2.21.

-
2.18.-
Ejercicio 2.11
-La disociación en fase gaseosa del cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, en cloro y dióxido de
azufre, a 279ºC, ha sido estudiada por Smith (1925). Se empleó el método de la presión
total para seguir el curso de la reacción. Bajo condiciones de volumen constante, los
resultados fueron, partiendo de cloruro de sulfurilo puro, a 321 mmHg:
Tiempo 3.4 15.7 28.1 41.1 54.5 68.3 82.4 96.3
(min)
Presión 325 335 345 355 365 375 385 395
total
(mmHg)

¿Qué orden de reacción sugieren estos datos? Nota: La conversión es 100% a tiempo
infinito
Solución:
-Como los datos vienen dados en presiones totales, habrá que considerar la reacción:
S O2 Cl 2 → Cl2 + S O2

-Y, por tanto:

a
P A =P A 0− ( π−π 0 )
∆n
a=1 ; ∆ n=2−1=1
-Como se parte de A puro:
P A 0 =π 0

-Con lo cual:
P A =2 π 0 −π

-Teniendo en cuenta la dificultad que resultaría en sustituir PA en un modelo cinético de

orden n, se comenzará suponiendo una reacción de primer orden, que la de ser
irreversible, ya que se dice que la conversión es del 100% a tiempo infinito.
Ecuación cinética:
−d P A
−r A = =k P A
dt
Forma integrada:
PA 0
ln ( )
PA
=kt

-Sustituyendo las presiones parciales en función de la presión total.

 π0
ln ( )
2 π 0−π
=kt

-Si el modelo es correcto, la representación del primer miembro frente al tiempo daría
una recta de pendiente k. Teniendo en cuenta que π0=321mmHg, se obtiene una recta de
pendiente.

k =2.68 ×10−3
-Por lo que se podrá afirmar que el orden de la reacción considerada es 1.
t (min) P (mmHg) Ln(f(P)) (Ln(f(P)))
3.4 325 0.013 0.012
15.7 335 0.045 0.044
28.1 345 0.078 0.078
41.1 355 0.112 0.112
54.5 365 0.147 0.148
68.3 375 0.184 0.185
82.4 385 0.222 0.223
96.3 395 0.262 0.260

Regression Output:
Constant: 0.002474
Std Err Of Y Est: 0.001081
R Squared: 0.999869
No. Of Observations: 8
Degrees of Freedom: 6
X coefficient(s): 0.002676
Std Err of Coef.: 1.25E-05 k=2.68E-03
a=1 n=1 Po=321
0.3
0.25
0.2
Ln(f(P))

0.15
0.1
0.05
0
3.4 15.7 28.1 41.1 54.5 68.3 82.4 96.3
t (min)
2.3.-…………….

La reacción general para la descomposición térmica del acetaldehído es:

C H 3 CHO→ C H 4 + CO

-Una secuencia de reacción en cadena de pasos elementales propuesta para explicar la

descomposición es la siguiente:
INICIACION
K1
−¿¿
−¿+CHO ¿
C H 3 CHO→ C H 3

PROPAGACIÓN
K2
−¿+ C H 4 ¿
−¿+C H 3CHO →C H 3 CO ¿
C H3
K3
−¿+CO ¿
−¿→C H 3 ¿
C H 3 CO

TERMINACIÓN
−¿→C 2 H 6 ¿

C H 3−¿+C H 3 ¿

-Utilice la hipótesis del estado estacionario para derivar una expresión para la tasa
general de descomposición. ¿Coinciden el orden y la estequiometría en este caso?
Solución:
-Las tasas netas de cambio de los intermedios son:
d ¿¿
d ¿¿
-Aplicando la aproximación del estado estacionario a las dos ecuaciones anteriores
0=k i [ C H 3 CHO ] −k p ¿

0=k p ¿

-La suma de las dos ecuaciones anteriores es:

k i [ C H 3 C HO ] −2 k t ¿ ¿

-Así, la concentración en estado estacionario de ¿ es:

¿
-La tasa de formación de C H 4 es:
d [C H 4]
=k p ¿
dt
-Esta ecuación está de acuerdo con el orden de las tres mitades observado
experimentalmente
2.12.-
2.14.-

-Se ha postulado que la descomposición térmica del éter dietílico ocurre por el siguiente
mecanismo de cadena:
INICIACIÓN
−¿¿
K1
−¿+C H C H2 O ¿
( C 2 H 5 )2 O→ C H 3 2 5

