CAPITULO 19

Aplicación de mezclas de polímeros

compatibilizados en envases
Yijun Li, Kailin Zhang, Min Nie, Qi Wang
Laboratorio estatal clave de ingeniería de materiales poliméricos, Instituto de Investigación de Polímeros de la
Universidad de Sichuan, Chengdu, Sichuan, China

19.1 Introducción
Con el desarrollo de la sociedad humana, existe una creciente demanda de reservas de
alimentos confiables y convenientes para extender el tiempo de almacenamiento,
mantener los niveles de calidad y prevenir la pudrición porque la oxidación y la
disminución del componente nutritivo y aromático se han convertido en los principales
factores en la reducción de la calidad de los alimentos causada por la entrada de oxígeno y
humedad [1mi5]. Los materiales de embalaje de plástico que exhiben dureza, peso ligero y
un alto nivel de diversidad de diseño se han seleccionado como una alternativa competitiva
al vidrio y el metal tradicionales.[6]. Sin embargo, los polímeros son permeables a los
gases, vapores de agua y líquidos, por lo que aún se han dedicado grandes esfuerzos a
mejorar las propiedades de barrera de los materiales a base de polímeros.[7,8]. En general,
las innovaciones de las estrategias de mejora implicanficinco áreas distinguidas indicadas
por Lange y Wyser [9]: (1) recubrimientos delgados, transparentes, depositados al vacío; (2)
revestimientos de barrera orgánicos; (3) nuevos polímeros de barrera como capas
discretas; (4) materiales nanocompuestos; y (5) mezclas de polímeros barrera y polímeros
estándar. Entre estos, la mezcla de polímeros con dos constituyentes principales, es decir,
polímeros de alta barrera y polímeros disponibles comercialmente, puede ofrecer una ruta
práctica y rentable para lograr una fabricación fácil y a gran escala y, por lo tanto, ha
atraído una atención intensiva tanto de académicos como industriales.ficampos [10,11].
Para lograr las propiedades de barrera óptimas, modifiSe requiere catión en todos los
niveles, por ejemplo, desde los detalles atomísticos hasta la arquitectura micromorfológica
y las propiedades de manipulación.

En este capítulo, fiPrimero seleccione los modelos más representativos de

permeación para revelar los principios subyacentes de las propiedades de
barrera dramáticas que puede causar la morfología de fase y cadena molecular.
A continuación, se discuten los avances y las tendencias futuras asociadas a los
envases ecológicos. Este estudio podría permitir el desarrollo de una
directriz general para materiales de embalaje basados en mezclas de polímeros.

Compatibilización de mezclas de polímeros

ISBN 978-0-12-816006-0 Derechos de autor © 2020 Elsevier Inc.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816006-0.00019-0 Reservados todos los derechos. 539
540 Compatibilización de mezclas de polímeros

19.2 Mezclas de polímeros compatibles con altas propiedades de

barrera

Los fenómenos de difusión y solución son los factores que afectan la permeabilidad.
La difusión es el movimiento de una molécula penetrante que pasa a través de una
matriz de polímero entrelazada. El polímero's cadenas moleculares fiPrimero abra
una cavidad de volumen libre entre una serie de segmentos debido a las oscilaciones
intrínsecas, y luego, el movimiento de traslación de la molécula permeable tiene
lugar dentro del espacio vacío antes de que los segmentos regresen a su estado
normal (Figura 19.1) [12]. Es notable que, en comparación con la tasa de traslación de
la molécula permeable, tanto la apertura como el cierre de los segmentos
son longevos. Fick's fiLa primera ley da una descripción cuantitativa de la difusión de El
en una demisión mediante la introducción del coeficiente de difusión.ficient [13]:

vC
J¼ D (19,1)
vX
dónde J es la tasa de transferencia de masa difusiva de la molécula permeante por unidad de
área, C es la concentración, X es la longitud, y D es el coeficiente de difusiónficient. Claramente, la
difusión de la molécula de permeabilidad es un progreso cinético en el sistema de permeabilidad
de polímeros.
A diferencia de la difusión, la solución es el comportamiento de partición de
moléculas permanentes con la superficie del polímero que exhibe propiedades
termodinámicas y también puede describirse por el coeficiente de solubilidadfi
ciente (S). Como lo demuestra la función de distribución de Nernst[14]:

C ¼ Sp (19,2)

dónde pag y C son la presión de vapor y la concentración de la molécula

permeable, respectivamente. La permeabilidad incorpora cinética y

Figura 19.1 El proceso de activación para la difusión. [12]. (Reproducido con permiso de
John Wiley & Sons. C ª.)
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 541

propiedades termodinámicas del sistema de penetración de polímero, lo que conduce a la

propiedad de transporte de masa bruta. El coef de permeabilidadficientPAG) enlaza bien
con D y S:

PAG ¼ DS (19,3)

dónde D y S son independientes de la concentración. IntegrandoEq. (19,1)

y combinando con Ecs. (19,2) y (19,3), PAG se puede transformar en el
siguiente ecuación:

Dmetro
L
Dt firme
PAG ¼ (19,4)
ADpag

dónde metro es la cantidad de molécula permeable, t es hora, L es el film espesor, A es el

área de la sección transversal, Dpag es la diferencia de presión parcial a través del
polímero. Como consecuencia, las propiedades de barrera de la mezcla de polímeros están
directamente enflinfluido por la permeabilidad.

