial  de  la  técnica 
XPS muestra una superficie enriquecida en átomos de Ru ya que no detecta 
los átomos de Si o Al a una profundidad mayor de 4‐5 nm. 

La  dispersión  de  las  partículas  de  Ru  es  mejor  cuando  se  soporta  en 
Ti0.8 comparado con los otros soportes. Recientemente se han estudiado 
diversos  catalizadores  de  Co  sobre  TiO2  en  distintas  proporciones  de 
anatasa y rutilo, y se ha visto que el mayor grado de dispersión se consigue 
cuando la relación anatasa/rutilo es 81/19 [153]. Estos autores concluyeron 
que este efecto es el resultado de una mayor reducibilidad de las especies 
de Co depositadas en la fase rutilo de la TiO2. 

Las  imágenes  HAADF‐STEM  (Figura  4.7)  de  la  muestra  RuTi0.8N 

muestran  claramente  cómo  el  Ru  se  deposita  preferentemente  sobre  la 
fase  rutilo  de  la  TiO2.  En  línea  con  nuestros  resultados,  se  han  publicado 
diversos trabajos en los que han observado que el IrO2, con una estructura 
similar  al  RuO2,  también  se  deposita  preferentemente  sobre  la  fase  rutilo 
de la TiO2 P25 [154, 155]. En la TiO2 P25 coexisten las fases rutilo y anatasa 
y  de  acuerdo  a  los  difractogramas  de  XRD,  la  fase  rutilo  presenta  una 

155 
Capítulo 4 

abundancia del 20 % frente al 80 % que representa la fase anatasa [156]. La 
deposición preferencial del Ru en la fase rutilo se puede explicar teniendo 
en cuenta que tanto el RuO2 como el rutilo cristalizan en el mismo grupo 
espacial P42/mnm, mientras que el grupo espacial de anatasa es I41/amd 
(Figura 4.11). Es decir, el rutilo puede acomodar las partículas de RuO2 en 
su  estructura,  lo  cual  explica  también  el  crecimiento  epitaxial  de  las 
partículas  de  Ru  en  Ti0.8  como  se  comentó  en  el  apartado  4.3.1.  Esta 
característica  explica  el  papel  predominante  que  tiene  la  estructura  del 
soporte en la dispersión de las partículas de Ru frente a otras propiedades 
como el área superficial del soporte o la naturaleza del precursor de Ru. 

 
Figura 4.13. Esquema de cómo el RuO2 podría acomodarse en la estructura 
cristalina de la fase rutilo. 

156
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

Si  volvemos  al  estudio  con  IrO2  mencionado  anteriormente,  tras  el 
tratamiento  térmico  en  H2  las  partículas  de  Ir  se  distribuyen 
homogéneamente  en  las  fases  rutilo  y  anatasa  del  soporte  [155],  sin 
embargo esto no ocurrió en el caso de las muestras RuTi0.8 y RuTi0.8N, en 
las que después del tratamiento térmico en H2, permanecía la localización 
preferencial  de  las  partículas  de  Ru  sobre  la  fase  rutilo  (Figura  4.7).  La 
estabilidad de las partículas de Ru frente al tratamiento térmico se puede 
explicar  mediante  la  formación  de especies  RuxTi1‐xO2  en  las  partículas  de 
rutilo.  De  hecho,  la  elevada  absorbancia  registrada  durante  las  medidas 
FTIR  de  la  muestra  RuTi0.8  (figura  no  mostrada)  podría  ser  una  evidencia 
de la presencia de tales especies. 

La posición de la banda COad en los espectros FTIR tomados durante los 
experimentos  de  adsorción  de  CO  a  temperatura  ambiente  aparece  en  el 
intervalo 2030–2015 cm‐1, que es un valor significativamente menor que el 
que se observa en el caso de cristales de Ru (normalmente 2060 cm‐1). Este 
desplazamiento hacia menor número de ondas sugiere, según el modelo de 
Blyholder [157], que la superficie de las partículas de Ru son más ricas en 
electrones que los cristales de mayor tamaño, de ahí que exista una mayor 
retrodonación  de  electrones  al  orbital  π*  del  CO.  Este  comportamiento 
normalmente se asocia al menor tamaño de cristal de las partículas de Ru 
en  catalizadores  soportados  y/o  a  la  presencia  de  especies  de  hidrógeno 
adsorbidas.  Sin  embargo,  en  nuestros  experimentos  no  se  puede 
establecer una correlación directa entre la posición de la banda de COad y 
el tamaño de partícula de Ru puesto que la presencia de iones tales como 

157 
Capítulo 4 

Cl‐ y/o especies sulfatadas (como se detectó en XPS y FTIR) pueden afectar 
a las propiedades de donación de electrones por parte de las partículas de 
Ru, enmascarando cualquier efecto del tamaño de partícula. 

 
Figura 4.14. Espectros FTIR del CO adsorbido en los cuatro catalizadores reducidos 
a 673 K en H2 después de contacto con CO a temperatura ambiente (negro) y 
después de desgasificar a temperatura ambiente (rojo). 

Los espectros FTIR antes de la reacción a 473 K con CO/H2 (espectros de 
color  negro,  Figura  4.10)  muestran  una  banda  ancha  de  COad  centrada  a 
2007  cm‐1  (RuTi1),  2020  cm‐1  (RuSA)  y  2027  cm‐1  (RuTi0.8  y  RuTi0.8N).  La 
posición de esta banda se desplaza a menores frecuencias a medida que se 
incrementa la temperatura de reacción, excepto en el caso de las muestras 

158
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

RuTi1  y  RuSA.  Además,  excepto  en  el  caso  de  RuTi1,  la  intensidad  de  las 
bandas también decrece con la temperatura de reacción, lo cual es debido 
el menor efecto dipolo–dipolo consecuencia de la menor concentración de 
CO  en  el  ambiente  de  reacción.  En  el  caso  de  las  muestras  RuTi0.8  y 
RuTi0.8N, el espectro FTIR durante el contacto con CO/H2 es prácticamente 
igual en las distintas temperaturas. Esto se correlaciona con los resultados 
obtenidos  de  las  medidas  de  actividad  catalítica  en  el  reactor  tubular  de 
lecho fijo, ya que tanto RuTi0.8 como RuTi0.8N presentan mayor actividad 
en  la  reacción,  mientras  que  RuTi1  es  inactivo  en  la  síntesis  de 
hidrocarburos.  

Si  observamos  el  espectro  FTIR  de  la  muestra  RuTi0.8  durante  el 
contacto  con  CO/H2  a  473  K  (Figura  4.10),  la  principal  banda  de  COad 
aparece  a  2027  cm‐1  con  una  cola  que  se  extiende  hasta  ∼1900  cm‐1. 
También aparecen bandas de COad a 2132 y 2068 cm‐1. La banda a ∼1900 
cm‐1  se  asigna  a  “carbonilos  puente”  que  normalmente  no  se  encuentran 
en  la  superficie  de  cristales  de  Ru  [158‐160].  Las  bandas  de  COad  a  más 
elevadas  frecuencias  normalmente  se  atribuyen  a  CO  adsorbido  en 
especies de Ru parcialmente oxidadas [152]. Durante la reacción, la forma 
e intensidad de la banda a ∼1900 cm‐1 permanece invariable mientras que 
las bandas que aparecen a mayores frecuencias desaparecen a medida que 
se incrementa la temperatura, debido a que estos centros de adsorción de 
CO dejan de ser activos. 

159 
Capítulo 4 

Por  otro  lado,  en  los  espectros  de  los  catalizadores  RuTi0.8  (Figura 
4.10a)  y  RuTi0.8N  aparecen  bandas  muy  intensas  de  cadenas  de 
polimetilenos, indicando la formación de hidrocarburos, mientras que en el 
caso  de  RuTi1  o  RuSA  son  mucho  más  débiles.  Este  resultado  se 
correlaciona perfectamente con el rendimiento de estos catalizadores en la 
reacción FT llevada a cabo en el reactor de lecho fijo. 

En  definitiva,  este  Capítulo  muestra  que  los  catalizadores  preparados 

con TiO2 (80 % anatasa) son más activos en la reacción de hidrogenación de 
CO  que  los  catalizadores  preparados  sobre  TiO2  (100  %  anatasa)  o 
SiO2∙Al2O3. Las partículas de Ru se anclan y se estabilizan en la fase rutilo de 
la  TiO2,  proporcionando  un  tamaño  medio  entre  7–9  nm.  Ambos 
catalizadores  preparados  con  Ti0.8  muestran  mayor  actividad  en  la 
reacción de Fischer‐Tropsch respecto a las muestras preparadas sobre Ti1 y 
SA. Según la biliografía, la formación de centros activos en la interfase Ru‐
soporte  puede  ser  principalmente  debida  a  la  acomodación  del  Ru  en  las 
partículas  de  rutilo  de  TiO2.  En  el  caso  de  la  muestra  RuTi1,  su  actividad 
catalítica  es  afectada  negativamente  por  la  formación  de  especies  sulfato 
de  Ru,  las  cuales  son  inactivas  en  la  reacción.  Los  experimentos  FTS 
llevados  a  cabo  en  la  celda  FTIR  demostraron  que  tanto  RuTi0.8  como 
RuTi0.8N presentan similares especies de Ru y de ahí, que el rendimiento 
en  la  reacción  sea  similar.  De  acuerdo  a  estos  resultados,  el  precursor  de 
Ru no presenta ningún efecto en la morfología y el rendimiento catalítico 
estos dos catalizadores. 

160
 Efecto del soporte en la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores basados en Ru 

En  la  Figura  4.15  se  resumen  gráficamente  las  principales  evidencias 
encontradas  en este  capítulo  que  explican  la  diferente  actividad  catalítica 
observada en FTS en función del soporte utilizado. 

 
Figura 4.15. Esquema del mecanismo de reacción en los catalizadores basados en 
Ru preparados en este Capítulo. 

161 
Capítulo 4 

4.5. Conclusiones. 

‐ La dispersión de las partículas de Ru en TiO2 Degussa P25 (45 m2 g‐1) 
es mayor que en la TiO2 Hombifine (120 m2 g‐1) o SiO2∙Al2O3 (340 m2 g‐1), 
contrariamente a lo que en principio cabría esperar ya que los materiales 
con  mayor  área  superficial  suelen  presentar  una  mayor  dispersión 
metálica. 

‐  El  Ru  se  deposita  preferentemente  sobre  la  fase  rutilo  del  soporte 
TiO2  Degussa  P25,  manteniendo  una  alta  dispersión  con  tamaños  de 
partícula de Ru entre 7 y 9 nm. Este fenómeno se ha adscrito al hecho de 
que  las  fases  de  RuO2  y  TiO2  presentan  la  misma  estructura  cristalina 
(rutilo), lo que facilita el anclaje e interacción del Ru con el soporte. 

‐  Independientemente  del  precursor  de  Ru  utilizado,  cuando  el  Ru  se 
soporta  en  TiO2  P25  se  obtiene  un  catalizador  altamente  activo  en  la 
reacción  de  Fischer‐Tropsch.  Cuando  el  soporte  es  TiO2  100  %  anatasa  o 
SiO2∙Al2O3  el  rendimiento  catalítico  es  menor  debido  principalmente  a  la 
pobre dispersión obtenida en comparación con la obtenida con el soporte 
TiO2 P25. 

162
  

Capítulo 5 

Estudios de desactivación y 
regeneración de Ru/TiO2 en la 
síntesis  Fischer‐Tropsch 

 
 
 
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Capítulo 5 
Estudios de desactivación y regeneración 
de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 
5.1.  Introducción                       167 
5.2.  Materiales y preparación de los catalizadores             170 
5.3. Resultados y discusión                   171 
5.3.1. Medidas de actividad catalítica               171 
5.3.2. Caracterización  estructural  del  precursor  catalítico  y 
del catalizador usado                    175 
5.3.3. Estudios FTIR                     180 
5.4. Conclusiones                       193

165 
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

5 

Estudios de desactivación y 
regeneración de Ru/TiO2 en la 
síntesis Fischer‐Tropsch 
5.1. Introducción. 

En el Capítulo anterior se presentó que el catalizador más activo en la 
síntesis  de  Fischer‐Trospch  es  el  preparado  con  el  soporte  TiO2  Degussa 
P25 (20 % rutilo, 80 % anatasa) y que se denominó RuTi0.8. Este catalizador 
presenta una elevada actividad inicial en términos de conversión de CO y 
de formación de productos C6+, pero se desactiva a medida que transcurre 
la reacción. 

167 
Capítulo 5 

La  búsqueda  de  un  catalizador  activo  y  de  elevada  producción  de 
hidrocarburos, además de estable, se ha convertido en uno de los mayores 
desafíos en el campo de la síntesis Fischer‐Tropsch [102]. Por ello, en este 
Capítulo  se  analizan  los  distintos  procesos  de  desactivación  que  se 
observan  en  el  catalizador  RuTi0.8  (en  adelante  Ru/TiO2)  durante  la 
reacción. En particular, este trabajo se centra en el estudio de la evolución 
morfológica de las partículas de Ru durante la reacción Fischer‐Tropsch, de 
las  distintas  vías  de  desactivación,  y  de  la  posible  regeneración  de  la 
actividad catalítica mediante el tratamiento térmico en atmósfera de aire o 
de H2 del catalizador Ru/TiO2 usado. 

Recientemente,  han  aparecido  dos  revisiones  bibliográficas  [101,  102] 

que  describen  los  principales  mecanismos  de  desactivación  de  los 
catalizadores  activos  en  la  síntesis  de  Fischer‐Tropsch.  Uno  de  los 
mecanismos principales de desactivación en catalizadores basados en Co es 
la oxidación de la fase activa durante la reacción, ya que el agua producida 
durante  la  reacción  (coproducto  de  reacción)  puede  oxidar  las  partículas 
metálicas,  convirtiéndolas  en  óxidos  catalíticamente  inactivos  [102].  En 
cambio,  para  catalizadores  basados  en  Ru,  Claeys  et  al.  [84]  observaron 
que  la  presencia  de  agua  no  oxida  las  partículas  de  Ru,  y  por  lo  tanto,  el 
agua  no  tiene  un  efecto  negativo  en  la  actividad  catalítica.  En  concreto, 
observaron  que  la  presencia  de  agua  en  la  corriente  de  alimentación 
incrementa  la  actividad  catalítica  y  la  producción  de  hidrocarburos 
pesados. 

168
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Otro  mecanismo  de  desactivación  descrito  en  la  literatura  es  la 
formación  de  óxidos  u  otros  compuestos  metálicos  volátiles  durante  la 
reacción  [101].  Goodwin  et  al.  [104]  describieron  la  formación  de 
carbonilos de Ru volátiles en catalizadores de Ru/Al2O3 cuando se sometían 
a un flujo de CO de 185 kPa a 488 K, llegándose a eliminar hasta el 40 % del 
contenido inicial de Ru. Otros autores han explicado la pérdida de actividad 
de catalizadores basados en Ru (Ru/ZrO2 y Ru/Al2O3) para la producción de 
compuestos  oxigenados  a  partir  de  gas  de  síntesis  como  resultado  de  la 
formación  de  compuestos  volátiles  de  Ru  en  el  rango  de  temperaturas 
473–573  K  [103].  Abrevaya  et  al.  [81]  demostraron  que  la  formación  de 
especies  volátiles  de  Ru  depende  del  tamaño  de  partícula.  Así,  especies 
volátiles de Ru sólo se forman cuando el tamaño de partícula es inferior a 4 
nm. 

Otro  posible  mecanismo  de  desactivación  de  catalizadores  FTS 

propuesto en la literatura es la aglomeración de nanopartículas metálicas, 
lo que se traduce en una menor superficie activa a medida que transcurre 
la reacción [102]. En el caso de catalizadores de Co, este proceso depende 
del  soporte y  de  la  presencia  de agua.  Por  ejemplo,  la  Al2O3  estabiliza  las 
nanopartículas de Co e impide su aglomeración, mientras que la presencia 
de agua acelera la aglomeración de dichas nanopartículas. 

Probablemente,  la  formación  y  depósito  de  especies  carbonosas 

inactivas (coque e hidrocarburos) durante la reacción es el mecanismo de 
desactivación  más  estudiado  y  citado  en  bibliografía  [85,  102,  105‐107]. 
Estos depósitos hidrocarbonados bloquean físicamente los centros activos 

169 
Capítulo 5 

e impiden la adsorción de los reactivos, por lo que inhiben la reacción FTS. 
Algunos  trabajos  concluyeron  que  la  desactivación  de  catalizadores  de 
Ru/Al2O3  en  la  síntesis  de  Fischer‐Tropsch  está  muy  influenciada  por  las 
condiciones de reacción, fundamentalmente por las presiones parciales de 
CO  e  H2  y  la  temperatura  [105,  107].  También  se  han  llevado  a  cabo 
estudios  con  catalizadores  de  Ru/TiO2  [85].  En  estos  trabajos  se  ha 
concluido  que  tanto  la  acumulación  de  carbono  disociado  como  cadenas 
hidrocarbonadas  no  desorbidas  disminuyen  las  propiedades  de 
quimisorción de CO a medida que transcurre la reacción [85, 106]. 

Como se indicó anteriormente, en este Capítulo se describe cuáles son 
los  principales  mecanismos  de  desactivación  que  tienen  lugar  en  el 
catalizador Ru/TiO2 durante la síntesis de Fischer‐Tropsch a alta presión y 
temperatura.  También  se  estudia  las  posibilidades  de  regeneración  de 
estos catalizadores mediante tratamientos térmicos en atmósfera de H2 o 
de aire. 

5.2. Materiales y preparación de los catalizadores. 

La preparación del catalizador utilizado en este Capítulo se describe en 
el  Capítulo  4  de  la  presente  Memoria  (se  denominó  RuTi0.8).  De  forma 
breve, este catalizador que a partir de ahora se nombrará como Ru/TiO2, se 
preparó  mediante  impregnación  a  humedad  incipiente  con  un  contenido 
de Ru del 3 % en peso. El precursor de Ru utilizado fue RuCl3∙nH2O (40.49 % 
Johnson Matthey) y el soporte TiO2 P25 de Degussa (80 % fase anatasa y 20 
% fase rutilo). 

170
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

5.3. Resultados y discusión. 

5.3.1. Medidas de actividad catalítica. 

En  este  Capítulo  se  han  realizado  tres  series  experimentales 

denominadas Episodio A, B y C, respectivamente. En la primera serie, que 
se va a denominar Episodio A, se midió la actividad del catalizador Ru/TiO2 
siguiendo  el  protocolo  descrito  en  el  Capítulo  4  y  que  se  resume  a 
continuación. El precursor catalítico se sometió a un tratamiento reductor 
con  un  flujo  de  H2  a  443  K  (10  K  min‐1)  durante  1  h  y  posteriormente  se 
midió  su  actividad  catalítica  en  un  microrreactor  tubular  de  lecho  fijo 
durante 19 h (523 K, 4.04 MPa, 1250 h‐1, 62H2/31CO/7N2). Después de 19 h 
de  reacción  se  detuvo  la  reacción.  Para  ello  se  cambió  el  flujo  de  gas  de 
síntesis  por  un  flujo  de  N2  y  se  despresurizó  el  sistema.  Se  incrementó  la 
temperatura  a  673  K,  se  sustituyó  el  flujo  de  N2  por  un  flujo  de  H2  y  se 
mantuvo  durante  1  h.  Una  vez  finalizado  este  tratamiento  se  cambió  el 
flujo de H2 por N2 y se enfrió el sistema a la temperatura de reacción, 523 
K. Una vez alcanzada la temperatura, se cambió el flujo de N2 por el de gas 
de  síntesis  y  se  incrementó  la  presión  del  sistema  a  4.04  MPa  de  nuevo 
para comenzar de nuevo la reacción. Este momento es el tiempo inicial de 
lo que se denomina Episodio B. Se midió la actividad catalítica durante 11 
h.  Posteriormente  (depués  de  11  h  en  el  Episodio  B  o  30  h  de  reacción 
total)  la  reacción  se  detuvo  de  nuevo  tal  y  como  se  explicó  antes.  El 
catalizador se sometió a un proceso de calcinación en aire a 923 K durante 

171 
Capítulo 5 

5 h. Posteriormente, se redujo en el reactor con H2 a 443 K durante 1 h y se 
volvió a medir la actividad catalítica (Episodio C). 

La Figura 5.1 muestra cómo varía la conversión de CO y la distribución 
de productos en función del tiempo en cada uno de los episodios. La Tabla 
5.1 resume los resultados obtenidos en cada episodio. 

 
Figura 5.1. Actividad catalítica (523 K, 2.5 MPa H2, 1.25 MPa CO) del catalizador 
fresco Ru/TiO2 (Episodio A), del catalizador usado y tratado con H2 a 673 K 
(Episodio B), y del catalizador usado calcinado en aire a 923 K y posteriormente 
tratado en H2 a 673 K (Episodio C). 

172
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Tabla 5.1. Rendimiento catalítico del catalizador Ru/TiO2. 

Velocidad de  Selectividad 
Tiempo  Conversión  
Seccióna conversión de CO  (%)c BCd
(h)  CO (%) 
(μmolCO s‐1 gcat‐1)  C1 C2‐C5 C6+
1.5  79  45  11  19  70  85 
A 
19  40  23  18  44  38  ∼ 100 
25  42  24  20  32  48  ∼ 100 
B 
35  30  17  20  38  42  ∼ 100 
C  43  9  5  21  49  30  ∼ 100 
a
CO2 excluido. 
b
Balance de carbono. 

Como  se  muestra  en  la  Figura  5.1,  Episodio  A,  la  conversión  inicial  de 
CO  es  muy  elevada,  del  80  %,  pero  decrece  a  medida  que  transcurre  la 
reacción,  alcanzando  un  valor  del  40  %  después  de  19  h  de  reacción.  No 
sólo la conversión de CO varió con el tiempo; la distribución de productos 
también  varió  hacia  hidrocarburos  más  ligeros.  Al  inicio  de  la  reacción  la 
selectividad a la fracción C6+ es del 70 % mientras que después de 19 h de 
reacción,  la  selectividad  a  esta  fracción  disminuyó  hasta  el  38  %.  Esta 
tendencia  se  ha  observado  recientemente  en  catalizadores  de  Ru  para  la 
síntesis  Fischer‐Tropsch  a  493  K  y  2.02  MPa  después  de  40  h  de  reacción 
[83].  Otros  autores,  sin  embargo,  han  reportado  que  la  distribución  de 
productos permanece invariable en el tiempo con catalizadores de Ru/TiO2 
[85]. En principio, esta contradicción puede ser debida a que estos autores 
trabajaron a presión atmosférica, a conversiones de CO inferiores al 10 % y 
las reacciones fueron tan solo de 2 h. 

Como se comentó en la introducción de este Capítulo, se ha descrito en 
bibliografía que la oxidación de la fase activa durante la reacción es una de 

173 
Capítulo 5 

las principales causas de desactivación de los catalizadores de Co debido a 
que  se  forman  especies  catalíticamente  inactivas  [102].  Si  esto  es  así,  en 
principio,  un  tratamiento  en  H2  restauraría  las  propiedades  catalíticas  del 
catalizador fresco Ru/TiO2. Por lo tanto, el catalizador usado se sometió a 
un  proceso  de  reducción  in  situ  a  673  K  durante  1  h.  Después  de  este 
tratamiento, se cambió el flujo de H2 por N2 y se enfrió el sistema hasta 523 
K y, una vez alcanzada la temperatura, se cambió el flujo de N2 por el de 
gas  de  síntesis  y  se  presurizó  el  sistema  a  4.04  MPa.  Una  vez  alcazada  la 
presión  se  inició  de  nuevo  la  reacción  (Episodio  B).  El  Episodio  B  en  la 
Figura  5.1  muestra  cómo  varió  la  conversión  de  CO  y  la  distribución  de 
productos en esta etapa. Únicamente se observó un ligero incremento de 
la  actividad  catalítica.  La  conversión  de  CO  siguió  el  mismo  patrón  de 
desactivación  que  se  observó  en  el  Episodio  A.  Así,  la  distribución  de 
productos  también  siguió  una  tendencia  similar  al  Episodio  A  y  la 
selectividad a la fracción C6+ continuó decreciendo a medida que transcurre 
la reacción. Después de 11 h de reacción (Episodio B), la conversión de CO 
que  se  alcanzó  fue  del  30  %  y  en  ese  momento  la  reacción  se  volvió  a 
detener siguiendo el mismo protocolo que ya se ha descrito, cambiando el 
flujo de gas de síntesis por el de N2 y despresurizando el sistema. 

También se ha descrito en la bibliografía que la formación y depósito de 
especies  carbonosas  es  otra  de  las  razones  por  las  que  se  desactivan  los 
catalizadores  activos  en  FTS  [106].  Con  el  objetivo  de  eliminar  estos 
depósitos  (posteriormente  se  muestran  evidencias  espectrales  de  dichos 
depósitos), se sometió el catalizador usado a un proceso de calcinación ex 

174
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

situ  en  atmósfera  de  aire  a  923  K  durante  5  h.  Posteriormente,  el 
catalizador se volvió a cargar al reactor, se trató con H2 a 443 K durante 1 h 
y se volvió a medir la actividad catalítica en las mismas condiciones descrita 
previamente  (Episodio  C).  El  Episodio  C  en  la  Figura  5.1  muestra  la 
dramática pérdida de actividad, desde el 30 % de conversión de CO al 8 %.  

5.3.2.  Caracterización  estructural  del  precursor  catalítico  y  del 

catalizador usado. 

En  la  Figura  5.2  se  muestran  imágenes  HAADF‐STEM  del  catalizador 
fresco (a), del catalizador al final del Episodio A (b) y del catalizador al final 
del Episodio C (c). Hay que indicar que la micrografía mostrada en la Figura 
5.2b  se  tomó  a  partir  de  un  catalizador  usado  en  otro  experimento 
realizado en las mismas condiciones de reacción. Así mismo, esta muestra 
se  utilizó  también  para  llevar  a  cabo  los  estudios  realizados  en  el 
espectrómetro Raman. 

175 
Capítulo 5 

Figura 5.2. Imágenes HAADF‐STEM del catalizador fresco Ru/TiO2 reducido a 
443 K (a), después de reacción a 523 K y 4.04 MPa (H2/CO=2) (final del Episodio A) 
(b) y después del tratamiento térmico en aire a 923 K y reacción a 523 K y 4.04 
MPa (H2/CO=2) (final del Episodio C). 

Aunque en las micrografías de la Figura 5.2b y 5.2c no se observa coque 
u  otra  especie  de  carbón  depositados  en  la  superficie  del  catalizador  al 
finalizar  la  reacción,  el  espectro  Raman  del  catalizador  usado  muestra 
inequívocamente la presencia de coque (depósitos de carbón) al finalizar el 
Episodio  A  (Figura  3a).  El  espectro  (3a)  muestra  dos  bandas  a  1365  y  a 
∼1600 cm‐1 que se asignan a especies ordenadas (grafito) y desordenadas 
de especies de carbón [161, 162]. Las bandas que se observan por debajo 
de 650 cm‐1 se deben a la fase anatasa de TiO2 [163, 164]. 

176
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Figura 5.3. Espectro Raman de la muestra Ru/TiO2 después de reacción (a), 
después del tratamiento en H2 a 673 K (b) y después de calcinación en aire a 923 K 
(c). 

El  espectro Raman  mostrado  en  la Figura  5.3b,  que  es el  espectro  del 
catalizador  usado  (Episodio  1)  y  tratado  con  H2  a  673  K,  muestra 
claramente  que  los  depósitos  carbonosos  son  eliminados  parcialmente 
después de dicho tratamiento. El espectro 3c muestra que dichos depósitos 
se eliminan completamente después del tratamiento en aire a 923 K. 

La morfología del Ru en la muestra fresca se ha discutido ampliamente 
en el Capítulo anterior de esta Memoria [165]. Como se mostró en la Figura 
5.2a,  las  partículas  de  Ru  se  pueden  describir  como  partículas  de 
crecimiento  epitaxial  de  1‐2  nm  de  grosor  que  forman  islas  sobre  las 

177 
Capítulo 5 

partículas de la fase rutilo de TiO2 [165]y que cubren áreas desde 1x1 nm 
hasta 20x20 nm. 

Como muestra la imagen HAADF‐STEM de la Figura 5.2b, después de la 
reacción  (Episodio  1),  las  partículas  de  Ru  permanecen  dispersas  en  el 
sopote y permanecen acomodadas exclusivamente en la fase rutilo de TiO2, 
es  decir,  las  partículas  de  Ru  no  sufren  ningún  cambio  morfológico 
significativo durante la síntesis Fischer‐Tropsch. 

