Propiedades Dispersantes de Las Resina

UNIVERSIDAD DE CARABOBO
ÁREA DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE MAESTRÍA EN INGENIERÍA DE PROCESOS
EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DISPERSANTES DE LAS

RESINAS (I) MODIFICADAS PROVENIENTES DEL CRUDO
MORA HIDROTRATADO SOBRE LOS ASFALTENOS
A NIVEL DE LABORATORIO
Autor: Ing. Beatriz Gutiérrez Pereira

Tutor: Prof. Henry Labrador Sánchez, Dr.
Bárbula, junio de 2017

EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DISPERSANTES DE LAS
RESINAS (I) MODIFICADAS PROVENIENTES DEL CRUDO
MORA HIDROTRATADO SOBRE LOS ASFALTENOS
A NIVEL DE LABORATORIO
Trabajo de Grado presentado ante el Área de Estudios

de Postgrado de la Universidad de Carabobo para
optar al Título de Magíster en Ingeniería de Procesos
(Acta de VEREDICTO)
iii
(acta digital de aprobación del TEG digitalizada)
iv
DEDICATORIA
A mi querida familia, especialmente mi madre y Heidi, por apoyarme siempre, y

especialmente por ayudar y acompañar, cada una en su forma y posibilidades, a
cursar esta Maestría, sortear todos los retos y dificultades que se fueron
presentando y que hubo que afrontar, para llegar al día de hoy. Sin su apoyo nunca
habría sido posible, así que por eso, les dedico este trabajo a ellas.
v
AGRADECIMIENTOS
Le agradezco mucho a Dios, que es mi guía en cada paso, por haberme ayudado y
haber favorecido todas las condiciones para concluir con éxito esta etapa,
correspondiente a mis estudios de Maestría.
Al Prof. Henry Labrador Sánchez, tutor guía y amigo, por brindarme la oportunidad
de incursionar en el fascinante mundo de la investigación sobre hidrocarburos, por
permitirme realizar este trabajo en el Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y
Derivados (Lab. PHD – FACYT), por estar presente en cada paso del mismo y por
su gran apoyo y paciencia, para afrontar todos los retos y dificultades que se
presentaron durante la realización de la investigación.
Al Prof. Carlos Felipe Linares, por apoyarme con todo lo referente a catálisis, por
ofrecerme su gran apoyo en las etapas de selección, obtención y caracterización de
los catalizadores empleados en la investigación, por abrirme las puertas del
Laboratorio de Catálisis y Metales de Transición para realizar la síntesis de
catalizadores, y además brindarme su apoyo y confianza, en las numerosas
consultas y dudas que fueron surgiendo a medida que avanzaba la tesis.
Al Departamento de Química de la Facultad Experimental de Ciencia y Tecnología

(FACYT – UC), por permitirme usar sus instalaciones para llevar a cabo la parte
experimental que sustenta esta investigación. Mi especial agradecimiento al equipo
del Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y Derivados y al equipo del Laboratorio
de Catálisis y Metales de Transición, quienes me brindaron gran apoyo, ya que sin
ellos no habría sido posible concluir con éxito el presente trabajo.
Al Centro de Investigaciones Químicas (CIQ) de la Facultad de Ingeniería – UC, por

su apoyo en la fase de caracterización de las muestras de resinas por FTIR.
Al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), especialmente a la Lic.
Ligia Llovera y su equipo de trabajo, quienes me apoyaron con todo el proceso de
caracterización de muestras de resinas por resonancia magnética nuclear (RMN).
Al Prof. Pablo Baricelli, por apoyarme durante las fases de análisis de resultados y
revisión de la investigación, aparte de su ayuda y consultas que me ayudaron a
mejorar el enfoque en ciertas partes del trabajo, para mejorar la comprensión.
Al Prof. Joan Ordoñez, por sus valiosos aportes en metodología de la investigación

y su apoyo al buscar ciertos puntos de enfoque y delimitación de la investigación.
A todas aquellas personas, profesores, compañeros de trabajo, amigos todos, que

prestaron su apoyo para llevar a cabo todas las fases de la presente investigación.
RESUMEN
EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DISPERSANTES DE LAS RESINAS (I)
MODIFICADAS PROVENIENTES DEL CRUDO MORA HIDROTRATADO SOBRE
LOS ASFALTENOS A NIVEL DE LABORATORIO
Tutor: Prof. Henry Labrador Sánchez, Dr.
Fecha: Bárbula, junio de 2017
El objetivo general del presente trabajo fue evaluar las propiedades dispersantes de las
resinas (I) modificadas, provenientes de un crudo pesado hidrotratado, sobre los asfaltenos
en distintos crudos, a través de una investigación de tipo experimental y descriptiva.
Inicialmente se consideraron seis experimentos de hidrotratamiento (HT), sobre muestras de
crudo Mora, en un reactor agitado, por carga, con una presión de operación de 1000 psig, a
distintas temperaturas, en el intervalo de 230ºC a 310ºC, con tiempo de reacción de 4 h,
variando los catalizadores empleados: Ni-Mo comercial (Ni-Mo/γAl2O3), boruro de níquel
(Ni2B) másico y soportado sobre γ-alúmina (Ni2B/γAl2O3). Posteriormente, todas las muestras
de crudo HT y no HT pasaron por procesos de fraccionamiento, aplicando la norma IP-143
modificada, para separar y cuantificar la fracción de resinas I, los asfaltenos y los maltenos
en el crudo; varias muestras de resinas I, pasaron por un proceso de purificación adicional,
por medio de una cromatografía de elución en columna, conforme a la norma ASTM D-2007-
12, modificada por Labrador et al. (1995). Luego del fraccionamiento, se determinó el
porcentaje de conversión de asfaltenos en el HT. Posteriormente, las muestras de resinas I
fueron caracterizadas por espectroscopía de infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR),
resonancia magnética nuclear de protones (RMN +H) y de carbono 13 (RMN13C), además de
análisis elemental, para estudiar su estructura, grupos funcionales y verificar los posibles
cambios ejercidos por el HT sobre esta fracción. Posteriormente, se midió su tensión
interfacial sobre un medio de agua y tolueno y se calculó su concentración micelar crítica
(CMC). Su capacidad dispersante fue evaluada por el método de dispersión y el ensayo de
Oliensis (1933), realizando en el primer caso, experimentos sobre los crudos Furrial,
Musipán, Guafita y Carabobo; el ensayo de Oliensis se realizó con los asfaltenos del crudo
Musipán y muestras seleccionadas de resinas I. Como resultados más importantes se tiene,
que el HT del crudo Mora logró porcentajes de conversión de asfaltenos en el intervalo de
21,87% a 49,37%. La composición de resinas I en el crudo se vio afectada por el HT y su
estructura también sufrió variaciones, comprobado a través de las diferencias halladas en
sus espectros de FT-IR y de los valores de sus parámetros estructurales. En sus
propiedades surfactantes, se determinó que el HT no afectó el comportamiento en las
resinas I, pero el sub fraccionamiento sí mejoró tanto su tensión interfacial como el CMC.
Las muestras de resinas I fueron capaces de estabilizar los asfaltenos del crudo Furrial, pero
este comportamiento no se mantuvo para los otros crudos tratados; sin embargo, luego de la
purificación, las muestras de resinas I estabilizaron el 100% de los asfaltenos de todos los
crudos ensayados. En el método de Oliensis, la mejor estabilización fue la lograda por la
muestra 5, con 55,56% en volumen de heptol, cuando se empleó una concentración de
resinas I de 0,75% másico.
Palabras clave: resinas, crudo, asfaltenos, precipitación, surfactantes naturales, dispersión,

hidrotratamiento.
viii
EVALUATION OF DISPERSANT PROPERTIES OF MODIFIED RESINS (I) FROM
A HYDROTREATED HEAVY CRUDE OIL ON ASPHALTENES IN SEVERAL
CRUDE OILS, LABORATORY SCALE
Author: B.Eng. Beatriz Gutiérrez Pereira
Research mentor: Professor Henry Labrador Sánchez, PhD.
Date: Bárbula, june 2017
ABSTRACT
The main goal of this work was to evaluate dispersion properties of modified resins (I) from a
hydrotreated heavy crude oil, on asphaltenes in several crude oils, through experimental and
descriptive research. First, there were six hydrotreatment (HT) experiments performed on
Mora crude oil samples, carried out within a stirred batch reactor, with operation pressure of
1000 psig, varying temperatures from 230ºC to 310ºC, during 4 h of process, and using
several catalysts: commercial Ni-Mo (Ni-Mo/γAl 2O3), nickel boride (Ni2B) and nickel boride
supported on γ-alumina (Ni2B/γAl2O3). Then, all samples were fractionated, using modified IP-
143 norm, to separate and quantify into resins I, asphaltenes and maltenes from crude oil;
then, several resin I samples were purified through column elution chromatography, as it’s
indicated in ASTM-D-2007-12, adapted by Labrador et al. (1995). Fractionated samples were
determined their percentage of asphaltenes conversion in HT. Thus, resin I samples were
characterized by Fourier Transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic
resonance spectroscopy (NMR +H and NMR13C) and elemental analysis, to study their
structure, functional groups and verify possible changes due to HT upon this fraction. Then,
their interfacial tension was measured on a water/toluene medium and their critical micelle
concentration (CMC) was calculated. Their dispersant power was evaluated using dispersion
method and Oliensis spot test (1933), carrying out in first place, experiments upon several
crude oils: Furrial, Musipán, Guafita and Carabobo; on the other hand, Oliensis spot test was
carried out with Musipán asphaltenes and chosen resin samples. Main results are: HT
reached asphaltene percentage conversions between 21.87% and 49.37%. Resins I
composition was affected by HT and their molecular structure had changes too, which was
proved by differences between their FT-IR spectra before and after HT and their structural
parameters. Regarding to their surfactant properties, it was proved that HT didn’t affect resins
I behavior, but purifying did it improve both their interfacial tension and CMC. Modified resin I
samples were able to stabilize asphaltenes within Furrial crude oil, but this behavior wasn’t
the same in other crudes treated in this work; nevertheless, after purifying the resins, all of
them stabilized 100% of asphaltenes in all four crude oils that were treated during the test.
The best stabilization behavior reached in Oliensis spot test was in sample 5, with 55,56%
heptol in volume, at 0,75% m of resins.
Keywords: resins, crude oil, asphaltenes, precipitation, natural surfactants, dispersion,

hydrotreatment.
ix
Índice general
ÍNDICE GENERAL
Pág.
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………… 1
CAPÍTULO I: EL PROBLEMA……………………………………………… 3
1.1 Descripción del problema……………………………………….. 3
1.2 Formulación del problema………………………………………. 6
1.3 Objetivos…………………………………………………………… 7
1.4 Justificación……………………………………………………….. 8
1.5 Limitaciones y alcances………………………………………….. 9
CAPÍTULO II: MARCO TEÓRICO…………………………………………. 11

2.1 Antecedentes de la investigación………………………………. 11
2.2 Bases teóricas…………………………………………..…………. 22
2.2.1 Petróleo y familias que lo componen………………………….. 22
2.2.2 Problemas operativos debido a los asfaltenos………………. 29
2.2.3 Herramientas que ayudan a predecir la precipitación de
asfaltenos…………………………………………………………… 31
2.2.4 Control de los problemas de precipitación de asfaltenos en la
industria…………………………………………………………….. 33
2.2.5 Evaluación de aditivos dispersantes de asfaltenos…………. 38
2.2.6 Mejoramiento de crudos por hidrotratamiento (HT)…………. 40
2.2.7 Reacciones principales en el HT……………………………….. 41
2.2.8 Catalizadores en el HT………………………………………….… 45
CAPÍTULO III: MARCO METODOLÓGICO……………………………… 47

3.1 Materiales, reactivos y equipos empleados…………………… 48
3.1.1 Crudos………………………………………………………………. 48
3.1.2 Reactivos e insumos..……………………………………………… 49
3.1.3 Disolventes………………………………………………………… 49
xi
Índice general
3.1.4 Equipos………………………………………………………….…. 50
3.2 Metodología de la investigación……………………………….. 56
3.2.1 Planificación y aplicación de los experimentos de
hidrotratamiento (HT) sobre el crudo Mora…………………….. 56
3.2.1.1 Síntesis de los catalizadores de Ni2B para el HT del crudo
Mora…………………………………………………………………. 58
3.2.1.1 Aplicación de las reacciones de hidrotratamiento…………….. 61
3.2.2 Fraccionamiento del crudo Mora, antes y después de las
reacciones de HT………………………………………………….. 62
3.2.2.1 Separación de las fracciones de resinas I y asfaltenos a partir
de las muestras de crudo………………………………………… 63
3.2.2.2 Separación del catalizador a partir de los sólidos asfalténicos
en el fraccionamiento……………………………………………… 64
3.2.2.3 Purificación de las muestras de resinas I por cromatografía de
elución en columna………………………………………………… 67
3.2.3 Cálculo del porcentaje de conversión de asfaltenos en el HT… 69
3.2.4 Caracterización de las muestras de resinas I obtenidas en el
70
fraccionamiento……………………………………………………
3.2.4.1 Análisis elemental…………………………………………………. 70
3.2.4.2 Espectrometría de infrarrojo por Transformada de Fourier (FT IR)
……………………………………………………………………. 70
3.2.4.3 Resonancia magnética nuclear…………………………………… 71
3.2.5 Evaluación de la tensión interfacial sobre las resinas I,
obtenidas en las reacciones de HT…………………………….. 71
3.2.6 Evaluación de la capacidad dispersante de las resinas
obtenidas 72
3.2.6.1 Método de dispersión…………………………………………….. 73
3.2.6.2 Umbral de floculación de asfaltenos (Método de Oliensis)…… 74
3.2.7 Comparación del poder dispersante de las resinas obtenidas,
con un producto comercial…..................................................... 77
CAPÍTULO IV: DISCUSIÓN DE RESULTADOS…………………………. 78

4.1 Aplicación de los experimentos de Hidrotratamiento (HT)
xii
Índice general
sobre el crudo Mora, a distintas condiciones y fraccionamiento

79
de todas las muestras……………………………………….……..
4.2 Porcentaje de conversión de asfaltenos en el HT……………… 85
4.3 Caracterización de las resinas I del crudo Mora HT y no HT,
empleando métodos espectrométricos de análisis……………. 88
4.3.1 Espectros de infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)… 88
4.3.2 Ensayos de resonancia magnética nuclear (RMN)……………. 94
4.3.3 Análisis elemental (CHNS)……………………………………….. 100
4.4 Evaluación de la tensión interfacial sobre las resinas
obtenidas en las reacciones de HT……………………………… 102
4.5 Evaluación de la capacidad dispersante de las resinas
obtenidas…………………………………………………………… 111
4.5.1 Método de dispersión……………………………………………. 112
4.5.2 Umbral de floculación de asfaltenos……………………………. 119
4.6 Comparación del poder dispersante de las resinas obtenidas,
con un producto dispersante comercial…............................... 123
CONCLUSIONES……………………………………………………………... 125
RECOMENDACIONES………………………………………………………. 127
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………….. 128
APÉNDICES………………………………………………………………….. 138
A Cálculos típicos…………………………………………………… 139
B Difractogramas de rayos X de los catalizadores
sintetizados…………………………………………………………. 163
C Espectros FT-IR de las muestras de resinas I………….…….. 167
D Espectros RMN+H y RMN13C de las muestras de resinas I…. 172