19.2.1 Efecto del componente de la mezcla

La estructura del polímero tiene un impacto directo en la movilidad de los segmentos de
polímero y, por lo tanto, es la prioridad en el diseño de las propiedades de barrera. Los
polímeros de barrera muestran una baja permeabilidad intrínseca debido a su estructura
química única, que incluye cristalinidad, polaridad, rigidez de la cadena, reticulación
intermolecular y alta temperatura de transición vítrea. Mezclar un polímero común con un
polímero de barrera es el método más fácil y rentable para mejorar las propiedades de
barrera. Hay dos preguntas principales que deben responderse sobre las estructuras
químicas: (1) ¿qué tan estrechamente están unidas las cadenas moleculares? (2) ¿Qué tan
fuerte pueden moverse los segmentos moleculares?
Los polímeros generalmente se consideran flexible donde la longitud de persistencia es una
de las características más importantes que representan la rigidez o flflexibilidad. La longitud de
persistencia es igual a la proyección promedio del vector de extremo a extremo en la tangente al
contorno de la cadena en un extremo de la cadena en el límite de enfilongitud de la cadena nite
[15]. Para las cadenas de polímeros reales, las interacciones en inter e intramoléculas son
inevitables y, por lo tanto, la longitud de persistencia varía dependiendo no solo de las
estadísticas gaussianas, sino también de la arquitectura de la cadena.
Las cadenas moleculares polares están unidas más estrechamente que las no polares y
normalmente son diferentes.ficulto para abrirse para que pase una molécula permeable.
La densidad de energía cohesiva (CED) es una medida cuantitativa de la polaridad de un
polímero y de la energía de unión para formar polímero juntos. Molinero
542 Compatibilización de mezclas de polímeros

y Krochta [2] resumió la permeabilidad del oxígeno y el agua en función de la

CED y encontró que las cadenas principales con sustitutos de hidroxilo son
menos permeables que las sustituidas por hidrógeno cuyos valores de CED
fueron 220 y 60, respectivamente.
Las moléculas no polares también pueden mostrar una baja permeabilidad al restringir
la movilidad de los segmentos. El volumen libre es una medida del espacio intersticial entre
moléculas. Claramente, cuanto menor sea el volumen para que se mueva la molécula
permeante, menor coeficiente de difusión y permeabilidadficient puede ser. La
permeabilidad al oxígeno del poli (4-metilpenteno-1) es seis órdenes de magnitud mayor
que la del alcohol polivinílico (PVA), ya que el volumen libre fraccional disminuye de
0,204 hasta 0,03 [dieciséis]. Es notable que el plastificante que disminuye la temperatura de
transición vítrea puede inevitablemente agrandar el espacio intersticial como un costo para
mejorar la procesabilidad, que discutiremos en las secciones posteriores.
La optimización estructural en cristalinidad, orientación y reticulación puede
reducir aún más la permeabilidad en el procedimiento de procesamiento de la film.
En los polímeros cristalinos, las cadenas moleculares están estrechamente dispuestas
en la red cristalina, lo que no solo congela el movimiento de los segmentos moleculares,
sino que también reduce en gran medida la distancia entre las moléculas. Como resultado,
los cristales de polímero generalmente se consideran impenetrables para la mayoría de las
moléculas pequeñas, y el coeficiente de permeabilidadficient disminuye drásticamente al
aumentar la cristalinidad. Por ejemplo, la permeabilidad al oxígeno del polietileno (PE)
disminuyófimultiplicado cuando la cristalinidad aumentó de 43% a 74% [dieciséis]. Luzi's
trabajo [17] demuestra que al agregar nanocristales de celulosa (CNC) a mezclas de ácido
poliláctico (PLA) / PBS, las propiedades de barrera pueden ser significativasfi
significativamente mejorado porque el CNC puede aumentar el grado de cristalinidad del
sistema y aumentar la trayectoria tortuosa de las moléculas de gas.
El procesamiento de polímeros juega un papel esencial en la determinación de fi
propiedades finales del producto polimérico. En este sentido, cabe destacar el efecto del
procesamiento sobre la orientación molecular. La bobina aleatoria de la cadena molecular
se puede estirar por el esfuerzo cortante o de tracción ejercido generado por el
procedimiento de procesamiento, lo que lleva a una alineación uniforme de los cristales
micrométricos y una regularidad promovida[18,19]. Por un lado, la orientación de las
cadenas moleculares puede signifiCausar una reducción significativa en el volumen libre
fraccional. [20,21]. Por el contrario, la orientación del polímero puede aumentar la
cristalinidad, lo que mejora aún más las propiedades de barrera. Otra hipótesis se basa en
el aumento de la tortuosidad de la trayectoria en movimiento permeable. Dado que las
cadenas moleculares orientadas exhiben una alta cristalinidad, las moléculas permeantes
tienen que sortear la fase de obstáculo y, por lo tanto, reducir el coeficiente de difusión.fi
cient [22,23]. Polipropileno (PP), poliamida (PA) y poliéster (PET)
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 543

son los componentes más populares para mejorar las propiedades de barrera del
sistema de mezcla por inducción de orientación. En comparación con los polímeros
aleatorios originales, por ejemplo, la movilidad difusiva del oxígeno disminuye en un
orden de magnitud en la matriz de PET.[20]. Además, se descubre una triple mejora
del oxígeno en el estiramiento biaxial PAfilmCuadro 19.1).