Por  el  contrario,  después  del  tratamiento  térmico  en  aire  a  923  K 
(después de 29 h de reacción, Episodio B), el Ru se deposita en el soporte 
(Figura 5.2c) y la morfología de las partículas es diferente. Las islas de Ru 
observadas en la muestra fresca y usada (Figura 5.2a y b) no se observan 
en  la  muestra  calcinada.  En  cambio,  las  partículas  de  Ru  se  pueden 
describir como nanopartículas esféricas con un tamaño medio de partícula 
de 7 nm (tal y como demuestra el histograma de distribución de tamaños 
de partícula mostrado en la Figura 5.2c). Esto confirma nuestra hipótesis de 
que  la  fase  rutilo  de  TiO2  ancla  las  partículas  de  Ru  e  impide  su 
aglomeración  durante  la  calcinación  en  aire  [165].  Se  observa  cómo  las 
partículas  de  Ru  ya  no  se  encuentran  acomodadas  en  las  partículas  de 
rutilo,  sino  que  se  encuentran  soportadas  en  dichas  partículas.  El 
tratamiento térmico en aire no sólo afecta a la morfología de las partículas 
de Ru, sino que también hace que la fase anatasa de TiO2 se transforme en 
rutilo,  tal  y  como  sugiere  la  aparición  de  bandas  en  el  espectro  Raman  a 
445 cm‐1 y a 612 cm‐1 en la Figura 5.3c [166, 167]. Esta transformación de 
fases  también  se  ha  confirmado  por  el  descenso  de  la  intensidad  relativa 

178
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

de  la  línea  de  difracción  101  de  la  fase  anatasa  repecto  a  la  línea  de 
difracción 110 de la fase rutilo en la muestra fresca y calcinada (Figura5.4). 

Figura 5.4. Difractograma de rayos X de la muestra fresca y reducida de Ru/TiO2 
(línea azul) y del catalizador usado después de la calcinación en aire a 923 K y 
posterior reducción (línea roja). 

Por  lo  tanto,  se  puede  concluir  que  el  tratamiento  en  H2  a  573  K  no 
afecta  significativamente  al  rendimiento  catalítico  del  catalizador  Ru/TiO2 
usado  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch,  probablemente  debido  a  que  los 
depósitos  carbonosos  que  se  forman  en  la  superficie  sólo  se  eliminan 
parcialmente.  Por  otro  lado,  el  tratamiento  térmico  en  aire  (seguido  del 
proceso  de  reducción)  sí  consigue  eliminar  completamente  dichos 
depósitos  carbonosos  pero  la  actividad  catalítica  de  Ru/TiO2  disminuye 

179 
Capítulo 5 

drásticamente.  Esto  es  debido  a  una  transformación  morfológica  del 

catalizador  que  afecta  tanto  al  Ru  como  al  soporte.  La  fase  anatasa  se 
transforma en rutilo y probablemente, la interacción del Ru con el soporte 
se  modifica,  cambiando  la  morfología  de  las  partículas  de  Ru  de  islas 
acomodadas  en  el  soporte  a  nanopartículas  esféricas  soportadas  (Figuras 
5.2a‐c). 

5.3.3. Estudios FTIR. 

No se puede estudiar la evolución del catalizador in situ en FTS por lo 
que  se  hacen  estudios  en  celda  FTIR  con  el  objetivo  de  elucidar  el 
mecanismo  principal  de  desactivación  que  tiene  lugar  en  el  catalizador 
Ru/TiO2  e  identificar  las  especies  adsorbidas  durante  la  reacción.  Se  han 
reproducido  en  la  medida  de  lo  posible  los  pasos  seguidos  en  el  reactor 
tubular  de  lecho  fijo,  es  decir,  los  distintos  tratamientos  de  regeneración 
mostrados en los Episodios A, B y C indicados en la Figura 5.1. 

En  primer  lugar,  se  ha  determinado  la  naturaleza  de  las  especies 
presentes en la fase gas después del contacto del catalizador Ru/TiO2 con 
CO  e  H2  (exceso  de  H2,  H2/CO∼6)  a  523  K  a  medida  que  se  incrementa  el 
tiempo  de  reacción  (10  min,  20  min  y  3  h).  La  Figura  5.5  muestra  la 
presencia  de  productor  típicos  de  FTS  tales  como  metano  (bandas  de 
vibración  de  tensión  y  deformación  de  CH  a  3016  y  1305  cm‐1 
respectivamente), etileno (flexión simétrica de =CH2 a 949 cm‐1), propeno 
(flexión simétrica de =CH2 a 912 cm‐1) y 1‐buteno (flexión simétrica de =CH2 
a 889 cm‐1). La banda negativa de CO (2143 cm‐1) indica el consumo de este 

180
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

reactivo  a  medida  que  transcurre  la  reacción  (Figura  5.5).  Tal  y  como  se 
comentó  en  el  Capítulo  anterior,  la  detección  de  dichos  productos  indica 
que  el  catalizador  Ru/TiO2  es  un  catalizador  activo  en  la  síntesis  Fischer‐
Trospch incluso en condiciones de baja presión (37.5 kPa). 

Figura 5.5. Espectros FTIR de la fase gas después del contacto de Ru/TiO2 
(pretratado en H2 a 673 K) con CO+H2 (H2/CO = 6, 37.5 kPa) a 523 K durante 20 
min (a), 20 min (b) y 3 h (c). Interior: Ampliación de la región 1200‐700 cm‐1 
(vibración de tensión C‐C) de los espectros anteriores. 

No  se  observan  bandas  en  la  región  2200‐1800  cm‐1  que  caracterizan 
carbonilos de Ru volátiles por lo que dichas especies no se forman en estas 
condiciones.  Dichas  especies  volátiles  sí  han  sido  observadas  en 
catalizadores de Ni trabajando en unas condiciones similares [168]. Por lo 

181 
Capítulo 5 

tanto, se puede concluir que durante la reacción de Fischer‐Tropsch no se 
forman  carbonilos  de  Ru  volátiles  y  por  lo  tanto,  la  pérdida  de  actividad 
catalítica no se debe a la volatilización de Ru. 

En  segundo  lugar,  se  ha  determinado  la  naturaleza  de  las  especies 
adsorbidas  en  la  superficie  del  catalizador  Ru/TiO2  después  del  contacto 
con CO e H2 (exceso de H2, H2/CO∼6) a 523 K a medida que se incrementa 
el  tiempo  de  reacción  (10  min,  20  min  y  3  h).  La  Figura  5.6  muestra  las 
especies  adsorbidas  en  la  región  entre  1600–1200  cm‐1  (derecha)  y  3100‐
2700  cm‐1  (izquierda).  En  la  región  1600‐1200  cm‐1  se  observa  una  serie 
compleja  de  bandas  asociadas  a  la  formación  de  productos  de  reacción 
tales  como  carboxilatos  (especies  acetato  y  formiato)  y  alcóxidos.  Las 
bandas que aparecen a 1620, 1365 y 1390 cm‐1 se asignan a la vibración de 
tensión asimétrica y simétrica de COO‐ y de deformación de CH en especies 
formiato.  Las  bandas  que  aparecen  a  1550  y  1460  cm‐1  se  asignan  a  la 
vibración  de  tensión  asimétrica  y  simétrica  del  grupo  COO‐  de  otras 
especies carboxílicas tales como acetato. 

La  aparición  de  bandas  a  2924  y  2853  cm‐1  debidas  a  la  vibración  de 
tensión  de  especies  CH2  y  la  banda  a  1460  cm‐1  debida  a  la  vibración  de 
deformación de CH2 revelan la presencia de cadenas alifáticas depositadas 
o  enlazadas  a  la  superficie  del  catalizador.  Esto  confirma  que,  a  pesar  de 
trabajar  en  condiciones  no  favorables  para  FTS  (presión  baja,  37.5  kPa,  y 
exceso de H2, H2/CO~6) se observa actividad catalítica FTS. 

182
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Figura 5.6. Espectros FTIR de la superficie reducida antes del contacto con 
CO/H2 (a), de las especies superficiales que aparecen después del contacto con 
CO/H2 a temperatura ambiente (b), a 523 K 10 min (c), a 523 K 20 min (d) y a 523 
K 3 h (e). 

Un  análisis  detallado  de  la  región  del  espectro  donde  aparecen  las 
bandas  de  CO  adsorbido  sobre  Ru  (2200‐1900  cm‐1)  muestra  que  la 
adsorción  de  CO  e  H2  a  temperatura  ambiente  (Figura  5.7b)  permite 
detectar distintas especies de Ru caracterizadas por sendas bandas a 2130 
y 2079 cm‐1 y una banda ancha y asimétrica centrada en 2042 cm‐1 con una 
cola que se extiende a menores frecuencias. 

183 
Capítulo 5 

Figura 5.7.Espectros FTIR (región Ru‐CO) del catalizador Ru/TiO2 antes del 
contacto con CO/H2 (a), de las especies superficiales que aparecen después del 
contacto con CO/H2 a temperatura ambiente (b), a 523 K 10 min (c), a 523 K 20 
min (d), a 523 K 3 h (e) y después de la desgasificación del CO/H2 a 523 K durante 
30 min y posterior reabsorción de CO/H2 a temperatura ambiente (f). 

Las bandas a 2130 y 2079 cm‐1 se han asignado a policarbonilos sobre 
especies  de  Ru  parcialmente  oxidadas  (Run+),  mientras  que  la  banda 
centrada a 2028 cm‐1 se debe a CO linealmente adsorbido sobre partículas 
metálicas de Ru [152, 169]. La banda a 2184 cm‐1 caracteriza CO adsorbido 
en iones expuestos de Ti [165]. 

184
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Al aumentar la temperatura (desde temperatura ambiente a 523 K) y el 
tiempo  de  contacto  (desde  10  min  a  3  h),  la  banda  asignada  a  especies 
adsorbidas  linealmente  sobre  Ru  se  desplaza  hacia  menores  números  de 
ondas (de 2042 a 2006 cm‐1) y disminuye su intensidad. Al mismo tiempo, 
las  bandas  a  2130  y  2079  cm‐1,  asignadas  a  policarbonilos,  disminuyen 
progresivamente  y  desaparecen  por  completo  después  de  3  h  a  523  K 
(Figura 5.7e). El hecho de que a 523 K y en atmósfera reductora de CO/H2 
las  bandas  debidas  a  CO  adsorbido  en  especies  de  Ru  parcialmente 
oxidadas desaparezcan, implica que el Ru no se oxida durante la reacción 
FTS, pudiéndose concluir así que el Ru no se oxida durante la reacción FTS, 
lo cual está de acuerdo con un trabajo previo [84]. 

Después de desgasificar la atmósfera de CO/H2 a 523 K durante 30 min 
y readsorber CO/H2 a temperatura ambiente, sólo se observan dos bandas 
(Figura  5.7f):  a  2184  cm‐1  y  una  muy  débil  a  1980  cm‐1.  La  banda  que 
aparece a 2184 cm‐1 ya se ha asignado a CO coordinado sobre iones de Ti 
expuestos.  La  banda  a  1980  cm‐1  se  asigna  a  CO  adsorbido  linealmente 
sobre  Ru0,  o  teniendo  en  cuenta  la  posición  a  tan  baja  frecuencia,  a 
especies  de  CO  puente  (Ru0)2CO  [158‐160].  El  espectro  recogido  después 
de  la  readsorción  de  CO/H2  sobre  el  catalizador  usado  (Figura  5.7f)  es 
diferente al espectro recogido después de la adsorción de CO/H2 sobre el 
catalizador  fresco  (Figura  5.7b).  El  desplazamiento  a  menores  frecuencias 
(2042  a  2006  cm‐1)  durante  el  contacto  con  CO/H2  a  523  K  podría  ser 
debido  al  descenso  de  la  cantidad  de  CO  adsorbido,  con  el  consiguiente 
menor interacción dipolo‐dipolo entre las moléculas de CO. Sin embargo, la 

185 
Capítulo 5 

readsorción de CO/H2 a temperatura ambiente (Figura 5.7f) no recupera ni 
la posición ni la intensidad de la banda. Dalla Betta et al. [170] observaron 
este  mismo  fenómeno  de  desplazamiento  de  la  posición  de  la  banda 
durante  el  contacto  de  CO  e  H2  con  la  superficie  de  un  catalizador  de 
Ru/Al2O3  a  elevada  temperatura  y  asignaron  este  efecto  a  un  cambio 
superficial  en  las  partículas  de  Ru  cuyo  resultado  era  la  desactivación  del 
catalizador en la reacción de hidrogenación de CO. 

La reducción en la cantidad de CO adsorbido, sugerido por el descenso 
de la intensidad de la banda de COgas (Figura 5.5a‐c) y caracterizado por la 
aparición de la banda a menores frecuencias y menor intensidad (1980 cm‐
1
,  Figura  5.7f),  se  ha  asignado  a  la  formación  y  depósito  de  especies 
carbonosas en la superficie metálica que impiden la readsorción de CO, tal 
y  como  se  ha  sugerido  previamente  [171].  Dichas  especies  carbonosas 
comprenden  cadenas  de  hidrocarburos  (observadas  en  la  Figura  5.6)  y 
especialmente  especies  carbonosas  depositadas  en  la  superficie  del 
catalizador  usado  y  detectadas  mediante  espectroscopia  Raman  (Figura 
5.3). 

El catalizador usado (Figura 5.7f o Figura 5.8b) se trató con H2 a 673 K 
(Episodio B) o con O2 desde temperatura ambiente hasta 773 (Episodio C).. 
El  protocolo  seguido  para  el  tratamiento  térmico  con  H2  fue  el  siguiente: 
después  del  contacto  del  catalizador  con  CO/H2  a  523  K  durante  3  h,  se 
desgasificó  la  celda  IR  durante  30  min  a  523  K,  se  incrementó  la 
temperatura  hasta  673  K  y  se  añadió  80  kPa  de  H2  (30  min).  El  protocolo 
seguido  para  el  tratamiento  en  O2  fue  el  siguiente:  después  del  contacto 

186
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

del  catalizador  con  CO/H2  a  523  K  durante  3  h,  se  desgasificó  la  celda  IR 
durante 30 min a 523 K y se enfrió el horno hasta temperatura ambiente. 
Posteriormente,  se  añadieron  27  kPa  de  O2  y  se  registraron  espectros  a 
temperatura  ambiente,  423,  473,  573,  673  y  773  K.  En  la  Figura  5.8  se 
muestran  los  espectros  de  las  especies  que  aparecen  en  la  superficie  del 
catalizador después de readsorber CO/H2 a temperatura ambiente después 
de ambos tratamientos térmicos en H2 y O2 (con un proceso de reducción 
en H2 a 673 K previo) respectivamente. 

Figura 5.8. Espectros FTIR de las especies superficiales que aparecen después del 
contacto de CO/H2 con: el catalizador reducido (a), el catalizador usado (b), el 
catalizador usado y tratado con H2 a 673 K (c) y el catalizador usado, tratado con 
O2 a 773 K y reducido con  H2 a 673 K (d). 

187 
Capítulo 5 

El  tratamiento  térmico  en  H2  en  la  celda  IR  únicamente  recupera  la 
intensidad  y  la  posición  de  la  banda  Ru0‐CO,  de  1980  a  2025  cm‐1  (Figura 
5.8b  y  c).  La  banda  a  3016  cm‐1  en  la  Figura  5.9c  indica  que  durante  el 
tratamiento térmico en H2 del catalizador usado se produce metano. Esto 
indica  que  los  depósitos  carbonosos  se  hidrogenan,  quedando  así 
disponibles  para  la  adsorción  de  CO,  centros  de  Ru  que  habían  quedado 
bloqueados. Sin embargo, la gasificación de estos productos es mínima. 

Figura 5.9. Espectros FTIR de la fase gas de las especies que aparecen después 
del contacto del catalizador fresco Ru/TiO2 con CO/H2 a 523 K durante 20 min (a), 
después de desgasificar a 523 K durante 30 min (b) y durante el tratamiento 
térmico en H2 a 673 K durante 30 min. 

Estos  resultados  concuerdan  con  los  obtenidos  en  el  reactor  de  lecho 
fijo  que  ya  se  han  discutido  en  la  sección  5.3.1  de  este  Capítulo  y  que 
demostraron que el tratamiento térmico en H2 a 673 K (Figura 5.1, Episodio 
B)  no  consigue  recuperar  la  actividad  catalítica  inicial  del  catalizador 
Ru/TiO2. 

188
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

Por  otro  lado,  cuando  el  catalizador  usado  se  trata  con  O2  a  elevada 
temperatura  y  el  consiguiente  tratamiento  reductor  en  H2,  después  de  la 
readsorción de CO/H2 a temperatura ambiente sólo se observa una banda 
muy débil a 2044 cm‐1 (Figura 5.8d). La posición de esta banda es similar a 
la banda que aparece en la muestra fresca (Figura 5.8a) pero la intensidad 
es menor. 

En la Figura 5.10 se muestra el espectro de las especies superficiales y 
que  aparecen  en  la  fase  gas  durante  el  tratamiento  térmico  en  aire  del 
catalizador usado y su evolución con la temperatura. La Figura 5.10a es una 
ampliación de la región en la que aparece el CO2 (espectro IR de la fase gas) 
y  la  Figura  5.10b  es  una  ampliación  de  la  región  3000‐2800  cm‐1  de  la 
superficie  del  catalizador.  Tal  y  como  se  observa  en  la  Figura  5.10a,  a 
medida  que  aumenta  la  temperatura  en  presencia  de  O2,  aumenta  la 
producción  de  CO2  debido  a  la  combustión  de  hidrocarburos  y  especies 
carbonosas tal y como sugiere la desaparición de las bandas que aparecen 
en la región 3000‐2800 cm‐1 (Figura 5.10b). 

Al  mismo  tiempo,  el  incremento  de  la  absorbancia  de  las  muestras  es 
dramático, lo que se traduce en una disminución de la transmitancia hasta 
el 0 %, lo que indica una fuere interacción electrónica entre el óxido de Ru 
que  se  está  formando  y  el  TiO2  (Figura  5.10c)  [172,  173].  El  proceso  de 
reducción posterior al tratamiento térmico con O2 y previo a la adsorción 
de  CO  permite  la  reducción  del  Ru,  disminuyendo  así  la  interacción 
electrónica entre el Ru y el TiO2 [174]. 

189 
Capítulo 5 

Figura 5.10. Espectro FTIR de las especies que aparecen durante el contacto 
del catalizador Ru/TiO2 usado con O2 a medida que se incrementa la temperatura: 
en la fase gas (a), y en la superficie (b, región 3000‐2800 cm‐1) y (c). 

Los  resultados  obtenidos  en  este  capítulo  sugieren  que  el  mecanismo 
de desactivación de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch es la formación y 
depósito de coque y especies hidrocarbonadas. 

Después  de  la  reducción  del  catalizador  fresco  (Episodio  A),  el  Ru  se 
acomoda en la estructura del TiO2 formando centros muy activos en FTS en 
la interfase Ti‐Ru. La consecuencia directa de esta interacción es la elevada 
actividad  inicial  y  la  rápida  desactivación  del  catalizador  debido  a  la 
formación  de  especies  carbonosas  que  se  depositan  en  estos  centros.  El 

190
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

tratamiento  térmico  en  H2  gasifica  parcialmente  estas  especies 

produciendo  metano  (se  detectó  en  los  espectros  FTIR  y  en  los  análisis 
cromatográficos)  pero  la  actividad  inicial  no  se  recuperó.  El  proceso  de 
calcinación en aire (Episodio C) elimina completamente los compuestos de 
carbono  (tal  y  como  demostraron  los  espectros  Raman)  pero  modifica  la 
estructura  del  Ru,  siendo  ahora  partículas  esféricas  depositadas  en  la 
superficie de todas las partículas del soporte y eliminándose cualquier tipo 
de interacción Ti–Ru. 

 
Figura 5.13. Esquema del mecanismo de desactivación del catalizador Ru/TiO2 en 
la reacción de Fischer‐Tropsch. 

Por  otro  lado,  en  este Capítulo  también  se  ha comprobado  que  no  se 
forman  especies  de  Ru  catalíticamente  inactivas  (como  óxido  de  Ru), 
compuestos  volátiles  de  Ru  o  que  las  partículas  de  Ru  no  se  aglomeran 

191 
Capítulo 5 

durante la reacción de hidrogenación de CO. Estos procesos no influyen en 
la desactivación del catalizador Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Trospch. 

192
 Estudios de desactivación y regeneración de Ru/TiO2 en la síntesis Fischer‐Tropsch 

5.4. Conclusiones 

‐ La formación de depósitos carbonosos (coque e hidrocarburos) en la 
superficie  del  catalizador  es  el  principal  mecanismo  de  desactivación  en 
FTS  cuando  se  usan  catalizadores  de  Ru/TiO2.  Estos  depósitos  impiden  la 
adsorción de los reactivos, CO e H2. 

‐ Durante la reacción, el Ru no sufre ningún cambio morfológico (no hay 
aglomeración),  no  se  producen  especies  volátiles  de  Ru  (óxidos  y/o 
carbonilos  de  Ru)  y  no  se  produce  la  oxidación  del  Ru.  Por  tanto,  estos 
mecanismos  de  desactivación  quedarían  excluidos  como  mecanismo  de 
desactivación  del  catalizador  Ru/TiO2  en  las  condiciones  de  reacción 
usadas. 

‐  El  tratamiento  térmico  con  aire  o  H2  no  consigue  recuperar  la 
actividad catalítica inicial del catalizador Ru/TiO2. 

‐ El tratamiento en atmósfera de H2 mejora ligeramente la actividad ya 
que  se  produce  la  gasificación  parcial  de  los  depósitos  carbonosos 
superficiales, permitiendo la llegada de los reactivos a los centros activos. 
En cambio, después del periodo inicial de recuperación de la actividad, la 
desactivación del catalizador continúa. 

‐ La calcinación en aire elimina las especies orgánicas que se depositan 
en  la  superficie  del  catalizador  pero  modifica  la  morfología  del  Ru 

193 
Capítulo 5 

formando partículas aisladas más grandes y destruyendo cualquier tipo de 
interacción entre Ti y Ru, disminuyendo así la actividad catalítica. 

194
  

Capítulo 6 

Catalytic effects of ruthenium 
particle size on the Fischer‐Tropsch 
synthesis 

 
 
 
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

Chapter 6 

Catalytic effects of Ru particle size on 
Fischer‐Tropsch synthesis 

6.1. Introduction                       199 

6.2. Catalysts preparation                    203 

6.3. Catalytic activity tests (Steady‐state isotopic transient kinetic 
analysis, SSITKA)                       203 
6.3.1. SSITKA data treatment                 206 

6.3.2. Results and discussion                 208 

6.4. Conclusions                       224 

197 
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

6 

Catalytic effects of Ru particle size 
on Fischer‐Tropsch synthesis 
6.1. Introduction. 

Metal catalyzed reactions are conducted on surface atoms; therefore, a 
higher weight‐normalized activity is obtained by increasing the surface‐to‐
volume  ratio,  which  is  usually  achieved  by  decreasing  the  metal  particle 
size  [175].  When  the  surface‐specific  activity  is  metal  particle  size 
independent, i.e., the surface‐specific activity (turnover frequency, TOF) is 
constant;  the  increase  in  weight‐based  activity  is  linear  to  the  increase  in 
metal  surface  area.  However,  below  a  critical  particle  size,  depending  on 
the  type  of  metal  and  reaction,  the  surface  structure  of  these  small 

199 
Capítulo 6 

particles  changes,  which  might  affect  the  surface‐specific  activity  [108]. 

Figure  6.1  shows  the  different  types  of  structure  sensitivity  of  catalytic 
reactions. 

Figure 6.1. Structure sensitivity catalytic reactions [108]. 

The  first  class  (Ia  and  Ib)  of  structure  sensitivity  shows  a  decrease  in 
TOF values with decreasing particle size. This effect is often encountered in 
hydrogenation  reactions  of  different  substrates,  such  as  CO  [72,  73,  82, 
109, 110], NO [176], O2 [177], and N2 [178, 179], where the activation of a 
π‐bond  is  involved.  The  second  class  of  structure  sensitivity  displays  the 
opposite  behavior.  Surface‐normalized  activity  increases  with  decreasing 

200
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

metal  particle  size.  This  type  of  behaviour  has  been  shown  for  σ‐bond 
cleavage  reactions,  such  as  hydrogenolysis  reactions  of  glycerol  or 
cyclopropane [180‐182]. The third class shows an activity independent on 
metal  particle  size,  and  has  been  found  for  ethylene  hydrogenation 
reactions [183]. 

As  mentioned  above,  reactions  involving  CO  dissociation  steps  are 

known  to  be  mostly  structure‐sensitive,  that  is,  rates  depend  on  catalyst 
particle size; at least, it does within a certain range [46, 108]. Contradictory 
results concerning the effects of Co clusters size on FTS have been reported 
previously,  although  a  number  of  recent  studies  have  found  that  Co  size 
indeed possesses a significant influence on measured rates. Thus, Bezemer 
et  al.  [109]  investigated  Co  particles  of  different  size  (2.6–27  nm)  as 
catalysts  for  FTS  at  low  (100  kPa)  and  high  pressure  (3.5  MPa),  and 
concluded  that  turnover  frequencies  of  CO  consumption  (TOFCO)  did  not 
depend on Co particle size when metallic clusters were larger than 6–8 nm. 
In contrast, normalized rates decreased significantly for smaller Co clusters. 
Later, with the aim of clarifying the origin of these Co size effects, steady‐
state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA) was carried out in order to 
determine  surface  residence  times  and  coverages  of  the  reaction 
intermediates  [72].  A  higher  surface  coverage  of  irreversibly  bonded  CO 
was found for smaller Co particles, which was ascribed to a larger fraction 
of  under‐coordinated  surface  sites.  It  was  proposed  that  the  decrease  in 
normalized rates for small Co clusters was caused by a combination of two 
effects:  blocking  of  edge/corners  sites  by  strongly  adsorbed  CO  species, 

201 
Capítulo 6 

and a lower intrinsic activity at the terraces. SSITKA analysis has confirmed 
the  presence  of  very  strongly  bonded  carbon  and  oxygen  surface  species 
on the smaller Co particles that act as site blocking species in FTS reactions 
[110].  Recently,  Prieto  et  al.  [73]  have  reported  an  optimum  FTS  activity 
with zeolite‐supported Co clusters of 10 nm; larger clusters (up to 141 nm) 
do  not  exhibit  different  intrinsic  activities,  while  smaller  particles  are  less 
active  because  of  the  formation  of  partially  oxidized  Co  species  (Coδ+)  at 
the Co‐support interface. 

Analogous  and  detailed  investigations  on  the  catalytic  effects  of  Ru 
particle size in FTS are scarce, even though Ru catalysts exhibit the highest 
reported  rates  in  CO  hydrogenation  reactions.  Some  authors  have 
suggested that Ru particle size plays a key role in the performance of these 
catalysts in FTS [82, 111, 112]. For instance, an optimum size of ca. 7 nm in 
terms of both CO hydrogenation rate and heavy hydrocarbons productivity 
has been reported with Ru particles deposited on carbon nanotubes [82]. 
Other reports suggest, however, a lack of relationship between measured 
reaction rates and Ru clusters size [90], although this structure‐insensitivity 
may  be  related  to  the  fact  that  the  data  reported  after  24  h  can  be 
misleading since the catalytic performance is no longer dominated by size 
effects. 

Based  on  these  previous  considerations,  this  Chapter  aims  to  explore 
the  catalytic  effects  of  Ru  particle  size  in  FTS.  Steady‐state  isotopic 
transient  kinetic  analysis  studies  have  been  performed  in  order  to  unveil 

202
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

the  Ru  size  effect  under  differential  (10  %  CO  conversion),  H2‐rich  feed 
(H2/CO=10) and low pressure conditions (185 kPa total pressure). 

6.2. Catalysts preparation. 

In the previous chapters, the relevance of the interaction of Ru particles 
with  the  support  material  was  discussed.  Thus,  the  catalytic  performance 
of  Ru  particles  deposited  on  TiO2  is  higher  compared  to  other  supports. 
Since the main objective of this chapter is to describe the Ru size effect on 
FTS  and  to  exclude  others  effects,  such  as  metal‐support  interaction,  the 
catalysts were synthesized using γ‐Al2O3 as support. Thus, Ru supported on 
γ‐Al2O3  (1.8  wt.%  metal  loading,  240  m2  g‐1)  was  prepared  by  incipient 
wetness impregnation. Ru(NO)(NO3)3 (31.30 % Alfa Aesar) was dissolved in 
distilled H2O and added dropwise to the support. The solid was then dried 
at room temperature for 12 h and labelled as Ru/Al2O3. Different aliquots 
(50  mg)  were  treated  under  H2  flow  (50  cm3  min‐1)  at  increasing 
temperatures (523–973 K) and times (1–3 h) in order to obtain Ru particles 
of  different  size.  Catalysts  are  referred  to  as  xRu,  where  x  denotes  the 
metallic  particle  size  (nm)  determined  from  H2  chemisorption  data  (see 
details later). 