E Tablas de datos para el análisis de la tensión interfacial en las
distintas muestras de resinas I………………………………...… 190
F Tablas de datos correspondientes al método de dispersión…... 198
xiii
Índice de tablas
ÍNDICE DE TABLAS
No. Pág.
2.1 Composición elemental y masas moleculares de resinas
naturales asociadas al crudo con diferentes orígenes……. 25
2.2 Diferencias estructurales encontradas en resinas I y II
provenientes de algunos crudos venezolanos…………….. 26
3.1 Condiciones de operación para las reacciones de HT…… 57
4.1 Resultados del fraccionamiento de las muestras de crudo
Mora………………………………………………………………... 83
4.2 Conversión de asfaltenos en el HT del crudo Mora……….. 85
4.3 Muestras de resinas I seleccionadas para evaluar sus
espectros IR………………………………………………………. 89
4.4 Señales principales y grupos funcionales correspondientes
según la interpretación de los espectros FT-IR de resinas
asociadas al crudo………………………………………………. 90
4.5 Parámetros estructurales de muestras seleccionadas de
resinas I de acuerdo a los espectros de
RMN+H……………………………………………......................... 98
4.6 Resultados del análisis elemental en muestras seleccionadas
de resinas I………………………………………………………… 100
4.7 Relaciones atómicas en las muestras de resinas I analizadas 101
4.8 Concentración micelar crítica (CMC) calculada para las
disoluciones de resinas I………………………………………. 104
4.9 Resultados del sub fraccionamiento en muestras
seleccionadas de resinas I, al aplicar cromatografía de
elución en columna……………………………………………… 106
4.10 Concentración micelar crítica para las muestras de resinas
sub fraccionadas…………………………………………………. 110
xv
4.11 Composiciones de los crudos a emplear en el método de
dispersión…………………………………………………………. 112
4.12 Resultados del método de dispersión en el crudo Furrial…. 113
4.13 Resultados del método de dispersión en el crudo Musipán…. 114
4.14 Resultados del método de dispersión en el crudo Guafita….. 115
4.15 Resultados del método de dispersión en el crudo Carabobo... 116
4.16 Resultados del método de dispersión sobre el crudo Furrial
empleando las muestras de resinas sub fraccionadas……… 117
4.17 Resultados del método de dispersión sobre el crudo Musipán
4.18 Resultados del método de dispersión sobre el crudo Guafita
4.19 Resultados del método de dispersión sobre el crudo
Carabobo empleando las muestras de resinas sub
fraccionadas………………………………………………………. 119
4.20 Resultados del umbral de floculación sobre los asfaltenos del
crudo Musipán usando muestras seleccionadas de resinas I.. 120
4.21 Resultados del método de dispersión empleando un producto
comercial…………………………………………………………… 123
A.1 Volúmenes requeridos de disolución madre para preparar las
disoluciones menos concentradas de las muestras de resinas
I……………………………………………………………………… 151
E.1 Medidas experimentales de tensión interfacial de las
disoluciones de resinas I sobre medio acuoso……………… 191
F.1 Medidas experimentales del método de dispersión sobre
varios crudos para disolución de la muestra 0 de resinas I… 199
varios crudos para la disolución del producto comercial…… 201
varios crudos para disolución de la muestra 0 de resinas I
sub fraccionadas………………………………………………….. 202
ÍNDICE DE FIGURAS
No. Pág.
2.1 Modelos propuestos para describir posibles estructuras de
asfaltenos y resinas……………………………………………… 24
2.2 Estructuras generales propuestas para las moléculas
asfalténicas……………………………………………………….. 28
2.3 Ejemplos de limpiadores mecánicos tipo pig usados en la
industria petrolera……………………………………………….. 34
2.4 Diagramas de fases P-T empleados como apoyo en la
descripción de las regiones termodinámicas donde hay
precipitación de asfaltenos…………………………………….. 36
3.1 Elementos del reactor Parr 4843, empleado para las
reacciones de mejoramiento del crudo……………………….. 50
3.2 Extractor Soxhlet durante la extracción en caliente de resinas
I a partir de sólidos asfalténicos………………………………. 51
3.3 Rotoevaporador durante la concentración de muestras de
maltenos…………………………………………………………… 52
3.4 Elementos del equipo Elementar Vario Macro Cube…………. 53
3.5 Tensiómetro de gota colgante empleado durante la
investigación……………………………………………………… 54
3.6 Esquema general de la secuencia de actividades seguida
para la síntesis del catalizador de (Ni2B) másico…………… 59
3.7 Esquema general de la secuencia de actividades seguida
para la síntesis del catalizador de (Ni2B/γ-Al2O3)……………. 61
3.8 Esquema de fraccionamiento de las muestras del crudo,
según la norma IP-143 modificada……………………………. 65
3.9 Esquema de la cuantificación del catalizador en los sólidos
asfalténicos del fraccionamiento………………………………. 66
3.10 Esquema del subfraccionamiento o purificación de las
muestras de Resinas I por cromatografía de elución en
columna……………………………………………………………. 69
3.11 Procedimiento seguido para las mediciones de tensión
interfacial en medio acuoso, de las muestras de resinas I… 72
3.12 Procedimiento seguido en el método de dispersión………. 75
3.13 Esquema de aplicación del método de Oliensis o método de
la mancha…………………………………………………………. 76
4.1 Difractograma de rayos X del catalizador másico de Ni2B.... 81
4.2 Difractograma de rayos X del catalizador de Ni2B/γ-Al2O3…. 82
4.3 Cambios en las composiciones másicas en el HT del crudo
Mora………………………………………………………………… 84
4.4 Comparación de la conversión de asfaltenos en el HT a
270ºC, empleando distintos catalizadores…………………… 87
4.5 Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 0: crudo Mora
sin HT………………………………………………………………. 89
HT 270ºC, con catalizador de Ni2B/γAl2O3……………………. 92
HT 270ºC, con catalizador de Ni2B másico…………………… 93
HT 270ºC, con catalizador de Ni-Mo/γAl2O3…………………… 93
4.9 Espectro RMN+H de la muestra 0: crudo Mora sin HT………. 95
+
4.10 Espectro RMN H de la muestra 0: ampliación de la zona de 0
a 9 ppm…………………………………………………………….. 95
4.11 Espectro RMN13C de la muestra 0: crudo Mora sin HT…….. 96
4.12 Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 65 a 180
ppm…………………………………………………………………. 97
4.13 Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 0 a 50
ppm…………………………………………………………………. 97
xix
4.14 Variación de la tensión interfacial de las disoluciones de
resinas I en función de su concentración…………………… 103
4.15 Variación de la tensión interfacial de las disoluciones de
resinas I en función de la concentración, para las muestras
sub fraccionadas 0, 2 y 5……………………………………….. 107
4.16 Variación de la tensión interfacial en función de la
concentración para la muestra 0 (patrón) antes y después del
sub fraccionamiento………………………………………… 108
concentración para la muestra 2 antes y después del sub
fraccionamiento…………………………………………………… 109
concentración para la muestra 5 antes y después del sub
fraccionamiento…………………………………………………. 109
4.19 Porcentaje de heptol con respecto a la concentración de
surfactante (resinas I) empleada……..…………………………. 120
4.20 Fracciones de pseudo componentes presentes en las
muestras de resinas I: 0,2 y 5…………………………………… 121
A.1 Variación de la tensión interfacial frente a la concentración
para la muestra 4………………………………………………….. 154
A.2 Variación de la tensión interfacial frente al logaritmo natural
de la concentración para la muestra 4………………………… 155
B.1 Difractograma de rayos X del catalizador másico de Ni2B…... 164
B.2 Difractograma de rayos X del catalizador de Ni2B/γAl2O3
(soportado)………………………………………………………… 165
B.3 de rayos X usados como patrón de comparación………….. 166
C.1 Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 0….…………. 168
C.2 Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 2……………. 169
C.3 Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 4……………. 170
C.4 Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 5…………….. 171
+
D.1 Espectro RMN H de la muestra 0………………………………. 173
xx
D.2 Espectro RMN+H de la muestra 0: ampliación de la zona de 0
a 9 ppm…………………………………………………………….. 174
D.3 Espectro RMN13C de la muestra 0……………………………… 175
13
D.4 Espectro RMN C de la muestra 0: ampliación de 65 a 180
ppm……………………………………………………………….… 176
D.5 Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 0 a 50
ppm…………………………………………………………………. 177
+
a 10 ppm…..……………………………………………………….. 179
13
D.9 Espectro RMN C de la muestra 2: ampliación de la zona de
0 a 160 ppm……………………………………………………….. 181
D.10 Espectro RMN+H de la muestra 4………………………………. 182
a 9 ppm…………………………………………………………….. 183
D.13 Espectro RMN13C de la muestra 4: ampliación de la zona de
0 a 180 ppm……………………………………………………….. 185
+
a 9 ppm…………………………………………………………….. 187
13
D.16 Espectro RMN C de la muestra 5……………………………… 188
13
D.17 Espectro RMN C de la muestra 5: ampliación de la zona de
0 a 180 ppm………………………………………………………... 189
Introducción
INTRODUCCIÓN
La industria petrolera, a lo largo de las distintas etapas de su desarrollo, ha ido

encarando numerosos retos operativos, relacionados con los tipos de crudo, sus
yacimientos y los requerimientos particulares en los procesos de extracción,
transporte y refinación; esta cadena de valor, con procesos de tanta complejidad, no
está exenta de problemas operativos, los cuales requieren soluciones rápidas y
eficientes, además de una rigurosa prevención, para evitar las cuantiosas pérdidas
en una de las industrias más importantes del mundo actual. Uno de estos problemas
operativos es la precipitación de asfaltenos, fenómeno que tiende a ocurrir en
crudos livianos y medios, bien en la formación geológica y/o en las tuberías e
instalaciones de transporte y que puede ocasionar la obstrucción de éstas, además
de otros problemas aguas abajo en los procesos de refinación. Existen métodos
correctivos para la precipitación de asfaltenos y métodos preventivos, de mayor
efectividad, entre los cuales se encuentra el desarrollo de sustancias dispersantes
para los asfaltenos, que se dosifican en las instalaciones de extracción/transporte y
que replican un fenómeno que ocurre naturalmente en el crudo, como lo es la
estabilización de los asfaltenos por parte de sus resinas naturales.
La presente investigación plantea entonces la evaluación de las propiedades

dispersantes de la fracción de resinas (I) asociadas a un crudo pesado, mejorado a
través de reacciones de hidrotratamiento (HT) bajo distintas condiciones de
operación, sobre los asfaltenos de varios crudos. Para alcanzar este objetivo
general, se aplicaron las reacciones de HT sobre el crudo Mora, en un reactor
agitado, por carga, a una presión de 1000 psig, en un intervalo de temperaturas de
230ºC a 310ºC, 4 horas de operación y variando los catalizadores empleados en
cada caso. Posteriormente, se realizó la separación de las muestras de crudo en
sus fracciones, para obtener las resinas I correspondientes. A estas muestras de
resinas I se les caracterizó su estructura, usando métodos espectrométricos, con los
1
cuales se pudieron realizar inferencias sobre los posibles grupos funcionales
presentes. Además, se realizó un análisis de su comportamiento surfactante,
usando medidas de tensión interfacial de disoluciones de resinas en tolueno, sobre
un medio acuoso; finalmente, el estudio de sus propiedades estabilizantes se
completó aplicando el ensayo de dispersión y el método de la mancha o ensayo de
Oliensis, con los cuales se evalúa directamente el fenómeno de precipitación de
asfaltenos y los posibles efectos que generaría el uso de las muestras de resinas I
como aditivos sobre el crudo.
De esta forma, la estructura del trabajo contiene cuatro capítulos, donde se presenta
de forma ordenada, el desarrollo que tuvo la investigación: el primer capítulo
muestra el planteamiento del problema y las preguntas de investigación, junto con
los objetivos específicos y la delimitación realizada, previo al desarrollo
experimental; el segundo capítulo enumera un conjunto de trabajos científicos que
sirvieron como antecedentes principales y cuyos aportes constituyeron premisas
para la realización de la presente investigación, así como un compendio de
definiciones fundamentales, que complementan el sustento teórico de la misma. El
tercer capítulo detalla los reactivos, recursos, equipos e instrumental requerido para
realizar el desarrollo experimental, así como la metodología seguida para el
cumplimiento de cada uno de los objetivos específicos. El cuarto capítulo presenta
los resultados obtenidos, así como las discusiones y análisis realizados, con los
cuales se establecieron las conclusiones. Finalmente, la lista de conclusiones,
recomendaciones y referencias bibliográficas, seguidas por los apéndices, en los
cuales se incluyen cálculos típicos para poder reproducir los distintos ensayos, así
como otras tablas y figuras complementarias, que sirven para apoyar los distintos
resultados de este trabajo.
Capítulo I: El problema
CAPÍTULO I
EL PROBLEMA
En este capítulo se desarrolla un conjunto de situaciones que afronta la industria

petrolera en la actualidad, las cuales enmarcan el problema que se desea resolver
por medio de esta investigación: proponer el empleo de una fracción asociada a un
crudo pesado, como posible agente dispersante de los asfaltenos. De igual forma, la
presente sección detalla los objetivos específicos planteados, la delimitación que
tendrá este trabajo y las limitaciones que se presentan para el cumplimiento de los
distintos objetivos.
1.1 Descripción del problema
La Universidad de Carabobo, aparte de sus actividades tradicionales de enseñanza

y formación profesional, maneja también diversos proyectos de investigación por
áreas, tendientes a aportar soluciones e innovación para la industria nacional.
Particularmente, el Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y Derivados (PHD),
ubicado en la Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología (FACYT), lleva a
cabo diversas investigaciones en temas petroleros y afines, con objeto de contribuir
en el desarrollo de mejoras a procesos existentes, nuevas metodologías y aportar
soluciones a cualquier problema operativo que se presente en la industria,
especialmente las áreas petrolera y petroquímica. De esta forma, el presente trabajo
pertenece a la línea de investigación “Fisicoquímica de los Hidrocarburos”.
Ahora bien, término petróleo -o crudo- es definido (Ancheyta y Speight, 2007), como
una mezcla compleja de hidrocarburos y otros compuestos, que presenta
cantidades variables de azufre (S), nitrógeno (N), oxígeno (O), que le aportan
distintas propiedades fisicoquímicas; también se presentan constituyentes
metálicos, especialmente aquellos que incluyen níquel (Ni) y vanadio (V), los cuales
mayormente se encuentran en los crudos más densos. El petróleo se puede dividir
en cuatro familias principales de compuestos: saturados, aromáticos, resinas y
asfaltenos (SARA). Estos compuestos, aunque de estructuras moleculares y
propiedades distintas, forman una suspensión coloidal, que se encuentra en
equilibrio dentro de sus yacimientos (Whiehe y Liang, 1996).
La industria petrolera, desde su despunte a finales del siglo XIX, hasta la actualidad,
se ha convertido en uno de los pilares fundamentales de la economía mundial,
razón por la cual, sus procesos de explotación, transporte y refinación, más todos
los fenómenos involucrados en los mismos, son temas muy importantes dentro de la
Ingeniería. Sin embargo, la mayor parte de los recursos petroleros en el mundo, ya
sean como producción activa o en forma de reservas, se encuentran como
hidrocarburos pesados y extra pesados, que acompañados de una alta viscosidad, y
la presencia de ciertos elementos, dificultan su obtención, transporte y
procesamiento. Tales dificultades se traducen en general, en procesos más
costosos y un menor valor económico de los crudos de este tipo.
Según la clasificación planteada por Alboudwarej et al. (2006), el petróleo liviano e

intermedio (convencional) representan en suma, sólo el 30% de las reservas
mundiales de hidrocarburos para esa fecha, mientras que el crudo pesado (CP),
extra pesado (XP) y las arenas bituminosas totalizan 70% del total. De esta forma y
de acuerdo al análisis anterior, el desarrollo de procesos que permitan la
explotación, manejo y refinación de CP y XP, ha adquirido una importancia singular
durante los años más recientes.
Particularmente, estos crudos están asociados, a un mayor contenido de asfaltenos,