19.2.2 Efecto de la morfología de la mezcla

La fiLas propiedades de barrera nal de la mezcla no solo dependen de la estructura
química de la resina de barrera, sino que también están en gran medida enflinfluido
por el diseño morfológico del polímero barrera y la matriz [26,27]. Generalmente, las
costosas resinas de barrera se interrumpen en fase dispersa mientras que la poliole
de bajo costofiLos ns actúan como una matriz continua, como las mezclas de
copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH) / polietileno lineal de baja densidad.
[28], EVOH / PP [29], EVOH / PA [30,31]y PET / PA [32].
Para una comprensión completa del diseño morfológico subyacente, se
establecen varios modelos teóricos. El modelo de Maxwell, el modelo de Fricke y el
modelo de la teoría del medio efectivo (EMT) se emplean ampliamente para predecir
las propiedades de barrera de la mezcla de barrera.

19.2.2.1 Modelo Maxwell

El modelo de Maxwell generalizado se deriva inicialmente de la predicción de la
conductividad eléctrica y térmica de los dos compuestos en fase que consisten
en una fase dispersa esférica o cilíndrica en la matriz continua. Por

Cuadro 19.1 Difusividad y permeabilidad al oxígeno de varios polímeros a 25 C

[1,24,25].
PAG (10 13 cm3 cm /
Polímero D (cm2 /s) cm2 s Pa)

Alcohol de polivinilo) 0,00005

Poliacrilonitrilo 0,00015
Poliamida 6 0.0285
Poli (acrilonitrilo-co-acrilato) 0,012
Caucho natural 1,73 10 6 17,6
Polietileno de baja densidad 4,6 10 7 2.2
Polietileno de alta densidad 1,7 10 7 0,3
Tereftalato de polietileno (PETP) 4,5 10 9 0,04
(amorfo)
Naftalato de polietileno, PETP 0,008
orientado orientado 3,1 10 10 0,037
544 Compatibilización de mezclas de polímeros

reemplazando conductividades, el modelo de Maxwell también se puede utilizar para la

predicción de la permeabilidad [33].
El modelo de Maxwell generalizado se presenta de la siguiente forma [34]:

PAGD þ APmetro þ ð metro

AFDPAG PAGDÞ
PAGMaxwell ¼ PAGmetro (19,5)
PAG
þ DAP metro F PAGmetro PAG
ÞD
dónde PAGmetro y PAGD son la permeabilidad de la matriz y el dominio de barrera,
respectivamente; F es la fracción de volumen del dominio disperso; A es una constante
para describir la geometría de la fase dispersa. Estas variables se utilizarán
en todos los siguientes modelos.
Vale la pena señalar que el valor discreto de A tiene un especific significado
geométrico. CuándoA es enfinita, representa la inclusión plana paralela al gas fl
ujo que se puede expresar como una ecuación paralela:

PAGparalelo ¼FPAGD þ ð1 FÞPAGmetro (19,6)

Un valor de 0 significa inclusión plana perpendicular al gas flAy. El

modelo de Maxwell se puede transformar como la siguiente ecuación:

1
PAGserie ¼ (19,7)
F
þ1F
PAGD PAGmetro

De forma inequívoca, las capas de polímero de barrera alineadas verticalmente

pueden aumentar las propiedades de barrera de la mezcla. Sin embargo, a menos
que se utilice tecnología multicapa, la fase dispersa generalmente se interrumpe en
la matriz, mostrando diversidad en la estructura geométrica. Entre estos, esféricos (A
¼ 2) y cilíndrico (A ¼ 1) son la estafa más simplefiguración [14] (Figura 19.2).

Figura 19.2 Explicaciones esquemáticas de la estafafiguración de diferentes partículas dispersas

en el modelo de Maxwell [3]. (Reproducido con permiso de John Wiley & Sons. C ª.)
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 545

19.2.2.2 Modelo Fricke

Fricke incorporó la relación de aspecto al modelo de Maxwell y asumió la fase diversa
como placas elipsoides con dimensiones LL perpendiculares al perpendicular.
quiso decir flFlujo y ancho de W en la dirección paralela. Esto proporciona un mas
solución general en comparación con el modelo de Maxwell [35] (Figura 19.3).

PAG þ PAGDF
(19,8)
metro
PAGfricción ¼
1þ F
F 1
F¼ (19,9)
1F 1 þ ð1 MPdÞð
=PAGmetro 1Þ
porque4 1
METRO ¼
3 F pecado½2F (19,10)
pecado 4 2
porque F ¼ W=L (19,11)

Como se demostró anteriormente, la validez de lo anterior el modelo depende en gran medida

sobre la geometría real de la fase diversa. Por ejemplo, Kim[36] investigó la

permeabilidad de la mezcla PP / PA fiPelícula en la que el estiramiento biaxial
indujo a los dominios PA a formar una estructura elipsoidal en lugar de esferas y
demostró que el modelo de Fricke fit mejor con los resultados experimentales.