6.3.  Catalytic  activity  tests  (Steady‐state  isotopic  transient 

kinetic analysis, SSITKA). 

The  SSITKA  experiments  were  carried  out  in  the  Department  of 
Chemical  Engineering  of  the  Norwegian  University  of  Science  and 

203 
Capítulo 6 

Technology  (NTNU).  Details  of  the  apparatus  are  shown  in  Figure  6.2. 
Briefly,  a  quartz  microreactor  (4  mm  inner  diameter)  was  used;  the  dead 
volume of the reactor was minimized by filling the voids with quartz wool 
and a quartz rod (3 mm diameter). The isotopic switches were monitored 
with  a  Balzers  QMG  422  quadrupole  mass  spectrometer  (MS),  and  the 
catalytic activity was measured on line with a HP5890 gas chromatograph 
(GC) equipped with thermal conductivity and flame ionization detectors to 
determine the concentrations of C1–C7 hydrocarbons, CO, H2, and Ar. 

Reactant  gas  flows  and  pressures  were  regulated  with  Bronkhorst  Hi‐
Tec  mass  flow  controllers  (MFC)  and  pressure  controllers  (PC).  The 
switching  valve  is  a  Valco  2‐position  air  actuator  with  a  digital  valve 
interface, with a valve transit time of 20 ms. The following m/z fragments 
were  followed  with  the  mass  spectrometer:  H2  (2),  12CH4  (15),  13CH4  (17). 
12
CO (28), 13CO (29), Ar (40) and Kr (84). 

For  the  SSITKA  experiments,  ca.  50  mg  of  sieved  catalyst  (53–90  μm 
pellet size) were mixed with SiC (200 mg; 53–90 μm pellet size). The sample 
was  pretreated  in  H2  flow  (10  cm3  min‐1)  at  different  temperatures  and 
times;  depending  on  the  final  particle  size  aimed,  followed  by  cooling  to 
373 K. The feed was then switched to 12CO/Ar mixture (35 cm3 min‐1, 8 kPa 
CO, 177 kPa inert). 

204
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

 
 
Figure 6.2. Schematic representation of the SSITKA apparatus. 

CO  adsorption  at  373  K  was  determined  by  switching  the  12CO/Ar 
mixture to  13CO/Kr at identical composition and flow rate (this experiment 
is denoted as S1). Steady state was reached after 3 min. Subsequently, the 
feed was switched back to the  12CO/Ar mixture, and H2 (15 cm3 min‐1) was 
added  before  recording  further  experiments.  CO  adsorption  in  the 
presence of H2 was determined by switching the feed from H2/12CO/Ar to 
H2/13CO/Kr (50 cm3 min‐1, 5.5 kPa CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa inert) at 373 K 
(this experiment is denoted as S2) and 523 K (this experiment is denoted as 
S3). In order to study the catalyst in its most pristine state, the switch from 
H2/12CO/Ar  to  H2/13CO/Kr  was  carried  out  5  min  after  the  onset  of  the 
reaction. CO conversion was maintained below 10 %. 

205 
Capítulo 6 

6.3.1. Data treatment. 

Shannon et al. [184] have discussed thoroughly the theoretical aspects 
of  SSITKA  technique  and  data  treatment.  Briefly,  the  apparent  rate 
constant (k) is given by the reciprocal of the average residence time for the 
active  surface  intermediates,  assuming  a  first‐order  reaction  with  no 
readsorption: 

                                             k = τ −1 = TOF × θ −1                          (Equation 6.1) 

where τ is the average residence time of the surface intermediates, TOF is 
the turnover frequency, and θ denotes the surface coverage. The average 
residence time is calculated from the area under the normalized transient 
curve, Fi(t) (Figure 6.3). 

∫
                                                         τ i = Fi (t ) dt …                         (Equation 6.2) 
0

The  measured  average  residence  times  are  corrected  for  gas  phase 
hold‐up by using the inert switching (Ar to Kr). 

Due  to  the  delay  of  product  transient  as  a  consequence  of  the 
adsorption  and  desorption  of  CO  on  the  surface,  the  average  residence 
time of the intermediates leading to methane (τCHx) is corrected by taking 
into account this chromatographic effect for CO [185]: 

                                  τ CH x ,corr = τ CH x ,meas − 0.5τ CO                        (Equation 6.3) 

206
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

The  number  of  adsorbed  species  (Ni)  is  calculated  from  the  mean 
residence time and exit flow (EF) of the species i (i = CHx, CO): 

                                          N i = τ i × EFi ,exit                                   (Equation 6.4) 

Turnover  frequencies  are  calculated  based  on  the  number  of  active 
sites as determined by H2 chemisorption. 

 
12 13
Figure 6.3. Transients from H2/ CO/inert to H2/ CO/inert switch (523 K, 5.5 kPa 
CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa inert) obtained with 4Ru (Ru/Al2O3 pretreated in H2 at 
523 K for 1 h). 

207 
Capítulo 6 

6.3.2. Results and discussion. 

The  Ru  content  of  the  fresh  Ru/Al2O3  samples  is  1.8  wt.%,  as 
determined by TXRF. The H2‐TPR profile of the fresh sample (see Figure 6.4) 
records a single symmetric peak centred at 483 K that suggests an uniform 
distribution  of  the  ruthenium  oxide  particles  on  the  support  [137]. 
Formation  of  RuOx‐Al2O3  mixed  oxide  can  be  discarded  because  of  the 
absence of further H2 consumption features [186]. This is not unexpected 
because  noble  metal  nanoparticles  deposited  on  γ‐Al2O3  require  higher 
temperatures  and  oxidizing  atmospheres  to  form  mixed  oxides  [187]. 
Based on the temperature of the maximum H2 consumption, the minimum 
temperature  for  the  thermal  treatments  was  set  at  523  K  to  ensure  total 
reduction of ruthenium oxides. 

 
Figure 6.4. H2‐TPR profile of the Ru/γ‐Al2O3 sample. 

Ru  mean  particle  sizes  were  determined  by  H2  chemisorption  and 
corroborated  by  HAADF‐STEM  for  selected  samples.  Table  6.1  shows  Ru 

208
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

particle  sizes  determined  from  H2  chemisorption  data  obtained  from  the 
Ru/Al2O3  sample  treated  in  H2  at  increasing  temperatures  and  times.  As 
expected,  the  size  of  the  Ru  particles  increases  with  the  severity  of  the 
thermal  treatment  [178,  188].  Thus,  Ru  particles  of  4  nm  were  obtained 
after the thermal treatment in H2 at 523 K for 1 h, increasing up to 23 nm 
after treatment at 923 K for 3 h. No significant changes in Ru particle size 
were observed in the 523–773 K temperature range (Figure 6.5). 

 
Figure 6.5. Influence of the H2 treatment temperature on the measured Ru 
particle size with reduction temperature. 16Ru and 23Ru samples were obtained 
by treating the fresh sample for 2 and 3 h, respectively. 

209 
Capítulo 6 

Representative HAADF‐STEM images of selected Ru/Al2O3 solids treated 
at  different  temperatures  along  with  the  histograms  of  particle  size 
distributions are shown in Figure 6.6.  

210
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

 
Figure 6.6. HAADF‐STEM images and histograms of particle size distributions of 
the samples 4Ru (a), 8Ru (b) and 12Ru (c). A magnification of a region with the 
smaller Ru particles in 8Ru image is also shown. 

The HAADF‐STEM images of 4Ru shows a homogeneous distribution of 
Ru  particles  (2.0±0.3  nm;  Figure  6.6a).  As  the  severity  of  the  reduction 
process  is  increased,  the  Ru  particles  tend  to  sinter,  yielding  oval‐shaped 
Ru  agglomerates  (Figures  6.6b  and  6.6c).  A  closer  inspection  of  the 
micrographs of the sample treated at 923 K (8Ru, Figure 6.6b) reveals the 
presence of non‐aggregated small Ru particles of  ∼2 nm along with larger 
Ru  particles  (3–10  nm).  Consequently,  the  histogram  shows  a  bi‐modal 
particle size distribution; the smaller particles  ∼2 nm are those that do not 
agglomerate  during  the  thermal  treatment,  whereas  the  larger  particles 
account  to  the  sintering  of  smaller  Ru  particles.  A  single  average  particle 
size  of  Ru  was  calculated  from  the  bi‐modal  distribution  by  using  the 

211 
Capítulo 6 

approximation  of  Borodziński  et  al.  [126]  for  a  collection  of  particles  of 
identical shape but of different sizes. 

Mean  Ru  particle  sizes  calculated  from  H2  chemisorption  data  and 
HAADF‐STEM images are compared in Table 6.1. Results derived from both 
techniques  are  in  good  agreement,  especially  for  the  samples  with  larger 
particles, and reveal that the Ru particle size increases with the severity of 
the thermal treatment. 

Table 6.1. Thermal treatment protocols and size of Ru particles determined from 
H2 chemisorption data and HAADF‐STEM images. 

H2 treatment  Dispersion  Particle size (nm)  Exposed Ru 

Sample  a
(%) (mmol gcat‐1)a
T (K)  t (h)  H2‐chem. HAADF‐STEM 
4Ru  523  1  32  4  2.0 ± 0.3  0.047 
5Ru  773  1  27  5  ‐  0.040 
7Ru  873  1  20  7  ‐  0.030 
8Ru  923  1  16  8  6.0 ± 1.9  0.024 
12Ru  973  1  11  12  12.0 ± 4.0  0.016 
16Ru  973  2  8  16  ‐  0.012 
23Ru  973  3  6  23  ‐  0.009 
a
Determined from H2 chemisorption 

Figure 6.7 shows the transients corresponding to the CO/inert switch at 
373 K (experiment S1) with the 4Ru sample. The H2/CO/inert switch at 373 
K  (experiment  S2)  shows  a  similar  transient  behaviour  (not  shown).  A 
remarkable difference between the inert and the CO transients due to the 
reversible adsorption of CO on Ru catalysts is observed [189]. 

212
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

 
Figure 6.7. Transients from 12CO/Ar to 13CO/Kr switch (373 K; 8 kPa CO, 177 kPa 
inert) obtained with the catalyst 4Ru (Ru/Al2O3 pretreated in H2 at 523 K for 1 h). 

Table  6.2  reports  the  ratio  of  the  CO  adsorbed  (calculated  from  the 
residence  time)  during  the  transient  from  12CO  to  13CO  at  373  K  in  the 
absence and in the presence of H2 (COS1 and COS2, respectively). This ratio 
is close to 1, which means that the amount of CO adsorbed on the catalyst 
surface is similar in both cases, i.e., the amount of adsorbed CO seems not 
to  be  influenced  by  the  presence  of  H2.  This  observation  implies  that  the 
average surface residence time and the surface concentration of reversibly 
adsorbed  CO  on  Ru  remains  constant,  notwithstanding  the  H2  pressure 
range [186, 190]. This strongly suggests that adsorbed CO is likely the most 
abundant  species  on  Ru  surfaces  under  these  conditions,  as  already 
demonstrated  by  rigorous  kinetic  studies  with  Fe‐  and  Co‐based  catalysts 

213 
Capítulo 6 

[42, 113]. This is also consistent with theoretical reports showing that the 
enthalpy  of  CO  adsorption  (‐ΔHads)  on  Ru  catalysts  is  significantly  higher 
than that corresponding to H2 [191]. 

Table 6.2. Summary of CO adsorption and average residence time of surface 
species (CO and CHx) obtained from SSITKA experiments. 
Ru size 
COS1/COS2b τCO (s)c τCHx (s)c COS1/COS3d θCHxe
(nm)a
4  1.0  9.3  5.4  1.2  0.09 
5  1.1  8.1  4.8  1.2  0.12 
7  0.9  8.3  5.4  1.3  0.19 
8  1.2  8.4  5.4  1.3  0.20 
12  1.1  7.0  5.0  1.0  0.33 
16  1.0  7.1  4.8  1.0  0.34 
23  1.1  7.7  5.7  1.0  0.34 
a
Based upon H2 chemisorption data. 
b
Ratio of the amount of CO adsorbed at 373 K obtained from the transients S1 and S2. The surface 
residence times are not shown. 
c
τi: Residence time of CO and CHx intermediates obtained at 523 K (transient S3). 
d
Ratio the amount of CO adsorbed during FTS at 523 K (S3) and the CO adsorbed during the 
transient S1. 
e
θCHx: surface coverage of CHx intermediates. 

Figure  6.3  shows  the  transient  behaviour  of  the  H2/CO/inert  switch 
(experiment  S3)  performed  after  5  min  on  stream  with  the  4Ru  sample. 
Similar transients were obtained with the catalysts pretreated at increasing 
temperatures  (523–973  K)  and  times  (1–3  h).  The  calculated  residence 
times of surface CO (τCO) and CHx (τCHx) species for all Al2O3‐supported Ru 
catalysts  are  reported  in  Table  6.2.  CO  residence  time  increases  with 
decreasing  Ru  particle  size  in  the  range  4–10  nm.  A  different  trend  was 
reported, however, for CO adsorption on Co particles of similar size [72], in 
which CO residence time decreased with decreasing Co particles below 6–8 

214
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

nm.  Our  results  suggest  a  stronger  CO  adsorption  on  the  smaller  Ru 
particles  (compared  with  the  larger  ones).  Admittedly,  the  increasing  CO 
residence  time  could  be  also  justified  by  a  higher  amount  of  adsorption 
sites  on  the  smaller  particles.  On  the  contrary,  the  residence  time  of 
surface  CHx  species  seems  to  be  independent  of  Ru  particle  size,  at  least 
within  the  range  of  sizes  studied  here  (4–23  nm).  A  different  trend  has 
been  reported  for  Co‐based  catalysts,  for  which  the  residence  time  of 
surface CHx species increases as Co particle size decreases below 6 nm [72]. 
Such  different  performance  may  account  for  the  higher  ability  of  Ru 
clusters to catalyze the FTS reaction [12]. Since Ru particles are more active 
than  Co  ones,  we  anticipate  that  the  dependence  of  τCHx  with  Ru  cluster 
size would be observable for Ru particles smaller than 6 nm. 

The ratio of the CO adsorbed during FTS (experiment S3; 523 K, 5.5 kPa 
CO,  55  kPa  H2,  124.5  kPa  inert)  and  during  CO  adsorption  at  373  K 
(experiment  S2;  8  kPa  CO,  177  kPa  inert)  is  shown  in  Table  6.2.  Similar 
values  of  adsorbed  CO  are  found  in  both  cases,  suggesting  that  neither 
adsorption temperature nor CO partial pressure have a relevant impact on 
CO adsorption, in agreement with previous literature (Ru/SiO2, 513‐543 K) 
[186]. 

The  surface  coverage  of  CHx  intermediates  was  calculated  from 

Equation 6.1; surface residence times are reported in Table 6.2, assuming a 
1:1 ratio of CHx to the Ru surface atoms [72]. Figure 6.8 shows the variation 
of the CHx surface coverage with the size of Ru particles.  

215 
Capítulo 6 

 
Figure 6.8. Effects of Ru particle size on the surface coverage of reaction 
intermediates. Reaction conditions: 523 K; 5.5 kPa CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa inert.  

The  surface  coverage  of  CHx  intermediates  decreases  for  Ru  particles 
size below 10 nm, while the values obtained with Ru particles larger than 
10 nm remain almost constant. 

Figure 6.9 shows the normalized FTS rates (5–10 % CO conversion, 523 
K, 5.5 kPa CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa inert) measured with Ru/Al2O3 catalysts 
displaying different metallic clusters size.  

216
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

 
Figure 6.9. Normalized FTS rates (5–10 % CO conversion, 523 K; 5.5 kPa CO, 55 kPa 
H2, 124.5 kPa inert) as a function of Ru particle size. 

Maximum  rates  are  obtained  for  Ru  particles  of  ∼10  nm.  In  contrast, 
products selectivity is not significantly affected by Ru cluster size (4–23 nm; 
Figure  6.10).  The  high  selectivity  to  methane  (C1)  and  the  relatively  low 
selectivity to C3+ hydrocarbons accounts for the high H2‐to‐CO ratio used in 
our  investigations  (H2/CO=10).  This  ratio  is  chosen  in  order  to  minimize 
catalyst  deactivation  problems  caused  by  carbon  deposition  phenomena 
[190]. Bell et al. [111] also reported that neither the probability for chain 
growth  nor  the  olefin‐to‐paraffin  ratio  is  affected  when  Ru  dispersion  is 
<0.7, and only a minor decrease in the chain growth probability is observed 
at  higher  dispersions.  Although  dispersion  values  and  reaction  conditions 

217 
Capítulo 6 

reported in [111] are slightly different than those used here, the fact that 
product  selectivity  is  not  severely  affected  by  Ru  size  is  common  in  both 
works. 

 
Figure 6.10. Effects of Ru cluster size on FTS selectivity. Reaction conditions: 523 
K; 5.5 kPa CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa inert. 

Table 6.3 reports turnover frequencies measured with the Ru catalysts 
in terms of CO conversion (TOFCO) and CH4 formation (TOFCH4) rates. Both 
TOFCO  and  TOFCH4  increase  linearly  with  Ru  particles  below  10  nm;  but 
remain essentially unchanged for larger particles (10–23 nm; Figure 6.11). 
That is, FTS on Ru is structure‐sensitive when Ru clusters are smaller than 
10 nm, but structure‐insensitive for larger aggregates. 

218
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

Table 6.3. Turnover frequencies measured for CO consumption (TOFCO) and 
CH4 formation (TOFCH4) rates during FTS (523 K; 5.5 kPa CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa 
inert). 
Ru size  TOFCO TOFCH4
(nm)  (10  s )   (10‐3 s‐1)a 
‐3 ‐1 a

4  29  23 
5  49  36 
7  67  51 
8  74  56 
12  129  97 
16  145  107 
23  114  86 
a
Based on H2 chemisorption 
 

 
Figure 6.11. Effects of Ru cluster size on turnover frequencies for CO consumption 
and CH4 formation rates (523 K; 5.5 kPa CO, 55 kPa H2, 124.5 kPa inert). 

Our  results  are  consistent  with  a  recent  report  that  shows  that  Ru 
clusters  of  about  7  nm  lead  to  an  optimized  FTS  catalytic  activity  [82]. 

219 
Capítulo 6 

Kellner  et  al.  [111]  reported  that  the  specific  activity  for  the  synthesis  of 
hydrocarbons  from  CO  depended  very  much  on  Ru  dispersion.  Similar  Ru 
sizes of 7 nm have been also found to yield maximum reaction rates in NH3 
decomposition  with  Ru/γ‐Al2O3  catalysts  [178].  The  notion  of  FTS  being  a 
structure  sensitive  reaction  on  Ru  and  Co  challenges  an  early  work  of 
Iglesia  et  al.  [90],  which  reported  that  the  intrinsic  activity  of  Ru  surface 
atoms  for  the  FTS  is  not  influenced  by  metal  dispersion.  This  discrepancy 
could account to features such as the effect of the support [165], since in 
the work of Iglesia et al. [90] several supports were used, and/or on how 
the FTS activity is measured. Our work is conducted at conversions <10 % 
(differential  reactor  conditions),  whereas  higher  CO  conversions  45–60  % 
(integral reaction conditions) are reported in [90]. 

The  number  of  investigations  focused  on  the  effect  of  Ru  size  in  FTS 
reactions  is  very  limited.  In  contrast,  these  effects  have  been  widely 
studied for Co‐based catalysts [72, 73, 109]. For instance, Prieto et al. [73] 
have reported that turnover frequency increases from 0.0012 to 0.0086 s‐1 
(10  wt.%  Co/zeolite  catalyst,  493  K,  0.6  MPa  CO,  1.2  MPa  H2)  as  the  Co 
particle  size  increases  from  5.6  to  10.4  nm,  remaining  constant  for  larger 
particles.  A  similar  behaviour  was  also  found  by  other  authors  [72],  who 
showed that TOF values measured with Co particles (1–22 wt.% Co/carbon 
nanofibers catalysts, 483 K, 6 kPa CO, 56 kPa H2) increased in the range 2–6 
nm, while remaining stable for larger Co particles. Recent investigation on 
model  Co  catalysts  (1.5–7  wt.%  Co/SiO2,  513  K,  9.1  kPa  CO,  30.3  kPa  H2) 
have also confirmed the higher turnover frequency values with Co clusters 

220
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

up  to  10  nm  and  stable  values  for  larger  aggregates  [192].  Similarly,  Fe‐
based catalysts also exhibited enhanced turnover frequencies from 0.06 to 
0.187 s‐1 (5 wt.% Fe/Al2O3, 573 K, 0.31 MPa CO, 0.62 kPa H2) as Fe clusters 
increased from 2 to 6 nm, remaining constant for larger Fe particles [193]. 

These  well‐documented  particle  size  effects  on  the  activity  of  metal 
catalysts  has  been  attributed  to  both  electronic  and/or  geometric  effects 
[194]. Thus, Herranz et al. [192] have recently proposed that the decreased 
ability of small Co clusters to dissociate H2, evidenced from H2/D2 exchange 
experiments, may well explain their lower turnover frequencies for the FTS. 
Usually, step sites of metallic particles are more reactive than terraces and 
contribute  in  a  higher  extent  to  measured  catalytic  activities  with  metal 
nanoparticles  [195].  Moreover,  theoretical  calculations  have  proved  that 
N2 dissociation during NH3 synthesis with Ru catalysts occur predominantly 
(rates about 9 order of magnitude higher) on Ru(0001) steps rather than on 
terraces  [196],  and  these  higher  rates  have  been  attributed  to  a 
combination  of  electronic  and  geometrical  effects.  Jacobsen  et  al.  [197] 
concluded  that  NH3  synthesis  over  Ru  catalysts  is  indeed  a  structure‐
sensitive  reaction,  the  activity  depending  on  the  size  and  morphology  of 
the  crystals,  which  are  also  influenced  by  the  chemical  identity  of  the 
support material. 

Some  authors  have  suggested  the  stronger  CO  adsorption  on  the 
smaller metal particles as the explanation for their lower catalytic activity 
on the CO hydrogenation reaction [72, 110]. It has been reported that the 
particle site effect is caused by changes in the d‐band local density of states 

221 
Capítulo 6 

(LDOS) at the Fermi energy (EF) at the steps of the metallic particles [195]. 
Since the chemical behaviour of transition metal surfaces depends on the d 
state  [198,  199]  and  the  local  reactivity  depends  on  the  extent  of  the 
backbonding between d orbitals and the antibonding CO π* orbital [200], 
the  larger  d‐LDOS  of  the  smaller  particles  causes  a  more  pronounced 
degree  of  backbonding,  hence,  the  strengthening  of  the  Ru‐C  bond,  the 
weakening  of  the  C‐O  bond  [201].  The  direct  consequence  of  this  higher 
degree  of  backbonding  is  the  formation  of  very  strongly  bonded  carbon 
and oxygen surface species on the smallest particles that blocks the active 
sites [110]. In this line, den Breejen et al. [72] pointed out to an increased 
localization  of  the  valence  electrons  in  the  surface  Co  atoms  with  low 
coordination  number  as  the  reason  for  the  stronger  or  irreversible  CO 
bonding, whose localization brings about the centre of the d‐band to shift 
upward  and  a  stronger  binding  of  adsorbates  (as  CO  and  carbon  and 
oxygen  atoms)  to  the  surface.  The decrease  in the  Fermi energy  with the 
decreasing  metal  particle  size  may  explain  the  stronger  adsorption  of  CO 
and dissociated C and O atoms in the smaller metallic particles. 
In  this  work,  SSITKA  analyses  have  shown  that  the  residence  time  of 
adsorbed  CO  (τCO)  increases  with  decreasing  Ru  particle  size  (<10  nm), 
which  may  suggest  that  smaller  particles  exhibit  more  surface  vacancies. 
The former hypothesis would imply that smaller particles should be more 
active  for  the  FTS.  We  have  observed,  however,  the  opposite  trend,  and 
both reaction rate and TOF values for the FTS with the Ru/Al2O3 catalysts 
decreased as the Ru size goes below 10 nm. Altogether, these observations 
indicate the formation of stronger Ru‐CO bonds in smaller Ru clusters. This 

222
 Catalytic effects of Ru particle size on Fischer‐Tropsch synthesis 

line  of  reasoning  is  in  good  agreement  with  the  observation  of  higher 
amounts of irreversibly adsorbed CO on small Co particles [72]. The lower 
TOF value shown by these small Ru particles (<10 nm) may be then related 
to the strong adsorption of CO intermediates and concomitant blocking of 
active sites, which leads to lower measured turnover frequencies in the FTS 
reaction. 

 
Figure 6.12. Graphical scheme of the structure‐sensitivity of FTS with Ru/Al2O3 
catalysts. 

223 
Capítulo 6 

6.4. Conclusions. 

‐  The  FTS  with  Ru/γ‐Al2O3  catalysts  is  a  highly  structure‐sensitive  reaction 

when Ru size is lower than 10 nm. 

‐ The TOFCO decreases as the particle size decreases below 10 nm. When Ru 
particle size is above 10 nm, TOFCO is constant.  

‐ The lower intrinsic activity shown by Ru clusters <10 nm may be related 
to  the  stronger  CO  adsorption  and  concomitant  partial  blocking  of  active 
sites. 

224
  

Capítulo 7 

Pretreatment effects on the catalytic 
properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐
Tropsch synthesis 

 
 
 
Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

Chapter 7 

Pretreatment effects on the catalytic 
properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch 
synthesis 

7.1. Introduction                       229 

7.2. Synthesis of catalysts                    232 

7.3. Results                        234 

7.3.1. Characterization                   234 

7.3.2. Catalytic activity tests                  246 

7.4. Discussion of the results                   251 

7.5. Conclusions                       259 

227 
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

7 

Pretreatment effects on the 
catalytic properties of Ru/Al2O3 in 
Fischer‐Tropsch synthesis 
7.1. Introduction. 

In  the  previous  Chapter,  we  have  demonstrated  that  the  catalytic 
performance of Ru particles in the synthesis of hydrocarbons from CO/H2 
mixtures is dominated by Ru particle size. Thus, Ru particles between 8–10 
nm  show  the  maximum  rate  for  hydrocarbon  production.  FTS  is  a 
structure‐sensitive reaction when Ru particles are smaller than 10 nm. The 
FTS  catalytic  activity  was  measured  at  atmospheric  pressure  and  H2‐rich 

229 
Capítulo 7 

feed conditions (523 K, 5.5 kPa CO, 55 kPa H2). The study of the effect of 
the Ru particle size under realistic FTS conditions is investigated next.  

Tipically,  a  preparation  protocol  of  Ru‐based  catalysts  consists  in  the 

impregnation of the support with a solution of the Ru precursor, to dry the 
solid  and  a  subsequent  thermal  treatment  with  H2  at  low  temperature 
(below 773 K) [80, 92,  170, 202].  Other authors treat the dried solid with 
air at high temperature (773 K) before the reduction treatment before the 
FTS reaction [10, 83, 115, 188]. Our previous experience suggest that when 
treated with air before reduction, Ru particles agglomerate whereas when 
treated  with  H2,  Ru  particles  remain  dispersed  over  the  surface  of  the 
inorganic  support  [165,  203].  Contrary,  a  recent  report  suggests  that  the 
thermal treatment with an inert, reducing or oxidative atmosphere of a Ru‐
based catalyst do not have any effect on the N2O decomposition reaction 
[204].  It  should  be  mention  that  before  each  treatment,  the  catalyst  was 
submitted  to  an  air  calcination  step.  Probably,  Ru  particles  agglomerated 
during  the  air  calcination  step  and  consequently  the  catalytic  activity 
displayed in all cases was similar. 

It is well known that the temperature of calcination plays a key role in 
the  final  size  of  the  metallic  nanoparticles.  It  has  been  reported  that  the 
increasing  in  the  calcination  temperature  of  Co‐based  catalysts  leads  to 
bigger  particle  sizes  which  lead  to  higher  selectivity  to  the  C5+  fraction 
[205].  As  well,  the  effect  of  the  calcination  temperature  under  air 
atmosphere has been studied in Co‐Ru‐Zr/SiO2 catalysts where the authors 
affirmed  the  existence  of  an  optimum  calcination  temperature  (573  K)  to 

230
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

maximize the performance on FTS [206]. 

Recently, a new thermal treatment protocol with a mixture of NO and 
an inert gas has been described for Co‐based catalysts [207‐210]. In these 
works,  a  higher  degree  of  dispersion  is  achieved  when  the  samples  are 
treated under NO atmosphere compared with the air‐treated samples.