los cuales son definidos por Ancheyta et al. (2003) como “una familia de
compuestos de moléculas complejas, constituidas básicamente por aromáticos
polinucleares condensados, unidos a cadenas alquílicas, cicloalquílicas y
heteroátomos”. Los asfaltenos, se mantienen estabilizados en el seno del crudo,
debido a la acción surfactante natural de las resinas y compuestos tensoactivos,
pero son insolubles en presencia de un exceso de alcanos ligeros. En base a este
comportamiento, se ha establecido una definición más objetiva y reproducible: los
asfaltenos están representados por la fracción de un crudo, que precipita en
presencia de un exceso de parafinas de baja masa molecular, generalmente n-
pentano o n-heptano, pero son solubles en tolueno y otros disolventes aromáticos.
(Gouald y Firoozabadi, 2002; Ancheyta y Speight, 2007). Por su parte, las resinas
naturales, si bien son moléculas polares y similares en su estructura, tienen un
comportamiento intermedio entre los asfaltenos -altamente polares- y los maltenos -
poco polares-, lo cual, junto con otras propiedades específicas, permite su acción
como un dispersante natural de los primeros (Gouald y Firoozabadi, 2004).
En la industria petrolera se han observado y documentado numerosos problemas

operativos, causados por los asfaltenos -en crudos medianos y también en
hidrocarburos pesados-, desde los procesos de extracción como tal, debido a la
formación de precipitados en el interior del pozo, y/o a lo largo de las líneas de
transporte, donde los daños pueden abarcar desde la disminución del diámetro
efectivo de tuberías e instalaciones, hasta la total obstrucción de las mismas. Por
otra parte, la presencia de los asfaltenos en un crudo alimentado al proceso de
refinado, también es fuente de posibles problemas operativos aguas abajo, por su
tendencia a precipitar en las distintas etapas de destilación, envenenar lechos de
catalizadores, entre otros, como lo indican Ancheyta y Speight (2007).
Por esta razón, se han planteado diversas medidas correctivas, para solucionar los
problemas causados por la deposición de los asfaltenos en pozos, tuberías e
instalaciones petroleras, como los métodos mecánicos, limpiezas químicas con
disolventes, entre otros. Es de hacer notar los costos económicos, logísticos y el
tiempo fuera de servicio, que supone la aplicación de muchas de estas técnicas en
los procesos mencionados. Además de dichas medidas correctivas, también se han
desarrollado medidas y procedimientos preventivos, encargados de evitar la
precipitación de sólidos en las instalaciones petroleras: estos métodos básicamente
consisten en la inyección de productos surfactantes, encargados de mantener los
asfaltenos en suspensión coloidal (peptización), reforzando así, la acción que
naturalmente ejercen las resinas (Al-Sahhaf et al. 2002). Es de destacar que, los
nuevos desarrollos de esta tecnología de surfactantes, apuntan hacia sustancias
naturales, con buen desempeño y una baja tasa de aplicación, a fin de disminuir los
costos operativos de la extracción y el transporte de los crudos.
De esta forma, la meta fundamental de esta investigación es evaluar las

propiedades dispersantes, estabilizantes que tienen las resinas (I) modificadas,
provenientes del crudo Mora hidrotratado, sobre los asfaltenos en distintos crudos, a
escala de laboratorio. La muestra empleada en este caso, corresponde a un
petróleo colombiano, de tipo pesado, cuya selección obedece a que el mismo
presenta una composición másica de resinas de aproximadamente 80% (Llanos y
Pirona, 2014).
A tal efecto, las muestras de crudo se separarán empleando n-hexano y la fracción

objeto de estudio será el sólido que precipita. De éste, se separarán las resinas (I),
obtenidas por lavado y se caracterizarán, en cuanto a su estructura molecular y
grupos funcionales, usando métodos espectrométricos. Por otra parte, también se
evaluará la capacidad que tienen las resinas modificadas, producto de las
reacciones de hidrotratamiento (HT), para dispersar al crudo. Finalmente, las
resinas del crudo hidrotratado, se compararán con un dispersante comercial, a fin de
evaluar su estabilidad con productos que la industria emplea hoy día, para evitar y/o
contrarrestar los problemas debido a precipitación de asfaltenos.
1.2 Formulación del problema
¿Podrá la fracción de resinas modificadas obtenida, tener una actividad peptizante

en el crudo pesado, suficiente para evitar la precipitación de los asfaltenos en un
crudo?
¿Será mejor la actividad estabilizante de la fracción de resinas modificada, en
comparación con la misma fracción, en un crudo sin hidrotratar?
¿Se podrá obtener una fracción de resinas modificadas, que sea lo suficientemente
estable en sus propiedades de dispersión, con respecto a un producto comercial
usado en la industria?
1.3 Objetivos
Objetivo general:
Evaluar las propiedades dispersantes de las resinas (I) modificadas, provenientes

de un crudo pesado hidrotratado, sobre los asfaltenos en distintos crudos.
Objetivos específicos:
1. Efectuar el hidrotratamiento sobre el crudo Mora, a distintas condiciones.
2. Fraccionar el crudo Mora, antes y después de las reacciones de

hidrotratamiento.
3. Determinar el porcentaje de conversión de los asfaltenos en el

hidrotratamiento.
4. Caracterizar las resinas del crudo Mora hidrotratado y no hidrotratado,

empleando métodos espectrométricos de análisis.
5. Evaluar la tensión interfacial sobre las resinas obtenidas en las reacciones

de hidrotratamiento.
6. Evaluar la capacidad dispersante de las resinas obtenidas.
7. Comparar el poder dispersante de las resinas obtenidas, con un producto

dispersante comercial.
1.4 Justificación
La presente investigación plantea la búsqueda de una alternativa al empleo de

dispersantes comerciales, basada en una fracción de las resinas naturales,
asociadas un crudo pesado (CP) hidrotratado, para evitar la precipitación de los
asfaltenos, durante los procesos de extracción, transporte y refino; por esta razón,
su relevancia fundamental apunta hacia la industria petrolera, como justificación
práctica, debido a que es en ésta, donde se requieren nuevos aditivos que eviten
formación de agregados asfalténicos, pero con tasas de aplicación bajas, de tal
manera que los costos de explotación y procesamiento no se incrementen y a la vez
no representen un impacto ambiental en su manejo, por formulaciones con
elementos altamente contaminantes. Adicionalmente, el desarrollo de este tipo de
aditivos busca la sustitución aguas arriba, de los métodos mecánicos,
fundamentalmente correctivos, que aún emplea la industria petrolera para solucionar
situaciones de obstrucción por asfaltenos, en líneas e instalaciones petroleras y que
generan tantas pérdidas económicas y de tiempo.
En el caso de Venezuela, adicionalmente se presenta una situación de relevancia:

los crudos que se explotan y que tienen mayor rentabilidad, presentan este tipo de
problemas operativos, producto de la precipitación de los asfaltenos durante la
extracción y el transporte del petróleo; por otra parte, la industria venezolana
actualmente emplea dispersantes comerciales, lo cual constituye un incremento en
los costos asociados a la explotación petrolera.
En el plano institucional, este trabajo, al estar ubicado dentro de una de las líneas
de investigación del Laboratorio de PHD, de la Facultad Experimental de Ciencias y
Tecnología (FACYT-UC), constituye un nuevo estudio en dicha área y a partir de
sus resultados, podrá servir como antecedente a futuras investigaciones con CP.
Por otra parte, la tesis de maestría en cuestión, pertenece a la Dirección de
Postgrado de la Facultad de Ingeniería, de la Universidad de Carabobo,
representando un aporte más, a los conocimientos multidisciplinarios que guarda la
Dirección de Postgrado y que sirven tanto para solucionar diversas situaciones en la
industria, como para fines didácticos y/o de investigación.
Ahora bien, a nivel personal, esta investigación constituye un requerimiento

fundamental, para culminar la Maestría en Ingeniería de Procesos, con la mejora
profesional que esto representa, y además, representa una oportunidad para la
autora, de incursionar en el área de investigación en hidrocarburos, a través de esta
experiencia y poder ascender a nivel docente en la Universidad de Carabobo.
1.5 Limitaciones y alcances
Dentro de la planificación de esta investigación, se presentan ciertas limitaciones,

abordadas a continuación:
En primer lugar, la mayoría de las investigaciones acerca de los asfaltenos o las

resinas asociadas al crudo, se centran en realizar una separación SARA, con
cromatografía de líquidos para separar los maltenos, y posteriormente, analizan la
totalidad de la fracción de las resinas, no de manera específica hacia la corriente de
resinas (I), o resinas (II). Debido a esto, se presentan menos antecedentes que
estudien exclusivamente la corriente de resinas (I), y por ello, el comportamiento
esperado antes de llevar a cabo la parte experimental, sería el de la totalidad de las
resinas asociadas a un crudo.
Por otra parte, y una de las razones por las cuales se ha delimitado la investigación
a analizar la corriente que coprecipita con los asfaltenos, sin hacer análisis
comparativos con la corriente global de resinas (I y II en conjunto), es debido a la
dificultad para obtener ciertos reactivos e insumos, que serían necesarios para
aplicar técnicas como la separación SARA por cromatografía de líquidos.
Adicionalmente, está la imposibilidad de aplicar un diseño estadístico de

experimentos para analizar la etapa de HT, debido a los costos, disponibilidad de
equipos, reactivos, disolventes e insumos que serían necesarios para completar el
número de repeticiones necesarias en cada caso. También figura como limitante, el
tiempo disponible para culminar la investigación; esta misma dificultad, más el punto
de disponibilidad de ciertos reactivos y/o disolventes, ha hecho que se limite la
cantidad de repeticiones de algunos experimentos planteados, sin perjuicio de los
mismos, debido a las cantidades de reactivos y/o disolventes, que serían necesarios
para tal fin y al tiempo que implica la realización de cada uno de éstos.
Por otra parte, la disponibilidad de ciertos equipos puede representar también una
limitante a la hora de plantear una investigación de este tipo, ya que si bien se
desea, para tener un estudio muy completo, validar ciertos resultados usando
distintas técnicas de análisis instrumental, a pesar de que la Universidad de
Carabobo dispone de laboratorios dotados con varios equipos para tales análisis,
otros los poseen sólo institutos de investigación aplicada en industrias, como el caso
de Intevep (Instituto de Tecnología Venezolana para el Petróleo).
10
Capítulo II: Marco teórico
CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO
En esta sección se presenta inicialmente y de forma resumida, un conjunto de

investigaciones, orientadas principalmente hacia el análisis de crudos, de sus
asfaltenos y la solución de los problemas de estabilidad por medio del empleo de
sustancias con propiedades dispersantes, que han servido como antecedentes
principales a este trabajo. En la segunda parte, se desarrolla un conjunto de
definiciones que contribuyen a dar soporte a la investigación: se abordan las
familias de compuestos que integran el petróleo, se consideran los problemas
operativos generados por la precipitación de asfaltenos, los métodos que emplea la
industria para resolver estas situaciones y particularmente, las soluciones que
implican la adición de sustancias con propiedades surfactantes o estabilizantes
sobre los asfaltenos. Por otra parte, se presentan los conceptos básicos que rigen el
mejoramiento de crudos por hidrotratamiento, las reacciones principales que tienen
lugar y los catalizadores empleados.
2.1 Antecedentes de la investigación
Palencia et al. (2012) trabajaron con reacciones de hidrotratamiento sobre el crudo

extra pesado Carabobo, con el objeto de mejorar su composición y sus propiedades,
así como evaluar la estabilidad de los asfaltenos en el crudo mejorado. Las
reacciones de HT se realizaron en un reactor por carga, variando la temperatura en
el intervalo de 300 a 400°C, con presión de 70 bar y en presencia de un catalizador
mesoporoso (NiMo/MCM-41), sintetizado en el Laboratorio de Superficie del Instituto
Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Todas las muestras fueron
fraccionadas empleando n-heptano y luego, por cromatografía de elución en
columna. Adicionalmente, se aplicó el método de dispersión y el umbral de
floculación (Método de Oliensis), para verificar la estabilidad de los asfaltenos en las
muestras de crudo, antes y después de las reacciones; también se caracterizaron
los asfaltenos de todas las muestras, con la finalidad de evidenciar los cambios a
nivel de grupos funcionales, relaciones atómicas, composiciones, entre otros.
En cuanto a sus resultados, inicialmente destaca que todas las reacciones de HT

mejoraron la composición del crudo; sin embargo, a 370°C se obtuvo una mejora
sustancial en los saturados, (de 10 a 20% másico), con respecto a las demás
temperaturas; igual caso con la composición de aromáticos, que aumentó de 30 a
42%; por su parte, los asfaltenos disminuyeron, de 9% en la muestra original, a 6%
másico. Por su parte, la aplicación del análisis FTIR reveló que el HT también tuvo
impacto en la estructura promedio de los asfaltenos del crudo Carabobo.
En la presente investigación se aplicaron reacciones de HT sobre un crudo pesado,

al igual que el estudio realizado por Palencia et al. (2012) y se empleó un reactor
por lotes, con características similares; la diferencia principal entre ambas
investigaciones, es que en el caso de Palencia et al. (2012), sus objetivos estuvieron
enfocados específicamente hacia el proceso de mejoramiento del crudo por HT y en
el caso de las pruebas de estabilidad de asfaltenos, éstas se realizaron para
identificar si había alteraciones estructurales en los asfaltenos, que pudieran
promover su precipitación.
Valbuena et al. (2012), separaron las resinas I y II, en muestras de varios crudos
venezolanos: Furrial, Ceuta, Cerro Negro (Carabobo) y Hamaca (Ayacucho), para
aplicarles distintas técnicas instrumentales de caracterización, identificarlas
estructuralmente y con ello, establecer relaciones funcionales, verificar los tipos de
interacción que ejercen y que explican su acción peptizante en los asfaltenos. Un
punto importante en este trabajo, fue plantear la distinción entre las resinas I, las
cuales coprecipitan con los asfaltenos en la separación primaria con alcanos, de las
resinas II, aquellas que permanecen en la fase líquida, formando parte de los
maltenos.
El proceso experimental inició con la separación primaria de las muestras de crudo,
usando n-heptano. La fase que precipitó, se sometió a un proceso de extracción
Soxhlet, para separar las resinas I de los asfaltenos; para las resinas II, éstas se
obtuvieron a partir de los maltenos, por cromatografía de adsorción por columna,
usando sílice gel como adsorbente. Para la caracterización se emplearon las
técnicas instrumentales de osmometría de presión de vapor (VPO) para determinar
la masa molar promedio (en número) de las resinas, análisis elemental, FTIR y
RNM13C para determinar grupos funcionales a través de estos métodos
espectrométricos.
Los resultados de su masa molecular mostraron que para todas las muestras
analizadas, las resinas I presentaron menor masa que las resinas II de un mismo
crudo; además, se consideró un parámetro de estabilidad operacional para cada
crudo, con el cual se identificó a Furrial y Ceuta, como inestables, mientras que
Cerro Negro y Hamaca, se marcaron como estables. Con el análisis elemental,
establecieron que el mayor contenido de átomos de O y S presente en las resinas
tipo II, podría ser el responsable de una mejor interacción con los asfaltenos, para
evitar su agregación. Por otra parte, el análisis por métodos espectrométricos,
sugiere la presencia de cadenas alquílicas más largas para el caso de las resinas II;
además, la presencia de grupos carboxilo (-COOH) en las resinas de las muestras
identificadas como estables, se asocia a una mayor capacidad para formar
interacciones de tipo puentes de hidrógeno, con los grupos básicos presentes en los
asfaltenos.
Su principal aporte al presente trabajo, es se consideró la misma metodología de