19.2.2.3 Teoría del medio efectivo

A diferencia del modelo de Maxwell y Fricke, el modelo EMT trata las
dos fases por igual y, en consecuencia, elimina la suposición de

Figura 19.3 (A) Explicaciones esquemáticas de la estafa.figuración de partículas dispersas

en el modelo de Fricke [3]. (B) Vista comparativa de los resultados obtenidos por el modelo
de Maxwell y Fricke[36]. (Reproducido con permiso de John Wiley & Sons. Inc y Springer
Nature.)
546 Compatibilización de mezclas de polímeros

poliolefiny polímero de barrera disperso. Por consiguiente, no es necesario

tener en cuenta los parámetros geométricos. Como, si la concentración de
la fase dispersa excede el 50%, los modelos EMT muestran una ventaja
obvia sobre los otros que son precisos solo para pequeñas concentraciones.
[37,38]. Es de notar que la validez del modelo EMT se basa en el supuesto de
que la interacción entre la matriz y la fase diversa no es despreciable. Para
ser especific, es apropiado para dominios con permeabilidad aproximada.
Los modelos EMT sobreestiman la mezcla LDPE / EVOH con alta
ración de permeabilidad de PAGmetro/PAGD, pero se puede aplicar eficazmente en PET /
mezcla de naftalato de polietileno [3] (Figura 19.4).

PAG
D PAGEMT þð1 PAGEMT ¼ 0
F F Þ PAGmetro (19,12)
PAGD þ 2PAGEMT PAGmetro þ 2PAGEMT

En conclusión, los tres modelos representativos ofrecen una pista directa para
lograr propiedades de alta barrera de la mezcla. La permeabilidad está enflinfluido
por parámetros morfológicos como la relación de aspecto (L / W) y factor geométrico (
A) así como la permeabilidad intrínseca de la matriz y las propiedades de barrera.
Idealmente, la mezcla para envasar debe tener mayorL / W y más bajo UNA. Ge [3] ha
revisado los modelos de predicción de la permeación de gases para empaques
combinados fiLlegué a la conclusión de que la resina de alta barrera solo es eficaz
cuando se encuentra en un volumen pequeño y cualquier aumento posterior es
menos eficaz.
En la actualidad, existen aproximadamente dos formas de regular la morfología
microscópica de las mezclas de polímeros para aumentar las propiedades de barrera. Uno
es cambiar la relación de viscosidad de las dos fases para hacer la mezcla en un

Figura 19.4 (A) Explicaciones esquemáticas de la estafa.figuración de partículas dispersas

en el modelo de la teoría del medio efectivo (EMT); Modelos medidos y EMT' permeabilidad
prevista de (B) copolímero de polietileno de baja densidad / etileno alcohol vinílico y
(C) mezcla de poliéster / naftalato de polietileno film, respectivamente [3]. (Reproducido
con permiso de John Wiley & Sons. C ª.)
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 547

laminar en capas. Como lo demostró Gao's trabajo [39], con la adición de peróxido de
dicumilo (DCP) en mezclas termoplásticas de poliuretano / EVOH, la morfología de las
mezclas varió desde una matriz de gotitas hasta una estructura plana. El rendimiento
de la barrera de helio se mejora en un factor de 10; el otro es lograr la regulación de
la morfología de la mezcla a través de nuevos equipos de procesamiento. Por
ejemplo, con la ayuda de una novedosa matriz de extrusión con un conjunto de
elementos laminadores-multiplicadores, la morfología de EVOH en matriz de PP
transformó partículas esféricas de dimensión cero a una dimensión.
fibers, y luego a hojas de dos dimensiones. Como resultado, el coeficiente de
permeabilidad al nitrógenoficiente de las mezclas de PP / EVOH preparadas
disminuyó casi en dos órdenes de magnitud [40].

