Capı́tulo 1

El átomo de hidrógeno en campos

externos

La influencia de los campos eléctricos y magnéticos sobre los niveles energéticos de los
átomos y las probabilidades de sus transiciones entre dichos niveles son muy importantes por
sus aplicaciones en la espectroscopı́a. Para analizar estos problemas el campo electromagnético
~ x, t) y su
será descrito clásicamente mediante los potenciales escalar Φ(~x, t) y vectorial A(~
interacción con los componentes de los átomos a través del “alargamiento”de las derivadas
parciales. En consecuencia, el hamiltoniano de un sistema de N electrones se expresará como
h i2
ˆ + (e/c)A(~
~p ~ x, t)
Ĥ = − e φ(~x, t) + V (~x)
2µ
Al ejecutar las operaciones indicadas, la expresión anterior adquiere la forma
ˆ2
~p e h ~ i e2 ~ 2
Ĥ = + ~
~p.A + A.~p + A − e φ(~x, t) + V̂ (~x)
2µ 2µc 2µc2
~ resulta conmutativo, ya que
donde el producto ~p.A
h i
~ ~ ~ A,
~p.A − A.~p ∝ ∇ ~

y la divergencia del potencial vectorial siempre se puede tomar igual a cero. Por lo tanto
ˆ2
~p e ~ e2 ~ 2
Ĥ = + A.~p+ A − eφ(~x, t) + V̂ (~x)
2µ µc 2µc2
Una de las importantes consecuencias de la presencia de campos externos es la ruptura de
la simetrı́a y de la invariancia del hamiltoniano con respecto de la rotación, debido a lo cual

1
Antonio Rivasplata M. Mecánica Cuántica: Aplicaciones a átomos (Borrador) 2

sus estados propios no necesariamente son estados propios del momento angular. Sin embargo,
para campos homogéneos se puede encontrar un cambio de calibre tal que el hamiltoniano se
mantenga invariante con respecto de las rotaciones sobre un eje paralelo al campo. Gracias a
ello, la componente del momento angular en el sentido del campo externo se mantendrá como
un integral del movimiento.

1.1. El átomo de hidrógeno en campos magnéticos ho-

mogéneos

El potencial vectorial de un campo magnético externo pued expresarse mediante la relación

~ x) = 1 x
A(~ ~
~ × B.
2
Por eso, el hamiltoniano del átomo de hidrógeno en un campo magnético de tal naturaleza
resulta igual a
ˆ2
~p e 2
ˆ+ e x
~ .~p ~ 2 + V̂ (~x)



Ĥ = + ~ ×B
x 2
~ ×B
2µ 2µc 8µc
Si el campo magnético es homogéneo cada uno de los términos del segundo sumando se
transforma en
~ ~ˆl,
ˆ = εabc xb Bc p̂a = −Bc εcba xb p̂a = −B.
~ .~p




~ ×B
x
ˆ
donde ~l es el momento orbital de uno de los electrones, y los del último sumando
~ 2= x ~ . x ~ = εabc xb Bc εade xd Be





~ ×B
x ~ ×B ~ × B)

= δbd δce rb Bc rd Be − δbe δcd rb Bc rd Be

~ 2 − (~x.B)
~2B
=x ~ 2

por lo tanto el hamiltoniano resultará igual a

ˆ2
~p e ~ ~ e2 n ~ 2 2 o
Ĥ = − B.l + B ~
x − (~
x . ~ 2 + V̂ (~x)
B)
2µ 2µc 8µc2
es decir a
ˆ2
~p e ~ ~ e2 n ~ 2 2 o
Ĥ = − B.l + B ~
x − (~
x . ~ 2 + V̂ (~x)
B)
2µ 2µc 8µc2
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1.1.1. Efecto Zeeman