separación de las resinas I, empleada por Valbuena et al. (2012), pero teniendo
como objeto de estudio a las resinas I del crudo Mora; también se aplicaron
métodos espectrométricos: infrarrojo (FTIR), resonancia magnética nuclear (RMN) y
análisis elemental. Como principal diferencia entre ambos trabajos está que en la
presente investigación el objetivo general fue evaluar solamente la fracción de
resinas I; adicionalmente, se realizaron también estudios de las posibles
propiedades tensoactivas de las resinas I y algunos análisis para verificar sus
propiedades dispersantes.
Ghloum et al. (2010) evaluaron el comportamiento de seis sustancias como

inhibidores de precipitación de asfaltenos, en muestras de crudo de distintas
ubicaciones en Kuwait, en las cuales se presentan problemas operativos
importantes, por deposición de asfaltenos. Las 6 sustancias inhibidoras evaluadas
fueron: 3 muestras de productos comerciales (identificadas como A, B y C) y 3
muestras correspondientes a cortes pesados de refinación (diesel, LCO y HCO). Los
crudos a tratar fueron el MG-130 y MG-144, crudos de la región sureste, MN-33 y
MN-39, del campo Minagish.
Inicialmente, se evaluaron todas las propiedades físicas de las muestras de crudo y

se aplicó el análisis SARA, por cromatografía de elución en columna. Por su parte,
las muestras de inhibidores, tanto comerciales como no comerciales, fueron
caracterizadas en sus propiedades físicas y las comerciales pasaron por un análisis
SARA. Este análisis arrojó que el aditivo A tuvo la mayor composición en resinas
(76%), frente a sus contrapartes B (18,2%) y C (6,89%). Seguidamente, se
analizaron las propiedades dispersantes de todas las muestras de inhibidores, a
través del método del umbral de floculación, valorando con n-heptano.
Como resultado más relevante, se tuvo que el inhibidor comercial A evaluado, con
alto porcentaje en resinas, resultó más adecuado para los crudos MG-144, MN-39 y
MN-33, con una tasa de aplicación óptima que varió entre 0,8 a1,0 % para una
inhibición de 100%. Para el caso de los inhibidores no comerciales probados, el
LCO tuvo los mejores resultados de su tipo, con una inhibición de 37,8 a 56,8% en
las muestras de crudo tratadas, con una tasa de aplicación de 20% másico.
La diferencia fundamental de la presente investigación, con respecto a la realizada

por Ghloum et al. (2010) está en las características de la celda donde se realizó el
ensayo del punto de floculación de asfaltenos, puesto que los investigadores
mencionados, emplearon una celda a condiciones de temperatura y presión
específicas, tratando de reproducir lo mejor posible, las condiciones del reservorio
donde serían inyectados los distintos aditivos en su aplicación industrial.
Gafanhao, et al. (2008), trabajaron en la determinación del punto de precipitación de

los asfaltenos, por tres métodos distintos, en muestras de varios crudos
venezolanos: Furrial, Cerro Negro (actual Carabobo), Boscán, Hamaca (actual
Ayacucho), Jobo y Merey. Inicialmente se hizo la caracterización inicial de todas las
muestras y luego se aplicó el ensayo de umbral de floculación de asfaltenos,
tomando como base la valoración de muestras al 50:50 de crudo y tolueno, con n-
heptano; todos los métodos fueron corridos en simultáneo, para garantizar la parada
de las valoraciones en un solo punto.
El método de la mancha tomó una medida visual; el segundo método aplicado fue el
conductimétrico, monitoreando los cambios en la conductividad eléctrica de la
muestra, con cada adición del alcano; de esta forma, el punto de precipitación se
apreciaría como el pico superior en la curva de conductividad en función al
porcentaje másico de n-heptano. El tercer método fue el reológico, donde la variable
medida fue la viscosidad dinámica con la adición de n-heptano.
En forma general, se obtuvo que las medidas a través de las distintas variables
sirvieron para corroborar los resultados obtenidos con el método visual de la
mancha. Sin embargo, es de hacer notar que los investigadores hallaron un
comportamiento diferente en el caso del crudo Furrial, que fue atribuido a la
naturaleza de las interacciones en el crudo, que probablemente presenten algunas
diferencias con respecto a otras muestras estudiadas por métodos reológicos. El
principal aporte de la investigación se Gafanhao et al. (2008) al presente trabajo, fue
la disposición de distintos métodos para evaluar el ensayo de punto de floculación
de asfaltenos en laboratorio, además de presentar una forma de validación del
método visual de la mancha, al ser comparado con medidas de otras variables que
permiten obtener mayor exactitud en los resultados.
Por su parte, Secuiu (2008) realizó una investigación sobre las características y el
comportamiento dispersante de las resinas II, provenientes del crudo Carabobo
hidrotratado, con distintos catalizadores. En este caso, las muestras de trabajo
fueron los maltenos correspondientes a crudos hidrotratados con varios
catalizadores. Inicialmente se aplicó el fraccionamiento a las muestras, con la
cromatografía de elución en columna sobre sílice gel. Posterior a esto, se realizó la
caracterización, por los métodos de RMN13C y FTIR, a fin de determinar grupos
funcionales, estructuras fundamentales y evidenciar los posibles cambios con
respecto al crudo sin mejorar; también se hicieron mediciones de la tensión
interfacial en cada una de las muestras de las resinas. En cuanto a la estabilidad, en
esta investigación se aplicaron los métodos de umbral de floculación y el método de
dispersión.
Los resultados más importantes muestran que, a través del análisis SARA, la
reacción que mejoró en mayor medida la composición de saturados y de aromáticos
fue el caso sin catalizador, donde alcanzó un valor de 72%, seguida de la muestra
catalizada con FeNiSbS por mezcla mecánica (con 68% global). Por otra parte, la
caracterización espectrométrica de las resinas, reveló que, en forma general, la
estructura de las mismas sufrió cambios durante el mejoramiento. Con respecto a
los ensayos para verificar capacidad estabilizante de las resinas, en éstos se verificó
que las muestras producto del HT, en general tuvieron mejor comportamiento sobre
todos los crudos estudiados, con respecto a la muestra original.
El principal aporte de este trabajo a la presente investigación consistió en la

metodología experimental y de análisis, empleada para los experimentos de tensión
interfacial de las muestras; adicionalmente, también se empleó la metodología
señalada en el caso del método de dispersión y umbral de floculación de asfaltenos.
Por otra parte, la diferencia fundamental entre ambas investigaciones consistió en
que Secuiu (2008) tuvo como objeto de estudios las resinas II y partió de muestras
de maltenos, las cuales a su vez provenían de crudos hidrotratados, mientras en el
presente caso, la investigación incluyó desde el diseño de las reacciones de HT, la
separación de las resinas I y los análisis correspondientes.
Borges y Acevedo (2007), realizaron una investigación sobre los asfaltenos y los
surfactantes naturales del crudo extra pesado Carabobo, específicamente
abordando un método de aislamiento de sus surfactantes naturales, partiendo de la
técnica propuesta por Ramljak (1977) en un crudo yugoslavo, que consiste en la
separación de compuestos ácidos en una columna cromatográfica, recirculando
disolvente y sílice gel modificada con KOH. Los tipos de separación que se
plantearon en este trabajo, están dados principalmente por parámetros de acidez y
basicidad, pero también se incluye criterio de solubilidad y se tomó una muestra de
asfaltenos. Posteriormente, las distintas fracciones se caracterizaron para obtener
su masa molecular (usando VPO), constituyentes atómicos, relaciones H/C (análisis
elemental) y sus grupos funcionales principales (métodos FTIR, RMN1H y RMN13C).
En un primer caso, el crudo se separó en FBN (fracción básica neutra) y FAG

(fracción ácida general); la FAG se separó de forma sucesiva, con base a la
solubilidad, obteniendo la FASH (fracción ácida soluble en n-heptano) y la FAIH
(fracción ácida insoluble en n-heptano). La FBN también tuvo un tratamiento
sucesivo, separando la AFBN (asfaltenos de la fracción básica neutra). A la última
de las muestras simplemente se le aplicó la separación primaria de asfaltenos con
n-heptano y una extracción Soxhlet, para eliminar las resinas que coprecipitaron.
Como resultados, la FASH correspondió a una muestra de apariencia resinosa,
mientras que la FAIH fue un sólido negro. Por otra parte, el análisis elemental de
todas las muestras resultantes permitió establecer ciertas relaciones, por ejemplo
entre AFBN, AC y FAIH todos los valores fueron muy similares, lo cual sugirió que la
FAG tiene una fracción con estructura muy similar a la que tienen los asfaltenos en
el crudo Carabobo. Los valores de masas moleculares corroboraron esta
conclusión, resaltando además la presencia de dos fracciones bien diferenciadas en
la FAG. Finalmente, las pruebas espectrométricas demostraron la presencia de
ácidos carboxílicos en la FAG y sumando todos los aportes anteriormente
enumerados, dicha fracción estaría compuesta por dos tipos de compuestos: FASH,
de estructura y aspecto resinoso y FAIH, de aspecto sólido negruzco, con alta masa
molecular y propiedades correspondientes a los asfaltenos del crudo Carabobo.
El principal aporte a la presente investigación está en el empleo de métodos

espectrométricos para identificar comportamientos y estructuras atribuidas a los
surfactantes naturales presentes en el crudo (resinas); la principal diferencia
planteada entre esta investigación, con respecto al presente trabajo, está en la
metodología seguida para realizar la separación de las muestras de resinas I a partir
de los crudos.
Navarro et al. (2004), trabajaron con resinas y asfaltenos provenientes del crudo
pesado Castilla (Colombia), uno de los más resaltantes de su clase. El objetivo
fundamental fue caracterizar por separado las resinas tipo I, tipo II y los asfaltenos
del crudo, para posteriormente evaluar el poder estabilizante de las mismas, a
condiciones específicas de presión y temperatura; en esta investigación se usó
como agente de separación un disolvente parafínico, proveniente del campo Apiay
(Apiasol), con alta composición de n-pentano e i-pentano.
La separación primaria de las muestras siguió aproximadamente los criterios

señalados en las normas ASTM D-6560-11 y ASTM D-2007-12. La caracterización
se realizó por medio del análisis elemental, FTIR, RMN 1H y RMN13C y difracción de
rayos X (DRX); también se determinó la masa molecular de las fracciones
separadas, empleando osmometría de presión de vapor (VPO) y cromatografía de
permeación por gel (GPC). Por su parte, la evaluación de los puntos de precipitación
de las muestras se realizó por espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR), a
condiciones de 165 psig y 50°C, tomando como variable la transmitancia, por cada
adición de titulante (Apiasol), para tres corridas: el crudo sin adición de resinas,
crudo con 2,5% másico de resinas I y el crudo con 5% másico de resinas I.
La caracterización arrojó que las muestras de resinas II tienen mayor masa
molecular que las resinas I y también mayor contenido de metales y heteroátomos,
lo cual sugirió la presencia de mayores centros polares en las resinas II. Los
métodos espectrométricos determinaron una mayor aromaticidad en las resinas II y
presencia de cadenas alquílicas más largas; por su parte, para las resinas I se
evidencian moléculas también con estructuras aromáticas, pero más compactas,
punto que también se apoyó en la masa molecular más baja que la fracción anterior.
En todos los casos, el análisis fue acompañado de una estructura molecular
propuesta, de acuerdo a todos los puntos evaluados. Finalmente, la determinación
del punto de precipitación mostró que las resinas I inhibieron la formación de
agregados asfalténicos, evidenciando entonces el carácter estabilizante de las
resinas I sobre los asfaltenos del crudo Castilla.
El principal aporte de la investigación de Navarro et al. (2004) al presente trabajo,

está en la adaptación de las metodologías empleadas para separar las muestras,
así como el empleo de algunos métodos espectrométricos combinados, con la
finalidad de poder estimar la presencia de grupos funcionales específicos en las
resinas, así como algunos criterios considerados en la evaluación de sus
propiedades dispersantes. La principal diferencia entre ambos trabajos está en que
la presente investigación sólo consideró las resinas I correspondientes al crudo
Mora y además, la evaluación de sus propiedades tensoactivas se realizó usando la
variable tensión interfacial.
Ancheyta et al. (2003), abordaron los cambios estructurales y de propiedades en los

asfaltenos asociados a crudos pesados, que son mejorados por medio del HT, como
medio para comprender los mecanismos de desactivación de los catalizadores
usados en HT. El crudo empleado fue el Maya (pesado), el cual fue hidrotratado a
distintas temperaturas; adicionalmente, se utilizó el crudo Itsmo, liviano, para hacer
algunos análisis comparativos en cuanto a estructura y propiedades.
El HT se llevó a cabo en una planta piloto, con un reactor isotérmico, empleando
catalizador comercial NiMo/Al2O3 de HPC, con 175 m2/g de área específica
superficial, 0,56 cm3/g de volumen de poros, y 127 Ǻ de diámetro promedio de
poros. La reacción se aplicó a 4 temperaturas, en el intervalo de 380 a 440 °C y
presión de 70 kgf/cm2. Posterior a las reacciones, se procedió a separar los
asfaltenos de las muestras con y sin reacción, para poder realizar los análisis
correspondientes: los asfaltenos se extrajeron de acuerdo a lo especificado en la
norma ASTM D-3279, con n-heptano como disolvente de separación primaria;
seguidamente, se determinó el porcentaje másico de éstos en cada muestra; luego,
se aplicaron análisis de metales y análisis elemental, para determinar parámetros de
interés; la identificación de grupos funcionales y los posibles cambios estructurales
en éstos se logró con RMN1H y RMN13C.
De acuerdo a la metodología anterior, los resultados obtenidos por los

investigadores mostraron que el HT disminuyó los contenidos de Ni, V, S, N y
también la composición de asfaltenos, respecto a la muestra sin mejorar, en
especial a la temperatura más severa (440°C). Por otra parte, el análisis elemental
mostró que, con los incrementos de temperatura, la fracción que permaneció como
asfaltenos se hizo más aromática; su masa molecular también tuvo una disminución
con el aumento de la temperatura, por lo cual pudo concluirse que estas moléculas
predominantemente aromáticas, se hicieron más pequeñas.
El trabajo concluyó además que el HT, especialmente a las condiciones severas

tuvo un impacto sobre la composición de la fracción asfalténica del crudo Maya y
también sobre sus propiedades estructurales. Como punto adicional, al comparar los
asfaltenos en las muestras hidrotratadas, con la misma fracción correspondiente al
crudo Itsmo, se apreció que en todos los casos, pero especialmente a la mayor
temperatura, las masas moleculares de los mismos resultaron menores que en
Itsmo. Su principal aporte a la presente investigación está en las comparaciones
realizadas con el análisis elemental en cada muestra luego del HT, así como la
identificación de las posibles reacciones que tienen lugar en el HT a las condiciones
20
de reacción planteadas por los autores; sin embargo, la principal diferencia entre
ambos trabajos está en el tipo de reactor usado, puesto que la presente
investigación comprende el HT de un crudo pesado, pero en un reactor por lotes.
Goual y Firoozabadi (2002) evaluaron las resinas y los asfaltenos de 8 muestras de

crudos ligeros, medios y pesados, los caracterizaron determinaron la polaridad de
las fracciones, como un medio para explicar la relación entre ésta y la capacidad
estabilizante de las resinas asociadas al crudo. La separación de las resinas
partiendo de los maltenos se planteó bajo dos métodos: utilizando propano líquido, y
a través de adsorción, de acuerdo a lo plateado en la norma ASTM D-2007 (1991a).
El uso de estos dos métodos de trabajo correspondió a otra de las metas de la
investigación: simplificar un método para separar las resinas del crudo. El momento
dipolar de cada fracción se determinó a través de la medición de constante
dieléctrica, índice de refracción y densidad de disoluciones diluidas de asfaltenos,
resinas y crudo en tolueno.
Con los resultados de polaridad, esta investigación determinó que los asfaltenos de
un crudo son más polares que sus resinas; sin embargo, al comparar entre varias
muestras de crudo, los asfaltenos de una de ellas pueden ser menos polares que
las resinas de otra. Por otra parte, los resultados de momento dipolar de las distintas
fracciones de asfaltenos estuvieron en el intervalo de 3 a 7 D, de resinas de 2 a 3 D,
y la fracción de saturados + aromáticos (S+A) se encontró que podía ser levemente
polar, con valores menores a 1 D. En cuanto a los métodos de separación que
fueron extensamente abordados en esta investigación, se encontró que los
asfaltenos precipitados con alcanos pesados son más polares que los obtenidos con
precipitación por n-pentano; por otra parte, la separación de las resinas con propano
líquido, sólo extrajo la parte más polar, con respecto a las resinas obtenidas por
adsorción de la corriente de maltenos separados con n-pentano.
Como principal aporte de la investigación al presente trabajo está la diferenciación

de las resinas asociadas a un crudo y sus asfaltenos, por medio de su polaridad,
pero también lo similar en las estructuras de resinas y asfaltenos de un mismo
crudo, hecho que también sirvió como soporte a la hora de realizar los estudios de
propiedades tensoactivas y dispersantes de las resinas consideradas en la presente
investigación.
2.2 Bases teóricas
2.2.1 Petróleo y familias que lo componen