PROPAGACIÓN
−¿¿
K2
−¿+ ( C 2 H 5)2 O → C 2 H 6+C 2 H 5C H 2 O ¿
C H3

−¿+C H 3 CHO ¿
K3
−¿ →C H 3 ¿
C2 H5 C H2O

TERMINACIÓN
−¿→ Productos finales ¿
K4
−¿+C 2 H5 C H 2O ¿
C H3

-Demuestre que la hipótesis del estado estacionario indica que la tasa de

descomposición es de primer orden en la concentración de éter
Solución:
(a) Para un paso de iniciación de primer orden, use la tabla Goldfinger-Letort-
Niclause (1948) para predecir el orden general de reacción.
(b) Con la ayuda del supuesto de estado estacionario y las aproximaciones
habituales de pequeños coeficientes de iniciación y terminación, obtenga la
expresión cinética detallada para la tasa general.
−d [CH 3 OC H 3 ] n
=k 0 [ CH 3 OC H 3 ]
dt
-Y verifique que el orden general n se predice en el inciso (a). También encuentre k0
en términos de k1,k2, k3 y k4.
(c) Si las energías de activación de los pasos individuales son E1=325, E2=62.8.
E3=159, E4=33.5 KJ/mol, demuestra que la energía de activación total es E0=262
KJ/mol.
2.13.-

-Se estudia la descomposición térmica del óxido nitroso (N2O) en la fase gaseosa a 1030
K en un recipiente de volumen constante a varias presiones iniciales de N2O. Los datos
de vida media así obtenidos son los siguientes:
P0 (mmHg) 52.5 139 290 360
t1/2 (sec) 860 470 255 212

-Determina la ecuación de velocidad que se ajusta a los datos.

Solución:
Calculaciones:
t1/2 vs CA0 en una representación logarítmica, es una línea recta con una pendiente de 1-n
CA0= pA0/RT= p0/RT (para un gas ideal)
Ln(CA0) vs Ln(t1/2) en una gráfica XY lineal da una línea recta, y la pendiente de la línea
es 1-n
P0 (mmHg) t1/2 (sec) Ln(t1/2) Ln(p0)
52.5 860 6.7569 3.9608
139 470 6.1527 4.9345
290 255 5.5413 5.6699
360 212 5.3566 5.8861
8.00
7.00
6.00
5.00 y= -0.7469x+9.7797
Ln(t1/2)

4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
3.96 4.93 5.67 5.89
Ln(p0)

-De la figura de arriba: 1-n= -0.7469

n=1+0.7469=1.7469=1.75
Orden de la reacción n=1.75

2n−1−1 1−n
t 1/ 2= C
k (n−1) A 0

De un valor de p0=290 , y t 1/ 2=255

290 1.01325 ×10−5 gmol

C A 0=
760( )
×
8314 ×1030
=4.515 ×10−3
l

21.75−1−1 −0.75
( 1−1.75 ) gmol
k=
( 255× ( 1.75−1 ) )
× ( 4.515× 10−3 ) (
=0.2046 sec −1 ∙
l )
La expresión de velocidad para la reacción dada es:

−r N O=0.2046 ( C N O ) 1.75
2 2
2.9.- -La reacción:

-Fue estudiado en solución acuosa por Svirbely y Roth. En una serie con
concentraciones iniciales de 0,0758 N para HCN y 0,1164 N para acetona, se obtuvieron
los siguientes datos:
t, min 4.37 73.2 172.5 265.4 346.7 434.4
[HCN], normal 0.0748 0.0710 0.0655 0.0610 0.0584 0.0557

-Determine una ecuación de tasa razonable a partir de estos datos. ( K c =13.87 L/mol )
Solución:
-Si la reacción está de acuerdo con la estequiometría:
−dA dC C C
dt
= =k AB−
dt Kc( ) (
=k ( 0.1164−C )( 0.0758−C )−
13.87 )
-La integral es:
c
1 dC 5.36 2 C−0.4508
k= ∫
t 0 f (C)
=
t
ln (
11.59 C−0.4508 )
-Los valores de k están tabulados. Si se ignora el primer punto, el valor medio es
k=0.00807
t, min C 103 k
4.37 0.0748 26.6
73.2 0.0710 8.08
172.5 0.0655 8.11
265.4 0.0610 8.30
346.7 0.0584 7.93
434.4 0.0557 7.82