19.3 Mezclas de polímeros compatibles con

biodegradabilidad y sostenibilidad
A pesar de que los materiales de embalaje de plástico muestran un gran talento en la
industria moderna del embalaje, varios problemas globales derivados de los residuos
plásticos también se han vuelto inevitables. Como se predijo, el volumen de envases de
plástico se triplicará en 2050.[41]. Los polímeros no biodegradables como PE, PP, PA,
etileno alcohol vinílico (EVA) y PET siguen siendo las principales fuentes de residuos de
envases. Para el propósito del desarrollo sostenible, se requieren materiales poliméricos
biodegradables y de base biológica para reemplazar los envases, bienes de consumo y
productos de higiene existentes.[42,43]. Los polímeros biodegradables son definidos como
materiales que pueden convertirse completamente en dióxido de carbono y agua con la
ayuda de microorganismos, como bacterias, hongos y algas, mientras que los polímeros de
base biológica lo son en términos de su origen. Para ser especific, los materiales de base
biológica se derivan de fuentes de carbono renovables. Mediante la fotosíntesis, la
atmósfera formada por dióxido de carbono puede transformarse en almidón, celulosa,
hemicelulosa, lignina o aceite vegetal. Independientemente de la degradabilidad, los
materiales de base biológica pueden quemarse en dióxido de carbono y pasar al siguiente
ciclo desencadenado por la fotosíntesis, según el concepto de"neutralidad de carbono" [44]
. En consecuencia, para discutir en detalle los envases ecológicos, es necesario clasificar los
presentes polímeros biodegradables y de base biológica (Cuadro 19.2). Para el propósito de
una sociedad sustentable, los materiales de empaque de próxima generación no solo
deben presentar propiedades de barrera superiores, sino también tener su origen en la
biomasa. En la siguiente sección, tres mezclas típicas de polímeros biodegradables y de
base biológica, es decir, poli (ácido láctico), PVA y almidón, se toman como
548 Compatibilización de mezclas de polímeros

Cuadro 19.2 Classificación de plásticos ecológicos [44mi47].

Plásticos de base biológica Plásticos a base de aceite

Biodegradable Ácido polilactico) Escuela politécnica(ε-caprolactona)

plástica Polihidroxialcanoato Poli (butileno

Derivados de polisacáridos succinato / adipato)
(bajo DS) Poli (adipato de butileno-
Alcohol de polivinilo co-tereftalato)
No biodegradable Derivados de polisacáridos Polietileno
plástica (alto DS) Polipropileno
Poliol-poliuretano Poliestireno
Biopolietileno Polietileno
Bio-poli (etileno- tereftalato)
tereftalato)

ejemplos de aplicación de embalaje y dos se abordan los problemas: (1)

mejora interfacial de la mezcla y (2) tamaño de fase de inclusión limitado.

19.3.1 Componentes para mezclas de empaque biodegradables

19.3.1.1 Ácido poliláctico
El PLA es un importante polímero de base biológica sintetizado por monómero de ácido
láctico fermentado obtenido a partir de recursos biológicos renovables como cereales,
paja, etc. [48] El PLA puede ser catabolizado por varios microorganismos o enzimas en
animales y plantas en la naturaleza para producir agua y dióxido de carbono, que no causa
ninguna contaminación al medio ambiente. Es un material polimérico ideal que puede
derivarse de la naturaleza y degradarse a la naturaleza, beneficial para solucionar por
completo el problema derivado de los residuos poliméricos
[49mi51]. Hay tres formas estereoquímicas diferentes que existen en lactida,
es decir, L-, D- y ambos L, D-Lactida (meso-lactida), y cada una muestra diferentes vidas
medias de degradación que van desde 6 meses a 2 años. [52]. Aparte de la
biodegradabilidad, el PLA no es tóxico y puede entrar en contacto directo con el biológico.fl
líquidos aprobados por la FDA. Además, el PLA se puede procesar por fusión en productos
a través de métodos de procesamiento convencionales, como moldeo por soplado y
estiramiento, extrusiónflpropio film, y hoja y fiextrusión de película. El PLA obtenidofiLa
película es transparente y tiene buenas propiedades de barrera al vapor de agua en
comparación con los plásticos tradicionales a base de petróleo. [53,54]. Gracias al impulso
de la tecnología de producción industrial, el PLA ahora tiene un precio muy competitivo y
está más preparado para sustituir al PE, PS o PET en las aplicaciones de envasado y bienes
de consumo.
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 549

Sin embargo, todavía existen dos inconvenientes importantes en la mezcla de

PLA actual, lo que limita sus aplicaciones adicionales y complementarias. Por un lado,
los materiales a base de PLA son rígidos y frágiles con una deformación a la rotura de
1mi8%. Los estudios sobre plastificantes de PLA han revelado que una temperatura
de transición vítrea (Tg) más baja puede conducir a un mayor alargamiento en la
rotura, pero desafortunadamente puede aumentar la toxicidad en los materiales de
PLA. Por otro lado, aunque la permeabilidad al vapor de agua es bastante baja,
oscilando entre 1mi4 10 14 kg m / sm Pa, PLA muestra poca permeabilidad al oxígeno
[55,56]. La mejor opción para mejorar las propiedades del empaque de PLA es
mezclarlo con otros biopolímeros usando una estrategia de compatibilización
adecuada.