Ru/Al2O3  catalysts  with  different  Ru  particle  size  were  obtained  by 
varying the thermal protocol when the Ru precursor is decomposed. It has 
been  found  in  the  literature  that  both  the  temperature  and  the 
atmosphere of the pretreatment have a direct influence on the final size of 
the  metallic  nanoparticles  supported  over  inorganic  materials  [204‐207, 
210]. Lira et al. [205] found that when a Co‐based catalyst is calcined at 473 
K,  the  Co  particle  size  obtained  and  determined  by  XRD  is  13  nm.  When 
calcined  at  673  K,  the  Co  particle  size  grew  up  to  16  nm.  Although  the 
difference  between  both  size  is  negligible,  the  catalytic  performance  of 
these catalysts during Fischer‐Tropsch synthesis varied, being the 16 nm Co 
catalysts  more  active.  It  should  be  indicated  that  due  to  the  small 
difference  between  both  particle  sizes,  the  difference  between  the 
catalytic  activity  is  also  minimum.  Komvokis  et  al.  [204]  found  that  the 
thermal treatment with an inert (He), oxidative (5% O2/He) or reducing (5 
%  H2/He)  atmosphere  of  Ru/Al2O3  catalyst  had  a  minor  effect  on  the  Ru 
particle size, and consequently, on the activity and stability of this catalyst 
on  the  N2O  decomposition  reaction.  Nevertheless,  before  these 
treatments, they submitted the Ru/Al2O3 catalyst to a calcination step in air 
at  773  K  for  4  h.  We  demonstrated  in  Chapter  4  that  when  Ru‐based 

231 
Capítulo 7 

catalysts are submitted to an air‐calcination step, Ru agglomerates (except 
when  TiO2  P25  Degussa  is  used)  [165].  Therefore,  in  order  to  check  the 
effect  of  these  pretreatments,  they  should  have  been  carried  out  the 
different  pretreatments  without  a  previous  air‐calcination  step,  i.e.  the 
different pretreatments should be  carried out just after the impregnation 
of the metallic precursor. Recently, a novel calcination procedure with NO 
for  obtaining  highly  dispersed  Ni  and  Co‐based  catalysts  has  been 
described [207, 209, 210]. 

In  this  Chapter,  we  have  determined  the  influence  of  the  gas  used 
during the thermal pretreatment of a fresh Ru/Al2O3 sample on its physico‐
chemical properties. Later, Fischer‐Tropsch synthesis is studied under high 
pressure  conditions  (4.04  MPa  total  pressure)  and  at  lower  H2/CO  feed 
ratio (H2/CO=2).  

7.2. Synthesis of catalysts. 

A  catalyst  was  prepared  using  γ‐Al2O3  (∼240  m2  g‐1)  as  support  and 
Ru(NO)(NO3)3  (31.30  %  Alfa  Aesar)  as  Ru  precursor  using  the  incipient 
wetness  impregnation  technique  (described  in  previous  chapters).  Briefly, 
the Ru precursor was dissolved in the amount of distilled H2O necessary up 
to achieve the incipient wetness (7 cm3 of distilled water for preparing 3 g 
of catalyst) and added dropwise directly to the alumina powder. Then, the 
solid was dried at room temperature overnight. This catalyst was denoted 
as fresh catalyst. 

232
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

Later,  different  aliquots  of  the  fresh  catalyst  were  treated  under 
different atmospheres (air, H2, N2 and NO/Ar) with the aim of studying the 
effect  of  different  pretreatments  on  the  catalytic  properties  of  the 
Ru/Al2O3  catalysts.  The  temperature  of  these  treatments  was  selected 
taking into account the TGA profiles (see later). 

Scheme  7.1  shows  a  summary  of  the  synthesis  of  each  catalytic 
precursor,  the  nomenclature,  the  pretreatment  protocols,  and  the 
characterization  techniques  used  in  this  study.  The  numeric  prefix  in  the 
label  of  the  catalyst  is  for  the  particle  size  (as  determined  from  H2 
chemisorption).  The  suffix  indicates  the  atmosphere  for  the  thermal 
treatment. 

 
Scheme 7.1. Preparation method, pretreatments, characterization techniques and 
nomenclature used in this section. 

233 
Capítulo 7 

7.3. Results and discussion. 

7.3.1. Characterization results. 

Table 7.1 shows the nomenclature, the pretreatment followed, the Ru 
content, the dispersion and Ru particle size of the different catalysts.  

Table 7.1. Nomenclature and physical properties of the catalytic precursors. 
  Ru  D  Size 
Catalyst  Pretreatment 
(%)  (%)  (nm)b
4‐Ru  H2 523 K  3.4  25  4 
7‐Ru‐N2 N2 723 K + H2 523 K  3.4  14  7 
14‐Ru‐H2 H2 773 K  3.7  7  14 
38‐Ru‐NO  NO/Ar 723 K + H2 523 K  3.2  4  38 
71‐Ru‐air  Air 723 K + H2 523 K  3.6  1  71 
a
BET surface area of alumina 238 m2 g‐1. 
b
Based on the H2 chemisorption results. 

Although the characterization details of all catalysts will be given later, 
Table  7.1  shows  that  the  Ru  content  (measured  by  TXRF  analysis)  is  not 
affected by the thermal pretreatment of the catalytic precursors, at least to 
a  large  extent.  On  the  other  hand,  the  Ru  size  was  found  to  be  strongly 
dependent on the atmosphere and temperature of the pretreatment. 

The weight loss observed during the TGA analysis of the fresh sample 
under  air,  H2  or  N2  is  approximately  15  %  of  the  initial  mass  in  all  cases. 
Figure  7.1  shows  the  differential  of  the  TGA  profiles  (DTG)  corresponding 
to the fresh sample.  

234
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

 
Figure 7.1. Differential thermogravimetric analysis of fresh sample under air, N2 
and H2 atmosphere. 

When air is used during the analysis, two main weight losses at 330 and 
580 K are observed, attributed respectively to the removal of physisorbed 
H2O  and  to  decomposition  of  the  Ru  precursor  [93].  When  the  sample  is 
treated under N2, the DTG profile is very similar to that obtained under air, 
with two weight losses at 330 and 580 K. However, when the samples are 
treated  under  H2,  the  Ru  precursor  decomposes  at  lower  temperatures 
(below 500 K). 

Therefore,  taking  into  account  the  temperature  of  the  Ru  precursor 
decomposition in each atmosphere, different aliquots of the fresh sample 
were submitted to different treatments: 

‐ with H2 at 523 K (4‐Ru) 

235 
Capítulo 7 

‐ with H2 at 773 K (14‐Ru‐H2) 

‐ with N2 at 723 K (7‐Ru‐N2) 

‐ with NO/Ar at 723 K (38‐Ru‐NO) 

‐ with air at 723 K (71‐Ru‐air) 

As  evidenced  by  the  H2‐TPR  profiles  (Figure  7.2),  the  pretreatment 
protocol at high temperature under different atmospheres (N2, NO/Ar and 
air) has an important effect on the reducibility of the ruthenium oxides.  

 
 
Figure 7.2. H2‐TPR profiles of the fresh sample and the aliquots of the fresh 
samples treated at 723 K with N2, NO/Ar and air. 

236
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

As  mentioned  in  Chapter  6,  the  H2‐TPR  profile  of  the  fresh  sample 
records  a  single  symmetric  peak  centred  at  510  K,  suggesting  an  uniform 
distribution  of  the  ruthenium  oxide  particles  on  the  support  [137].  Based 
on  the  temperature  of  the  maximum  H2  consumption,  the  minimum 
temperature for the thermal treatment with H2 was set at 523 K (4‐Ru) to 
ensure total reduction of ruthenium oxides. 

On the other hand, the sample 7‐Ru‐N2 reduces at lower temperature 
and two peaks are observed at 415 and 427 K. The formation of different 
ruthenium  species  and/or  oxidation  states  has  been  previously  reported 
[137]  but,  as  discussed  in  the  Chapter  6  when  HAADF‐STEM  images  were 
described, this profile may also be indicative of the presence of a bimodal 
particle size distribution [203]. The same phenomenon can be observed for 
38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air. Concerning the former sample it should be noted 
that  the  H2‐TPR  profile  reveals  a  very  low  H2  consumption  due  to  the 
reduction character of NO/Ar atmosphere [209, 210]. Therefore, based on 
the H2‐TPR profiles of these samples, the reduction temperature was also 
set at 523 K (7‐Ru‐N2, 38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air). 

Figure 7.3 shows the X‐ray diffractograms of the reduced samples (see 
Scheme  7.1).  As  observed,  any  reflection  due  to  crystalline  phases  of  Ru 
was  observed  in  the  diffractograms  of  the  samples  4‐Ru,  7‐Ru‐N2  and  14‐
Ru‐H2. The absence of reflections of Ru species in the X‐ray diffractograms  
has  been  attributed  in  literature  to  high  Ru  dispersion  levels  [133],  the 
presence of an amorphous Ru phase, and/or the low Ru loading [93]. The 

237 
Capítulo 7 

only  detected  reflections  are  due  to  γ‐Al2O3  (Joint  Committee  on  Powder 
Diffraction  Standards,  JCPDS  reference  pattern  00‐048‐0367). 
Nevertheless,  reflections  of  metallic  Ru  are  observed  in  the  X‐ray 
diffractograms of 38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air samples (the main reflection of 
metallic  Ru  crystals  is  at  2θ=44  º,  JCPDS  reference  pattern  00‐006‐0663). 
The  presence  of  the  reflections  assigned  to  metallic  Ru  in  these  samples 
suggests  that  Ru  agglomerates  during  the  thermal  treatment,  forming  Ru 
particles of larger size detectable by the XRD technique [178]. 

 
Figure 7.3. X‐ray diffractograms of the reduced samples.  

H2  chemisorption  experiments  reveal  that  temperature  and 

atmosphere  identity  used  in  the  pretreatment  step  possess  an  important 
effect on the Ru0 particle size. Metallic Ru dispersion and particle size are 

238
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

summarized in Table 7.1. The small particle size is obtained when reducing 
the  fresh  sample  at  523  K  under  a  H2  flow  (4  nm).  When  the  different 
aliquots of the fresh sample were treated under different atmospheres and 
temperatures, the Ru particles agglomerated leading to larger crystals. On 
one  hand,  the  sample  reduced  in  H2  at  773  K  (14‐Ru‐H2)  displayed  a  Ru0 
size of 14 nm (the average Ru0 size when reduced at 523 K, the sample 4‐
Ru, is 4 nm). On the other hand, when the fresh sample is treated at 723 K 
under  N2  (7‐Ru‐N2)  or  and  NO/Ar  flow  (38‐Ru‐NO),  the  average  Ru0  size 
increased from 4 nm to 7 and 38 nm respectively. The treatment with an 
air  flow  at  723  K  (71‐Ru‐air)  leads  to  a  catalyst  where  Ru  is  sintered, 
obtaining an average size of the particles bigger than 70 nm [165]. 

Figure  7.4  shows  the  XPS  spectra  (Ru  3d5/2  region)  of  the  samples 
before and after reduction step. The spectrum of the C 1s core level region 
has  been  substracted  in  order  to  have  a  better  visualization  of  the  Ru3d 
spectra of Ru. In all unreduced samples, Ru is detected as oxidized species 
since  binding  energy  (BE)  value  (between  281.7‐283.4  eV)  is  higher  than 
281  eV  [141],  except  in  the  case  of  the  samples  pretreated  with  NO/Ar 
(280.4  eV)  and  air  at  723  K  (280.5  eV).  As  mentioned  above,  the  NO/Ar 
treatment  is  a  reducing  treatment  and  consequently,  the  low  BE  of  Ru 
indicates the reduced state of Ru particles, or in a more reduced state since 
the  H2‐TPR  profile  revealed  the  presence  of  Ru  partially  oxidized.  On  the 
other  hand,  the  sample  calcined  under  air  atmosphere  (71‐Ru‐air),  the 
presence of a heterogeneous (wide range of Ru particle sizes) may justify 
the existence of two components, one at high BE (282.6 eV) assigned to Ru 

239 
Capítulo 7 

oxidizes species of lower particle size and another component at lower BE 
(280.5 eV) due to the presence of crystals of RuO2 of bigger size. When the 
samples are treated with H2 at 523 K (and 773 K the sample 14‐Ru‐H2), Ru 
is present in a reduced state, as deduced from the shifting to lower binding 
energies of the Ru3d5/2 peak. The absence of any further peaks confirmed 
that Ru is fully reduced after the thermal treatment with H2. As well, it can 
be  observed  that  the  BE  values  of  Ru3d5/2  are  quite  different  among  the 
different  samples  which  is  related  to  different  electronic  states  as  a 
consequence of the different Ru particle sizes, since the BE shifts to lower 
values as the particles size is higher [211]. 

 
Figure 7.4. XPS spectra (Ru 3d5/2 region) of the unreduced (blue line) and reduced 
(red line) samples. 

240
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

Table 7.2 shows the binding energies of the Ru species of the fresh and 
the reduced samples. As can be seen, the Ru/Al ratio is similar in all cases 
(0.02–0.03)  except  in  the  sample  calcined  in  air  at  723  K  whose  value  is 
higher,  0.06.  In  principle,  a  higher  Ru/Al  ratio  would  suggest  a  higher 
degree of dispersion but another effect should be taken into account in this 
case  since  the  aggressive  treatment  leads  to  a  Ru  agglomeration  and 
enrichment  over  the  γ‐Al2O3  surface,  resulting  in  a  higher  Ru/Al  atomic 
ratio [165]. 

Table 7.2. Binding energies of the Ru3d5/2 region of the fresh and of the reduced 
samples and atomic surface ratios. 
Sample  Fresh  Reduced  Ru/Ala
BE (eV)  FWHM  BE (eV)  FWHM   
4‐Ru  283.4  2.7  280.3  2.9  0.03 
7‐Ru‐N2 281.7  2.9  280.4  2.8  0.02 
14‐Ru‐H2 ‐  ‐  280.4  2.6  0.02 
38‐Ru‐NO  280.4  3.2  279.7  3.2  0.02 
282.6    281.3   
71‐Ru‐air  0.06 
280.5    279.3   
a
Relative abundante of the species. 

Figure  7.5  shows  the  DRIFT  spectra  collected  during  CO  adsorption  at 
room temperature after reduction pretreatment and following evacuation 
with  He.  Hadjiivanov  et  al.  [169]  reported  that  after  CO  adsorption  on 
supported Ru catalysts, three bands arise: 2156–2133 cm‐1 (high frequency 
1,  HF1),  2100–060  cm‐1  (high  frequency  2,  HF2)  and  2040±40  cm‐1  (low 
frequency, LF). The latter frequency range is attributed to the CO linearly 
bounded to metallic Ru (Ru0‐CO) and whose maximum depends strongly on 
the  coverage,  being  red  shifted  (lower  wavenumbers)  as  the  coverage 

241 
Capítulo 7 

decreases  [159].  HF1  and  HF2  bands  characterize  ionic  carbonyls  (Run+‐
(CO)x),  which  also  appear  after  CO  adsorption  on  completely  reduced 
samples.  These  bands  characterize  CO  adsorbed  on  Ru  species  partially 
oxidized  (Ru +)  as  a  consequence  of  the  corrosive  adsorption  of  CO 
including  reaction  with  the  surface  hydroxyl  groups  of  the  support  [152] 
(Equation 4.1 in Chapter 4). 

                   Ru0 + 2OH + 3CO→(O2− )2 Ru2+ + (CO)3 + H 2         (Equation 7.1) 

Furthermore, the HF2 band is due to another type of carbonyls (Run+‐
(CO)2),  characterized  by  a  pair  of  bands  at  2092  –  2045  cm‐1  and  2038  – 
1970 cm‐1.  

As observed in Figure 7.5, different bands are observed in a wide range 
of  frequencies,  2140–1900  cm‐1,  as  a  consequence  of  the  presence  of 
different adsorption centres of CO present in the surface of the Ru particles 
after the adsorption of CO. While in the 38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air spectrum 
only three bands are observed at 2125 cm‐1, 2070–2065 cm‐1 and 1999 cm‐
1
,  in  the  rest  of  the  cases  more  bands  are  observed,  which  have  been 
reported  to  be  related  to  the  presence  of  more  adsorption  sites  on  the 
smaller  Ru  particles  [212].  As  mentioned  abobe,  the  bands  at  2125  and 
2070‐2065  cm‐1  are  assigned  to  a  CO  species  adsorbed  over  Ru  centres 
partially oxidized as a consequence of the corrosive adsorption of CO over 
Ru  (see  Equation  7.1).  The  band  at  1999  cm‐1  is  assigned  to  a  CO  linearly 
adsorbed over metallic Ru (Ru0‐CO). 

242
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

The samples with lower Ru size (4‐Ru, 7‐Ru‐N2 and 14‐Ru‐H2) display a 
different IR spectrum since the intensity of the bands appearing in the LF 
and  HF2  region  is  higher  compared  with  the  intensity  of  the  bands 
appeared with the 38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air samples. Moreover, the band in 
the LF region is formed by a complex sum of bands. It has been reported 
that  when  CO  is  adsorbed  over  Ru/Al2O3  sample,  if  metal  particles  are 
large, only one band assigned to CO adsorbed on low index planes of the 
Ru  appears.  Contrary,  when  Ru  is  highly  dispersed  over  the  Al2O3,  more 
bands appear in the LF region as a consequence of the CO adsorption on 
low coordination edge and corner metal atoms of small Ru particles [212]. 

On the other hand, bands in the HF1 region also appear suggesting that 
the appearance of this band is not affected by the Ru particle size. There is 
not  a  direct  correlation  between  the  Ru  particle  size  and  the  position  of 
this band. 

243 
Capítulo 7 

 
Figure 7.5. Infrared spectra of the Ru‐CO stretching region of the catalyst surface 
after CO adsorption and evacuation with He at room temperature of the reduced 
catalysts. 

Characterization  results  revealed  that  the  gas  used  during  the  thermal 
treatment  of  a  fresh  Ru/Al2O3  sample  has  a  strong  influence  on  the 
physico‐chemical properties of the 4‐Ru sample. Thus, the average Ru size 
determined  by  H2‐chemisorption  revealed  that  as  the  temperature  of 
reduction increases, the average Ru size increases from 4 nm (4‐Ru, treated 
at 523 K) up to 14 nm (14‐Ru‐H2, treated at 773 K). On the other hand, the 
thermal treatment with air (71‐Ru‐air) and NO (38‐Ru‐NO) at 723 K are the 
most  severe  treatments  since  the  average  Ru  particle  size  obtained  in 
these  samples  is  higher  than  the  Ru  size  obtained  with  the  other 

244
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

treatments.  The  presence  of  reflections  due  to  metallic  Ru  in  the  X‐ray 
diffractograms of these reduced samples (71‐Ru‐air and 38‐Ru‐NO) already 
indicated the presence of larger particles of Ru0. The thermal treatment of 
the fresh catalyst with N2 at 723 K (7‐Ru‐N2) resulted in a Ru/Al2O3 catalyst 
with lower Ru particle size (7 nm). 

DRIFT  spectra  revealed  the  presence  of  CO  adsorbed  over  different 
species of Ru. In the case of the samples with large particle size, i.e. 71‐Ru‐
air and 38‐Ru‐NO, these species are characterized by three bands at 2125 
(HF1),  2070‐2065  (HF2)  and  1999  cm‐1  (LF).  These  bands  have  been 
assigned to Ru partially oxidized species due to the corrosive adsorption of 
CO  over  Ru  particles  (2125  and  2070‐2065  cm‐1,  see  above)  and  to  CO 
linearly  adsorbed  over  Ru0  (1999  cm‐1).  As  the  Ru  particle  size  decreases, 
i.e. 14‐Ru‐H2, 7‐Ru‐N2, and 4‐Ru samples, the HF1 band also appears in the 
2140‐2120 cm‐1 region with a similar intensity but the HF2 and LF band are 
more intense and are formed by several bands whose identification is not 
clear. As explained above, the presence of several bands in the LF region is 
due  to  the  adsorption  of  CO  on  low  coordination  edge  and  corner  metal 
atoms of small Ru particles [212]. 

The  results  obtained  from  the  different  characterization  techniques 

revealed that the treatment protocol has a strong influence on the average 
Ru particle size. As demonstrated in the previous Chapter, the Ru particle 
size  has  a  strong  influence  on  the  catalytic  performance  of  Ru‐based 
catalysts.  H2‐rich  feed  (H2/CO=10)  and  low  pressure  (185  kPa  total 
pressure)  conditions  used  in  the  previous  Chapter  allowed  to  determine 

245 
Capítulo 7 

the  optimum  Ru  particle  size  in  which  the  catalytic  activity  of  Ru/Al2O3 
catalysts  is  maximized.  Now,  the  effect  of  the  Ru  size  under  realistic  FTS 
conditions (523 K, 4.04 MPa total pressure and H2/CO = 2) is discussed. 

7.3.2. Catalytic activity tests. 

The  reduced  samples  were  tested  in  the  CO  hydrogenation  reaction 
(FTS)  in  a  down‐flow  fixed‐bed  stainless  steel  316  reactor.  After  the 
pretreatment protocol already described, the temperature was set to 523 
K,  the  flow  was  switched  to  H2/CO  (2:1,  GHSV  =  3000  cm3  gcat‐1  h‐1),  and 
pressure  was  raised  to  4.04  MPa.  Figure  7.6  shows  the  evolution  of  CO 
conversion rate with time on stream. It can be observed that the reaction 
rate  is  strongly  affected  by  the  pretreatment  step,  which  determines  the 
Ru particle size (see Figure 7.6). The initial reaction rate increases as the Ru 
size increases. As can be observed, catalysts with Ru particle sizes below 14 
nm (4‐Ru, 7‐Ru‐N2 and 14‐Ru‐H2) reach the steady‐state conditions already 
in  the  very  early  stages  of  the  reaction.  However,  the  catalysts  having 
larger Ru particles (38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air) show a different pattern. Their 
initial activity is very high but they deactivate with TOS. 

A summary of the product distribution obtained at the initial state and 
after 20 h on stream (steady‐state) is shown in Table 7.3. 

246
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

 
Figure 7.6.CO conversion rate (523 K, 4.04 MPa total pressure, H2/CO=2) as a 
function of the time on stream. 

Table 7.3. Catalytic performance of the catalysts at the beginning of the reaction 
(t=0) and at the steady‐state (CO conversions between 25‐35 %). 

4‐Ru  7‐Ru‐N2 14‐Ru‐H2 38‐Ru‐NO 71‐Ru‐air 

S(%) 
t=0  s‐s  t=0  s‐s  t=0  s‐s  t=0  s‐s  t=0  s‐s 
C1 12  17  12  11  12  17  5  12  5  31 
C2‐C5 41  38  26  26  26  33  20  28  28  52 
C6+  47  45  62  63  62  50  75  60  66  17 
αa 0.61 0.73  0.77  0.81 0.81 0.76 0.83 0.78 0.79 0.68 
CO2b 2  ‐  1  1  3  2  3  6  1  6 
C3=/C3 0.9  0.9  0.3  1.2  1.2  1.2  1.0  1.0  1.2  1.0 
CBc 93  98  91  87  87  91  88  97  99  100 
a
Alpha value based on the C3‐C10 fraction. 
b
CO2 selectivity was excluded in determining the hydrocarbons selectivity. 
c
Carbon balance 

247 
Capítulo 7 

The  turnover  frequency  (TOFCO)  at  the  beginning  of  the  reaction  as  a 
function of the particle size (based on the H2‐chemisorption experiments) 
is  depicted  in  Figure  7.7.  As  can  be  observed,  at  the  beginning  of  the 
reaction (t=0), TOFCO is strongly affected by the Ru particle size, increasing 
with the Ru size in the whole range of Ru particle size studied. On the other 
hand, when the steady‐state is achieved, TOFCO increases with the Ru size 
for  Ru  size  below  14  nm,  but  above  this  size,  TOFCO  remains  almost 
constant.  

 
Figure 7.7. Turnover frequency (TOFCO) as a function of the Ru size at the 
beginning of the reaction (t=0) and after 20 h on stream (steady‐state). 

The normalized activity is also depicted in the Figure 7.8 as a function 
of  the  particle  size  at  the  beginning  of  the  reaction  and  after  20  h  on 

248
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

stream  (CO  isoconversion,  25–35  %).  As  observed  in  Figure  7.8,  at  the 
beginning of the reaction, the normalized activity increases as the particle 
size increases. The normalized activity displayed by the different catalysts 
at  isoconversion  (after  20  h  on  stream)  remains  constant  with  Ru  sizes 
smaller  than  ∼10  nm,  whereas  the  activity  displayed  by  the  catalysts  of 
bigger Ru sizes decreased on stream, being this activity lower than the one 
displayed by the sample of 7 nm. This agrees very well with the fact that, as 
shown  in  Figure  7.6,  the  catalysts  with  smaller  Ru  particle  size  (∼7  nm) 
displayed a stable CO conversion rate on stream whereas the samples with 
Ru sizes bigger than 7 nm deactivate on stream. 

 
Figure 7.8. Normalized activity as a function of the Ru size. 

249 
Capítulo 7 

As  observed  in  Table  7.3,  all  the  samples  display  a  low  selectivity  to 
methane,  below  ~20  %  in  all cases.  Taking  into  account  the  chain  growth 
probability (α) measured under these conditions, it is important to remark 
that, at the beginning of the reaction, the highest α values were obtained 
with larger Ru particles. As can be seen in Figure 7.9, 14‐Ru‐H2, 38‐Ru‐NO 
and  71‐Ru‐air  samples  displayed  the  highest  α  value.  Then,  the 
deactivation of the catalysts with Ru sizes bigger than 7 nm is accompanied 
by  a  modification  of  the  products  distribution,  the  selectivity  to  light 
hydrocarbons increases as the conversion decreases. 

 
Figure 7.9. α values at the beginning of the reaction (t=0) and at the steady‐state 
(25‐35 % CO conversion). 

250
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

7.4. Discussion of the results. 

In this Chapter, different catalysts have been prepared with the aim of 
checking the effect of the effect of the thermal pretreatment protocol into 
the morphology of Ru, and consequently, into the catalytic performance of 
the  Ru/γ‐Al2O3  catalysts  under  realistic  FTS  conditions  (523  K,  H2/CO=2, 
4.04 MPa total pressure). 

As  discussed  in  the  characterization  section  of  this  Chapter  (section 
7.3.1.  Characterization),  the  direct  evidence  of  the  effect  of  the 
pretreatment  method  was  obtained  when  H2‐chemisorption  experiments 
were carried out. When the fresh sample was treated with H2 at 523 K, the 
average  Ru  particle  size  obtained  was  4  nm  (4‐Ru).  When  the  reduction 
temperature  was  increased  up  to  773  K,  the  small  Ru  particles 
agglomerated leading to a catalyst with an average Ru size of 14 nm (14‐
Ru‐H2).  When  the  fresh  sample  was  treated  with  N2  at  723  K  the  particle 
size obtained was 7 nm (7‐Ru‐N2). 

The most severe pretreatment carried out was the calcination with air 
at 723 K since the highest Ru particle size was obtained, bigger than 70 nm 
(71‐Ru‐air).  The  treatment  under  NO/Ar  atmosphere  at  723  K  (38‐Ru‐NO) 
leads  to  the  agglomeration  of  the  Ru  particles  achieving  and  average  Ru 
size of 38 nm. 

It  has  been  reported,  however,  that  the  treatment  under  NO 
atmosphere  leads  to  a  narrow  distribution  of  small  Co3O4  and  NiO 

251 
Capítulo 7 

nanoparticles [210]. Our results contradict with this report but it must be 
noted  that,  in  those  works,  the  small  nanoparticles  were  obtained 
combining  the  confinement  effect  of  ordered  mesoporous  silica  with  the 
decomposition  step  of  metal  nitrates  in  NO.  Contrary,  our  result  agrees 
very well with recent reports [207, 208] where the Co particles supported 
on alumina exhibited only a slight decrease in particle size (from 13.3 nm 
after calcination with air to 11.4 nm after calcination with NO). 

Characterization results suggest that the preferred option to form small 
Ru  nanoparticles  should  be  a  thermal  treatment  with  H2  since  the 
pretreatment  with  this  gas  at  773  K  lead  to  a  small  average  size  of  Ru 
compared  with  the  treatments  with  air  or  NO/Ar  atmosphere  even  at 
lower  temperature,  723  K.  Actually,  smaller  Ru  particles  are  formed  after 
the  thermal  treatment  with  NO  compared  with  air  as  has  been  well 
established in literature [207, 208, 210]. 

XPS  and  DRIFT  techniques  revealed  the  different  Ru  size  on  the 
different  catalysts.  Concerning  XPS  data,  it  can  be  observed  in  Table  7.2 
how  the  BE  of  the  Ru3d5/2  of  reduced  samples  are  shifted  to  lower  BE 
values  as  the  average  Ru  particle  size  increases.  This  is  due  to  the 
electronic  differences  between  small  and  large  particles.  It  has  been 
reported  that  the  BE  values  are  size‐dependent,  as  the  particle  size 
increases, the BE shifts to lower values [211, 213]. In our results, this effect 
was only observed for the samples 38‐Ru‐NO and 71‐Ru‐air, presenting BE 
values  of  279.7  and  279.3  respectively.  The  rest  of  the  samples,  with 
smaller Ru particle size, presented higher BE values, above 280.3 eV. 