El petróleo o crudo constituye una mezcla muy compleja, formada principalmente
por hidrocarburos de distintos tipos, donde también se encuentran compuestos con
presencia de heteroátomos, como azufre (S), oxígeno (O), nitrógeno (N) y metales
pesados, en especial el níquel (Ni) y el vanadio (V). Dada la variedad de
composiciones de éstos que puede tener el crudo, sus propiedades físicas, como la
densidad, la viscosidad, su color y su volatilidad presentan también amplios
intervalos (Ancheyta y Speight, 2007).
La complejidad de estos sistemas hace que cada crudo presente una combinación
específica en cuanto a su composición y sus propiedades, lo que a su vez hace
imposible el análisis individual de todos sus tipos de moléculas (Aske, 2002); por
esta razón, los crudos se suelen analizar a través de su división en 4 fracciones,
atendiendo a su estructura y sus propiedades, especialmente la polaridad y la
solubilidad: saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Se debe destacar también
que, al tratarse de un sistema continuo, no es posible discretizar completamente las
familias del crudo ni lograr separaciones perfectas entre éstas, especialmente en el
caso de los aromáticos y las resinas.
Saturados
En esta definición de familias, los saturados son los hidrocarburos de tipo alcanos,
que presentan únicamente enlaces simples C-H, de tipo covalente, tanto en la forma
lineal (CnH2n+2), como en forma cíclica (CnH2n). Estos compuestos de estructura
tridimensional, presentan muy baja polaridad y en el caso del crudo, representan la
familia de mayor valor económico, por su aplicación como base para los principales
combustibles líquidos (gasolinas) (Wauquier, 1994).
Aromáticos
Los aromáticos son aquellos compuestos que presentan uno o más anillos
bencénicos (C6H6), unidos o no a cadenas alifáticas. Sus moléculas de núcleos
planos presentan mayor polaridad que la familia de saturados y en el caso de los
crudos, representan el segundo grupo en valor económico, por sus numerosas
aplicaciones en la industria (Wauquier, 1994).
Resinas naturales
Las resinas son compuestos cuyas estructuras están formadas por anillos
aromáticos policondensados, enlazados a cadenas alquílicas largas, con presencia
de heteroátomos (fundamentalmente O, S y N) y metales (Ni y V) en pequeñas
cantidades. Sus moléculas presentan centros de alta polaridad y extremos de menor
polaridad, lo cual permite que tengan actividad dispersante (Speight, 2007;
Firoozabadi, 1999). Sin embargo, la complejidad en sus estructuras no permite
establecer un único modelo para las resinas, sino que en base a sus propiedades y
caracterizaciones, se manejan estructuras propuestas, e incluso para diferenciarlas
de los aromáticos y asfaltenos se usa preferentemente una definición operacional:
corresponden a la fracción del crudo que es soluble en alcanos livianos como el n-
pentano o el n-heptano y que puede adsorberse sobre ciertos materiales activados
como arcillas (bentonitas), sílice gel, alúmina, siendo insolubles en propano líquido
(Andersen y Speight, 2001; Goual y Firoozabadi, 2004).
Es importante destacar que, debido al uso de definiciones operacionales para

diferenciar a este grupo de compuestos, algunas de las propiedades de las resinas
pueden variar, dependiendo del disolvente o el método de separación empleado,
siendo este punto un objeto de estudio en algunos trabajos consultados (Zhao et al.
2009).
Otras propiedades que permiten distinguir las resinas de los asfaltenos son la
relación H/C, que en éstas oscila entre 1,2-1,7, mayor que en los asfaltenos (0,9-
1,2); también su masa molecular, que en general es <1000 g/gmol (Aske, 2002 y las
referencias citadas en el mismo); por otra parte, también el número de anillos o
núcleos aromáticos en las resinas es menor que en las unidades asfalténicas
(Aguilera-Mercado et al., 2006). En atención a estas y otras particularidades, mas el
comportamiento de las resinas, las ubica como una fracción con características
intermedias entre las familias con mayor polaridad del crudo (asfaltenos), con
respecto a los compuestos menos polares (saturados y aromáticos).
En la Figura 2.1 puede apreciarse algunos modelos que se han desarrollado para
describir las unidades asfalténicas y las resinas, a partir de la aplicación de técnicas
de elucidación y numerosos análisis, para distintos crudos, con la finalidad de
evidenciar algunas de las diferencias mencionadas anteriormente.
(a)
(b)
(d)
(c)
Figura 2.1. Modelos propuestos para describir posibles estructuras de asfaltenos y

resinas: (a) Modelo BC5, para un asfalteno estable, proveniente de un crudo
venezolano (Rogel y Carbognani, 2003). (b) Modelo de molécula asfalténica del
crudo Maya (Zajac et al., 1994).(c) y (d) Modelos propuestos para las resinas
asociadas a las arenas bituminosas de Athabasca (Murgich et al., 1996).
Las resinas de algunos crudos pueden exhibir particularidades estructurales y/o en
sus propiedades, que les permiten estabilizar más los asfaltenos de un crudo, o por
el contrario, promover la precipitación de los mismos (Valbuena et al. 2012); sin
embargo, a partir de sus propiedades comunes, en conjunto con las definiciones
operacionales disponibles, permite la generalización de esta familia del crudo. La
Tabla 2.1 muestra un resumen de propiedades de varias resinas asociadas a crudos
(Speight, 2007).
Tabla 2.1. Composición elemental y masas moleculares de resinas naturales

asociadas al crudo con diferentes orígenes
Composición elemental (%) Masa
Origen molecular H/C
(g/gmol)
C H O N S
86,1 11,9 1,1 0,5 0,4 786 1,66

87,6 10,1 1,2 0,3 0,8 772 1,38
87,0 11,2 0,9 0,5 0,4 831 1,56
81,9 11,0 1,5 0,5 5,1 863 1,61
Canadá 83,9 10,4 1,0 0,5 4,2 914 1,49
84,0 10,3 1,1 0,4 4,2 810 1,47
84,1 10,1 0,8 0,5 4,6 865 1,42
84,4 10,9 0,7 0,4 3,6 1019 1,54
84,5 11,6 0,9 0,3 2,7 797 1,65
77,5 9,0 3,1 0,3 10,1 - 1,39
Irak
80,4 10,7 2,4 0,7 5,8 - 1,59
Italia 79,8 9,7 7,2 trazas 3,3 - 1,46
Kuwait 83,1 10,2 0,6 0,5 5,6 860 1,47
79,6 9,6 4,5 - 6,3 - 1,45
Venezuela 79,8 9,1 4,4 - - 615 1,29
86,5 9,3 1,4 - - 975 1,36
(Fuente: Speight, 2007).
La mayoría de los métodos de separación o fraccionamiento del crudo en familias
usadas en la actualidad inician con una precipitación inducida de los sólidos
asfalténicos, por adición de exceso de disolvente parafínico. En dichos sólidos,
también queda atrapada parte de la fracción de resinas, por efecto de la alteración
súbita del equilibrio. Debido a este fenómeno, es común encontrar en la literatura
una distinción entre las llamadas resinas I, que son justamente aquellas que han
coprecipitado con los asfaltenos en la separación inicial del crudo y las resinas II,
que son las que permanecen en la fase líquida de este mismo paso (maltenos), así
como lo señalan (Valbuena et al., 2012). Otros trabajos, como el de Douda et al.
(2004) consideran que las llamadas resinas I, por su método de obtención, se
comportan como maltenos asociados a las moléculas más polares del crudo,
formando un complejo resina-asfalteno, siendo dicha fracción diferente, en términos
estructurales, al resto de los maltenos presentes en el llamado aceite desasfaltado,
procedente de la separación primaria en el fraccionamiento.
Si bien las resinas han sido una fracción que ha cobrado importancia en las
investigaciones acerca de sus capacidades estabilizantes sobre los asfaltenos de un
crudo, son menos comunes los trabajos que contemplan análisis comparativos
sobre los dos tipos de familia. En este aspecto, Valbuena et al (2012) tuvieron
como foco de investigación diferenciar a nivel estructural las sub fracciones de
Resinas I y Resinas II en crudos venezolanos. La Tabla 2.2 muestra algunas de las
diferencias más resaltantes que encontraron en este estudio, a objeto de clarificar
las propiedades de cada una y tratar de inferir sobre cuál de éstas resinas es la
responsable de estabilizar los asfaltenos en un crudo, o si hay efectos de sinergia.
Tabla 2.2. Diferencias estructurales encontradas en resinas I y II

provenientes de algunos crudos venezolanos
Variable Crudo Resinas I Resinas II
Relación
Todos Menor Mayor
Cn/C1
(Fuente: Valbuena et al, 2012)
Tabla 2.2. Diferencias estructurales encontradas en resinas I y II
provenientes de algunos crudos venezolanos (Cont.)
Variable Crudo Resinas I Resinas II
Furrial 1,33 1,47
Ceuta 1,41 1,42
H/C (adim) Carabobo (Cerro
1,36 1,45
Negro)
Ayacucho (Hamaca) 1,47 1,42
Furrial 394 452
Masa
Ceuta 460 562
molecular
Carabobo (Cerro
promedio 624 755
Negro)
(g/mol)
Ayacucho (Hamaca) 506 648
Todos: presencia de
Señal adicional a
grupos carbonilo y
FTIR (1660-1650) cm-1,
gran similitud en -
(cualitativo) posibles grupos
ambas sub fracciones
amida
de un mismo crudo
Furrial 5,96 7,36
Nº de C por Ceuta 7,21 7,57
sustituyente Carabobo (Cerro
5,74 8,26
alquílico Negro)
Ayacucho (Hamaca) 7,77 9,03
(Fuente: Valbuena et al, 2012)
Asfaltenos
Para este grupo de compuestos, que resulta ser el más pesado y complejo con
respecto a los demás componentes del crudo, se tiene normalmente una definición
operacional: es la familia de compuestos insolubles en alcanos ligeros como el n-
pentano o el n-heptano, pero solubles en disolventes aromáticos como el tolueno
(Goual, 2012). Dentro de las fracciones del petróleo, los asfaltenos presentan mayor
afinidad con las resinas, debido a sus semejanzas estructurales con éstas.
Por otra parte, dada la complejidad de sus estructuras y las características

particulares que presentan los asfaltenos de distintos crudos, se maneja el uso de
modelos propuestos, elaborados en base a las caracterizaciones disponibles. La
Figura 2.2 muestra un modelo continental para una molécula de asfaltenos de un
crudo.
Figura 2.2. Estructuras generales propuestas para las moléculas asfalténicas.

(Akbarzadeh et al, 2007).
Sin embargo, a pesar de las características específicas en composición o

propiedades que pueden exhibir los asfaltenos según su origen, las investigaciones
sobre esta fracción del petróleo han permitido identificar intervalos en varias
propiedades; por ejemplo, su masa molecular puede alcanzar los 800-1000 g/gmol,
sus estructuras suelen tener un promedio de 7 anillos aromáticos por molécula,
unidos a cadenas alquílicas más cortas que en el caso de las resinas (Lian et al,
1994; Storm y Sheu, 1995; Groenzin y Mullins, 2000, citados por Goual y
Firoozabadi, 2002; Goual, 2012). Las estructuras de esta fracción muestran una
relación H/C en el orden de (0,9-1,2), hay presencia de heteroátomos como el S, N,
O y de metales (fundamentalmente Ni y V), que frecuentemente se encuentran en
forma de porfirinas (Goual, 2012).
La composición de asfaltenos en el crudo puede variar de livianos a pesados; en los
livianos puede estar en proporciones muy bajas, como el Hassi Messaoud (Argelia)
con 0,062%, pero en crudos pesados puede llegar hasta un 19%, como en el caso
del crudo Boscán (FPO, Venezuela).
Una de las particularidades que exhiben las moléculas de la fracción de asfaltenos,

es su tendencia a agregarse entre sus monómeros en el crudo, hasta formar nano
agregados, partiendo de las interacciones π-π y puentes de hidrógeno (Spiecker et
al, 2003). La presencia de las resinas estabiliza naturalmente los anillos aromáticos
en la estructura asfalténica, evitando el crecimiento de estos agregados hasta
tamaños macroscópicos.
2.2.2 Problemas operativos debido a los asfaltenos

Como se ha señalado anteriormente, dentro del sistema que representa un crudo a
condiciones del yacimiento, la fracción de asfaltenos se encuentra en equilibrio con
los saturados y los aromáticos gracias a la acción estabilizante que ejercen las
resinas. Sin embargo, durante la extracción y el transporte, este equilibrio se ve
constantemente afectado por los cambios de presión, temperatura, composición y
otras variables, generando en muchos casos la formación de agregados asfalténicos
de mayor tamaño, que pueden agravarse hasta la obstrucción parcial o total de
tuberías y equipos. Esto se ha traducido en una necesidad de la industria, por
generar herramientas que permitan ayudar a predecir y evitar los fenómenos de
agregación y floculación de los asfaltenos en el crudo.
Leontaritis et al (1994) sintetizan las causas principales de la precipitación de

asfaltenos durante la etapa de extracción petrolera, de acuerdo a:
- Disminución de la presión interna del reservorio, en crudos inestables

- Empleo de disolventes en procesos de extracción, en especial la
recuperación mejorada de petróleo
En el interior del reservorio, la precipitación de asfaltenos está asociada como causa

de alteraciones en las propiedades de permeabilidad de la superficie del mismo,
además de producir cambios en la humectabilidad de las partículas de arena,
debido a fenómenos de adsorción de asfaltenos. Estos cambios producen la
aparición de una cobertura o capa orgánica en las superficies minerales del interior
del pozo, cuya remoción implica el uso de mezclas azeotrópicas de metanol y
diclorometano, pero que frecuentemente han resultado en procesos irreversibles,
limitando la capacidad de bombeo de crudo hacia las líneas de transporte
(Leontaritis et al, 1994). Otro de los problemas más comunes que se presentan, es
la estabilización de las emulsiones W/O, debido a la acción de los asfaltenos en
ciertas composiciones.
En los procesos de refinación, a los problemas de precipitación en crudos

inestables, se sumarían otras posibles situaciones: la presencia de asfaltenos en el
crudo que fluye hacia la refinería está asociada en general a los fenómenos de
corrosión en líneas y equipos, el envenenamiento de catalizadores y a la formación
de coque: en primer lugar, los fenómenos de corrosión se propician debido a la
presencia de heteroátomos en las moléculas de asfaltenos (principalmente S, O y
N); en el caso del envenenamiento de los catalizadores, éste ocurre por la adsorción
de los asfaltenos (específicamente se adsorbe el S) sobre los centros activos de los
catalizadores, obstruyéndolos; en el caso de la formación de coque, la respuesta
estaría en las características estructurales de una de las subfracciones de los
asfaltenos (Absi-Halabi et al. 1991 y referencias citadas allí).
En resumen, todos los procesos mencionados, consisten básicamente en cambios

de las condiciones termodinámicas del sistema original que es el crudo. En atención
a esto, la industria ha apuntado hacia técnicas y procedimientos que eviten la
precipitación de los asfaltenos. Adicionalmente, se han desarrollado varias
30
herramientas para predecir la precipitación de asfaltenos, partiendo de ciertos datos
del crudo y/o datos operativos.
2.2.3 Herramientas que ayudan a predecir la precipitación de asfaltenos