19.3.1.2 Alcohol polivinílico

El PVA es un material polimérico importante que puede producirse mediante la
industrialización a gran escala de rutas no petroleras como el gas natural y el carbón. Es un
polímero semicristalino con propiedades biocompatibles, biodegradables, no tóxicas e
inodoros.[57]. Las propiedades del PVA se encuentran en gran medida enflinfluido por el
grado de hidrólisis y el peso molecular. Con el aumento del peso molecular y el grado de
hidrólisis, la resistencia a la tracción, el bloqueo de agua y la resistencia a los disolventes
aumentan mientras que lafldisminución de la flexibilidad y la sensibilidad al agua [58mi60].
La hidrólisis parcial de PVA puede dotar de excelente solubilidad, absorción de agua y
permeabilidad debido a la presencia de grupos acetato residuales que pueden restringir la
formación de enlaces de hidrógeno con adyacentes.miGrupos OH. PVAfiLas películas tienen
una permeabilidad al agua relativamente alta pero una permeabilidad al oxígeno muy baja
porque el vapor de agua se puede absorber fácilmente en el film superficie y disolver
dentro de la film. Las moléculas de agua que se disuelven se difunden a través delfilm y fi
Finalmente llegue a la otra superficie con la ayuda de un enlace de hidrógeno que puede
obligar a los segmentos a abrir los huecos como se discutió en la sección anterior. Por otro
lado, la estructura cristalina y las fuertes fuerzas intermoleculares e intramoleculares son
capaces de restringir la movilidad de los segmentos cuando se enganchan con una
molécula permeable gaseosa como el oxígeno.

Aparte de la mala barrera al agua, la estabilidad térmica es otro inconveniente

cuando se toma PVA como material de envasado. Debido a los enlaces de hidrógeno
intra e intermoleculares entre los grupos hidroxilo adyacentes en el cristal de PVA,
aproximadamente el 70% de los grupos hidroxilo están unidos a temperatura
ambiente y el punto de fusión (Tm) es tan alto como 220ºC.mi245 C. Sin embargo,
cuando el PVA se calienta a más de 100 C, se decolorará y se volverá quebradizo,
seguido de una rápida descomposición a 200 C [61]. Por lo tanto,
550 Compatibilización de mezclas de polímeros

PVA es difficulto al proceso de fusión. La mezcla de PVA es la ruta más conveniente y

económicamente viable para lograr las combinaciones de propiedades únicas de PVA
con otros polímeros biocompatibles.

19.3.1.3 Almidón
El almidón es un carbohidrato polimérico que consta de una gran cantidad de
unidades de glucosa unidas por enlaces glicosídicos. Es el segundo polímero natural
abundante y puede generarse masivamente a partir de plantas verdes, como patatas,
trigo y cereales.[62,63]. Según la fuente, el almidón difiere en términos de
constitución de amilosa y amilopectina. La amilosa es un polímero casi lineal dea-1,4
unidades de anhidroglucosa, mostrando una excelente fiEstoy formando habilidad,
es decir, inodoro, insípido e incoloro, mientras que la amilopectina es un polímero
altamente ramificado de corto a-1,4 cadenas unidas por a-1,6 puntos de ramificación
glucosídica que ocurren cada 25mi30 unidades de glucosa [64mi66]. Como polisacárido en
su mayoría accesible, el almidón es siempre la opción más común para agregar enlaces de
hidrógeno adicionales a un sistema de plastificación y reticulación.[67]
(Figura 19.5).

Figura 19.5 Tipos de polisacáridos [44]. (Reproducido con permiso de John Wiley & Sons. C
ª .)
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 551

Almidón fiLa película no solo puede exhibir propiedades de empaque similares a los
materiales convencionales en términos de transparencia, olor y sabor, sino que también es
una alternativa de empaque potencial atractiva por sus propiedades extensibles, no tóxicas
y de buena barrera al oxígeno donde la permeabilidad al oxígeno varía entre
0,4 10 13 y 2,5 10 13 cm3 /ms Pa [6,36,60]. Sin embargo, la procesabilidad del
almidón es pobre debido a su alta Tg, fuertes enlaces inter e intrahidrógeno
y deficienteflowability. La presencia de un gran número de enlaces de
hidrógeno entre las cadenas de polímeros evita la movilidad de los
segmentos.[68]. Como resultado, la temperatura de descomposición (Td¼
220 C) está muy cerca de la temperatura de fusión (Tm ¼ 220mi240 C). A
pesar de que este inconveniente se supera mediante la plastificación con
agua, glicerol y glicol o modificatión por acilación, sililación y reticulación
con epiclorhidrina, el almidón puro es sensible y soluble al agua donde la
permeabilidad al vapor de agua oscila entre 1,2 10 7 y 8,3 10 5 g / ms Pa y
por lo tanto muestra malas propiedades mecánicas [69mi71]. Por lo tanto,
mezclar con otro polímero biodegradable es la forma más atractiva e ideal
de aprovechar el almidón, que puede mejorar las propiedades de barrera al
agua con una biodegradación mejorada.
Los polímeros anteriores son el candidato más popular para diseñar mezclas
degradables y la combinación representa la estrategia más común de material de
envasado biodegradable. Las cuestiones clave pueden clasificarse en generalfied en
dos partes, es decir, la compatibilidad de los constituyentes térmicamente inmiscibles
con propiedades de barrera opuestas y la plastificación de los constituidos altamente
hidrófilos suprimiendo los enlaces de hidrógeno. En la siguiente parte, las mezclas de
PLA / almidón y PVA / almidón se toman como ejemplos para comprender las mezclas
de polímeros biodegradables, respectivamente.