252
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

DRIFT  spectra  of  the  catalyst  surface  after  CO  adsorption  at  room 
temperature revealed that the nature of the carbonyl species also depends 
on  the  Ru  size,  so  that  the  higher  number  of  corners  and  defect  sites  on 
smaller nanoparticles allow the multiple adsorption of CO. 

All characterization techniques revealed the different Ru size in all the 
catalysts  and  the  different  behaviour  of  Ru  samples  depending  on  their 
particle  size.  Consequently  and  as  has  been  well  established  in  the 
literature [72, 73, 81, 90, 108‐110, 192], the catalytic performance of this 
series  of  catalysts  will  be  different  and  strongly  affected  by  the  Ru  size. 
Figure 7.7 showed the continuous growth of the initial TOFCO with Ru size. 
It  has  been  demonstrated  in  Chapter  6  that  the  lower  TOFCO  of  smaller 
metallic  nanoparticles  is  ascribed  to  the  strong  adsorption  of  CO  and 
consequent  lower  reaction  rate  over  the  low  coordination  sites  at  the 
corners  of  the  smaller  metallic  particles  [72,  73,  110,  203].  In  the  Figure 
7.7,  two  regimes  may  be  observed.  The  trend  shows  a  rapid  growth  of 
TOFCO when Ru size is below the 10–20 nm range and a slower growth for 
bigger Ru particles. This suggests that the biggest Ru particles are the most 
active  particles  in  FTS  conditions  and  is  confirmed  when  the  normalized 
activity  is  represented  (Figure  7.8).  Contrary,  as  shown  in  the  Figure  7.6, 
the most active particles are not stable on stream and deactivate quickly. 
After  20  h  on  stream,  the  most  active  catalysts,  i.e.  14‐Ru‐H2,  38‐Ru‐NO 
and 71‐Ru‐air, displayed a lower activity compared to the initial one. Figure 
7.8  reveals  that  this  activity  is  lower  than  the  activity  displayed  by  the 
stable  catalyst  7‐Ru‐N2,  i.e.  the  catalyst  with  the  Ru  size  of  7  nm.  Among 

253 
Capítulo 7 

the different catalysts prepared in this series, two types of catalysts were 
obtained, catalysts which displayed a low but stable catalytic performance 
(Ru size below 7 nm) and catalysts which displayed a high initial activity but 
that  deactivate  on  stream  (Ru  size  above  14  nm).  Moreover,  it  should  be 
indicated that the deactivation rate is higher as the Ru size increases as can 
be concluded from the deactivation rate constant (kd) determined from the 
representation of the ln(r/r0) vs TOS (Table 7.4). 

Table 7.4. Deactivation rate constant of the 7‐Ru‐N2 (stable activity), 14‐Ru‐H2, 38‐
Ru‐NO and 71‐Ru‐air samples. 
Sample  Ru size (nm) kd (h‐1) 
7‐Ru‐N2 7  ~0 
14‐Ru‐773  14  0.011 
38‐Ru‐NO  38  0.057 
71‐Ru‐air  71  0.125 

Recently,  van  Santen  et  al.  [50]  have  reported  the  presence  of  very 
active  centres  at  the  step‐edge  sites  of  the  nanoparticles  where  coke  is 
formed.  These  centres  are  not  available  on  transition  metal  particles  less 
than 6‐10 nm. Hence, the stable catalytic activity of the Ru/Al2O3 catalysts 
with  Ru  sizes  lower  than  10  nm  and  the  deactivation  of  the  Ru/Al2O3 
catalysts with Ru sizes higher than 10 nm. In the catalysts with Ru>10 nm, 
coke formation over these sites deactivates the catalyst. 

If  the  variation  of  the  α  value  with  Ru  size  is  observed  (Figure  7.9),  it 
can  be  seen  that  there  is  an  optimum  Ru  size  where  the  high  α  value  is 
obtained. At the beginning of the reaction, the highest α value is obtained 

254
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

when Ru size is around 14 nm, followed by the sample which displays a Ru 
size  of  7  nm.  Nevertheless,  after  20  h  on  stream,  the  sample  which 
displayed  the  highest  α  value,  i.e.  14‐Ru‐H2,  displayed  a  lower  α  value 
whereas the sample with Ru size of 7 nm (7‐Ru‐N2) offered the highest and 
stable α value, a consequence of the stable catalytic performance. 

In  this  Chapter,  we  have  confirmed  that  the  pretreatment carried  out 
before starting the FTS at high pressure with Ru/Al2O3 catalysts has a direct 
effect on the Ru particle size, and hence, the different catalytic activity of 
the different samples, so that as the Ru size increases, the catalytic activity 
is increased, i.e. the biggest Ru particles are the most active. Nevertheless, 
there  is  an  optimum  Ru  size,  between  7  and  14  nm,  in  which  Ru/γ‐Al2O3 
catalysts display a high and stable activity, so it is crucial to control the Ru 
size  during  the  preparation  in  order  to  maximize  the  efficiency  of  these 
types  of  catalysts.  This  size  can  be  controlled  modifying  the  temperature 
and the atmosphere of the pretreatment. 

255 
Capítulo 7 

 
Figure 7.10. Graphical summarize of the effect of the thermal treatment on 
Ru/Al2O3 catalysts for Fischer‐Tropsch synthesis. 

Both  in  this  Chapter  and  Chapter  6,  we  have  seen  that  FTS  is  a 
structure‐sensitive reaction for Ru particle size below ∼10 nm under H2 rich 
feed  at  low pressure conditions  and  under  realistic  FTS  conditions.  Figure 
7.11 compares the TOFCO obtained in both cases. 

256
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

 
Figure 7.11. Turnover frequency under low pressure and H2 rich feed conditions 
(red) and under more realistic FTS conditions at the beginning of the reaction 
(black, fill symbols) and at the steady‐state regime (black, open symbols).  

As can be seen in the Figure 7.11 and as mentioned before, two regions 
with different trends can be observed. For Ru particle size smaller than 10 
nm, the TOFCO increases as the particle size increases Reaction conditions 
do not strongly affect the catalytic activity. Contrary, when the particle size 
is higher than 10 nm, at the beginning of the reaction the TOFCO depends 
strongly on the pressure conditions. As the reaction proceeds and catalysts 
with Ru particle size higher than 10 nm deactivate, the TOFCO value remains 

257 
Capítulo 7 

constant,  independently  of  the  reaction  conditions  and  achieving  TOFCO 

values obtained under low pressure and H2‐rich conditions. 

258
 Pretreatment effects on the catalytic properties of Ru/Al2O3 in Fischer‐Tropsch synthesis 

7.5. Conclusions. 

‐  The  thermal  treatment  before  Fischer‐Tropsch  synthesis  with  Ru/Al2O3 

catalysts  has  a  strong  effect  on  the  final  Ru  size  obtained.  NO/Ar  and  air 
atmospheres  are  the  most  severe  treatments,  forming  large  Ru  particles 
(Ru>30  nm).  Contrary,  N2  or  H2  are  the  preferred  gases  for  decomposing 
the Ru precursor since small Ru particles are formed (Ru<15 nm). 

‐ The FTS with Ru/γ‐Al2O3 catalysts is a highly structure‐sensitive reaction. 
The TOFCO decreases as the particle size decreases. 

‐ 10 nm seems to be an optimum Ru size for FTS in terms of stability and 
chain growth probability (α). When Ru size is higher (Ru>10 nm), catalysts 
are more active at the beginning of the reaction but deactivate on stream, 
both decreasing the CO conversion rate and the α value. When Ru size is 
lower (Ru<10 nm), the activity decreases with Ru size. 

‐ To control the Ru size during the preparation is a crucial step in order to 
obtain  Ru‐based  catalysts  highly  efficient  for  the  synthesis  of 
hydrocarbons. 

259 
Capítulo 7 

260
  

Capítulo 8 

Mecanismo de la síntesis Fischer‐
Tropsch con catalizadores de Ru 

 
 
 
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

Capítulo 8 
Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch 
con catalizadores de Ru 
8.1. Introducción             
           265
8.2. Materiales y preparación de los catalizadores             269 
8.3. Medidas de actividad catalítica. Resultados y discusión     270 
8.4. Conclusiones                       281 

263 
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

8 

Mecanismo de la síntesis Fischer‐
Tropsch con catalizadores de Ru 
8.1. Introducción. 

La  síntesis  de  Fischer‐Tropsch  es  una  reacción  de  polimerización  de 
unidades  monoméricas  que  consta  de  diversas  etapas:  a)  adsorción  de 
reactivos, b) formación de monómeros CH2, c) crecimiento de la cadena, d) 
terminación de la cadena, e) desorción de los productos, y f) readsorción y 
posterior  reacción  de  dichos  productos.  De  estas  etapas,  la  formación  de 
los monómeros es la más importante desde un punto de vista cinético, ya 
que  determina  la  velocidad  global  del  proceso  FTS.  Sin  embargo,  el 
mecanismo específico según el cual la molécula de CO se disocia y origina 

265 
Capítulo 8 

posteriormente los monómeros que formarán los productos FTS no se ha 
determinado de forma inequívoca. 

Algunos  autores  han  propuesto  recientemente  un  mecanismo  de 

formación  de  las  especies  monoméricas  CH2*  mediante  un  proceso  de 
disociación  de  CO*  en  el  que  interviene  directamente  átomos  de  H*  [41‐
43],  en  lugar  del  mecanismo  tradicional  consistente  en  la  disociación 
directa de CO* [23] (el asterisco hace referencia a una especie superficial 
adsorbida  en  un  centro  catalítico  activo).  Así,  Ojeda  et  al.  [42,  113]  han 
demostrado  mediante  estudios  cinéticos,  isotópicos  y  teóricos  que  la 
disociación de CO* asistida por H* es el paso cinéticamente relevante en la 
reacción Fischer‐Tropsch con catalizadores de Fe y Co. Según este modelo 
[42],  la  disociación  de  CO  asistida  por  H*  conduce  a  la  eliminación  de  los 
átomos de oxígeno en forma de H2O, mientras que la disociación directa de 
CO* forma especies O*, que posteriormente reaccionan con otra molécula 
de CO* para originar CO2 (CO* + O* → CO2 + 2*). La Figura 8.1 resume el 
esquema del mecanismo de reacción H2/CO propuesto por Ojeda et al. [42] 
con catalizadores de Fe y Co. 

266
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

 
Figura 8.1. Mecanismo de reacción FTS propuesto para catalizadores de Fe y Co 
(adaptado de [42]). 

En el caso concreto de los catalizadores basados en Fe [42], la ruta de 
disociación no asistida por H* comienza con la formación de especies C* y 
O* a partir de CO*. La hidrogenación consecutiva (H*) de C* da lugar a las 
especies CH* y CH2* (monómeros). Los átomos de oxígeno (O*) reaccionan 
con CO* para dar lugar al llamado CO2 primario. Este CO2 se diferencia así 
del formado a través de la reacción de water‐gas shift, CO + H2O → CO2 + 
H2, el cual se denomina CO2 secundario porque estrictamente, este último 
no es un producto de la síntesis Fischer‐Tropsch. Por otro lado, la ruta de 
disociación  de  CO  asistida  por  H*  comienza  con  la  formación  de  especies 

267 
Capítulo 8 

tipo  (H)CO*;  la  posterior  hidrogenación  genera  intermedios  tipo 

hidroximetileno  (HCOH*).  La  disociación  de  estas  especies  da  lugar  a 
especies  CH*  y  *OH,  cuya  hidrogenación  conduce  a  la  formación  de  los 
monómeros CH2* y OH*, respectivamente. 

En  el  caso  de  catalizadores  basados  en  Co  [42],  se  ha  demostrado 
mediante  estudios  cinéticos  y  teóricos  que  la  reacción  FTS  tiene  lugar 
exclusivamente mediante el mecanismo de disociación de CO asistida por 
H*, ya que en estos sólidos no se produce CO2 primario, lo cual evidencia 
que la disociación directa de CO no se produce. 

En el caso de los catalizadores de Ru, estudios teóricos sugieren que la 
hidrogenación de CO ocurre tanto por el mecanismo de los carburos [45], 
es  decir,  disociación  no  asistida  de  la  molécula  de  CO,  como  por  el 
mecanismo de disociación asistida por H* [46]. La relevancia de cada vía de 
disociación de CO depende del tipo de centro en el que el CO se adsorba. 
Así, varios autores han encontrado que en las terrazas de las partículas de 
Ru,  la  energía  requerida  para  disociar  el  CO  mediante  el  mecanismo 
asistido por H* es menor que en el caso de la disociación directa de CO [41, 
45‐47].  Esto  indica  que,  en  dichas  terrazas  de  las  partículas  de  Ru,  el 
mecanismo  más  favorable  de  disociación  de  la  molécula  de  CO  es  la 
disociación  asistida  por  H*.  De  hecho,  experimentalmente  se  ha 
comprobado  que  no  es  posible  disociar  térmicamente  la  molécula  de  CO 
adsorbida en las terrazas de las partículas de Ru [214]. Por el contrario, en 
otros  centros  de  adsorción  de  CO,  como  son  las  esquinas,  los  bordes  y 
otros  defectos  de  la  partícula  metálica,  el  mecanismo  más  favorecido 

268
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

energéticamente  según  estudios  teóricos  es  la  disociación  directa  de  la 
molécula de CO [45, 46, 48‐50, 215]. La Tabla 8.1 muestra los valores de la 
barrera energética para la disociación de CO en función del mecanismo de 
disociación y del centro de adsorción en partículas de Ru. 

Tabla 8.1. Barrera energética de disociación de CO en función del mecanismo de 
disociación y del centro de adsorción en partículas de Ru [45]. 
Barrera energética 
  Mecanismo 
(kJ mol‐1) 
Disociación directa  227 
Terraza de la partícula 
Disociación asistida por H*  143 
Disociación directa  89 
Defectos de la partícula 
Disociación asistida por H*  > 100 

Dado que no se ha encontrado en bibliografía estudios experimentales 
que  apoyen  los  resultados  teóricos  comentados  anteriormente,  en  este 
Capítulo se ha llevado a cabo un estudio mecanístico de la reacción FTS con 
catalizadores de Ru para intentar clarificar cuál es el mecanismo principal 
por el que transcurre la reacción FTS con catalizadores de Ru. Para ello, se 
ha llevado a cabo un estudio cinético de la reacción FTS con el objetivo de 
determinar el efecto de la presión parcial de cada uno de los reactivos (H2 y 
CO) en la actividad catalítica del catalizador 4‐Ru (Capítulo 7 de esta Tesis 
Doctoral). 

8.2. Materiales y preparación de los catalizadores. 

El  catalizador  utilizado  en  este  Capítulo  fue  preparado  a  partir  de 
Ru(NO)(NO3)3  y  γ‐Al2O3  (240  m2  g‐1),  con  un  contenido  en  Ru  del  3  %  en 
peso y mediante impregnación a humedad incipiente. Para ello se disolvió 

269 
Capítulo 8 

el  precursor  de  Ru  en  H2O  destilada  y  posteriormente  se  añadió  la 
disolución  gota  a  gota  a  la  γ‐Al2O3.  El  sólido  se  secó  a  temperatura 
ambiente  durante  12  h.  Antes  de  las  medidas  de  actividad  catalítica,  el 
precursor catalítico (0.4 g) se trató con una corriente de H2 (20 mL min‐1) a 
523 K y presión atmosférica durante 1 h. El tamaño medio de partícula de 
Ru determinado a partir de experimentos de quimisorción de H2 fue de 4 
nm. La caracterización detallada de este catalizador se encuentra descrita 
en el Capítulo 7 de la presente Memoria (4‐Ru). 

8.3. Medidas de actividad catalítica. Resultados y discusión. 

La  velocidad  de  conversión  de  CO  se  midió  en  el  reactor  de  lecho  fijo 
descrito  en  los  capítulos  anteriores  de  esta  Memoria.  Previamente  a  las 
medidas de actividad catalítica, el sólido se trató en H2 a 523 K (10 K∙min‐1) 
durante 1 h a presión atmosférica. Se utilizó este protocolo de reducción ya 
que para llevar a cabo los estudios cinéticos es preciso tener un catalizador 
que  proporcione  una  actividad  catalítica  estable  en  el  tiempo.  En  el 
Capítulo anterior se mostró que esto ocurre cuando el tamaño de partícula 
de Ru es inferior a ∼10 nm. El tamaño medio de partícula de Ru tras este 
tratamiento  de  reducción  y  determinado  por  quimisorción  de  H2  es  de  4 
nm. 

Posteriormente,  se  presurizó  el  sistema  con  He  (4.04  MPa)  y  a 

continuación se pasó el flujo de los gases reactantes. Se utilizó una presión 
parcial  de  CO  e  H2  en  el  intervalo  de  0.3–1.2  MPa  y  se  midieron  3 
velocidades  espaciales  diferentes  en  cada  una  de  las  condiciones  de 

270
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

presión  parcial  de  los  reactantes  y  manteniendo  una  conversión  de  CO 
entre el 5 y el 40 %. A continuación se describe la influencia de la presión 
parcial  de  los  reactivos  en  la  velocidad  de  conversión  de  CO  durante  la 
síntesis Fischer‐Tropsch a 523 K. 

Las  Figuras  8.2  y  8.3  muestran  la  velocidad  de  conversión  de  CO  en 
función de la conversión de CO (%) para cada una de las presiones parciales 
de  los  gases  reactantes.  Las  distintas  conversiones  de  CO  se  obtuvieron 
variando la velocidad espacial de los reactivos. 

 
Figura  8.2.  Velocidad  de  conversión  de  CO  en  función  de  la  presión  de  CO  a 
distintas conversiones (Ru/Al2O3, 4 nm Ru, 523 K, 1.2 MPa H2, 0.3‐1.2 MPa CO). 
 

271 
Capítulo 8 

 
Figura 8.3. Velocidad de conversión de CO en función de la presión de H2 a 
distintas conversiones (Ru/Al2O3, 4 nm Ru, 523 K, 0.4 MPa CO, 0.4‐1.2 MPa H2).  

Como  se  observa  en  ambas  figuras,  la  velocidad  de  reacción  de  CO 
disminuye  a  medida  que  aumenta  la  conversión  de  CO.  Esto  puede  ser 
debido  a  la  combinación  de  dos  efectos:  consumo  de  los  reactivos  e 
inhibición  de  la  reacción  por  la  presencia  de  H2O  producida  al  trabajar  a 
mayores conversiones [42]. En este sentido, la velocidad de reacción para 
cada una de las presiones de CO e H2 se ha determinado extrapolando los 
valores  a  conversión  igual  a  0,  para  así  evitar  posible  artefactos  cinéticos 
debido al agotamiento de los reactivos y la inhibición de la reacción por la 
presencia de los productos. 

La Figura 8.4 muestra la velocidad de reacción extrapolada a conversión 
de CO igual a 0 en función de las presiones parciales de CO e H2. 

272
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

 
Figura 8.4. Velocidad de conversión de CO en función de la presión parcial de CO 
(Ru/Al2O3, 4 nm Ru, 523 K, 1.2 MPa H2, 0.3‐1.2 MPa CO) y en función de la presión 
parcial de H2 (Ru/Al2O3, 4 nm Ru, 523 K, 0.4 MPa CO, 0.4‐1.2 MPa H2) extrapolada 
a conversión de CO igual a 0. 

Como se observa en la Figura 8.4, la velocidad de conversión de CO es 
proporcional  a  la  presión  parcial  de  H2  (primer  orden)  en  el  rango 
estudiado  (0.3‐1.2  MPa).  Esta  dependencia  cinética  de  la  velocidad  de 
consumo  de  CO  con  la  presión  de  H2  es  consistente  con  trabajos  previos 
realizados  con  catalizadores  basados  en  Fe  y  Co  [42,  216,  217].  Por  el 
contrario, la velocidad de conversión de CO es independiente (orden cero) 
de la presión parcial de CO empleada (0.3‐1.2 MPa). Este comportamiento 
se  debe  a  que  la  entalpía  de  adsorción  de  la  molécula  de  CO  es 
significativamente  mayor  que  la  entalpía  de  adsorción  de  H2  (Tabla  8.1) 

273 
Capítulo 8 

[191], independientemente del tipo de centro activo en el que se adsorba. 
Por lo tanto, durante la síntesis FTS, puede considerarse que la superficie 
de  Ru  está  prácticamente  saturada  con  moléculas  de  CO,  incluso  para 
valores de presión parcial de CO bajos (0.3 MPa), y por tanto, la velocidad 
de  reacción  no  se  ve  afectada  por  la  presión  parcial  de  CO  ya  que  no 
cambia el recubrimiento superfical de CO* de forma significativa. 

Tabla 8.1. Energía de adsorción de CO e H en la superficie de Ru en distintos tipos 
de centros [191]. 

Centro de adsorción  CO (kJ mol‐1) H (kJ mol‐1) 

Encima (atop)  ‐177  ‐9 
hcp  ‐176  ‐50 
fcc  ‐169  ‐53 
hcp: estructura hexagonal compacta 
fcc: estructura cúbica centrada en las caras 
 

 
Figura 8.5. Pasos elementales propuestos en la síntesis Fischer‐Tropsch (adaptado 
de [42]). X* son especies quimisorbidas tales como CO, C, O, CH, HCO, etc., y * 
representa un centro activo libre. 

274
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

La  Figura  8.5  muestra  la  secuencia  de  los  pasos  elementales 
involucrados en la formación de productos FTS mediante el mecanismo de 
disociación de CO no asistida y asistida por H* [42]. Antes de comentar el 
resultado  obtenido  del  ajuste  de  los  valores  experimentales  de  velocidad 
de  reacción  al  modelo  propuesto,  se  hace  una  breve  descripción  del 
mismo. 

En  este  modelo,  se  proponen  dos  rutas  de  disociación  de  CO.  En  el 
mecanismo  de  disociación  no  asistida  (pasos  3,  4  y  5),  el  CO*  se  disocia 
para  originar  C*  y  O*.  Posteriormente,  el  C*  se  hidrogena 
consecutivamente para dar especies CH* y CH2* (pasos 4, 10, 11). Por otro 
lado,  los  átomos  de  oxígeno  (O*)  reaccionan  con  CO*  para  producir  CO2 
primario (paso 5). Teniendo en cuenta que la adsorción de CO está en quasi 
equilibrio  y  que  la  disociación  de  CO*  es  irreversible,  la  velocidad  de 
conversión de CO mediante este mecanismo vendría dado por la ecuación 
8.1,  asumiendo  quasi‐equilibrio  para  la  adsorción  de  CO  e  H2,  y  que  las 
especies CO* y los centros activos libres predominan en la superficie: 

K1k3 PCO
                                        rna =                                  (Ecuación 8.1) 
(1 + K1PCO )2

donde  rna  es  la  velocidad  de  reacción  según  la  ruta  de  disociación  de  CO 
directa  (no  asistida),  K1  es  la  constante  de  quasi  equilibrio  de  adsorción 
molecular  de  CO,  k3  es  la  constante  de  velocidad  de  disociación  de  CO,  y 
PCO es la presión parcial de CO en la fase gas. 

275 
Capítulo 8 

En  la  ruta  de  disociación  de  CO*  asistida  por  H*,  el  CO*  forma  el 
intermedio  de  reacción  (H)CO*  tras  la  inserción  de  H*  (paso  6).  No  es 
posible concretar si el ataque del H* se produce en el C o en el O del CO, 
pero en cualquier caso, este detalle es irrelevante desde un punto de vista 
cinético.  Este  intermedio  se  hidrogena  y  forma  HCOH*  (paso  7),  que 
después  se  disocia  dando  lugar  a  especies  CH*  y  OH*.  Las  especies  CH* 
siguen hidrogenándose y forman los monómeros CH2* (paso 10), mientras 
que  las  especies  OH*  forman  H2O  por  hidrogenación.  Al  igual  que  antes, 
asumiendo  quasi‐equilibrio  para  la  adsorción  de  CO,  H2,  y  formación  de 
(H)CO*,  así  como  que  las  especies  CO*  y  los  centros  activos  libres 
predominan en la superficie, se obtiene la siguiente expresión cinética: 

K1 K 2 K 6 k 7 PH 2 PCO
                                    ra =                              (Ecuación 8.2) 
(1 + K1 PCO )2

donde  ra  es  la  velocidad  de  reacción  según  la  ruta  de  disociación  de  CO 
asistida  por  H*,  K1  es  la  constante  de  quasi  equilibrio  de  adsorción 
molecular  de  CO,  K2  es  la  constante  de  quasi  equilibrio  de  adsorción 
disociativa  de  H2,  K6  es  la  constante  de  quasi  equilibrio  de  formación  de 
(H)CO*, k7 es la constante de velocidad de formación de HCOH* y PH2 y PCO 
son, respectivamente, las presiones parciales de H2 y CO en la fase gas. 
En el caso de que la formación de lo monómeros ocurra por ambas vías 
de disociación de CO*, la velocidad global vendría dada por la combinación 
lineal de las ecuaciones 8.1 y 8.2: 

276
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

K1 K 2 K 6 k 7 PH 2 PCO K1k3 PCO

                         r = +                 (Ecuación 8.3) 
(1 + K1 PCO ) 2
(1 + K1 PCO )2
y que puede también expresarse como: 
k a PH 2 PCO kb PCO
                             r = +                       (Ecuación 8.4) 
(1 + K1 PCO ) 2
(1 + K1 PCO )2

Como se observa, el primer término de la ecuación 8.4 se deriva de la 
contribución  de  la  ruta  de  disociación  asistida  por  H*,  el  cual  es 
proporcional a la presión parcial de H2. El segundo término de la ecuación 
8.4  depende  sólo  de  la  presión  parcial  de  CO,  ya  que  las  especies 
hidrogenadas  no  son  un  paso  cinéticamente  relevante  en  el  paso  de 
disociación de CO (tal y como muestra la ruta de disociación directa de CO 
en la Figura 8.4). 

Los  datos  experimentales  de  velocidades  de  reacción  (Figura  8.4)  se 
ajustaron a la ecuación 8.4 mediante el método Levenberg‐Marquart con el 
software  Athena  Visual  Studio.  La  Tabla  8.2  muestra  los  valores  de  los 
parámetros y constantes cinéticas obtenidas. 

Tabla 8.2. Ecuación cinética y constantes obtenidas con el modelo FTS para 
catalizadores de Ru. 
Ecuación cinéticaa ka K1
(mol CO h‐1 at‐g Ru‐1 MPa‐2)  (MPa‐1) 
k a PH 2 PCO kb PCO
r= +  
(1 + K1 PCO ) (1 + K1 PCO )2
2 96 ± 22  1.3 ± 0.3 
a
El segundo término de la ecuación r es nulo. 

277 
Capítulo 8 

El  ajuste  de  los  datos  obtenidos  experimentalmente  a  la  ecuación  8.4 
muestra que el valor de la constante kb es prácticamente nulo. Esto indica 
que los datos cinéticos se consiguen ajustar a un mecanismo en el que la 
disociación  de  CO  se  produce  exclusivamente  con  la  participación  de  H*. 
Esto  está  de  acuerdo  con  el  hecho  experimental  de  que  no  se  forma  CO2 
primario  durante  la  reacción,  ya  que  la  ruta  de  disociación  directa  de  CO 
conduce a la formación de CO2 primario (paso 5 en Figura 8.4). 

La  Figura  8.6  compara  los  valores  de  velocidad  de  reacción 
experimentales  y  calculados  a  partir  de  la  ecuación  8.4  para  las  distintas 
presiones  parciales  de  CO  e  H2  con  las  que  se  han  llevado  a  cabo  las 
medidas de actividad catalítica. 

 
Figura 8.6. Comparación entre los datos experimentales y los datos calculados con 
las distintas presiones parciales de CO e H2. 

278
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

Como se observa, la ecuación 8.4 predice relativamente bien (R2 = 0.8) 
la velocidad de hidrogenación de CO a hidrocarburos, lo que apoya la idea 
de que un mecanismo FTS basado en la disociación de CO asistida por H* 
tiene lugar con catalizadores de Ru.  

En el Capítulo anterior se comprobó que el catalizador utilizado en este 
estudio (4‐Ru) tiene un tamaño de partícula medio de 4 nm y presenta una 
actividad  estable  e  inferior  que  catalizadores  con  tamaño  de  partícula 
superior. Se demostró además que la menor actividad de los catalizadores 
con tamaño de partícula inferior a ∼10 nm es consecuencia de la adsorción 
irreversible de CO en los defectos de las partículas metálicas [72, 109, 110, 
203]. En estas partículas de Ru, el CO se adsorbe fuertemente y se disocia 
en C* y O*, no llegándose a hidrogenar dichas especies. 