Una de las respuestas que ha surgido en la industria ante los problemas operativos
causados por la precipitación de asfaltenos, su severidad y sus costos en términos
de interrupción de las operaciones y de reparaciones mayores, ha sido desarrollar
algunas herramientas de cálculo, para predecir posibles problemas por precipitación
de asfaltenos durante la extracción y transporte de crudo. Como se trata de describir
fenómenos tan complejos, dependientes de una gran cantidad de variables, es
evidente que la exactitud en la respuesta que aportan estos métodos depende de la
cantidad de datos que se introduzcan a los cálculos. A continuación se mencionan
algunas de las herramientas que se emplean más comúnmente en la industria
(Padilla y Watt, 2015):
- Índice de inestabilidad coloidal (CII): por medio de éste, se mide la

estabilidad de los asfaltenos en un crudo, tomando en cuenta las relaciones
de estabilización – desestabilización entre sus pseudo familias. De esta
forma, se establece una relación entre las fuerzas que promueven la
agregación de asfaltenos (asfaltenos y saturados) y las fuerzas que
estabilizan sus moléculas en el crudo (aromáticos y resinas), tal como
aparece en la ecuación (2.1), como lo señalan Moura et al. (2010, citado por
Padilla y Watt, 2015).
S+Æcf
CII = Ær+Rec (2.1)
Donde:
CII: Índice de inestabilidad coloidal (Adim)
S: Fracción másica de saturados en la muestra de crudo (Adim)
Asf: Fracción másica de asfaltenos en la muestra de crudo (Adim)
Ar: Fracción másica de aromáticos en la muestra de crudo (Adim)
Res: Fracción másica de resinas en la muestra de crudo (Adim)
Gaestel et al (1971, citado por Ghloum et al, 2010) precisan que, de acuerdo
a los resultados que se han obtenido a través de la experimentación, se
puede establecer que valores de CII mayores a 0,9 coinciden con crudos
inestables; mientras que valores de CII por debajo de 0,7 indican que los
asfaltenos en dichos crudos son estables. Finalmente, en el intervalo de 0,7
a 0,9 el índice no predice con exactitud la estabilidad asfalténica, por lo cual
en estos casos se recomienda emplear otras herramientas.
- Relación asfaltenos/resinas: como se ha precisado en secciones anteriores,

la fracción de resinas es la responsable de mantener estabilizadas las
moléculas asfalténicas en el crudo, como su dispersante natural. A partir de
esta base, se emplea la relación másica asfaltenos:resinas para tratar de
describir los comportamientos estables e inestables de esta pseudo familia
en un crudo: por debajo de 0,35, se reporta la zona estable (Delgado, 2015,
citado por Padilla y Watt, 2015).
- Parámetro P: es un método desarrollado por Shell, con la finalidad de

evaluar la estabilidad de los asfaltenos en el petróleo, partiendo de la
valoración o titulación del crudo con n-hexadecano y empleando métodos
ópticos para la detección del punto de floculación de los mismos. El equipo
especializado Shell Zematra consiste básicamente en una celda óptica, con
calentamiento y agitación, donde se ubica la muestra de crudo; la adición de
n-hexadecano se realiza con alícuotas y tiempos de estabilización uniformes
desde un dosificador automático. La variable leída es la reflexión de luz
sobre la muestra mientras se realiza la titulación, la cual sufre un cambio
súbito al llegar al punto de floculación, debido a la formación de los
agregados asfalténicos en la celda (Figueroa y Ramírez, 2006). El método
indica que cuando el valor de P, es menor o igual a 1, el crudo puede
considerarse inestable, mientras para valores mayores a 1,1 se consideran
crudos estables (Padilla y Watt, 2015).
- Estimaciones termodinámicas y herramientas computacionales: se han

desarrollado numerosos modelos que emplean propiedades físicas de
crudos vivos (en el interior de los depósitos), además de las condiciones de
operación del pozo, para calcular con ello valores característicos, curvas o
superficies de respuesta, o cualquier tipo de resultado, que de manera
empírica, se asocia a estabilidad o inestabilidad de los asfaltenos asociados
al crudo en cuestión y permite tomar acciones a nivel de planta. Es
importante destacar que en la literatura pueden hallarse distintos modelos,
aplicables para crudos muy específicos, o que pueden resultar en
conclusiones contradictorias para algunos casos, dada la naturaleza
experimental de estos desarrollos. Sin embargo, investigaciones como la de
Mutelet et al. (2004) señalan que los modelos más acertados para la
predicción del fenómeno de precipitación de los asfaltenos de un crudo,
están basados en el modelo propuesto por Hirschberg et al. (1984), el cual a
su vez toma como punto de partida los parámetros de solubilidad de
Hildebrand (1950).
2.2.4 Control de los problemas de precipitación de asfaltenos en la industria

El manejo de los problemas operativos causados por los asfaltenos en la industria
petrolera, ha derivado en el desarrollo de varios tipos de métodos o estrategias
correctivas, entre las cuales se encuentran las siguientes:
- Métodos mecánicos: se emplean principalmente cuando los precipitados

asfalténicos han obstruido parcial o totalmente las líneas y resulte muy
costosa la remoción con disolventes u otras estrategias; estos métodos
incluyen el raspado manual o su automatización en línea, la aplicación de
vibraciones y las estrategias hidráulicas, como la creación de un diferencial
de presión a través de la obstrucción para desalojarla (Padilla y Watt, 2015 y
las referencias citadas en el mismo). El equipo más común y versátil que se
emplea para la eliminación mecánica de precipitados asfalténicos y
parafínicos en tuberías es el pig (cochino) y todas sus variantes y mejoras,
como se muestra en la Figura 2.3.
- Métodos térmicos: los métodos térmicos incluyen el aumento de temperatura

en la línea o en el pozo, para disminuir las cantidades de agregados
asfalténicos y fundir otros sólidos que pueden generar obstrucciones durante
la extracción y transporte, como las parafinas. Estos métodos incluyen la
inyección de crudo y cualquier corriente derivada, o bien vapor de agua, el
uso de intercambiadores de calor en secciones de tuberías e incluso la
generación de reacciones exotérmicas.
Figura 2.3. Ejemplos de limpiadores mecánicos tipo pig usados en la

industria petrolera. Izquierda: equipo para detección/remoción de corrosión y
asfaltenos (Fuente: Startrak). Derecha: detalle de los componentes de un
smart pig con detección magnética, sensores y transmisión de datos
(Fuente: Srivastava, 2012).
- Métodos químicos: estas estrategias apuntan hacia la disolución de los

sólidos asfalténicos empleando disolventes que se inyectan o se recirculan,
preferiblemente en caliente, en las líneas afectadas. Frecuentemente, su
poder disolvente se potencia en planta con la adición de pequeñas
cantidades de otras sustancias como aminas primarias o secundarias
(Pinzón y Rojas, 2006). El mayor inconveniente de esta técnica es el
aumento en los costos de operación por concepto de dichos disolventes (que
deben ser de base aromática, como el tolueno o el xileno) y los
inconvenientes causados por la interrupción de las operaciones mientras se
subsana la falla (puede llegar hasta las 24-72 horas, dependiendo de la
severidad del problema).
- Métodos de tratamiento eléctrico: Beljah et al (2013) desarrollaron una

estrategia que consiste en generar una diferencia de potencial eléctrico entre
el pozo petrolero y un electrodo; en su investigación determinaron que los
sistemas asfalteno-resina tienen cargas negativas y la aplicación del método
permitió alcanzar elevados porcentajes de remoción de precipitados. Sin
embargo, esta estrategia aún no cuenta con un uso tan generalizado en la
industria.
Por otra parte, la necesidad de disponer de técnicas operativas que permitan

mantener la tasa de producción, transporte y procesamiento como constante,
evitando así las interrupciones, han hecho que la industria desarrolle los llamados
métodos preventivos, que en muchos casos emplean los mismos principios de los
correctivos: modificar las condiciones de presión, temperatura y/o composición para
mantener las moléculas de asfaltenos estabilizadas en equilibrio en el crudo.
- Modificaciones en los esquemas de producción: en este caso, al disponer de

un conjunto apreciable de datos acerca de las condiciones del pozo, junto
con la composición del crudo y su probabilidad a generar problemas de
precipitación, se elaboran diagramas termodinámicos, que ayudan a buscar
las mejores condiciones de presión y temperatura en las cuales se debe
operar; la Figura 2.4 presenta ejemplos de este tipo de herramientas. En la
actualidad esta es una de las herramientas más empleadas en la industria,
en la cual se realizan simuladores que combinan todos los datos posibles
para tener la mayor exactitud en los resultados y predicciones.
- Métodos de tratamiento magnético: se emplean frecuentemente para la

inhibición de la precipitación de asfaltenos y parafinas, partiendo de la
polarización de las moléculas en el crudo, al recibir tratamiento magnético.
Las familias orgánicas que conforman el crudo son diamagnéticas, pero en el
caso de los asfaltenos y las parafinas, éstas experimentan fuerzas de
repulsión como efecto de la inducción de campos magnéticos. La técnica en
cuestión ha sido ampliamente estudiada en pozos chinos, como método
prometedor para el control de parafinas, debido a que presenta unos costos
de aplicación relativamente bajos y no compromete las operaciones
cotidianas de extracción y transporte; sin embargo, su mayor desventaja
radica en que los crudos a tratar deben tener características específicas
(Pinzón y Rojas, 2006).
Figura 2.4. Diagramas de fases P-T empleados como apoyo en la descripción de

las regiones termodinámicas donde hay precipitación de asfaltenos. (Leontaritis et
al, 1994).
- Métodos que emplean ondas ultrasónicas: básicamente la técnica consiste
en la instalación de dispositivos generadores de ondas ultrasónicas (que se
caracterizan por una elevada amplitud y baja frecuencia), adyacentes al
oleoducto y en varios puntos del trayecto, con la finalidad de minimizar o
incluso inhibir la precipitación de asfaltenos y parafinas en los crudos. A
pesar de ser un método de reciente desarrollo, se han realizado
investigaciones que han permitido identificar ciertas frecuencias de ondas
con las cuales se logran objetivos específicos: evitar la adhesión de los
sólidos en las líneas y con ello la generación de obstrucciones, disminuir la
tasa de crecimiento de los agregados sólidos y hasta generar cambios
estructurales, de morfología y composición. Otra de las variables principales
sería el tipo de crudo, su composición y el tiempo de exposición a las ondas
ultrasónicas.
- Aplicación de inhibidores y dispersantes: el empleo de estos aditivos tiene

como objetivo estabilizar las moléculas de asfaltenos, de tal forma que se
evite la asociación entre éstas con la consecuente formación de agregados
sólidos. En dichos crudos inestables o con tendencia a precipitar asfaltenos,
la aplicación de inhibidores o dispersantes busca reforzar la acción
peptizante que naturalmente ejercen las resinas, por lo cual la composición
en los productos comerciales está basada en la mayor parte de los casos en
alquil fenoles, compuestos etoxilados, sulfonatos, aminas, amidas, en
distintas combinaciones (Goual y Firoozabadi, 2004; Andersen y Speight,
2001). Por esta razón, la formulación de estos dispersantes e inhibidores un
área muy compleja: cada crudo tiene características y propiedades distintas
y además, el desempeño de estos aditivos es función de su composición, de
las características y los parámetros estructurales del crudo y sus asfaltenos,
de la tasa de adición, mas las variables operativas: temperatura, presión.
- Métodos combinados: en este caso, se trata de inyectar aditivos que

cumplan con distintas acciones, por ejemplo un inhibidor de precipitación de
asfaltenos que se combina con agentes tensioactivos (surfactantes) y
aditivos que controlen la precipitación de ceras. Básicamente los métodos
combinados consisten en la formulación de agentes mixtos, o la combinación
de sustancias que tengan efectos sinérgicos, para el control de distintos
problemas operativos en el pozo y/o el sistema de transporte (Pinzón y
Rojas, 2006).
2.2.5 Evaluación de aditivos dispersantes de asfaltenos

Dada la complejidad y el sistema único que representa cada uno de los crudos,
tomando en cuenta las particularidades en su composición, pseudo familias y las
características estructurales de éstas, resulta indispensable realizar una evaluación
de los aditivos dispersantes y/o inhibidores de precipitación, previo a su inyección en
el pozo o cualquier instalación de transporte. Existen varios métodos que examinan
los comportamientos específicos de los aditivos, que aportan mucha utilidad acerca
de sus propiedades; sin embargo, la industria se ha ido decantando hacia el
desarrollo de una selección inicial de análisis que evalúan comportamientos
integrales y permiten una mayor rapidez en la respuesta. Algunos de estos métodos
se listan a continuación:
- Método de dispersión
- Evaluación del punto de floculación de asfaltenos (método de Oliensis)
- Empleo de herramientas de predicción de la precipitación de asfaltenos
- Análisis de sus propiedades interfaciales
La mayoría de los métodos disponibles para la evaluación de estos aditivos, se

basan en generar las condiciones de aplicación que se tendrían en los pozos y/o el
resto de las instalaciones usadas durante la extracción y el transporte del crudo, con
la finalidad de observar y tomar nota de los cambios que los aditivos inducen en el
sistema. El ensayo más antiguo es el método de Oliensis, o método de la mancha
(Oliensis, 1933), que consiste en la medición del punto de precipitación de los
asfaltenos de un crudo, al ser titulados con una parafina lineal; su interpretación se
basa en la comparación del punto de precipitación de los asfaltenos cuando se
adiciona un dispersante, con respecto al mismo punto de precipitación en los
asfaltenos sin inhibir. Comúnmente este método se emplea para comparar el
desempeño de distintos inhibidores y/o dispersantes, o también para comparar los
resultados con distintas tasas de aplicación del mismo producto, sirviendo como
herramienta en la optimización de las dosis de aditivos dispersantes.
En la actualidad, se han desarrollado varios métodos que ayudan a mejorar la

identificación del punto final de la titulación en el ensayo de Oliensis, debido a que lo
hacen a través de distintas variables, como absorción de luz por parte de la
muestra, conductividad eléctrica, viscosidad, tensión interfacial, entre otras,
disminuyendo el margen de error visual que puede presentarse en el método de la
mancha (Asomaning, 2003).
El método de dispersión se basa en inducir la precipitación de los asfaltenos de un

crudo, al que se han inyectado distintas proporciones de aditivos inhibidores y/o
dispersantes, por la adición de un exceso de n-heptano, con la finalidad de
cuantificar la capacidad dispersante de los aditivos y aportar resultados rápidos que
ayuden a seleccionar las mejores tasas de aplicación de los mismos en el área
operativa. Este método tiene bastante versatilidad y es ampliamente aplicado en la
industria petrolera, complementado con otros ensayos para hacer la selección más
asertiva del tipo y dosis de aditivo dispersante.
Por otra parte, como se ha señalado en la sección 2.2.3, con el crecimiento de la