Si el campo magnético es débil los términos cuadráticos pueden ser despreciados y el hamil-
toniano resulta expresado como
ˆ2
~p e ~ ~
Ĥ = + V̂ (~x) − B.l
2µ 2µc

donde (e/2µc)~l es el momento magnético del átomo el cual se representa por µ

~ , es decir

ˆ2
~p
Ĥ = + V̂ (~x) − µ ~
~ .B
2µ

~ , se emplea la expresión µ0 g`~l en la que µ0 = (e/2µc) y g` = 1 se

También, en lugar de µ
denomina razón giromagnética. Por tal razón
ˆ2
~p ˆ~
Ĥ = + V̂ (~x) − µ0 g`~l.B
2µ

Si uno de los ejes coordenados (p.ej., el eje z) se traza en el sentido del campo magnético,
entonces
~ = (0, 0, B)
B de donde ~ ~ˆl = B ˆlz
B.
y, como en coordenadas esféricas ˆlz = (~/i)(∂/∂ϕ), la ecuación de Schrödinger se expresará
como  2 
~ ~ ∂
− ∆ + V̂ (~x) + µ0 g` B Ψ = EΨ
2µ i ∂ϕ
gracias a lo cual los valores propios de la energı́a sólo tendrán un término adicional

∆E = −µ0 g` ml ~B

el cual va a depender del número cuántico magnético. En consecuencia, en presencia de un

campo magnético homogéneo la energı́a de los estados con diferentes valores de ml resultan con
energı́as diferentes. En otras palabras el campo magnético elimina totalmente la degeneración
sobre el número magnético.

Cuando se tiene en cuenta el espı́n del electrón el campo magnético actúa tanto con el
momento orbital del electrón como con su espı́n. Esto significa que el momento magnético del
sistema debe ser redefinido teniendo en cuenta que el espı́n ~s crea un momento magnético
adicional
e
~ = ~s = µ0 gs~s = µ0 gs ~s
µ
µc
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donde la razón giromagnética gs = 2. En consecuencia, el hamiltoniano resultará igual a

ˆ2
~p e ~ ~ e ~
Ĥ = + V̂ (~x) − B.l − B.~s
2µ 2µc µc
El momento magnético total del átomo estará compuesto por la adición de los momentos
orbital y espinorial. Por lo tanto, se tendrá
 
~ = µ0 g`~l + gs~s = µ0 (~l + 2~s) = µ0 (~j + ~s),
µ

lo que también puede ser escrito como

~ = µ0 gj~j
µ (1.1)

donde gj es la razón giromomagnética total, la cual va a depender de l, s y j.

En consecuencia, el término adicional que ahora contiene el hamiltoniano será igual a

−~ ~ = µ0 (~ˆj + ~ˆs).B
µ.B ~ = µ0 (ĵz + ŝz ).B

si el eje z es dirigido en el sentido del campo.

Para calcular variación de la energı́a se tiene que recordar que

hĵz i = ~mj

y que hŝz i se puede obtener si se emplea la siguiente relación

~ˆ 2 ˆ 2 ~ˆ2
~ˆj = ~ˆl + ~ˆs de donde ~ˆj.~ˆs = j + ~s − l
2
Por lo tanto
ˆ ˆ
hlsj|~j 2 + ~ˆs2 − ~l2 |lsji
hŝz i = × hlsjmj |ĵz |lsjmj i
ˆ
2hlsj|~j 2 |lsji

j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)

= × mj ~
2j(j + 1)

En consecuencia, la corrección de la energı́a debida a la interacción entre el campo magnético

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externo y el momento magnético dipolar es igual a

 
j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
∆ELSJMJ = µ0 1 + × mj ~
2j(j + 1)

 
3j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1) (1.2)
= µ0 × mj ~
2j(j + 1)

= µ0 gmj ~

La constante g se denomina factor de Landé y varı́a de acuerdo con la configuración que

tenga el sistema. Ası́, 
1,
 S=0
g = 2, L=0

3
2
, L=S

1.2. Átomos en campos eléctricos homogéneos

Cuando un campo eléctrico homogéneo actúa sobre un átomo, el potencial escalar φ(~x)
~ x. Por lo tanto,
puede ser expresado como E.~
~ x
−e φ(~x) = eE.~

y el hamiltoniano resulta expresado como

ˆ2
~p
Ĥ = ~ x
+ E.e~
2µ
El término que describe la interacción del campo eléctrico externo con los electrones no tiene
simetrı́a central, sino axial, debido a lo cual la simetrı́a del sistema también deja de ser central
para convertirse en axial. En segundo lugar, dicho término cambia el comportamiento de la
energı́a potencial en z = ±∞, en cuyas zonas crece ilimitadamente en módulo. Sin embargo, el
último aspecto no tiene mayor importancia, ya que un campo homogéneo infinito es una idea-
lización y, además, usualmente el comportamiento del sistema se analiza en un ámbito limitado.