Los datos experimentales obtenidos en este Capítulo permiten concluir 
que en las partículas de Ru (tamaño medio de partícula 4 nm) predomina la 
disociación  de  CO  asistida  por  H*  frente  a  un  proceso  de  disociación 
directa.  No  se  puede  afirmar  que  la  disociación  directa  de  CO  no  tiene 
lugar,  sin  embargo,  en  caso  de  que  exista,  no  es  relevante  para  la 
formación de hidrocarburos. Teniendo en cuenta los cálculos teóricos que 
se han publicado [41, 45‐50, 215], es posible y factible que el CO se disocie 
y forme C* y O* en los defectos de las partículas, pero estas especies son 
muy estables y no forman hidrocarburos. Por lo tanto, la actividad FTS que 
se  observa  en  este  catalizador  es  debida  al  mecanismo  de  disociación  de 
CO  asistida  por  H*  que  se  produce  en  las  terrazas  de  dichas  partículas.  A 

279 
Capítulo 8 

continuación  se  muestra  un  esquema  gráfico  que  resume  las  hipótesis 
planteadas en este Capítulo. 

 
Figura 8.7. Esquema propuesto para el mecanismo de reacción en catalizadores 
de Ru con tamaño de partícula inferior a 10 nm. 

280
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

   8.4. Conclusiones. 
‐ Durante la reacción de Fischer‐Tropsch, la superficie de las partículas 
de  Ru  están  saturadas  de  CO,  de  modo  que  la  velocidad  de  reacción 
depende de la presión parcial de H2 pero no de la presión parcial de CO. 

‐  En  los  catalizadores  de  Ru,  la  disociación  de  CO  se  produce  por  dos 
mecanismos: disociación directa de CO y disociación asistida por H2. 

‐  La  disociación  directa  de  CO  se  produce  principalmente  en  los 
defectos  de  las  nanopartículas  de  Ru,  formando  especies  C*  y  O* 
adsorbidas  fuertemente  que  no  se  hidrogenan,  y  por  lo  tanto  no  forman 
ningún producto. 

‐ La disociación de CO asistida por H* se produce en las terrazas de las 
partículas de Ru y es la verdadera responsable de la actividad FTS que se 
observa en este tipo de catalizadores. 

281 
Capítulo 8 

282
  

Capítulo 9 

Influencia de Cl en catalizadores 
Ru/Al2O3 para la síntesis 

Fischer‐Tropsch 
 
 
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

Capítulo 9 
Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 
para la síntesis Fischer‐Trospch 
9.1. Introducción                       287 
9.2. Materiales y preparación de los catalizadores             289 
9.3. Resultados y discusión                   290 
9.3.1. Medidas de actividad catalítica               290 
9.3.2. Estudio  DRIFT  en  condiciones  de  reacción  FTS  a 
presión atmosférica                     295  
9.3.2.1. Adsorción de CO a  
    temperatura ambiente   
                        295
9.3.2.2. Hidrogenación de CO adsorbido  
    a 473 K                    301  
9.3.2.3. Reacción  FTS  in  situ  a  523  K  y  presión                  
atmosférica                  309  
9.3.3. Caracterización  estructural  de  los  precursores 
catalíticos y de los catalizadores usados               315 
9.4. Discusión de los resultados                   317 
9.5. Conclusiones                        324 

285 
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

9 

Influencia de Cl en catalizadores 
Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐
Tropsch 
9.1. Introducción. 

Una  de  las  líneas  de  investigación  seguidas  durante  el  desarrollo  de 
esta  Tesis  Doctoral  y  que  compone  el  último  Capítulo  de  la  misma,  se 
centra  en  el  estudio  del  efecto  de  la  adición  controlada  de  Cl  en 
catalizadores de Ru para FTS. Dichas investigaciones se iniciaron cuando se 
comprobó  que  los  catalizadores  de  Ru/Al2O3  preparados  a  partir  del 
precursor  clorado  de  Ru,  RuCl3,  presentaban  una  actividad  catalítica 

287 
Capítulo 9 

superior a los catalizadores preparados con Ru(NO)(NO3)3. En resumen, se 
observó  que  ambos  catalizadores  tenían  un  tamaño  de  partícula  de  Ru 
similar  de  ∼2  nm  (obtenidos  mediante  una  distribución  de  tamaños  de 
partícula  con  imágenes  (HAADF‐STEM)).  El  catalizador  preparado  a  partir 
de  Ru(NO)(NO3)3  (catalizador  4‐Ru,  Capítulo  7)  presentó  una  actividad 
catalítica inicial en la reacción de hidrogenación de CO de 10.3 mmol CO h‐1 
gcat‐1  (523  K,  4.04  MPa  de  presión  total,  H2/CO  =  2,  3000  mL  gcat‐1  h‐1) 
mientras  que  el  catalizador  preparado  a  partir  de  RuCl3  presentó  una 
actividad  catalítica  inicial  de  39.6  mmol  h‐1  gcat‐1  (523  K,  4.04  MPa  de 
presión total, H2/CO = 2, 3000 mL gcat‐1 h‐1). Los resultados XPS mostraron 
que la relación Cl/Ru era superior en el caso del catalizador preparado con 
RuCl3. 

Considerando  estos  resultados,  en  la  bibliografía  se  encontraron 

conclusiones  diferentes  sobre  la  influencia  que  ejerce  el  Cl  en  los 
catalizadores  activos  en  FTS.  En  este  sentido  se  encuentra  ampliamente 
aceptado  que  la  presencia  de  Cl  inhibe  la  adsorción  de  H2  y  CO  en  las 
partículas  de  Ru  [218‐220],  pero  sorprendentemente  promueve  la 
actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de CO con catalizadores 
basados en Ru [83, 114, 115, 221]. Así, Mieth et al. [114] observaron que, 
para  un  mismo  tamaño  de  partícula  de  Ru  en  catalizadores  Ru/Al2O3,  el 
TOF aumentaba de 0.005 a 0.145 s‐1 en la reacción de hidrogenación de CO 
cuando el catalizador contenía 321 μmol Cl gcat‐1 . Por el contrario, algunos 
autores sostienen que el Cl no tiene ningún efecto en la actividad catalítica 
de  catalizadores  Ru/Al2O3  en  FTS  [219]  o  que  el  efecto  que  tienen  es 

288
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

negativo en catalizadores Ru/SiO2 [222]. En este último caso, Iyagba et al. 
[222] mostraron que la velocidad de conversión de CO disminuía de 3.1 a 
1.9, 1.7 y 1.2 μmol s‐1 gcat‐1 cuando la relación Cl/Ru aumentaba de 0 a 0.01, 
0.3 y 1.0 respectivamente. 

Un  estudio  reciente  con  catalizadores  de  Co/NiAl2O4  ha  demostrado 

que  la  adición  de  Cl  promueve  la  actividad  catalítica  en  FTS,  sin  embargo 
aún no se ha demostrado qué papel desempeña el Cl en la promoción de la 
actividad  catalítica  ni  se  ha  establecido  la  estabilidad  di  dichos  iones  en 
condiciones de reacción [221]. 

En  este  último  Capítulo  de  esta  Tesis  Doctoral  se  estudia  la  influencia 
de  la  presencia  de  Cl  en  el  rendimiento  catalítico  de  los  catalizadores  de 
Ru/Al2O3  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  mediante  la  adición  controlada  de 
Cl. El objetivo fundamental es comprobar cómo afecta el Cl a la naturaleza 
de las partículas de Ru, estado de oxidación, tamaño y consecuentemente, 
a la adsorción y reactividad de CO en dichas partículas de Ru. Se estudiará 
además la estabilidad de los iones Cl‐ durante el transcurso de la reacción 
FTS. 

9.2. Materiales y preparación de los catalizadores. 

Los  precursores  catalíticos  utilizados  en  el  desarrollo  de  este  estudio 
fueron preparados a partir de Ru(NO)(NO3)3 (31.30 % Alfa Aesar) y γ‐Al2O3 
(240  m2  g‐1).  La  adición  de  cloro  se  llevó  a  cabo  utilizando  NH4Cl  (Fluka 
>99.5  %).  Se  prepararon  4  precursores  catalíticos  mediante  la  técnica  de 

289 
Capítulo 9 

impregnación a humedad incipiente. Para ello, se disolvió en H2O destilada 
la  cantidad  necesaria  del  precursor  de  Ru  para  obtener  un  contenido  en 
peso del 3 % de Ru y la cantidad necesaria de NH4Cl para obtener una serie 
de catalizadores con una relación atómica final de Cl/Ru igual a 0, 1, 5 y 10. 
Posteriormente se secó cada sólido a temperatura ambiente durante 12 h. 
Previo  a  la  reacción  FTS  y  a  la  caracterización  de  los  materiales,  los 
precursores  catalíticos  fueron  tratados  in  situ  en  una  corriente  de  20  mL 
min‐1 de H2 a 523 K (10 K min‐1) y presión atmosférica durante 1 h. 

Los distintos precursores catalíticos se denominaron X‐Cl donde X es 0, 
1,  5  o  10  en  función  de  la  cantidad  de  Cl  que  se  añadió  durante  la 
preparación. 

9.3. Resultados y discusión. 

9.3.1. Medidas de actividad catalítica. 

Se  midió  la  actividad  catalítica  en  la  reacción  de  hidrogenación  de  CO 
de  los  distintos  precursores  catalíticos  en  un  reactor  tubular  de  lecho  fijo 
siguiendo el protocolo descrito en los capítulos anteriores. La temperatura 
de  reacción  fue  523  K,  la  velocidad  espacial  del  gas  alimento  GHSV  fue 
3000  mL  gcat‐1  h‐1,  se  utilizó  una  relación  H2/CO=2  y  una  presión  total  de 
4.04 MPa. 

La Figura 9.1 muestra la variación de la velocidad de conversión de CO 
de los distintos catalizadores en función del tiempo. 

290
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

 
Figura 9.1. Velocidad de conversión de CO de los distintos catalizadores en 
función del tiempo. 

Como  se  observa  en  la  Figura  9.1,  los  catalizadores  5‐Cl  y  10‐Cl 
presentan  una  elevada  actividad  inicial  comparada  con  el  catalizador  que 
no contiene Cl (0‐Cl) o al que tiene una relación Cl/Ru =1. Esto indica que el 
Cl tiene un marcado efecto promotor en la velocidad de conversión de CO 
inicial  de  los  catalizadores  Ru/Al2O3  en  la  síntesis  FTS.  Sin  embargo, 
después  de  5–8  h  de  reacción,  los  catalizadores  5‐Cl  y  10‐Cl  pierden  esta 
elevada actividad catalítica y muestran la misma velocidad de reacción que 
los  catalizadores  0‐Cl  y  1‐Cl.  La  Figura  9.2  muestra  la  producción  de 

291 
Capítulo 9 

hidrocarburos  y  la  producción  de  CO2  en  función  del  tiempo  para  los 
distintos catalizadores estudiados. 

 
Figura 9.2. Producción de hidrocarburos y de CO2 en función del tiempo. 

Como  se  observa  en  la  Figura  9.2,  la  elevada  actividad  inicial  de  los 
catalizadores conlleva tanto la formación de hidrocarburos como de CO2. A 
medida  que  transcurre  la  reacción  y  la  velocidad  de  conversión  de  CO  es 
menor  (como  se  vio  en  la  Figura  9.1),  la  producción  de  productos 
disminuye.  La  Figura  9.3  muestra  la  selectividad  a  los  distintos  productos 
obtenidos. Para el cálculo de la selectividad de las fracciones C1, C2‐C5 y C6+, 
el CO2 ha sido excluido. 

292
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

 
Figura 9.3. Selectividad a los distintos productos. 

Como  se  observa  en  dicha  figura,  una  vez  alcanzado  el  estado 
estacionario,  la  selectividad  a  CO2  es  inferior  al  5  %  en  todos  los  casos. 
Dado los valores tan bajos de selectividad a CO2 que se obtienen, a priori 
no se puede establecer que haya una relación directa entre la adición de Cl 
y  la  producción  de  CO2.  Sin  embargo,  sí  se  observa  claramente  que  la 
muestra que no contiene Cl (0‐Cl) presenta una mayor selectividad a CH4 y 
menor selectividad a la fracción de hidrocarburos de mayor peso molecular 
C6+  con respecto a las muestras que sí contienen Cl. Los catalizadores 5‐Cl y 
10‐Cl fueron los que mayor selectividad proporcionaron a productos C6+. 

293 
Capítulo 9 

Además, se observó que en las fracciones C2‐C5 y C6+, la relación olefina 
lineal  respecto  a  la  parafina  lineal  es  superior  en  las  muestras  cloradas. 
Como indicativo de la olefinicidad de los productos obtenidos, la Figura 9.4 
muestra la relación entre propeno (C3=) y propano (C3) obtenida en función 
del tiempo de reacción. 

 
Figura 9.4. Relación propeno/propano en función del tiempo. 

Como  se  observa  en  la  Figura  9.4,  la  adición  de  Cl  promueve  la 
formación  de  productos  insaturados,  los  cuales  son  importantes  desde  el 
punto  de  vista  de  la  industria  química.  Sin  embargo,  no  se  ha  observado 
ninguna  relación  directa  entre  la  proporción  1‐olefina/n‐parafina  y  la 
cantidad de Cl presente en el catalizador. 

294
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

9.3.2.  Estudio  DRIFT  en  condiciones  de  reacción  FTS  a  presión 

atmosférica. 

Con el objetivo de identificar el efecto del Cl sobre los distintos centros 
de adsorción de CO a temperatura ambiente y a temperatura de reacción 
se llevó a cabo un estudio utilizando la técnica DRIFT. Adicionalmente, se 
han  llevado  a  cabo  experimentos  de  hidrogenación  de  CO  con  el  fin  de 
identificar  la  evolución  de  las  bandas  de  adsorción  de  CO,  definir  la 
reactividad  de  las  mismas  y  comprobar  la  evolución  superficial  de  los 
catalizadores  en  la  reacción  FTS.  Para  una  mejor  comprensión  de  los 
experimentos  llevados  a  cabo  se  han  separado  en  tres  secciones.  A 
continuación  se  detalla  el  protocolo  llevado  a  cabo  en  cada  tipo  de 
experimento y los resultados obtenidos. 

9.3.2.1. Adsorción de CO a temperatura ambiente y a 473 K. 

Los  catalizadores  se  trataron  in  situ  en  la  celda  DRIFT  siguiendo  el 
mismo protocolo previo a la reacción en el reactor de lecho fijo. Se redujo 
la muestra con H2 (20 mL min‐1) a 523 K (10 K min‐1) y presión atmosférica 
durante 1 h. Posteriormente se cambió el flujo de H2 por un flujo de He y se 
limpió la superficie del catalizador durante 30 min. Se bajó la temperatura 
de la celda a temperatura ambiente y se llevó a cabo la adsorción de CO. 
Para ello se pasó un flujo de CO/Ar (5 %vol. CO, 20 mL min‐1) durante 30 
min. Después se volvió a pasar He durante 30 min para eliminar el CO de la 
atmósfera  de  la  celda.  La  Figura  9.5  muestra  los  espectros  obtenidos  de 
adsorción de CO sobre Ru para cada catalizador estudiado. 

295 
Capítulo 9 

 
Figura 9.5. Espectro IR de la adsorción de CO a temperatura ambiente sobre los 
catalizadores reducidos. 

El  espectro  IR  obtenido  tras  la  adsorción  de  CO  a  temperatura 
ambiente sobre los catalizadores reducidos es similar en todos los casos y 
muestra  tres  bandas.  En  la  muestra  0‐Cl,  la  posición  de  estas  bandas  es 
1989,  2063  y 2121 cm‐1. Se ha establecido ampliamente en la bibliografía 
que  cuando  se  adsorbe  CO  a  temperatura  ambiente  en  una  muestra 
dispersa y reducida de Ru/Al2O3 aparecen tres bandas como consecuencia 
de la adsorción de CO en tres tipos de centros de adsorción y que aparecen 
en torno a 1990–2060, 2080 y 2140 cm‐1. Así las especies de CO adsorbidas 
linealmente a Ru (Ru0‐CO) dan lugar a una banda de adsorción en torno a 
1990–2060  cm‐1 y cuya posición depende de la cantidad de CO adsorbida 

296
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

[159]. Respecto a las especies que aparecen a mayores números de ondas, 
en  torno  a  2080  y  2140  cm‐1,  se  acepta  que  se  tratan  de  especies  de  CO 
adsorbidas a Ru con menor densidad electrónica o dicho de otra forma, a 
Ru  parcialmente  oxidado  (Ruδ+)  [158,  159,  223,  224].  Sin  embargo,  existe 
una amplia discusión sobre la naturaleza exacta de estas especies de Ru. En 
la  bibliografía  se  ha  encontrado  que  las  bandas  que  aparecen  en  torno  a 
2140 y 2080 cm‐1 son debidas a la adsorción de más de una molécula de CO 
en  centros  de  Ru  de  baja  coordinación  situados  en  las  esquinas  de  las 
partículas  de  Ru  [212],  o  bien  a  la  vibración  de  tensión  simétrica  y 
asimétrica  de  dos  moléculas  de  CO,  es  decir,  al  gem‐dicarbonilo  Ru1(CO)2 
[225]. Chen et al. [223] propusieron que se debía a especies diferentes de 
Ru,  ya  que  sus  experimentos  verificaron  que  la  intensidad  relativa  entre 
ambas  bandas  variaba  en  función  de  los  tratamientos  en  distintas 
atmósferas  a  los  que  sometió  los  catalizadores  de  Ru/SiO2.  Concluyeron 
que  la  banda  a  2080  cm‐1  se  debe  a  especies  Ru(CO)Xm  y  que  la  banda  a 
2140  cm‐1  se  debe  a  especies  Ru(CO)nXm,  donde  X  son  especies 
coadsorbidas  tales  como  H2O  (OH),  O  o  Cl.  Solymosi  et  al.  [224] 
concluyeron  que  la  elevada  energía  del  enlace  Ru‐CO  produce  una 
interrupción  del  enlace  Ru‐Ru,  formándose  centros  de  Ru  donde  el  CO  se 
adsorbe de diferentes formas. La presencia de especies OH de la alúmina 
induce a que se produzca este fenómeno [224]. Este fenómeno también ha 
sido  descrito  por  varios  autores  [152,  158,  159,  169]  y  se  representa 
mediante la Ecuación 9.1 (Ecuación 4.1 de la Sección 4.3.2 del Capítulo 4 de 
esta Memoria). 

297 
Capítulo 9 

                Ru0 + 2OH + 3CO→(O2− )2 Ru2+ + (CO)3 + H2      (Ecuación 9.1) 

Como se indicó anteriormente, en la Figura 9.5 se observa cómo los 4 
catalizadores  muestran  un  espectro  IR  similar  pero  como  a  medida  que 
aumenta la cantidad de Cl añadida al catalizador, las bandas de adsorción 
de CO se desplazan a mayores números de ondas. Esto indica que el CO se 
adsorbe  en  centros  de  menor  densidad  electrónica  y  se  puede  explicar 
teniendo  en  cuenta  que  el  Cl,  que  es  un  elemento  electronegativo, 
disminuye  la  densidad  electrónica  de  la  superficie  de  las  partículas  de  Ru 
[218]. 

Después  de  la  adsorción  de  CO  y  posterior  tratamiento  con  He  a 
temperatura ambiente, se incrementó la temperatura de la celda hasta 473 
K  y  después  de  30  min  bajo  un  flujo  de  He  se  volvieron  a  registrar  los 
espectros IR. La Figura 9.6 muestra los espectros obtenidos en cada uno de 
los casos. 

298
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

 
Figura 9.6. Espectro IR después de la adsorción de CO a temperatura ambiente y 
limpieza con He a 473 K. 

Como se observa en la Figura 9.6 los espectros de las muestras 5‐Cl y 
10‐Cl  son  similares  a  los  espectros  obtenidos  después  de  la  adsorción  de 
CO  a  temperatura  ambiente  (Figura  9.5).  Aparecen  tres  bandas  de 
adsorción  de  CO.  Las  dos  primeras,  a  2139  y  2078  cm‐1,  aparecen  en  la 
misma posición que en los espectros IR tomados a temperatura ambiente. 
La  tercera  banda,  que  se  asignó  a  CO  adsorbido  linealmente  a  Ru,  se  ha 
desplazado  a  menor  número  de  ondas  y  puede  ser  debido  a  la  menor 
interacción  dipolo‐dipolo  entre  moléculas  de  CO  consecuencia  de  la 
desorción de parte del CO adsorbido [159]. 

299 
Capítulo 9 

Por el contrario, la muestra 0‐Cl presenta un espectro IR diferente. Se 
observan dos bandas a mayores número de ondas, 2240 y 2185 cm‐1 y que 
se  atribuyen  a  la  adsorción  de  CO  en  los  centros  ácidos  Al3+  del  soporte 
[152]  y  dos  bandas  más  anchas  a  2046  y  1987  cm‐1.  Esta  última  banda 
también  aparecía  en  el  espectro  IR  tomado  a  temperatura  ambiente.  Las 
bandas a 2140 y 2077 cm‐1 han desaparecido completamente. 

La muestra 1‐Cl presenta un espectro con bandas que están presentes 
tanto en la muestra 5‐Cl como en la 0‐Cl. La intensidad de la banda a 2135 
cm‐1 ha disminuido pero no llega a desaparecer por completo (como en la 
muestra 0‐Cl). La banda a 2077 cm‐1 se desplaza a menor número de ondas, 
2069 cm‐1. También aparece una banda a 2248 cm‐1 que anteriormente se 
atribuyó a especies de CO adsorbidas sobre centros ácidos Al3+ del soporte. 

Estos  resultados  experimentales  indican  que  cuando  el  CO  se  adsorbe  a 
temperatura  ambiente,  lo  hace  sobre  tres  tipos  de  centros  de  adsorción, 
caracterizados por tres bandas a 2140–2120 cm‐1, 2080–2060 cm‐1 y 2020–
1990 cm‐1. Las dos primeras bandas se han asignado a CO adsorbido sobre 
Ru parcialmente oxidado (Ruδ+) y la tercera se ha asignado a CO adsorbido 
linealmente  sobre  Ru  (Ru0‐CO).  Cuando  se  incrementa  la  temperatura  de 
desorción de CO en atmósfera de He hasta 473 K, las muestras 5‐Cl y 10‐Cl 
mantienen estas tres bandas en el mismo número de onda, lo que significa 
que  dichas  especies  de  CO  adsorbido  en  Ruδ+  son  estables  a  esa 
temperatura,  473  K.  En  cambio,  en  las  muestras  0‐Cl  y  1‐Cl,  las  bandas  a 
2135  y  2121  cm‐1  desaparecen  y  aparecen  nuevas  bandas  en  la  región 

300
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

2240,  2185  y  en  la  región  2060–1990  cm‐1.  Esto  indica  que,  en  estas 
muestras,  la  adsorción  de  CO  en  estos  centros  Ruδ+  es  más  débil, 
desorbiéndose el CO al aumentar la temperatura. 

Como ya se mencionó anteriormente, la adsorción de CO en presencia 
de grupos OH, O o Cl produce cambios estructurales en el Ru dando lugar a 
la  aparición  de  centros  de  adsorción  de  CO  cuya  banda  característica 
aparece centrada a 2140‐2120 cm‐1. Este fenómeno ha sido descrito en la 
bibliografía como “adsorción oxidativa de CO sobre Ru0” [224, 226]. En la 
muestra 0‐Cl y 1‐Cl, la adsorción de CO en estos centros es muy débil y al 
incrementarse  la  temperatura  de  desorción  se  eliminan  estos  centros  de 
adsorción, o dicho de otra forma, el CO no se adsorbe en estos centros. Por 
el  contrario,  en  las  muestras  5‐Cl  y  10‐Cl,  cuando  se  incrementa  la 
temperatura  de  desorción,  la  banda  se  mantiene  lo  que  indica  que  el 
enlace es más fuerte en estos dos casos. 

9.3.2.2. Hidrogenación de CO adsorbido a 473 K. 

En el apartado anterior se comprobó que tras la evacuación en He, en 
las  muestras  5‐Cl  y  10‐Cl  las  bandas  a  2138  y  2077  cm‐1  permanecen 
estables, sin embargo es preciso comprobar si dichas especies son activas 
en  la  reacción  FTS.  Para  comprobarlo,  se  sustituyó  el  flujo  de  He  por  un 
flujo de H2 diluido en He (10 %vol. H2) y se registraron espectros IR cada 30 
s.  La  Figura  9.7  muestra  la  evolución  de  las  bandas  en  el  intervalo  de 
tiempo de 0 a 10 min. 

301 
Capítulo 9 

 
Figura 9.7. Evolución de las bandas IR de adsorción de CO durante la 
hidrogenación a 473 K del CO previamente adsorbido. 

Como  se  observa  en  los  espectros  IR  de  las  muestras  0‐Cl  y  1‐Cl, 
durante la adición de H2, desaparecen las bandas que aparecen a mayores 
números de ondas y se incrementan las bandas cercanas a la región Ru0‐CO 
(2060–1990 cm‐1). Por el contrario, en las muestras 5‐Cl y 10‐Cl, las bandas 
que aparecen a 2138 y 2077 cm‐1 ya no son estables en presencia de H2  y 
comienzan  a  desaparecer.  Al  contrario  que  ocurre  en  las  otras  dos 
muestras, 0‐Cl y 1‐Cl, estas bandas desaparecen pero no aparece ninguna 
banda en otra región del espectro. En ambas muestras, la banda de Ru0‐CO 
que aparece a 2013 cm‐1 permanece inalterada. 

302
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

Este  experimento  muestra  cómo  las  bandas  que  han  sido  asignadas  a 
CO  fuertemente  adsorbido  en  Ru  parcialmente  oxidado  (Ruδ+)  por  la 
presencia  de  Cl  (2138  y  2079  cm‐1)  se  consumen  en  presencia  de  H2,  sin 
embargo esto no demuestra que realmente éstas sean las especies activas 
en la síntesis FTS. Para comprobarlo, se tomó como referencia la muestra 
5‐Cl y se hizo un nuevo experimento en el que a la salida de la celda DRIFT 
se acopló un espectrómetro de masas para intentar identificar si se obtiene 
algún producto FTS durante la hidrogenación de las bandas a 2138 y 2077 
cm‐1. Los fragmentos m/z que se registraron fueron los siguientes: H2 (2), 
He (4), CH4 (15), H2O (18), CO (28) y CO2 (44). A continuación se describe el 
protocolo del experimento llevado a cabo. La muestra se trató con H2 a 523 
K durante 1 h. Posteriormente se limpió la muestra con He a 523 K durante 
30 min, se adsorbió CO durante 15 min a temperatura ambiente y se volvió 
a  pasar  He  durante  30  min  a  temperatura  ambiente.  Posteriormente  se 
subió la temperatura a 473 K y se mantuvo el flujo durante 20 min más. La 
Figura 9.8 muestra los espectros IR registrados en este protocolo. 

303 
Capítulo 9 

 
Figura 9.8. Espectro IR después de: a) adsorción de CO a temperatura ambiente 
durante 15 min, b) limpieza con He a temperatura ambiente durante 30 min y c) a 
473 K durante 10 min, d) readsorción de CO a 473 durante 5 min y e) durante 15 
min. 

Como  se  observa  en  la  Figura  9.8,  después  de  adsorber  CO  a 
temperatura  ambiente  (a)  y  posterior  limpieza  con  He  a  temperatura 
ambiente  (b)  y  a  473  K  (c),  los  espectros  IR  obtenidos  son  similares  a  los 
que ya se han comentado en las Figuras 9.5 y 9.6. Se obtienen tres bandas 
de  adsorción  de  CO  a  2138,  2077  y  2011  cm‐1  que  ya  se  han  asignado 
previamente a la adsorción de CO en distintas especies de Ru. El hecho de 
que  las  bandas  que  aparecen  a  2138  y  2077  cm‐1  permanezcan  en  dicha 
posición mientras se pasa un flujo de CO (d y e) indica que estas especies 

304
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

de  Ru  parcialmente  oxidado  (Ruδ+)  son  estables  y  que  la  atmósfera 
reductora de CO no reduce estas especies. Tanto en el Capítulo 5 de esta 
Tesis  Doctoral  como  en  la  literatura  [224],  se  ha  comentado  que  la 
atmósfera reductora de CO/H2 provoca la reducción de estas especies, sin 
embargo, este experimento muestra que, bajo una atmósfera reductora de 
CO en ausencia de H2, las partículas de Ru presentan centros de adsorción 
de  CO  donde  el  Ru  está  parcialmente  oxidado  y  que  dichas  especies  son 
estables.  