19.3.2 Mezclas de polímeros de embalaje biodegradables

19.3.2.1 Mezclas de ácido poliláctico / almidón
Dado que el almidón es altamente hidrófilo para realizar altas propiedades de
barrera al oxígeno y el PLA hidrófobo apenas absorbe la humedad, el problema más
importante para obtener el PLA / almidón fiUna película con considerables
propiedades de barrera y mecánicas es manipular la separación de fases mediante la
mejora de la adhesión interfacial y la modulación de su hidrofobicidad. [72]. La
compatibilización de mezclas inmiscibles se puede clasificarfied como
compatibilización no reactiva / ex situ y compatibilización reactiva / in situ. El primero
toma copolímeros de bloque o injerto con grupos bifuncionales como
compatibilizador. Anhídrido maleico (MA) -modified PLA y / o almidón son los
compatibilizadores más utilizados para mejorar la adhesión interfacial
552 Compatibilización de mezclas de polímeros

entre las dos fases. Zuo[73] introdujo el MA esterifialmidón ed para promover la

compatibilidad de la mezcla PLA / almidón con un contenido de MA del 1% en peso.
Las partículas de almidón se encontraron uniformemente dispersas y estrechamente
integradas con la matriz de PLA, lo que resultó en un aumento drástico de la tensión
y elongación a la roturaw50% y w60%, respectivamente. Hwang[74] injertó MA en el
PLA con DCP e investigó suflinfluencia sobre las propiedades físicas y mecánicas del
PLA films. Los resultados indicaron que la estabilidad térmica de las muestras
disminuyó al aumentar el contenido de MAH debido a la movilidad segmentaria
mejorada, mientras que las propiedades mecánicas permanecieron sin cambios. Liu
[75] preparó un copolímero de poli (lactida) -injerto-metacrilato de glicidilo (PLA-g-
GMA) y lo agregó a mezclas de PLA / almidón para significarfimejorar
significativamente la adherencia interfacial y las propiedades mecánicas resultantes,
como la resistencia a la rotura a la rotura aumentando de 18,6 a 29,3 MPa, el módulo
de tracción de 510 a 901 MPa y el alargamiento a la rotura de 1,8% a 3%,
respectivamente. Aparte de modificomponente ed, el efecto puente del copolímero
puente anfifílico también juega un papel importante en la compatibilización in situ.
Sin duda, el almidón-g-PLA es la mejor opción y se puede sintetizar mediante la
polimerización de PLA en almidón, utilizando los grupos hidroxilo como iniciador en
lugar del alcohol habitual.
[76]. Chen[77] investigó el efecto compatibilizante del copolímero PLA-g-almidón en
mezclas PLA / almidón y encontró que las mezclas 50/50 PLA / almidón
compatibilizadas dieron una resistencia a la tracción de 24,7 MPa y un alargamiento a
la rotura de 8,7%, frente a 11,3 MPa y 1,5%, respectivamente, para la mezcla simple
50/50 de ácido poli-L-láctico (PLLA) / almidón (Figura 19.6).
La compatibilización in situ con productos químicos de bajo peso molecular es otra
estrategia factible para compatibilizar las mezclas de polímeros. Al cambiar los grupos
funcionales policondensados durante el procesamiento de la masa fundida, los polímeros
con grupos funcionales reactivos (es decir, anhídrido, epoxi, isocianatos, etc.) pueden
generar copolímero de injerto o bloque con las funcionalidades reactivas añadidas en el
dominio interfacial y usarse como compatibilizadores. Zhu's grupo [78,79]
ha demostrado que algunos tipos de aceite vegetal pueden injertarse sobre las
partículas de almidón durante el proceso de fusión y servir como compatibilizador en
el sistema PLA / almidón / aceite. El mayor alargamiento a la rotura alcanzó el 140%
en comparación con los puros. Con la presencia de DCP, MA se puede injertar tanto
en PLA como en almidón en un proceso de compatibilización reactiva de un solo
paso, como lo demostró Hwang[80]. El modified PLLA / almidón tenía un módulo de
almacenamiento (E0) de 3,9 GPa a 40 C, resistencia a la tracción de 51,7 MPa a 23 C y
alargamiento a la rotura del 3,3%, debido a una mejor adhesión interfacial (Figura
19.7).
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 553

(A) (B)

(C) (D)

Figura 19.6 Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las mezclas de poli-L-ácido láctico
(PLLA) / almidón: (A) mezcla simple de PLLA / almidón (1: 1); (B) PLLA / almidón / St-g-PLLA al 2%;
(C) el magnifiimagen ed de mezcla PLLA / almidón (1: 1); (D) el magnifiimagen ed de PLLA /
almidón / 2% St-g-PLLA [77]. (Reproducido con permiso de Elsevier.)

Aunque la mezcla de PLA / almidón parece ser la forma óptima de reemplazar los
materiales de envasado comunes derivados del petróleo como el PE y el PP, los
compatibilizadores generados tanto ex situ como in situ deben probarse como seguros.
Por lo tanto, continuarán los esfuerzos para desarrollar nuevos métodos para mejorar la
compatibilidad de las mezclas biodegradables para que sean competitivas con los
polímeros no biodegradables convencionales. Le Bolay[81] introdujo un método de
compatibilización sólida mediante la molienda conjunta de PLA y almidón. El tratamiento
redujo el comportamiento hidrófilo y debilitó el componente de energía polar del almidón,
lo que permitió la producción de materiales con buenas propiedades sin el uso de
compatibilizador o plastificante (Figura 19.8).