La corrección de la energı́a causada por la acción del campo eléctrico se puede calcular em-
pleando la teorı́a de perturbaciones ya que el término adicional que aparece en el hamiltoniano
~ x = − E.
Ŵ = E.e~ ~ D~
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resulta pequeño, en comparación con el resto del hamiltoniano.

Según la teorı́a de perturbaciones la primera corrección de la energı́a es igual a

 
(1)
~ ~  
EnJ = njmE.D njm

donde |njmi son los estados propios del sistema en ausencia de la perturbación, es decir del
campo eléctrico externo. Pero, como tales funciones tienen una paridad definida de tal manera
que su producto siempre es una función par y la posición x~ es una magnitud impar, cada uno de
los valores esperados de la fórmula anterior desaparecen. Por lo tanto, la influencia del campo
eléctrico debe ser considerada en segunda aproximación
 
  ~ ~  0 0 2
(2)
X hnjmE.D n j mi

EnJ = ,
0
Enj − En0 j 0
n 6=n
j 0 6=j

de tal modo que resulta proporcional al cuadrado del campo eléctrico. El corrimiento obtenido
se conoce con el nombre de efecto Stark cuadrático.

Para calcular los elementos de matriz de la fórmula anterior hay que tener presente que
~ D
E. ~ = E~ek .D
~ = ED cos ϑeD

donde cos ϑeD es el coseno del ángulo entre el sentido del campo eléctrico ~ek y el momento
~ y se expresa como
dipolar D,
1 r r
X 4π ∗ 4π
cos ϑeD = Y1q (ϑe , ϕe ) Y1q (ϑD , ϕD )
q=−1
2` + 1 2` + 1

X
∗
= C1q (ϑe , ϕe ) C1q (ϑD , ϕD )
q

Por lo tanto,
1 
X   1
X
~ D
E. ~ = EC1q
∗
(ϑe , ϕe ) D C1q (ϑD , ϕD ) = E e∗q Dq
q=−1 q=−1

∗
donde C1q (ϑe , ϕe ) = e∗q y D C1q (ϑD , ϕD ) = Dq vienen a ser los componentes esféricos de los
correspondientes vectores, y
1
X
hnjm|E. ~ 0 j 0 mi = E
~ D|n e∗q hnjm|Dq |n0 j 0 mi
q=−1
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De acuerdo con el teorema de Wigner-Eckart

j 1 j0
   
hnjmDq n j mi = (−1) hnJ D n j i ×
  0 0 j−m 0 0
−m q m0

de donde se deduce que

1 j0
  
j
 
~ ~  0 0
Ehnj D n j i × e−1
j−m 0 0 ∗
hnjmE.D n j mi = (−1)
−m −1 m

j 1 j0 j 1 j0
   
+ e∗0 + e∗1
−m 0 m −m 1 m

Los sı́mbolos 3j son diferentes de cero sólo si se cumple la condición

j 0 = j + 1, · · · , j − 1

los elementos de matriz son diferentes de cero sólo cuando

∆j = j − j 0 = 0, ± 1, j + j 0 > 1,

y, además, cuando los cálculos se realizan entre estados de diferente paridad, ya que en caso
contrario también son iguales a cero.

Si los estados del sistema sin perturbar son degenerados y algunos tienen diferente paridad,
se puede obtener corrimientos de la energı́a en primera aproximación. Este corrimiento recibe
el nombre de efecto Stark lineal y se obtiene diagonalizando el operador de perturbación en el
subsespacio de estados que corresponden a una misma energı́a.