La Figura 9.9 muestra la evolución de m/z registrada cuando se limpió 
la  muestra  con  He  a  temperatura  ambiente  y  a  473  K.  La  corriente 
registrada de cada m/z fue normalizada respecto a la presión de la cámara 
de vacío. 

Figura 9.9. Evolución de m/z durante el tratamiento con He después de la 
adsorción de CO a temperatura ambiente y posterior incremento de temperatura 
hasta 523 K. 

305 
Capítulo 9 

Como  se  observa  en  la  Figura  9.9,  durante  la  limpieza  con  He  del  CO 
adsorbido  a  temperatura  ambiente  y  posterior  incremento  de  la 
temperatura hasta 473 K, no se observa la formación de ningún producto. 
Sin embargo, cuando la temperatura de desorción es próxima a 473 K sí se 
forma CO2. 
Después  de  la  adsorción  de  CO  a  473  K  se  pasó  una  corriente  de  H2 
durante  10  min  a  473  K,  He  a  473  durante  10  min  y  después  se  volvió  a 
reabsorber CO a 473 K. La Figura 9.10 muestra los espectros IR recogidos 
durante el protocolo que se acaba de explicar. 

 
Figura 9.10. Espectros IR de la muestra 5‐Cl después de: a) adsorción de CO a 473 
K durante 15 min, b) hidrogenación del CO adsorbido a 473 K durante 10 min, c) 
limpieza con He a 473 K durante 10 min y d) readsorción de CO a 473 K durante 10 
min. 

306
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

Como se observa en la Figura 9.10, después de la hidrogenación del CO 
durante 10 min (b), disminuye la intensidad de las bandas que aparecen a 
2138  y  2077  cm‐1,  mientras  que  la  intensidad  de  la  banda  a  2011  cm‐1 
permanece  inalterada.  Después  de  la  limpieza  con  He  a  473  K  (c), 
permanecen las tres bandas en la misma posición. Cuando se reabsorbe CO 
a 473 K (d). Aumenta la intensidad de las tres bandas de adsorción de CO y 
se  mantienen  en  la  misma  posición.  Sin  embargo,  la  intensidad  de  las 
bandas  2138  y  2077  cm‐1  no  se  recupera  totalmente,  y  aparecen  además 
bandas de adsorción a 2060 y 2033 cm‐1. 

La  Figura  9.11  muestra  la  evolución  m/z  registrada  durante  este 
experimento. 

 
Figura 9.11. Evolución m/z durante la hidrogenación del CO adsorbido a 473 K. 

307 
Capítulo 9 

Como  se  observa  en  la  Figura  9.11,  la  adición  de  H2  conlleva  la 
formación  de  CH4  (m/z=15),  lo  cual  indica  que  el  catalizador  a  dicha 
temperatura  está  siendo  activo  en  la  formación  de  uno  de  los  productos 
FTS. Teniendo en cuenta que en la Figura 9.10 (espectros a y b) se observó 
que  las  bandas  2138  y  2077  cm‐1  disminuyeron  su  intensidad  durante  la 
hidrogenación mientras que la banda 2011 cm‐1 no varió, se puede concluir 
que las especies de CO adsorbidas asociadas a dichas bandas, 2138 y 2077 
cm‐1, son las responsables directas de la formación del CH4 que se observa 
en el espectrómetro de masas. 

El  hecho  de  que  después  del  tratamiento  con  He  y  posterior 
readsorción de CO a 473 K (Figura 9.10, espectro d) las bandas 2138 y 2077 
cm‐1  no  se  recuperen  completamente  sugiere  que  una  fracción  de  estos 
centros de adsorción ha dejado de estar disponible, por lo que la adsorción 
de CO no se produce. Por otro lado han aparecido bandas a 2060 y 2033 
cm‐1. Los resultados sugieren que los centros Ruδ+ pierden la capacidad de 
adsorber  CO  a  medida  que  se  hidrogena  el  CO  adsorbido.  Es  necesario 
comprobar si la disminución en la capacidad para adsorber CO se debe a la 
formación  de  coque  [219]  o  a  que  el  Cl  se  elimina  en  reacción  [222].  En 
cualquiera de los dos casos, ya no existe la posibilidad de interacción del Cl 
con el Ru, de modo que el Ru que participa en estos centros deja de estar 
parcialmente  oxidado  y  la  banda  de  adsorción  de  CO  aparece  a  valores 
propios de la región de Ru0‐CO 2060–1990 cm‐1. 

308
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

Para una comprobación más exhaustiva de la evolución de  las bandas 
del CO adsorbido en Ru durante FTS es necesario realizar experimentos FTS 
in  situ  durante  un  periodo  de  tiempo  mayor  en  el  rango  de  las  horas  de 
reacción. Este tipo de experimentos se detallan en el apartado siguiente 

9.3.2.3. Reacción FTS in situ a 523 K y presión atmosférica. 

Como se comentó anteriormente, se han llevado a cabo experimentos 
de hidrogenación de CO a 523 K y presión atmosférica durante varias horas 
con objeto de monitorizar la evolución de las bandas de adsorción de CO. 
Para  ello,  después  de  tratar  las  muestras  con  H2  a  523  K  durante  1  h 
(mismo protocolo que en los experimentos anteriores y que en las medidas 
de  actividad  catalítica  en  el  reactor  tubular  de  lecho  fijo),  se  pasó  una 
corriente  de  H2/CO/Ar  (5/2.5/47.5  %  vol.)  durante  4  h  y  se  registraron 
espectros  IR  a  lo  largo  de  este  período.  La  Figura  9.12  muestra  los 
espectros IR obtenidos con cada uno de los catalizadores. 

309 
Capítulo 9 

 
Figura 9.12. Evolución de los espectros IR en condiciones FTS a 523 K y presión 
atmosférica con el tiempo. 

En la Figura 9.12 se observa como en atmósfera de H2/CO a 523 K las 
muestras 0‐Cl y 1‐Cl muestran un espectro similar. Este espectro se puede 
definir  como  una  banda  muy  ancha  en  el  intervalo  de  2050–1970  cm‐1  y 
que es el resultado de la contribución de varias bandas de adsorción de CO. 
Aunque es cierto que hay ligeras variaciones en las bandas, prácticamente 
y desde el inicio de la reacción, el espectro IR no varía con el tiempo. Esto 
indica que desde el instante inicial de la reacción existen especies de Ru‐CO 
estables en el tiempo. Estas especies se encuentran en el intervalo de las 

310
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

especies que se han asignado a CO adsorbido linealmente a Ru (2060–1990 
cm‐1). 

Por  el  contrario,  la  evolución  de  los  espectros  IR  de  la  muestra  5‐Cl  y 
10‐Cl muestra variaciones en la intensidad y la aparición de nuevas bandas 
de  adsorción  de  CO.  En  la  muestra  5‐Cl  se  observa  claramente  que  la 
intensidad  de  las  bandas  2138  y  2077  cm‐1  disminuyen  a  medida  que 
transcurre  la  reacción  y  aparece  una  banda  a  2055  cm‐1.  También  se 
observa  cómo  la  banda  2011  cm‐1  se  desplaza  a  mayores  números  de 
ondas y poco a poco se va formando una banda ancha con el máximo en 
torno  a  2025  cm‐1.  Al  igual  que  ocurre  con  las  muestras  0‐Cl  y  1‐Cl,  esta 
banda ancha es el resultado de la contribución de varias bandas. 

En la muestra 10‐Cl, se observa la aparición de nuevas bandas 2057 y 
1970 cm‐1 mientras que la posición de las bandas a 2138, 2077 y 2009 cm‐1 
permanece  inalterada.  Sí  se  observa  sin  embargo,  cómo  la  intensidad 
relativa  de  las  bandas  2138,  2077  y  2009  cm‐1  disminuye  respecto  a  la 
intensidad de las bandas 2057 y 1970 cm‐1. Esto significa que el espectro IR 
también está evolucionando hacia la banda ancha que se mencionó antes. 
Hubiera  sido  necesario  tomar  espectros  IR  a  mayores  tiempos  para 
comprobar que las bandas de CO evolucionan hacia una única banda ancha 
centrada  en  la  región  2060–1990  cm‐1  propia  de  las  especies  de  CO 
adsorbido linealmente sobre Ru. 

Estos  experimentos  revelan  que  las  distintas  muestras  presentan  un 

espectro de adsorción de CO distinto en función de la cantidad de Cl que se 

311 
Capítulo 9 

ha  añadido.  La  presencia  de  Cl  estabiliza  la  formación  de  centros  de 
adsorción de CO sobre Ru parcialmente oxidado estables a la temperatura 
de  reacción  (523  K)  y  muy  activos  en  FTS.  Sin  embargo,  a  medida  que 
transcurre la reacción, los espectros IR evolucionan hacia el mismo tipo de 
espectro.  Este  espectro  está  formado  por  una  única  banda  ancha  cuyo 
máximo se encuentra en la región de las especies Ru0‐CO. 

A  continuación  se  comprobó  si  el  espectro  IR  inicial  de  las  muestras 
cloradas  se  recupera  tras  la  limpieza  de  la  atmósfera  de  reacción  y 
posterior adición de la misma atmósfera de H2/CO. La Figura 9.13 muestra 
el  espectro  IR  al  inicio  de  la  reacción  con  la  muestra  5‐Cl  y  después  de 
finalizar  el  experimento,  limpieza  con  He  a  523  K  durante  30  min  y 
posterior adsorción de CO/H2 a 523 K (FTS). 

312
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

 
Figura 9.13. Espectro IR del catalizador 5‐Cl después de 5 min de reacción (a) y 
después de reacción a 523 K durante 4 h, tratamiento con He a 523 K durante 30 
min y posterior readsorción de CO/H2 durante 10 min. 

Tal y como se observa en la Figura 9.13, el espectro IR que se obtiene 
después de la adsorción de CO sobre el catalizador usado (Figura 9.13b) es 
diferente al espectro IR obtenido al inicio de la reacción (Figura 9.13a). En 
el  espectro  IR  registrado  después  de  la  reacción  (Figura  9.13b)  la  banda 
2138 cm‐1 no aparece y la banda 2077 cm‐1 aún se mantiene, aunque con 
menor  intensidad.  La  región  Ru0‐CO  está  dominada  por  una  única  banda 
centrada a 2016 cm‐1 similar a la que se observa en el espectro IR recogido 
después de 4 h de reacción (Figura 9.12, muestra 5‐Cl). Esto indica que las 

313 
Capítulo 9 

partículas de Ru modificadas con Cl inicialmente presentan unos centros de 
adsorción  de  CO  activos  en  FTS  que  se  pierden  durante  la  reacción.  La 
evolución  del  espectro  IR  indicaría  que  las  especies  responsables  de  la 
actividad  catalítica  en  el  estado  estacionario  son  las  especies  de  CO 
adsorbidas linealmente sobre Ru (Ru0‐CO). 

Los espectros IR obtenidos durante la reacción de FTS y los resultados 
obtenidos de las medidas de actividad catalítica en el reactor de lecho fijo, 
indican  que  las  muestras  0‐Cl  y  1‐Cl  presentan  una  actividad  catalítica 
estable  lo  cual  se  relaciona  con  la  estabilidad  del  espectro  IR  durante  la 
reacción. Por el contrario, las muestras 5‐Cl y 10‐Cl presentan una elevada 
actividad  catalítica  inicial  que  se  pierde  a  medida  que  transcurre  la 
reacción. Los espectros IR de estas muestras muestran la presencia inicial 
de bandas a 2138 y 2077 cm‐1, que se ha demostrado que son las especies 
causantes de la elevada actividad inicial, y que a medida que transcurre la 
reacción,  el  espectro  evoluciona  hacia  una  única  banda  característica  de 
especies Ru0‐CO similar a lo observado para las muestras 0‐Cl y 1‐Cl. Como 
se  comentó  antes,  se  puede  afirmar  que  estas  especies  Ru0‐CO  son  las 
responsables  de  la  actividad  catalítica  de  las  muestras  en  el  estado 
estacionario,  mientras  que  la  elevada  actividad  inicial  depende  de  la 
presencia de especies de CO adsorbidas en Ruδ+. 

Después  de  4  h  de  reacción  FTS  en  la  celda  DRIFT,  los  espectros  IR 
confirman que estos centros de adsorción Ruδ+ ya no existen. Una posible 
hipótesis es que la elevada actividad de estos centros conlleve la formación 

314
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

de  coque  que  se  deposite  en  estos  centros  impidiendo  la  readsorción  de 
CO. Otra hipótesis es que el Cl se elimine con la atmósfera de reacción. En 
cualquier  caso,  la  presencia  de  coque  así  como  la  eliminación  de  Cl  hace 
que  las  partículas  de  Ru  dejen  de  estar  influenciadas  por  los  grupos  Cl 
(dejan de existir los centros Ruδ+) y aparecen bandas de adsorción de CO en 
la región del espectro de CO adsorbido linealmente sobre Ru (Ru0‐CO). 

Teniendo  en  cuenta  estos  resultados,  se  ha  realizado  un  análisis 
exhaustivo  de  XPS  para  comprobar  la  cantidad  de  Cl  en  el  catalizador 
reducido  y  después  de  la  reacción  para  comprobar  si  la  cantidad  de  Cl 
permanece inalterada durante la reacción. 

9.3.3.  Caracterización  estructural  de  los  precursores  catalíticos  y  de 

los catalizadores usados. 

Como  se  comentó  antes,  se  han  llevado  a  cabo  análisis  XPS  de  las 
muestras reducidas previo a la reacción (H2, 523 K, presión atmosférica) y 
de las muestras usadas en reacción (523 K, 4.04 MPa, H2/CO=2). La Tabla 
9.1  muestra  las  energías  de  enlace  de  las  distintas  regiones  del  espectro 
que se han registrado para los distintos elementos y la abundancia relativa 
de las distintas especies. 

315 
Capítulo 9 

Tabla 9.1. Energía de enlace de los distintos elementos y abundancia relativa de 
las especies. 

Elementob Energía de 
Catalizador  Tratamientoa Ru/Al  Cl/Ru 
(región)  enlace (eV)
Ru (3d5/2)  280.4 
0‐Cl  Reducido  Al (2p)  74.3  0.02  0.44 
Cl (2p)  198.9 
Ru (3d5/2)  280.5 
Reducido  Al (2p)  74.3  0.02  1.56 
Cl (2p)  199.0 
1‐Cl 
Ru (3d5/2)  281.4 
Usado  Al (2p)  74.3  0.02  0.78 
Cl (2p)  199.3 
Ru (3d5/2)  280.6 
Reducido  Al (2p)  74.3  0.02  2.87 
Cl (2p)  199.2 
5‐Cl 
Ru (3d5/2)  281.0 
Usado  Al (2p)  74.3  0.01  0.98 
Cl (2p)  198.3 
Ru (3d5/2)  280.6 
Reducido  Al (2p)  74.3  0.02  2.49 
Cl (2p)  199.3 
10‐Cl 
Ru (3d5/2)  281.1 
Usado  Al (2p)  74.3  0.02  0.72 
Cl (2p)  199.1 

La Tabla 9.1 muestra que en todos los catalizadores, la relación Ru/Al es 
similar  en  todos  los  catalizadores  y  además  no  varía  significativamente 
durante la reacción. Este resultado sugiere que la cantidad de Ru presente 
en el catalizador no disminuye en el transcurso de la reacción, tal y como 
se  comprobó  en  el  capítulo  sobre  la  desactivación  de  catalizadores  de Ru 
(Capítulo 5 de esta Memoria). Por otro lado, se observa que a medida que 
aumenta la cantidad de Cl añadida, aumenta la relación atómica superficial 

316
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

Cl/Ru. Sin embargo, teniendo en cuenta los valores de Cl/Ru obtenidos en 
las  muestras  reducidas  5‐Cl  y  10‐Cl,  parece  ser  que  existe  un  límite  de 
saturación  de  Cl  en  estos  catalizadores.  Estos  resultados  concuerdan  con 
otros  estudios  que  confirman  la  existencia  de  dicho  límite  de  saturación 
[222, 227],  eliminándose el Cl en exceso durante el proceso de reducción 
en H2 en forma de HCl [222]. 

Es importante reseñar que la muestra 0‐Cl contiene trazas de Cl. Como 
ya se comentó en el Capítulo 4 de esta Tesis Doctoral que el Ru(NO)(NO3)3 
se prepara a partir de un precursor clorado de Ru, por lo que es probable 
que  queden  restos  de  dicho  elemento    durante  la  preparación  de  dicho 
precursor de Ru [134]. 

Por  otro  lado  es  importante  resaltar  que  la  relación  Cl/Ru  de  las 
distintas muestras disminuye después de la reacción. Esto está de acuerdo 
a los datos reportados en bibliografía que señalan que durante la reacción 
FTS, el Cl se elimina con el vapor de agua formado en la reacción (leaching) 
[222]. En la muestra 1‐Cl, la relación superficial Cl/Ru ha disminuido un 50 
% durante la reacción. En el caso de la muestra 5‐Cly 10‐Cl la disminución 
de la relación superficial Cl/Ru fue del 66 y del 71 % respectivamente. 

9.4. Discusión de los resultados. 

Los resultados de las medidas de actividad catalítica en FTS (Figuras 9.1 
y 9.2) muestran que la adición de Cl a los catalizadores Ru/Al2O3 tiene un 
importante efecto promotor en el rendimiento catalítico inicial. Este efecto 

317 
Capítulo 9 

es  más  visible  en  los  catalizadores  5‐Cl  y  10‐Cl,  cuando,  tal  y  como 
muestran los datos XPS de la Tabla 9.1, el catalizador está saturado en Cl. 
La Figura 9.2 indica que esta elevada actividad inicial conlleva la formación 
tanto de hidrocarburos como de CO2. En el instante inicial de reacción, la 
selectividad a CO2 es superior al 10 % (Figura 9.3) en todos los casos, pero a 
medida que transcurre la reacción, disminuye hasta valores inferiores al 5 
%. 

Los  experimentos  DRIFT  de  adsorción  de  CO  a  temperatura  ambiente 

(Figura  9.5)  han  demostrado  que  la  adsorción  de  CO  en  partículas  de  Ru0 
provocan la oxidación parcial del Ru (Ruδ+) [224, 226]. El CO adsorbido en 
Ruδ+ es estable a temperatura ambiente y se caracteriza por la aparición de 
bandas  en  el  espectro  IR  a  2140‐2120  y  2080‐2060  cm‐1.  Cuando  se 
aumentó la temperatura de desorción de CO a 473 K, se comprobó que en 
los  catalizadores  5‐Cl  y  10‐Cl,  estas  bandas  permanecían  inalteradas.  Esto 
indica que cuando la muestra Ru/Al2O3 está saturada en Cl, dichas especies 
de  Ruδ+‐CO  son  estables  a  dicha  temperatura.  El  experimento  de 
hidrogenación  del  CO  adsorbido  (Figuras  9.10)  demostró  que  únicamente 
las bandas 2138 y 2077 cm‐1 (Ruδ+‐CO) disminuyeron su intensidad durante 
la hidrogenación mientras que la banda a 2011 cm‐1 (Ru0‐CO) permaneció 
inalterada. La formación de CH4 registrada en el espectrómetro de masas 
verificó que dichas especies se consumen porque son las responsables de 
la formación de CH4 (Figura 9.11). 

318
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

Para  explicar  la  influencia  del  Cl  en  el  comportamiento  de  los 
catalizadores  de  Ru/Al2O3  en  la  reacción  de  Fischer‐Tropsch  se  recurre  al 
modelo  de  adsorción  de  CO  en  metales  de  transición  más  citado  en 
bibliografía,  el  model  de  Blyholder  [157].  En  la  molécula  de  CO,  el  C  está 
unido  fuertemente  al  O  (energía  de  disociación  1.06  MJ/mol).  Según  el 
modelo de Blyholder [157], el enlace metal‐CO resulta de la transferencia 
electrónica desde el orbital molecular 5σ  del CO hasta un orbital d  vacío 
(simetría σ) del metal, y posterior retrodonación de un electrón desde un 
orbital  d  ocupado  (simetría  π)  del  metal  hasta  el  orbital  molecular  vacío 
antienlazante 2π* de CO (Figura 9.15a). 

Figura 9.15. a) Modelo de Blyholder de adsorción de CO [157], b)Diagrama de 
orbitales moleculares de la molécula de CO. 

319 
Capítulo 9 

Como ya se explicó en el Capítulo 6 de esta Memoria, la reactividad de 
los  metales  de  transición  con  la  molécula  de  CO  depende  del  grado  de 
retrodonación de electrones entre el orbital d del metal y el orbital 2π* de 
CO. Cuanto mayor es la retrodonación de electrones entre ambos orbitales, 
mayor  es  la  fortaleza  del  enlace  metal‐C  y  más  débil  es  el  enlace  C‐O. 
Teniendo en cuenta que el Cl es un elemento electronegativo, cabe esperar 
que  la  densidad  electrónica  de  las  partículas  de  Ru  sea  menor.  El 
desplazamiento a mayores números de ondas de las bandas de adsorción 
de  CO  a  temperatura  ambiente  sobre  el  Ru  a  medida  que  aumenta  la 
cantidad de Cl añadida indica, efectivamente, que los centros de Ru donde 
se adsorbe el CO poseen una menor densidad electrónica (Figura 9.5). 

Los orbitales 5σ y 2π* de la molécula de CO (Figura 9.15b) son reactivos 
y  pueden  interaccionar  fácilmente  con  metales  e  iones  [228]. 
Generalmente,  la  molécula  de  CO  está  considerada  como  un  aceptor  de 
electrones  π  [29].  Esto  implica  que  el  proceso  de  retrodonación  de 
electrones  es  mucho  más  importante  que  la  interacción  del  metal  con  el 
orbital  σ.  Sin  embargo,  si  el  metal  está  cargado  positivamente,  esta 
interacción  con  el  orbital  σ  se  incrementa  [29],  produciéndose  el  efecto 
que  se  mencionó  anteriormente  de  fortalecimiento  del  enlace  Ru‐C  y  el 
consecuente debilitamiento del enlace C‐O. 

En  principio,  cabe  esperar  que  la  disminución  de  la  densidad 
electrónica  del  Ru  produzca  un  descenso  del  grado  de  retrodonación 
electrónica  del  enlace  Ru  con  CO,  lo  que  provoca  una  disminución  de  la 

320
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

fortaleza  del  enlace  Ru‐C  y  la  disociación  de  CO  está  impedida.  Sin 
embargo, y tal y como propusieron Mieth et al. [114], la disminución de la 
densidad  electrónica  de  Ru  produce  una  mayor  transferencia  electrónica 
desde el orbital 5σ del CO al orbital d del Ru, fortaleciéndose el enlace Ru‐C 
y debilitándose el enlace C‐O, favoreciéndose así su disociación.  

Por  otro  lado,  y  en  cuanto  a  la  adsorción  de  H2  se  refiere  (el  otro 
reactivo  de  la  reacción  de  Fischer‐Tropsch),  Lu  y  Tatarchuk  [227,  229] 
demostraron  que  la  adición  de  Cl  a  catalizadores  Ru/Al2O3  incrementa  el 
número de centros de adsorción de H2 disponibles en catalizadores con un 
tamaño  de  partícula  de  Ru  de  2.5‐4.5  nm.  En  un  principio,  este  estudio 
contradice los numerosos estudios que indican que el Cl inhibe la adsorción 
de  H2  sobre  las  partículas  de  Ru  [202,  218‐220,  230‐232],  por  lo  que  la 
reacción FTS estaría impedida en estos catalizadores con Cl. Estos autores, 
realizaron  varios  experimentos  de  quimisorción  de  H2  a  varias 
temperaturas y demostraron que, efectivamente, la adsorción de H2 en el 
intervalo de temperaturas de 273 a 373 K está inhibida por la presencia de 
Cl en la superficie de las partículas metálicas. Sin embargo, a partir de 373 
K,  el  Cl  promueve  la  adsorción  de  H2  formando  hasta  6  centros  de 
adsorción de H2 (adsorción activada de H2) [227, 229]. 

En  el  estudio  cinético  que  se  realizó  en  el  Capítulo  anterior  de  esta 
Memoria se demostró que: la superficie de Ru/Al2O3 está saturada en CO y 
que la velocidad de reacción depende de la presión parcial de H2 en el flujo 
alimento. Cuanto mayor es la presión parcial de H2 mayor es la velocidad 

321 
Capítulo 9 

de  reacción.  O  dicho  de  otra  forma,  cuanto  mayor  es  la  cantidad  de  H 
adsorbido, mayor es la velocidad de reacción. 

Por lo tanto, la adición de Cl a los catalizadores de Ru/Al2O3 promovería 
la  actividad  FTS  por  varios  motivos:  estabilizando  nuevos  centros  de 
adsorción de CO sobre Ru parcialmente oxidado estables a la temperatura 
de reacción, los cuales fortalecen el enlace Ru‐C debilitando el enlace C‐O, 
y por otra parte creando centros de adsorción de H2 capaces de hidrogenar 
el C‐O disociado. 

Sin  embargo,  la  Figura  9.1  muestra  que  la  elevada  actividad  inicial  de 
los  catalizadores  5‐Cl  y  10‐Cl  disminuye  después  de  5‐8  h  de  reacción, 
alcanzándose  una  velocidad  de  reacción  estable  y  similar  a  la  de  los 
catalizadores 0‐Cl y 1‐Cl. Los análisis XPS antes y después de reacción han 
mostrado  que  la  relación  Cl/Ru  después  de  la  reacción  es  inferior  a  la 
relación  Cl/Ru  inicial.  Este  resultado  experimental  está  de  acuerdo  con 
resultados obtenidos previamente [222] en los que se planteó la hipótesis 
de que el Cl se elimina con el vapor de agua (copodructo FTS) en forma de 
HCl. Estos resultados indicarían que el Cl se elimina de la superficie del Ru 
durante  la  reacción,  dejando  de  influir  a  la  densidad  electrónica  de  Ru,  y 
por  tanto  “eliminando”  los  centros  de  adsorción  sobre  Ru  parcialmente 
oxidados de alta actividad catalítica. De este modo y una vez eliminado el 
Cl,  la  actividad  catalítica  depende  única  y  exclusivamente  del  tamaño  de 
partícula de Ru. 

322
 Influencia de Cl en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch 

A continuación se muestra un esquema que explica la influencia del Cl 
en catalizadores Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐Tropsch. 

 
Figura 9.16. Influencia del Cl en catalizadores de Ru/Al2O3 para la síntesis Fischer‐
Tropsch.  

323 
Capítulo 9 

9.4. Conclusiones 

‐ La adición de Cl a catalizadores Ru/Al2O3 tiene un efecto promotor en 
la  reacción  Fischer‐Tropsch  propiciando  una  mayor  actividad  catalítica  y 
una mayor producción de hidrocarburos en las primeras horas de reacción. 
Después  de  5‐8  h  de  reacción  se  observa  desactivación  del  catalizador 
alcanzando  una  actividad  catalítica  similar  a  la  muestra  sin  Cl.  ‐  El  efecto 
promotor  del  Cl  se  relaciona  con  el  hecho  de  que  estabiliza  a  la 
temperatura  de  reacción  centros  de  adsorción  de  CO  sobre  Ru 
parcialmente  oxidado,  disminuyendo  la  densidad  electrónica  del  Ru  y 
haciendo que el enlace Ru‐C sea más fuerte. Consecuentemente el enlace 
C‐O se debilita, facilitándose así su disociación. 

‐ La desactivación de los catalizadores modificados con Cl se debe a que 
el Cl se elimina con el vapor de agua formado en reacción eliminándose la 
adsorción de CO sobre Ru parcialmente oxidado. Una vez eliminado el Cl, la 
actividad  catalítica  depende  única  y  exclusivamente  del  tamaño  de 
partícula de Ru y es similar para todos los catalizadores estudiados. 

324
  

Conclusiones generales 

de la Tesis Doctoral 

(General conclusions of the PhD Thesis)
 
 
 Conclusiones generales de la Tesis 
Doctoral 

En esta Tesis Doctoral se han realizado varios estudios con catalizadores 
basados  en  Ru  para  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  cuyas  conclusiones 
principales se describen a continuación: 

Efecto  del  soporte  en  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  con  catalizadores 

basados en Ru 

El soporte juega un papel muy importante en la dispersión metálica de 
Ru. La dispersión de las partículas de Ru en TiO2 Degussa P25 (45 m2 g‐1, 80 
% anatasa, 20 % rutilo) es mayor que en cualquier otro soporte inorgánico 
(TiO2 100 % anatasa 120 m2 g‐1, SiO2∙Al2O3 340 m2 g‐1, γ‐Al2O3 240 m2 g‐1, α‐
Al2O3  4  m2  g‐1  o  SiO2  320  m2  g‐1).  Esto  es  debido  a  que  el  Ru  se  deposita 
preferentemente  sobre  la  fase  rutilo  del  soporte  TiO2  Degussa  P25, 
manteniendo una alta dispersión con tamaños de partícula de Ru entre 7 y 
9  nm.  Este  fenómeno  se  ha  adscrito  al  hecho  de  que  las  fases  de  RuO2  y 
TiO2  presentan  la  misma  estructura  cristalina  (rutilo),  lo  que  facilita  el 
anclaje  e  interacción  del  Ru  con  el  soporte.  Independientemente  del 
precursor de Ru utilizado, cuando el Ru se soporta en TiO2 Degussa P25 se 
obtiene un catalizador altamente activo en la reacción de Fischer‐Tropsch. 
Cuando  el  Ru  se  soporta  en  otro  soporte  inorgánico,  el  rendimiento 

327
catalítico  es  menor  debido  principalmente  a  la  pobre  dispersión  obtenida 
en comparación con la obtenida con el soporte TiO2 Degussa P25. 