19.3.2.2 Mezclas de alcohol polivinílico / almidón

El PVA presenta una buena comparabilidad con el almidón debido al enlace de hidrógeno
causado por numerososmiGrupos OH transportados por los dos componentes
[82]. En general, la adición de almidón disminuirá las propiedades de tracción y
barrera, resultado de la compatibilidad parcial, especialmente en ausencia
554 Compatibilización de mezclas de polímeros

Figura 19.7 Polímero reactivo y tipo de copolímero formado durante el procesamiento

[41]. (Reproducido con permiso de John Wiley & Sons. C ª.)

de plastificantes [58]. Cano[83] incorporó PVA con el almidón de guisante y estudió

sus propiedades mecánicas y de barrera. Los resultados indicaron que la miscibilidad
parcial de los dos componentes contribuyó a la menor solubilidad en agua y a la
menor sensibilidad al agua, mientras se mantenía el bajo nivel de oxígeno.

(A) (B) (C)

Figura 19.8 Micrografías de microscopía electrónica de barrido de partículas de mezcla en un

tiempo de co-trituración de (A) 1 h; (B) 9 h; y (C) 30 h[81]. (Reproducido con permiso de Elsevier.)
 Aplicación de mezclas de polímeros compatibilizados en envases 555

permeabilidad tanto del almidón como del PVA. Xiang[84] estudió el efecto de la
composición sobre la estructura y propiedades de la mezcla resultante. Con la adición
de almidón, las interacciones fuertes podrían inhibir la disposición de las moléculas
de PVA y así disminuir la cristalinidad. La resistencia a la tracción, elongación a la
rotura y Young'El módulo de s disminuyó al aumentar el contenido de almidón. Es
interesante ver que con un contenido de almidón del 50%, el PVA / almidónfiLa
película todavía exhibió las propiedades integrales óptimas para aplicaciones de
empaque, donde el alargamiento a la rotura excedió el 1000% mientras que la
resistencia a la tracción fue de 9 MPa, superior al empaque de LDPE convencional fi
lms. Cano[83] más modified la mezcla PVA / almidón mediante la incorporación de
CNC. Los agregados de CNC provocaron la separación de fases del PVA y el almidón y
se distribuyeron tanto en PVA como en la fase rica en almidón con la disminución de
la cristalización y la mejora de la procesabilidad. El plastificante y el reticulante son
aditivos importantes para la mezcla de PVA / almidón[85mi87]. Singha
[88] preparó la mezcla de PVA / almidón con la incorporación de ácido cítrico como
plastificante y glutaraldehído como reticulante. El primero puede formar fuertes
enlaces de hidrógeno tanto con PVA como con almidón y mejora la estabilidad del
agua e inhibe la degradación de las moléculas de almidón; el último tiene un impacto
positivo en las propiedades térmicas y mecánicas a través de la reacción de grupos
hidroxilo y la formación de enlaces intermoleculares. Es fácil comprender que una
mayor densidad de reticulación por reticulante puede mejorar la resistencia a la
tracción, lo cual es beneficioso.ficial para la transferencia de tensión, mientras que el
plastificante penetrado puede promover la movilidad de las cadenas moleculares y,
como resultado, mejorar la flflexibilidad. Es de destacar que la mayoría de estos
aditivos son hidrófilos y, en consecuencia, aumentan la absorción de agua. Ismail[89]
demostraron que con el aumento del contenido de glicerol, la permeabilidad al agua de la
mezcla de PVA / almidón aumenta linealmente. También se descubrió un fenómeno similar
en la mezcla de PVA / almidón plastificada por sales inorgánicas como
LiCl, MgCl2 $6H2O, CaCl2, y AlCl3 $6H2O [90] (Figura 19.9).

19.4 Conclusión
Hoy en día, las mezclas de polímeros compatibilizados juegan gradualmente un papel
insustituible en la industria del envasado moderno, y hay dos aspectos destacados en
crecimiento en los materiales de envasado de próxima generación, es decir, propiedades
de alta barrera y biodegradabilidad. Según las predicciones de los modelos teóricos, los
candidatos adecuados con una permeabilidad intrínseca baja y una manipulación
morfológica óptima con la construcción del planificador pueden dar lugar a propiedades de
alta barrera para la mezcla de envases. Además, como único biodegradable
556 Compatibilización de mezclas de polímeros

Figura 19.9 Posible formación de enlaces de hidrógeno entre almidón y poli (alcohol
vinílico) [91]. (Reproducido con permiso de Elsevier.)

El polímero es incapaz de satisfacer los requisitos completos para el envasado, la

mezcla con diferentes materiales biodegradables sigue siendo la ruta más fácil y
económica para la industria. El estudio sobre compatibilización ha arrojado algo de
luz sobre los materiales de envasado ecológicos avanzados, pero la hidrofilia y la
fuerte interacción con los enlaces de hidrógeno siguen siendo obstáculos a superar,
que serán la dirección principal para la futura mezcla de envases compatibilizados.

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