Estudios  de  desactivación  y  regeneración  de  Ru/TiO2  en  la  síntesis 

Fischer‐Tropsch 

La  formación  de  depósitos  carbonosos  (coque  e  hidrocarburos)  en  la 

superficie del catalizador es el principal mecanismo de desactivación en FTS 
cuando  se  usan  catalizadores  de  Ru/TiO2,  ya  que  impiden  la  adsorción  de 
los  reactivos,  CO  e  H2.  Durante  la  reacción,  el  Ru  no  sufre  ningún  cambio 
morfológico  (no  hay  aglomeración),  no  se  producen  especies  volátiles  de 
Ru (óxidos y/o carbonilos de Ru) y no se produce la oxidación del Ru. Estos 
mecanismos  de  desactivación  quedan  excluidos  como  mecanismo  de 
desactivación  del  catalizador  Ru/TiO2.  El  tratamiento  térmico  con  H2 
mejora ligeramente la actividad ya que se produce la gasificación parcial de 
los  depósitos  carbonosos  superficiales,  permitiendo  la  llegada  de  los 
reactivos  a  los  centros  activos.  El  tratamiento  térmico  en  aire  elimina 
dichos  depósitos  en  la  superficie  del  catalizador  pero  modifica  la 
morfología del Ru, destruyendo cualquier tipo de interacción entre Ti y Ru, 
y disminuyendo así la actividad catalítica. 

Efecto del tamaño de partícula de Ru en la síntesis Fischer‐Tropsch 

La  síntesis  Fischer‐Tropsch  con  catalizadores  de  Ru/Al2O3  es  una 

reacción  sensible  a  la  estructura.  Al  inicio  de  la  reacción,  la  actividad 
intrínseca de las partículas de Ru (TOF) aumenta a medida que aumenta el 

328 
tamaño  de  partícula.  En  cambio,  a  medida  que  transcurre  la  reacción,  la 
actividad  intrínseca  de  las  partículas  de  tamaño  superior  a  10  nm  va 
disminuyendo hasta que alcanzan un valor estable. Dicho de otra forma, en 
el  estado  estacionario,  la  síntesis  Fischer‐Tropsch  con  catalizadores  de 
Ru/Al2O3  es  una  reacción  sensible  a  la  estructura  cuando  el  tamaño  de 
partícula  de  Ru  es  inferior  a  10  nm.  En  este  rango  (Ru  <10  nm)  a  medida 
que  decrece  el  tamaño  de  partícula  de  Ru,  decrece  el  TOF.  Para  tamaños 
superiores de partículas (Ru >10 nm), el TOF es constante. La baja actividad 
intrínseca de las partículas pequeñas (Ru <10 nm) parece estar relacionada 
con  la  adsorción  irreversible  del  CO  y  el  consecuente  bloqueo  de  los 
centros activos. 

Efecto  del  pretratamiento  en  catalizadores  de  Ru/Al2O3  para  la 

síntesis Fischer‐Trospch 

El  tratamiento  térmico  antes  de  la  síntesis  Fischer‐Trosch  con 

catalizadores  de  Ru/Al2O3  influye  directamente  en  el  tamaño  de  partícula 
de Ru obtenido. El tratamiento térmico con aire o NO/Ar a 723 K fueron los 
tratamientos  más  severos  puesto  que  el  tamaño  medio  de  partícula 
obtenido  fue  de  71  y  38  nm  respectivamente.  Por  el  contrario,  los 
tratamientos con N2 a 723 K y con H2 a 773 K dieron lugar a catalizadores 
con un tamaño medio de partícula de Ru inferior a 15 nm. Los resultados 
obtenidos en las medidas de actividad catalítica demostraron que cuando 
el  tamaño  de  partícula  de  Ru  es  10  nm,  el  catalizador  es  estable  y  la 
actividad intrínseca está maximizada, así como la selectividad a la fracción 
de productos C6+. 

329
 Mecanismo de la síntesis Fischer‐Tropsch con catalizadores de Ru 

Durante la reacción de Fischer‐Tropsch, la superficie de las partículas de 
Ru está saturada de CO, de modo que la velocidad de reacción depende de 
la presión parcial de H2 pero no de la presión parcial de CO. La disociación 
de  CO  se  produce  por  dos  mecanismos:  disociación  directa  de  CO  y 
disociación  asistida  por  H2.  La  disociación  directa  de  CO  se  produce 
principalmente  en  los  defectos  de  las  nanopartículas  de  Ru,  formando 
especies  C*  y  O*  adsorbidas  fuertemente  que  no  se  hidrogenan,  y  por  lo 
tanto no forman ningún producto. La disociación de CO asistida por H* se 
produce  en  las  terrazas  de  las  partículas  de  Ru  y  es  la  verdadera 
responsable de la actividad FTS. 

Influencia  de  Cl  en  catalizadores  Ru/Al2O3  para  la  síntesis  Fischer‐
Tropsch 

La adición de Cl a catalizadores de Ru/Al2O3 tiene un efecto promotor 
en  la  reacción  de  Fischer‐Tropsch,  propiciando  una  mayor  actividad 
catalítica y una mayor producción de hidrocarburos en las primeras horas 
de  reacción.  Después  de  5‐8  h  de  reacción  se  observa  desactivación  del 
catalizador alcanzando una actividad catalítica similar a la muestra sin Cl. El 
efecto  promotor  del  Cl  se  relaciona  con  el  hecho  de  que  estabiliza  a  la 
temperatura  de  reacción  centros  de  adsorción  de  CO  sobre  Ru 
parcialmente oxidado (Ruδ+‐CO), disminuyendo la densidad electrónica del 
Ru  y  haciendo  que  el  enlace  Ru‐C  sea  más  fuerte.  Consecuentemente  el 
enlace C‐O se debilita, facilitándose así su disociación. La desactivación de 

330 
estos catalizadores promovidos con Cl se debe a que el Cl se elimina con el 
vapor  de  agua  formado  en  reacción.  De  este  modo,  ya  no  se  forman 
especies  estables  Ruδ+‐CO  y  por  lo  tanto,  la  actividad  catalítica  depende 
única y exclusivamente del tamaño de partícula de Ru. 

331
 General conclusions of the PhD Thesis 

Several  studies  with  Ru‐based  catalysts  for  the  Fischer‐Tropsch 

synthesis have been carried out in this PhD Thesis whose main conclusions 
are described next:  

Effect  of  the  support  on  the  Fischer‐Tropsch  synthesis  with  Ru‐based 
catalysts 

The  support  plays  a  key  role  in  the  metallic  dispersion  of  Ru.  The 
dispersion  of  Ru  nanoparticles  over  TiO2  Degussa  P25  (45  m2  g‐1,  80  % 
anatase, 20 % rutile) is higher than in other inorganic support (TiO2 100 % 
anatase 120 m2 g‐1, SiO2∙Al2O3 340 m2 g‐1, γ‐Al2O3 240 m2 g‐1, α‐Al2O3 4 m2 g‐
1
 or SiO2 320 m2 g‐1). This is due to Ru deposits preferentially over the rutile 
phase  of  TiO2  Degussa  P25,  achieving  a  high  dispersion  degree  with  Ru 
particle  size  ranging  between  7  and  9  nm.  This  phenomenon  has  been 
adscribed to the same space group of RuO2 and rutile phase of TiO2, w hich 
allows  the  accomodation  of  RuO2  in  the  rutile  structure  and  interacting 
with  the  support.  When  Ru  is  supported  over  TiO2  Degussa  P25  a  highly 
active  catalyst  in  the  Fischer‐Tropsch  reaction  is  obtained.  When  Ru  is 
supported  in  another  inorganic  support,  the  catalytic  performance 
displayed is lower due to the low dispersion. 

Deactivation  and  regeneration  studies  of  Ru/TiO2  in  the  Fischer‐

Tropsch synthesis 

332 
 Carbonaceous  deposits  formation  (coke  and  hydrocarbons)  on  the 
catalyst  surface  is  the  main  deactivation  mechanism  of  Ru/TiO2  catalysts 
during  FTS.  These  carbonaceous  species  avoid  the  adsorption  of  the 
reactants,  CO  and  H2.  During  the  reaction,  the  morphology  of  Ru 
nanoparticles is not modified (no sintering), carbonyl volatile species of Ru 
are  not  fomed  and  metallic  Ru  is  not  oxidized.  These  deactivation 
mechanisms  are  rejected  as  deactivation  mechanisms  of  Ru/TiO2  during 
Fischer‐Tropsch synthesis. 

The  H2‐thermal  treatment  of  the  used  catalyst  significantly  improves 

the activity since the carbonaceous deposits are gasified and the arrival of 
the  reactants  is  allowed.  The  air‐thermal  treatment  completely  removes 
the  carbonaceous  deposits  but  modifying  the  morphology  of  Ru  particles 
and avoiding the Ru‐support interaction, decreasing the catalytic activity. 

Ru particle size effect on the Fischer‐Tropsch synthesis 

Fischer‐Tropsch  synthesis  with  Ru/Al2O3  is  a  structure‐sensitive 

reaction. At the beginning of the reaction, the intrinsic activity (TOF) of Ru 
particles increases as the particle size increases. On the other hand, as the 
reaction  proceeds,  TOF  of  Ru  particles  bigger  than  10  nm  decreases, 
achieving  a  stable  value  independent  of  the  Ru  size.  That  is,  when  the 
steady‐state  is  achieved,  the  Fischer‐Tropsch  synthesis  with  Ru/Al2O3 
catalysts is a sensitive‐structure reaction when Ru size is below 10 nm. In 
this range (Ru <10 nm) the TOF decreases as the Ru particle size decreases. 
When Ru size is higher than 10 nm, TOF is independent on the Ru size. The 

333
lower  activity  of  Ru  particles  below  10  nm  seems  to  be  related  to  the 
irreversible adsorption of CO. 

Effect  of  the  pretreatment  on  Ru/Al2O3  catalysts  for  the  Fischer‐
Tropsch synthesis 

The  thermal  protocol  of  the  Ru/Al2O3  catalysts  before  the  Fischer‐
Tropsch synthesis has a strong influence on the Ru particle size obtained. 
The treatment with NO/Ar or air at 723 K were the most severe treatments 
since  the  average  Ru  size  obtained  was  38  and  71  nm  respectively. 
Contrary, the average Ru size obtained when treated with N2 at 723 K and 
with H2 at 773 K was lower than 15 nm.  

The catalytic activity tests revealed that when Ru size is below 10 nm, 
the activity of the catalyst is stable and the intrinsic activity is maximized, 
as well as the selectivity to the C6+ fraction of hydrocarbons. 

Fischer‐Tropsch mechanism with Ru‐based catalysts 

During the Fischer‐Tropsch synthesis, the surface of the Ru particles is 
completely covered by CO, thus the reaction rate depends on the H2 partial 
pressure but not on the CO partial pressure. 

CO  dissociation  takes  place  by  two  mechanisms:  direct  dissociation  of 
CO and H*‐assisted dissociation of CO. Direct dissociation of CO takes place 
mainly over the defects of the Ru nanoparticles, forming C* and O* species 
that block the active sites and do not hydrogenate. 

334 
 H*‐assisted  dissociation  of  CO  takes  place  over  the  terraces  of  the  Ru 
particles. The terraces are the true responsible of the FTS activity observed. 

Influence  of  Cl  on  the  Ru/Al2O3  catalysts  for  the  Fischer‐Tropsch 
synthesis 

Chlorine  addition  has  a  strong  influence  on  the  catalytic  properties  of 
Ru/Al2O3  catalysts  for  the  Fischer‐Tropsch  synthesis.  It  promotes  de 
catalytic  activity  during  the  first  hours  of  reaction.  After  5‐8  h,  the  Cl 
promoted catalysts deactivate, displaying a stable and similar activity than 
non promoted catalysts. 

The  promoter  effect  of  Cl  is  related  to  the  fact  that  stabilizes  the  CO 
adsorbed  over  partially  oxidized  Ru  (Rud+‐CO),  thus  decreasing  the 
electronic  density  of  Ru  and  consequently,  strengthening  the  Ru‐C  bond, 
weakening the C‐O bond and facilitating its dissociation. 

The deactivation of these catalysts is due to the leaching of Cl with the 
water  steam  produced  during  the  Fischer‐Tropsch  synthesis.  When  Cl  is 
completely  removed,  the  activity  exclusively  depends  on  the  Ru  particle 
size. 

335
  

Referencias 

 
 
 
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[204] V.G. Komvokis, G.E. Marnellos, I.A. Vasalos, K.S. Triantafyllidis, Effect 
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silica  as  cobalt  support  for  the  Fischer‐Tropsch  synthesis:  pretreatment, 
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de Jong, P.E. de Jongh, Combining confinement and NO calcination to arrive 

362 
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363 
[219]  V.  Ragaini,  R.  Carli,  C.L.  Bianchi,  D.  Lorenzetti,  G.  Vergani,  Fischer—
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364 
[228]  V.  Ponec,  Chapter  4.  Selectivity  in  the  syngas  reactions:  the  role  of 
supports  and  promoters  in  the  activation  of  Co  and  in  the  stabilization  of 
intermediates,  in:  L.  Guczi  (Ed.)  Studies  in  Surface  Science  and  Catalysis, 
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[229]  K.  Lu,  B.J.  Tatarchuk,  Activated  chemisorption  of  hydrogen  on 
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[231]  C.  Milone,  G.  Neri,  A.  Donato,  M.G.  Musolino,  L.  Mercadante, 
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[232]  D.O.  Uner,  M.  Pruski,  T.S.  King,  Optimization  of  the  volumetric 
hydrogen  chemisorption  technique  for  dispersions  of  Ru/SiO2  catalysts, 
Journal of Catalysis, 156 (1995) 60‐64. 

365 
 

366 
  

Apéndices 

 
 
 
 Anexo 1. Símbolos, letras griegas y 
acrónimos 
Lista de símbolos 

A    Absorbancia 

b/d   Barriles diarios            ‐ 

b0    Camino óptico 

‐ΔHads  Entalpía de adsorción de CO 

I    Intensidad 

kp,n   Velocidad de crecimiento de cadena de n átomos de C   

kt,n   Velocidad de terminación de cadena de n átomos de C 

L    Distancia interplanar 

m/z  Masa / número cargas del ión        ‐ 

mb/d  Millones de barriles diarios          ‐ 

n    Número de átomos de carbono de una cadena    ‐ 

NA    Número de Avogadro 

ppb  Partes por billón 

P0    Presión de saturación de N2 a 77 K         

QCO  Caudal de CO            mL min‐1

369
Sn    Selectividad a la fracción de productos con n átomos de C % 

ua    Unidades arbitrarias            ‐ 

Vads  Volumen de gas adsorbido 

Vm    Volumen de la monocapa 

Wn   Fracción en peso de cadenas con n átomos de C    ‐ 

XCO   Conversión de CO            % 

Z    Número atómico 

Lista de símbolos en letras griegas 

α    Probabilidad de crecimiento de cadena      ‐ 

φ    Fracción molar            ‐ 

ε    Coeficiente de extinción 

λ    Longitud de onda incidente 

τ    Tiempo de residencia           s 

θ    Ángulo de incidencia            º

Surface coverage (en capítulo 6) 

Lista de acrónimos 

ASF  Anderson‐Schulz‐Flory 

BE    Energía de ligadura            eV 

370
BET  Brunauer‐Emmett‐Teller 

BTL   Biomass‐to‐Liquids 

CG (GC)  Cromatógrafo de gases (Gas chromatograph) 

CTL   Coal‐to‐Liquids 

DRIFT  Espectroscopia  infrarroja  de  reflectancia  difusa  por 

transformada de Fourier 

DTG  Derivada del perfil del análisis termogravimétrico 

EDX  Energía dispersiva de rayos X 

EM (MS)  Espectrómetro de masas (Mass spectrometer) 

EF     Fermi energy 

FID   Detector de ionización de llama 

FT (FTS)  Síntesis Fischer‐Tropsch 

FTIR  Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier 

GHSV  Gas hourly space velocity 

GTL  Gas‐to‐Liquids 

HAADF  High angle annular dark field 

HTFT  High temperature Fischer‐Tropsch 

H2‐TPR  Reducción a temperatura programada 

JCPDS  Joint Committee on Powder Diffraction Standards 

LDOS  Local density of states 

LTFT  Low temperature Fischer‐Tropsch 

371
MFC  Mass flow controller 

PC    Pressure controller 

SMDS  Shell Middle Distillate Synthesis 

SMSI  Strong metal‐support interaction 

SSITKA  Steady‐state isotopic transient kinetic analysis 

STEM  Microscopía electrónica de transmisión de barrido 

TCD  Detector de conductividad térmica 

TEM  Microscopía electrónica de transmisión 

TGA  Análisis termogravimétrico 

TOF  Turnover frequency 

TXRF  Fluorescencia de rayos X por reflexión total 

WGS  Water‐Gas Shift reaction 

WHGS  Weight hourly space velocity 

XPS  Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X 

XRD  Difracción de rayos X 

372
 Anexo  2.  Publicaciones  derivadas 
de la Tesis Doctoral. 
Support effects on the structure and performance of 
ruthenium catalysts for the Fischer‐Tropsch synthesis 
 
Juan María González‐Carballo, Elisabetta Finocchio, Sergio García, Sergio 
Rojas, Manuel Ojeda, Guido Busca, José Luis García Fierro 
 
Catalysis, Science and Technology 1 (2011) 1013‐1023 
 
Abstract 

The influence of support and metal precursor on Ru‐based catalysts has been 
studied in the Fischer–Tropsch synthesis (FTS) combining flow reactor and quasi in 
situ infrared spectroscopy experiments. A series of supported ruthenium catalysts 
(3  wt.%)  have  been  prepared  using  two  different  TiO2  (P25,  20%  rutile  and  80% 
anatase;  Hombifine,  100%  anatase)  and  SiO2∙Al2O3  (28%  Al2O3)  as  supports  and 
RuCl3∙nH2O as metal precursor. The catalysts were labeled as RuTi0.8, RuTi1 and 
RuSA  respectively.  Another  catalyst  (RuTi0.8N)  has  been  synthesized  with 
TiO2∙P25 and Ru(NO)(NO3)3. After thermal treatments in air at 723 K and hydrogen 
at 443 K, ruthenium metal particles are agglomerated when pure anatase TiO2 and 
SiO2∙Al2O3  are  used  as  supports,  leading  to  low  active  catalysts.  In  contrast,  and 
despite  the  lower  specific  surface  area  of  TiO2∙P25  as  compared  to  that  of  the 
other  supports,  well  dispersed  Ru  particles  are  stabilized  on  titania  P25. 
Remarkably,  electronic  microscopy  studies  demonstrate  that  Ru  is  deposited 
exclusively on the rutile phase of TiO2∙P25. The catalytic performance shown by all 
these catalysts in FTS reactions follows the order: RuTi0.8 >  RuTi0.8N > RuSA ≫ 
RuTi1. The same trend is observed during quasi in situ FTS experiments conducted 
in  an  infrared  (IR)  spectroscopy  cell.  The  FTIR  spectra  of  TiO2∙P25  supported 
samples  show  that  both  samples  behave  similarly  under  the  FTS  reaction.  This 
work shows that the structure of the support, rather than its specific surface area 
or  the  Ru  precursor,  is  the  parameter  that  determines  the  dispersion  of  Ru 
particles, hence their catalytic performance. 

373
 Catalytic effects of ruthenium particle size 
on the Fischer‐Tropsch synthesis 
 
Juan María González‐Carballo, Jia Yang, Anders Holmen, Sergio García‐
Rodríguez, Sergio Rojas, Manuel Ojeda, José Luis G. Fierro 
 
Journal of Catalysis 284 (2011) 102‐108 
 
Abstract 
 
This  work  investigates  the  catalytic  consequences  of  Ru  cluster  size  in  the 
Fischer‐Tropsch  synthesis  (FTS).  Ru/Al2O3  catalysts  with  different  metal  particles 
size  have  been  obtained  by  treating  the  solid  in  pure  H2  at  increasing 
temperatures  and  times.  Steady‐state  isotopic  transient  kinetic  analysis  (SSITKA) 
has been carried out at 523K, 5.5kPa CO, 55kPa H2, and 124.5kPa inert in order to 
determine surface residence times and coverage of reversibly bonded CO and CH x 
intermediates as a function of Ru particle size (4‐23nm). We have found that FTS 
with Ru‐based catalysts is a highly structure‐sensitive reaction when Ru<10nm. In 
this  range,  turnover  frequency  of  CO  consumption  (TOFCO)  increases  as  the 
particle  size  increases,  reaching  a  constant  value  for  Ru  particles  larger  than 
10nm. The lower intrinsic activity shown by Ru clusters <10nm may be related to 
the  stronger  CO  adsorption  and  concomitant  partial  blocking  of  active  sites,  as 
suggested  by  the  decreased  CO  surface  residence  time  as  the  Ru  cluster  size 
increases in the range  
 
 

374
 Insights into deactivation and reactivation of Ru/TiO2 during 
the synthesis of hydrocarbons 
 
Juan María González‐Carballo, Elisabetta Finocchio, Sergio García, Manuel 
Ojeda, José Luis García Fierro, Guido Busca, Sergio Rojas 
 
Enviado 
 
Abstract 

The catalytic performance of Ru/TiO2 for the production of hydrocarbons via 
Fischer‐Tropsch  synthesis  has  been  evaluated.  The  initial  CO  conversion  of 
Ru/TiO2 is very high but it decreases with time on stream. In order to recover the 
catalytic  performance  of  the  catalyst  different  treatments  under  H2  or  air  have 
been  conducted.  The  evolution  of  the  catalyst  during  the  FTS  and  re‐activation 
protocols  has  been  studied  by  a  combination  of  ex  situ  and  in  situ  techniques. 
Features such as Ru agglomeration, oxidation or formation of Ru‐volatile species 
are not responsible for the observed deactivation. On the other hand, Raman and 
Infrared  (FTIR)  spectroscopies  have  confirmed  the  presence  of  coke  and  alkylic 
chains on  the used  catalysts. Such species hinder  the adsorption of the reactant 
on the active sites being the main responsible for the observed decreasing of the 
catalytic  activity.  Such  carbonaceous  species  can  be  removed  by  severe  thermal 
treatments  in  air  but,  under  such  treatments,  the  morphology  of  Ru/TiO2 
becomes severely affected leading to a substantial loss of the catalytic activity. 

375
 Anexo 3. Currículum Vitae. 
Personal information
First name(s) / Surname(s) Juan María González Carballo
E-mail [email protected] // [email protected]
Date of birth 11/28/1983, Badajoz (Spain)
Gender male

Work experience
2008 onwards. I hold a PhD Fellowship from the Spanish Ministry of
Science and Innovation. The grant was gained in open competition
with candidates from all over Spain and EU.
Dates
2006-2008. Contract at the Institute of Catalysis and Petrochemistry
(ICP) for the synthesis of light olefins under the frame of a project
with SABIC (Saudi Basic Industries Corporation, Saudi Arabia)
Occupation or position held PhD candidate
Synthesis of catalysts based on nanoparticles, typically Ru,
supported on inorganic carriers
Main activities and
Characterization of catalysts;
responsibilities
Evaluation of the catalytic performance for the synthesis of
hydrocarbons from syngas. Fischer Tropsch Synthesis

Education and training

2009 Diploma de Estudios Avanzados (Master Degree).
Research Proficiency.
Dates
2001-2006 Degree in Chemical Engineering at Extremadura
University (Spain)
Diploma de Estudios Avanzados (Master Degree) with the work: The
effect of the support on the catalytic properties of Ru-based catalysts
Title of qualification awarded
on the Fischer-Tropsch Synthesis, directed by Dr. Sergio Rojas and
Dr. Manuel Ojeda
Principal Synthesis of catalysts. Designing and build-up of fixed bed and slurry
subjects/occupational skills type rectors for the synthesis of hydrocarbons. Catalysts
covered characterization. Evaluation of catalytic performance
Name and type of
organisation providing ICP-CSIC
education and training

Technical skills and Designing and build-up of catalytic reactors

competences Synthesis of catalysts based on metallic nanoparticles
Characterization techniques such us, Chemisorption, FTIR, DRIFTS,
XPS, XRD, Thermal Analysis
Evaluation of catalytic performance and product analysis by GC

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 Stays at foreign 15/09/10 – 15/12/10
laboratories Department of Chemical Engineering
Norwegian University of Science and Technology (NTNU)
Trondheim (Norway)
Supervisor: Professor Anders Holmen

15/09/09 – 15/12/09
Università degli Studi di Genova
Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” –
Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi
Génova (Italy)
Supervisor: Professor Guido Busca

Additional information I am co author to 5 scientific papers on SCI journals, 3 papers in non

SCI journals, and 2 book chapters.
I have presented 1 oral conference at scientific conferences and
several posters
I have participated in 4 research projects

List of publications
Papers on SCI journals Catalytic effects of ruthenium particle size on the Fischer-Tropsch
synthesis
Juan María González-Carballo, Jia Yang, Anders Holmen, Sergio
García-Rodríguez, Sergio Rojas, Manuel Ojeda, José Luis G. Fierro
Journal of Catalysis 284 (2011) 102-108

Support effects on the structure and performance of ruthenium

catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis
Juan María González-Carballo, Elisabetta Finocchio, Sergio García,
Sergio Rojas, Manuel Ojeda, Guido Busca, José Luis García Fierro
Catalysis, Science and Technology 1 (2011) 1013-1023

Effect of the mesostructuration of the Beta zeolite support on the

properties of cobalt catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis
Amalia Luz Costa Pereira, Juan María González Carballo, Francisco
José Pérez Alonso, Sergio Rojas, José Luis García Fierro and María
do Carmo Rangel
Topics in Catalysis 54 (2011) 179-189

Two stages catalytic pirolysis of olive oil waste

J. M. Encinar, J. F. González, G. Martínez, J. M. González
Fuel Processing Technology 89 (2008) 1448-1455

Carbon dioxide hydrogenation over Fe-Ce catalysts

F. J. Pérez-Alonso, M. Ojeda, T. Herranz, S. Rojas, J. M. González-
Carballo, P. Terreros, J.L.G. Fierro
Catalysis Communications 9 (2008) 1945-1948

Papers on non SCI journals Producción de combustible líquidos sintéticos

Sergio Rojas, Manuel Ojeda, Tirma Herranz, Francisco Pérez, Juan
M. González, Rosa M. Ladera, José L. G. Fierro
Anales de Química 107 (2011) 69-75

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 Use of in situ Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction
techniques for the characterization of activated Fe-Ce catalysts
employed in Fischer-Tropsch synthesis
F. J. Pérez-Alonso, M. Ojeda, T. Herranz, J. M. González-Carballo,
J.L.G. Fierro, J. F. Bengoa, S. G. Marchetti
The Open Magnetic Resonance Journal 1 (2008) 64-70

Combustibles líquidos sintéticos

J. M. González-Carballo, R. Ladera, F. J. Pérez-Alonso P. Terreros,
S. Rojas, J.L.G. Fierro
Energética XXI, VIII año nº 73, pág 148, Enero 2008

Book chapters Fundamentals of syngas production and Fischer-Tropsch Synthesis

J. M. González-Carballo and J. L. G. Fierro
Book title: Biofuels from Fischer-Trospch Synthesis
Series: Energy Science, Engineering and Technology
Editors: M. Ojeda and S. Rojas, Nova Publishers, Hauppauge NY
ISBN: 978-1-61668-366-5
2010

Fischer Tropsch Synthesis with Fe-based Catalysts

M. Ojeda, T. Herranz, F. J. Pérez-Alonso, J. M. González-Carballo,
S. Rojas, J. L. G. Fierro
Book title: Syngas: Production Methods, Post treatments and
Economics
Series: Environmental Science, Engineering and Technology
Editors: Adorjan Kurucz and Izsak Bencik, Nova
Publishers, Hauppauge NY
ISBN: 978-1-60741-841-22
2009

 
 

  

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