investigación petrolera y la incorporación de nuevos avances tecnológicos, se han
desarrollado metodologías, ecuaciones y demás herramientas que permiten, hasta
cierto punto, predecir el comportamiento de un crudo, en términos de su estabilidad,
en función de una combinación de variables que deberán ser alimentadas a la
herramienta de cálculo en cuestión.
2.2.6 Mejoramiento de crudos por hidrotratamiento (HT)
El hidrotratamiento (HT) de un crudo constituye una etapa compleja dentro de su
procesamiento, la cual incluye un conjunto de reacciones que ocurren entre las
moléculas del crudo y el hidrógeno, generalmente bajo condiciones severas de
presión y temperatura. El mejoramiento por HT se emplea frecuentemente en
crudos pesados y extra pesados, con la finalidad de modificar varias de sus
propiedades, como por ejemplo disminuir su densidad y viscosidad, su masa
molecular promedio, el contenido en S, N, O y metales (Ni y V principalmente), su
contenido de asfaltenos, además de aumentar la composición de las fracciones de
mayor rentabilidad (saturados y aromáticos) y con todos estos cambios, hacerlos
aptos para ingresar al resto de procesos de refinación que dispone la industria. Es
importante destacar que la presencia de S, N, O y metales afecta negativamente los
equipos a lo largo del complejo refinador, debido a varias razones:
- Los átomos de S, se dirigen hacia los centros activos de los catalizadores y

se adsorben sobre éstos, obstruyéndolos y generando el llamado
envenenamiento con azufre (Absi-Halabi et al., 1991; Ancheyta et al., 2003).
- En general los heteroátomos están relacionados con la generación de
corrosión en equipos y líneas de proceso.
Por otra parte, la presencia de un alto contenido de asfaltenos, condición típica en

los crudos pesados, se traduce en otros problemas operativos, aparte de agravar las
fallas mencionadas anteriormente.
- La fracción de asfaltenos en un crudo, guarda una estrecha relación con la

formación de coque durante el HT (Absi-Halabi et al., 1991).
- La alta composición de asfaltenos favorece la formación de lodos durante
procesos como el HT (Ancheyta et al., 2003).
- Disminuyen la velocidad de reacción del HT (Ancheyta et al., 2003).
40
De esta forma, la mejora en la calidad del crudo no sólo se traduce en la obtención
de productos de mayor valor agregado, sino también en el cumplimiento de normas
y requerimientos de tipo ambiental, además de la prolongación de la vida útil de
equipos, líneas y catalizadores aguas abajo en el proceso de refinación.
La complejidad en la composición del crudo, además de la cantidad, el tipo y la

geometría de compuestos que en él se encuentran, -especialmente en los crudos
más pesados- mas los posibles efectos de interferencia entre reacciones, hacen que
diferenciar la totalidad de mecanismos en que ocurre el HT sea una tarea
extremadamente compleja (Ancheyta y Speight, 2007); sin embargo, el proceso se
puede abordar partiendo de las reacciones principales que ocurren, algunas más
favorecidas por condiciones específicas de presión, temperatura, catalizadores y
flujo de hidrógeno.
2.2.7 Reacciones principales en el HT

Como se ha indicado anteriormente, la cantidad y tipo de reacciones que pueden
ocurrir entre los distintos compuestos que se alimentan al proceso y el hidrógeno, es
muy amplio. Sin embargo, este conjunto de reacciones puede estudiarse y ponerse
bajo análisis, en términos de sus procesos principales:
- Hidrodesulfurización (HDS)
- Hidrodesnitrogenación (HDN)
- Hidrodesmetalización o remoción de Ni y V (HDM)
- Hidrodesoxigenación (HDO)
- Hidrogenación
- Hidrocraqueo catalítico (HC)
La distinción entre estos tipos de reacciones, así como la ubicación de las

condiciones del sistema que más favorecen a una u otra, se explican debido a la
reactividad de los distintos tipos de moléculas y en éstas, debido a la fortaleza
relativa del enlace carbono-azufre, carbono-nitrógeno, carbono-oxígeno, para
sistemas alifáticos y también cíclicos (Ancheyta y Speight, 2007).
La hidrodesulfurización (HDS) es nombre que recibe el conjunto de reacciones

donde se elimina el azufre (S) presente en la carga de hidrocarburos, en forma de
sulfuro de hidrógeno (H2S). La ecuación 2.2 muestra de forma general, la reacción
más simple que puede ocurrir en este proceso.
Cs Hy S + nH2(g) ∆¯˙ Cs Hy+n + H2 S(g) (2.2)

Donde:
CsHyS: Compuesto orgánico que pasa por el HDS
CsHy+n: Compuesto orgánico desulfurado
Los mecanismos de reacción que se siguen en el HDS han sido estudiados

ampliamente, en especial con el uso de los llamados compuestos modelo, como el
tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno, entre otras sustancias, las cuales son muy
reactivas y además permiten seguir las reacciones sin requerir la consideración de
los efectos estéricos y fenómenos de interferencia que suelen darse cuando los
reactivos son muy complejos, como en el caso del crudo (Berestneva, 2006, citado
por Toffolo, 2008).
Dentro de estas moléculas ideales, frecuentemente se usa el tiofeno como molécula

de estudio para describir la cinética del HDS en crudos, debido a que ésta es la
forma más refractaria en que puede encontrarse el S dentro de los compuestos
orgánicos, siendo su energía de activación la mayor con respecto a la que tiene
cada uno de los demás tipos de compuestos azufrados (Ancheyta y Speight, 2007).
Por otra parte, las condiciones más severas de presión y temperatura, promueven
una mayor remoción de S, punto importante para diseñar los procesos de
mejoramiento de crudos pesados y/o residuos de vacío. Para la variable presión, se
recomienda un intervalo de 500 a 2000 psig, mientras que para la temperatura del
sistema, se precisa un intervalo de 375 a 420 ºC (Absi-Halabi et al., 1991).
Ahora bien, la hidrodesnitrogenación (HDN) corresponde al conjunto de reacciones

donde se elimina el nitrógeno (N) presente en las moléculas de hidrocarburos. Los
compuestos nitrogenados se identifican con la disminución de la calidad de los
productos petroleros de valor agregado, adicional a su participación en el
envenenamiento de catalizadores durante los procesos de refinación del crudo. A
pesar de que en los crudos tradicionales, su composición de N no es significativa,
en los crudos pesados, extra pesados y residuos de vacío, sí se hace apreciable,
generando la necesidad de remover el N asociado, por medio del HDN.
En los hidrocarburos, el N puede encontrarse fundamentalmente bajo la forma de

compuestos heterocíclicos, como piridinas, quinolinas, carbazoles, pirroles y los
derivados de éstos; además existen pequeñas cantidades en forma de aminas
alifáticas, amidas y nitrilos. Cochetto y Satterfield (1976) señalan que el HDN tiene
mejores resultados en la remoción del último grupo de compuestos, debido a que
los heterociclos tienen una menor reactividad y con ello, una mayor energía de
activación requerida. Sin embargo, los compuestos nitrogenados tienen en común
que sus requerimientos del sistema (presión, temperatura, flujo de H2) son más
severos que en el HDS (Schwartz, 2000).
En el HDN, frecuentemente se emplea la molécula de piridina para representar y

estudiar el mecanismo fundamental que sigue la remoción de N. La reacción general
de HDN con esta molécula es representada por Ancheyta y Speight (2007), de
acuerdo a la ecuación 2.3.
(2.3)
Otra de las reacciones principales que conforman el HT es la remoción de metales o
HDM, expresada comúnmente en términos de la eliminación de Ni y V. En los
crudos normalmente se encuentran distintos tipos de metales: níquel (Ni), vanadio
(V), hierro (Fe), aluminio (Al), sodio (Na), calcio (Ca), magnesio (Mg); éstos
normalmente se encuentran en forma de trazas en los crudos tradicionales, pero su
composición aumenta sensiblemente para un crudo pesado, extra pesado y un
residuo de vacío (Ancheyta y Speight, 2007). Además, la forma más común en que
se encuentran estos metales en el petróleo, es en forma de compuesto
organometálico: una porfirina metálica, unida a cadenas de hidrocarburos, que en
conjunto generan moléculas muy complejas.
La ecuación 2.4 presenta la reacción general de remoción de metales, planteada por

Absi-Halabi et al. (1991).
R R u M R′′(coSubSe) + H2(g) ∆¯˙ RH + HR uM R′′(c) (2.4)
Tal y como se plantea en la ecuación 2.4, el HDM incluye la acumulación de los

compuestos metálicos insolubles sobre los catalizadores, los cuales se depositan
principalmente en forma de sulfuros. A partir de este comportamiento, las
investigaciones ubican a los metales y el azufre como responsables principales de la
desactivación en el tiempo de los catalizadores usados en el HT (Absi-Halabi et al.
1991).
Por otra parte, la hidrodesoxigenación (HDO) consiste en la eliminación del oxígeno

presente en las moléculas del crudo, por acción del hidrógeno (H 2). Como se ha
indicado anteriormente, dentro de los heteroátomos que están presentes en el
petróleo, se encuentra también el oxígeno, el cual suele encontrarse en forma de
ácidos carboxílicos, fenoles y otros sustituyentes del grupo carbonilo.
En el caso de la hidrogenación, la misma inyección de H 2 bajo distintas condiciones

de proceso, es clasificada por Ancheyta y Speight (2007) como un proceso que
puede aplicarse de forma destructiva o no destructiva, según los cambios que se
requiera lograr en la carga. La llamada forma destructiva, es el hidrocraqueo
catalítico (HC) o hidrogenólisis, en el cual bajo condiciones severas de presión y
temperatura, las moléculas más pesadas son fracturadas por la ruptura de los
enlaces carbono-carbono, para luego ser saturadas y formar hidrocarburos de
cadena corta, con bajos puntos de ebullición. En el HC es muy importante mantener
altas presiones con la inyección de H 2, con la finalidad de evitar la formación de
coque; las condiciones de operación recomendadas estarían sobre los 350ºC, con
presiones de 1000 hasta 2000 psig (Ancheyta y Speight, 2007; Absi-Halabi et al.
1991).
Ahora bien, la forma no destructiva de la hidrogenación no plantea cambios tan

apreciables en la estructura de las moléculas tratadas, sino más bien una operación
de pulido, a condiciones menos severas, destinada a disminuir los contenidos de
heteroátomos en la carga de hidrocarburos.
Otro uso importante que da la industria a la hidrogenación, también de vital

importancia en la generación de productos de valor agregado, es con la finalidad de
mejorar la relación H/C de la carga, hidrogenando estructuras aromáticas y
convirtiendo olefinas en cadenas de alcanos, de forma controlada. Ancheyta y
Speight (2007) también ubican un intervalo de trabajo para esta operación, al
disponer de temperaturas por debajo de los 500ºC cuando se manejan presiones
muy bajas, pero aumentando la presión, disminuye la energía necesaria para inducir
estos cambios en las moléculas. Como se sabe, un aumento en la relación H/C se
traduce en mejoras para la calidad del combustible que se está tratando en el
proceso.
2.2.8 Catalizadores en el HT
Como se ha evidenciado en secciones anteriores, el HT con sus distintas variantes
y reacciones específicas, es un proceso muy dependiente de las condiciones de
operación del sistema, para lograr los cambios y mejoras requeridos en las
moléculas a tratar; además, el HT está identificado con altos requerimientos de
energía, para poner en marcha estos cambios. Por esta razón es muy frecuente
incluir la catálisis, homogénea o heterogénea, con la finalidad de diseñar procesos
con menores requerimientos energéticos, mayor eficiencia en las reacciones y el
manejo de la energía, menores daños debido a la posible naturaleza corrosiva de
las sustancias, entre otras ventajas.
Existe una gran variedad de catalizadores en la industria, para los distintos patrones
de operación en el HT; muchos de éstos son de base metálica, usando níquel (Ni),
platino (Pt), cobalto (Co), hierro (Fe), paladio (Pd), cobre (Cu), mientras otros tienen
procesos de síntesis destinados a mejorar algunas de sus propiedades, desempeño
(remoción de contaminantes) y resistencia, empleando varios metales, usándolos
como promotores, aplicando pre tratamientos para la protección de los sitios activos
del catalizador, entre otras estrategias (Topsøe et al. 2004). Frecuentemente, los
catalizadores reciben pre tratamientos donde se someten a oxidación o bien pasan
por una etapa de sulfurización, con la finalidad de hacerlos más resistentes a los
procesos de HT (Ancheyta y Speight, 2007). La mayoría de los catalizadores
empleados en la industria para el HT de crudos, se encuentran en forma soportada.
Particularmente, los soportes más comunes son α-alúmina (α-Al 2O3), γ-alúmina (γ-
Al2O3).
Capítulo III: Marco metodológico
CAPÍTULO III
MARCO METODOLÓGICO
Esta sección detalla el tipo de investigación llevada a cabo y desarrolla las distintas
fases que la componen; además menciona todos los crudos, reactivos y disolventes
que fueron empleados en la parte experimental de este trabajo. También se detallan
los distintos equipos empleados para llevar a cabo todos los ensayos realizados.
De igual manera se precisan los pasos de cada uno de los métodos que se
siguieron para completar dichos análisis.
El presente trabajo corresponde a una investigación de tipo experimental, de

acuerdo a su nivel o modalidad, debido a que en su planificación se fijaron distintas
variables de proceso y varias condiciones de operación, a fin de obtener las distintas
resinas (I) asociadas al crudo y realizar las evaluaciones respectivas, con métodos
que posteriormente serán desarrollados. Por otra parte, la investigación también
contiene una parte descriptiva, puesto que a la luz de los datos y los resultados, se
logró profundizar acerca de la capacidad de dispersión de las resinas sobre los
asfaltenos, en las muestras de crudo seleccionadas y comparar con los resultados
de un producto comercial.
Ahora bien, en cuanto a su nivel, la investigación corresponde a una escala de

laboratorio, donde se realizó la totalidad de la parte experimental. Adicionalmente, el
desarrollo del trabajo se dividió en fases, con las cuales se garantizó el
cumplimiento de los distintos objetivos específicos planteados. Dichas fases fueron
las siguientes:
1. Planificación y aplicación de los experimentos de hidrotratamiento (HT) sobre

el crudo Mora.
2. Fraccionamiento del crudo Mora, antes y después de las reacciones de HT.
3. Cálculo del porcentaje de conversión de los asfaltenos en el HT.
4. Caracterización de las resinas I, del crudo Mora hidrotratado y no
hidrotratado, con métodos espectrométricos de análisis.
5. Evaluación de la tensión interfacial sobre las resinas obtenidas en las
reacciones de HT.
6. Evaluación de la capacidad dispersante de las resinas obtenidas.
7. Comparación del poder dispersante de las resinas obtenidas, con un
producto comercial.
Por otra parte, para el cumplimiento de las etapas mencionadas anteriormente, se

requirió el empleo de un conjunto de: reactivos, materiales, disolventes, insumos y
equipos, además de la aplicación de metodologías específicas para cada actividad y
análisis que incluyó la investigación. Todos estos puntos serán detallados en las
distintas secciones del presente capítulo.
3.1 Materiales, reactivos y equipos empleados
3.1.1 Crudos:
 Mora, crudo principal usado en la investigación; hidrocarburo extra pesado,
colombiano, cuyas muestras de trabajo pertenecen al Laboratorio de
Petróleo, Hidrocarburos y Derivados (Lab. PHD - FACYT).
 Furrial y Musipán, crudos venezolanos donados por Petróleos de Venezuela,
Sociedad Anónima (PDVSA), a través del Instituto de Tecnología
Venezolana para el Petróleo (INTEVEP). Los campos El Furrial y Musipán
pertenecen a la cuenca oriental de Venezuela, específicamente la sub
cuenca de Maturín, ubicados a 35 km al suroeste de Maturín, estado
Monagas (Venezuela). Estos crudos medianos presentan densidades
promedio de 22 ºAPI (Almarza, 1998), lo cual los convierte en productos de
alta rentabilidad para la industria petrolera venezolana, si bien a lo largo de
su explotación han presentado problemas de precipitación de asfaltenos
(Villard et al. 2016).
 Carabobo, crudo extra pesado venezolano, donado por Petróleos de
Venezuela, Sociedad Anónima (PDVSA), a través del Instituto de Tecnología
Venezolana para el Petróleo (INTEVEP). El crudo Carabobo proviene de la
Faja Petrolífera del Orinoco (FPO) y tiene una gravedad API de 8 a 10 ºAPI
(Palencia et al. 2012).
 Guafita blend, donado por la Refinería El Palito (REP), el cual constituye una
mezcla de los crudos provenientes de campos de Apure y Barinas. Su
gravedad API es de 28-30 ºAPI (Alarcón et al. 2010).
3.1.2 Reactivos e insumos:

 Borhidruro de Sodio (NaBH4) al 99,9% de pureza.
 Nitrato de Níquel [Ni(NO3)2].
 Boehmita.
 Hidrógeno (H2).
 Nitrógeno (N2).
 Sílice gel (SiO2).
Todos los reactivos son de grado analítico.
3.1.3 Disolventes:
 n-hexano (nC6H14), 99% m/v.
 n-heptano (nC7H16), 99% m/v.
 Tolueno (C7H8), 99% m/v.
 Metanol (CH3OH), 99,5% v/v.
 Etanol (CH3CH2OH), 99,5% v/v.
 Diclorometano (CH2Cl2) al 99,8% m/v.
 Diclorometano deuterado (CD2Cl2).
3.1.4 Equipos:
En la presente sección se detallan los equipos empleados en las distintas etapas de
este trabajo. Los mismos se encuentran ubicados en el Laboratorio de Petróleo,
Hidrocarburos y Derivados (Lab. PHD) y en el Laboratorio de Metales de Transición
y Catálisis, ambos pertenecientes al Departamento de Química de la Facultad
Experimental de Ciencia y Tecnología (FACYT – UC).
 Reactor Parr, modelo 4843: Consiste en un reactor por lotes, de 100 mL de

capacidad, fabricado en acero inoxidable, con agitación mecánica y sistema
de control de calentamiento por resistencias eléctricas; su presión de diseño
es de 200 bar y fue empleado para realizar todas las reacciones de HT del
crudo Mora. Sus elementos generales se muestran en la Figura 3.1.
Figura 3.1. Elementos del reactor Parr 4843, empleado para las reacciones de
mejoramiento del crudo. Izq. Superior: controlador de temperatura. Izq. Inferior: vista
de las chaquetas de calentamiento. Derecha: vista del reactor y sus válvulas.
(Fuente: propia)
50
 Horno mufla Barnstead Thermoline 6000: Dicho equipo se empleó para
los procesos de calcinación, durante la síntesis de catalizadores para el
hidrotratamiento.
 Extractor Soxhlet: Este equipo se empleó para realizar las extracciones de

la sub fracción de resinas I, en caliente sobre los sólidos asfalténicos,
durante el fraccionamiento de las muestras de crudo. Básicamente el
sistema consiste en un balón donde se alimenta el disolvente de extracción,
el cual es calentado a través de una manta, por medio de resistencias
eléctricas; este disolvente se vaporiza y pasa al condensador que se
encuentra en la parte superior, para caer como líquido sobre la cámara de
extracción, sitio en el cual se encuentra dispuesto el filtro con el sólido que
se desea purificar, en este caso los sólidos asfalténicos. La Figura 3.2
muestra una imagen de las unidades de extracción Soxhlet que se
emplearon durante el curso de la investigación.
Figura 3.2. Extractor Soxhlet durante la extracción en caliente de resinas I a partir de

sólidos asfalténicos.
(Fuente: propia)
 Rotoevaporador Yamato, modelo 8M100: Los procesos de concentración
de muestras y eliminación de disolventes, así como la recuperación final de
los mismos, fueron llevadas a cabo en este equipo. La Figura 3.3 muestra
una imagen del sistema rotoevaporador que se empleó en este trabajo.
Figura 3.3. Rotoevaporador durante la concentración de muestras de maltenos.

(Fuente: propia)
 Aparato de ultrasonidos Fisher, modelo FS110H: La homogeneización de

las disoluciones de asfaltenos empleadas en los ensayos de umbral de
floculación, se pudo realizar en este equipo, el cual genera vibraciones de
alta intensidad, para producir ondas de ultrasonido.
 Balanza analítica digital Sartorius: Equipo empleado para medir la masa

de todas las muestras en los distintos ensayos, con apreciación de 0,1 mg.
 Sistema de reflujo: Dicho sistema fue empleado como última parte de la

purificación de los distintos asfaltenos, eliminando cualquier remanente de
sus resinas en el sólido. Está formado por un balón, su sistema de
calentamiento y un condensador de reflujo.
 Columna cromatográfica: Empleada como recipiente para realizar la
cromatografía de adsorción en columna, albergando la fase estacionaria
(sílice gel), a través de la cual se produjo la separación de las distintas
muestras en sus fracciones respectivas. En esta investigación se emplearon
columnas de 860 mm de longitud y un diámetro interno de 14 mm.
 Equipo de análisis elemental, Elementar Vario Macro Cube: En este

equipo fueron realizados todos los ensayos de análisis elemental que se
muestran en esta investigación. El sistema en cuestión permite cuantificar
nitrógeno (N), carbono (C), hidrógeno (H) y azufre (S); además, cuenta con
un software que permite realizar un seguimiento completo de todas las
etapas de los análisis y realiza los cálculos de forma automática, mostrando
los resultados finales de porcentajes másicos por átomo. La Figura 3.4
presenta una vista de sus elementos principales.
Figura 3.4. Elementos del equipo Elementar Vario Macro Cube.

(Fuente: propia)
 Tensiómetro de gota colgante: En este sistema se realizaron las
mediciones de tensión interfacial para todas las muestras de Resinas I,
evaluando disoluciones de éstas en tolueno saturado, a distintas
concentraciones. El equipo consta de un sistema donde se forman las gotas,
acoplado a un computador, donde se lleva a cabo el procesamiento de las
imágenes y la resolución de los sistemas de ecuaciones para arrojar
finalmente los resultados de tensión interfacial y variables relacionadas, en
cada caso. En el caso de esta investigación, el equipo empleado fue
construido en la Universidad Central de Venezuela y cuenta con un software
para procesamiento de imágenes y resolución de los cálculos
correspondientes. La Figura 3.5 muestra los elementos generales que
conforman dicho equipo.
Figura 3.5. Tensiómetro de gota colgante empleado durante la investigación.

Izq.: Tensiómetro y computador acoplado. Der: Detalles del sistema de formación de
gotas del equipo. (Fuente: propia)
El procedimiento general para medir la tensión interfacial de una muestra en
este equipo, incluye los pasos siguientes:
1. En el caso de la tensión interfacial en medio acuoso, el proceso inició con

el llenado de la celda de vidrio que contiene en este caso al medio
acuoso, el cual rodea a la inyectadora donde se forman las gotas; para
ello se empleó agua destilada, previamente saturada en tolueno.
2. Se colocó la muestra en la jeringa de vidrio, que tiene 2 mL de
capacidad, para luego ajustar la aguja metálica correspondiente: en la
tensión superficial se emplea una aguja recta, mientras que para la
tensión interfacial, que fue el caso de esta investigación, se usó una
aguja curva en “U”, cuyo diámetro interno es de 0,090 cm.
3. Se encendió la fuente de luz del equipo y el computador con el programa
correspondiente. En este programa, se colocaron los ajustes
correspondientes para medir tensión interfacial, junto con algunos datos
adicionales como densidad del medio, densidad de la muestra, diámetro
de la aguja.
4. Posterior a ello, se formó la gota por medio de la manipulación del
émbolo de la inyectadora en el equipo y ésta se visualizó directamente
en el programa de cómputo. Finalmente, el equipo resolvió el conjunto de
ecuaciones correspondientes y arrojó el valor de tensión interfacial
asociado a la muestra. Por cada punto, se tomó una cantidad de
repeticiones de acuerdo a criterios estadísticos.
El siguiente equipo se encuentra ubicado en el Centro de Investigaciones Químicas

(CIQ) de la Facultad de Ingeniería (Ing. – UC).
 Espectrómetro de Infrarrojo por Transformada de Fourier: A través de dicho

equipo se pudieron procesar las muestras de las distintas resinas y obtener
sus espectros FTIR; el principio de funcionamiento es la absorción o
transmisión de luz, por parte de la muestra de trabajo, en el intervalo de
4000 a 400 cm-1, con el consecuente estiramiento y/u oscilación de los
enlaces de las moléculas, permitiendo la identificación de grupos
funcionales. El sistema consta del espectrómetro, donde se encuentra la
fuente de luz, el compartimiento para la muestra, el sistema de detección,
que está acoplado a un computador e impresora, donde se realizan los
cálculos usando la Transformada de Fourier, para finalmente obtener los
espectros de las muestras correspondientes.
El siguiente equipo se encuentra ubicado en el Laboratorio de Resonancia

Magnética Nuclear (RMN), perteneciente al Instituto Venezolano de Investigaciones
Científicas (IVIC).
 Espectrómetro de Resonancia Magnética Nuclear Jeol Eclipse 270: A

través de este equipo pudieron realizarse los ensayos de RMN de protones
(RMN +H) y de Carbono 13 (RMN 13
C) para las muestras correspondientes
de resinas. Dicho equipo cuenta con magnetos superconductores de 6,34
Tesla (Secuiu, 2008).
3.2 Metodología de la investigación
3.2.1 Planificación y aplicación de los experimentos de hidrotratamiento (HT)

sobre el crudo Mora
La etapa inicial de esta investigación incluyó la planificación de las distintas

reacciones de HT, de acuerdo a los objetivos planteados y a la delimitación que se
ha detallado en el capítulo I. El caso principal de estudio fue la reacción a 270ºC,
variando los catalizadores usados en los distintos experimentos: HT no catalizado,
HT con un catalizador comercial (Ni-Mo/γAl2O3) y HT con un catalizador sintetizado
en laboratorio, tanto en su forma másica, como soportado sobre (γ-Al2O3). Adicional
a este caso principal, también se estudió el HT del crudo, con el catalizador
sintetizado (en su forma soportada), a otras temperaturas.
El resumen de las condiciones seleccionadas para cada uno de los experimentos,

mencionadas anteriormente, se ha detallado en la Tabla 3.1, junto con la
identificación que llevan las muestras correspondientes a lo largo de este trabajo.
Tabla 3.1. Condiciones de operación para las reacciones de HT

Identificación Temperatura de Presión del Catalizador
experimento reacción (ºC) sistema (psig) empleado
0 Muestra sin HT (patrón)
1 230 Catalizador a
2 270 sintetizar (A), en
3 310 forma soportada
Catalizador a
1000
4 270 sintetizar (A) en
forma másica
5 270 Ni-Mo/ γAl2O3
6 270 s/c
De acuerdo a la delimitación y alcances de esta investigación, el HT se aplicó con la

finalidad de analizar los cambios específicos sobre la fracción de resinas I presentes
en el crudo, en su composición, estructura y carácter dispersante; es por esta razón
que uno de los criterios para fijar las condiciones de reacción, ha sido justamente
evitar que la reacción principal sea el craqueo térmico (HC), el cual ocurre a
temperaturas mayores a 350ºC (Ancheyta y Speight, 2007), con la consecuente
fractura de las moléculas en fracciones más pesadas: asfaltenos y resinas. De esta
forma, se aprecia que el intervalo de temperaturas para aplicar las reacciones se
estableció entre 230 y 310ºC.
3.2.1.1 Síntesis de los catalizadores de Ni2B para el HT del crudo Mora

En este trabajo se realizó la síntesis de dos tipos de catalizadores: el boruro de
níquel (Ni2B) másico y el catalizador de boruro de níquel soportado sobre alúmina
(Ni2B/γAl2O3). Ambos catalizadores se obtuvieron por el método de reducción
química; los reactivos empleados para tal reacción fueron nitrato de níquel [Ni(NO3)2]
y borhidruro de sodio (NaBH4). La síntesis es descrita en la literatura de acuerdo a la
ecuación 3.1, propuesta por Brown (1969):
2 ∙ Ni(N03)2 + 4 ∙ NaH4B + 9 ∙ H20 → Ni2B + 4 ∙ NaN03 + 12,5 ∙ H2 + 3 ∙ B(0H)3

(3.1)
Es importante señalar que la estequiometria de la reacción descrita en 3.1 no es

exacta, por su complejidad, sino que se trabaja con la suposición de que los
reactivos se consumen de acuerdo a la ecuación planteada; adicionalmente, la
fórmula Ni2B se ha supuesto, con base en los resultados de la espectrometría de
absorción atómica, espectrometría de rayos X y análisis químicos, disponibles en
investigaciones que han profundizado la síntesis y evaluación de estos catalizadores
(Brown, 1969 y referencias citadas allí). En base a ello, a continuación se muestran
los pasos que permitieron realizar ambas síntesis.
Catalizador másico de Ni2B

1. Inicialmente se procedió a preparar la solución de borhidruro de sodio
(NaBH4) por pesada, en agua destilada.
2. Seguidamente se procedió a pesar el nitrato de níquel [Ni(NO3)2] en solución
y se ajustó su pH hasta 3.
3. Se realizó un montaje de un sistema de reacción formado por un balón de
vidrio, con agitación magnética, inyección de nitrógeno (N2), para garantizar
la inertización de la atmósfera, además de un baño térmico frío, para
mantener la temperatura del medio a 0ºC durante el proceso.
4. El NaBH4 se ubicó en el balón bajo agitación y atmósfera inerte,
sometiéndolo a un pretratamiento de 15 minutos antes de la reacción.
5. Se realizó la adición gota a gota de la solución de Ni(NO 3)2, apreciando
instantáneamente la formación de un sólido negro, con apariencia de
partículas finas (polvo): el boruro de níquel (Ni 2B). Este proceso se siguió
hasta adicionar la totalidad de Ni(NO3)2.
6. Al culminar la reacción, el producto se llevó a una etapa de filtración de vacío
y lavado con etanol, con la finalidad de eliminar los otros productos de
reacción y remanentes de reactivos, para finalmente ser almacenado bajo n-
heptano, evitando la oxidación del mismo, hasta su uso. La Figura 3.6
presenta un esquema general de los pasos seguidos para la síntesis de este
catalizador.
Preparación de la Preparación de la disolución de Reacción: Purificación del producto:

disolución de NaBH4 Ni(NO3)2 -Endotérmica -Filtración y lavado con etanol
-Atmósfera inerte -Almacenamiento bajo n-heptano
-Agitación constante
Figura 3.6. Esquema general de la secuencia de actividades seguida para la síntesis

del catalizador de (Ni2B) másico.
Catalizador de Ni2B/γAl2O3
1. Inicialmente se generó el soporte de γ-alúmina (γAl2O3), partiendo de la
calcinación de boehmita a 550ºC, durante 4h, en el horno mufla (Sección
3.1.4).
2. Una vez obtenido el soporte, se evaluó su humedad incipiente, con agua
destilada, pesando 1 g del mismo, e impregnando con agua destilada; se
tomó nota del volumen empleado. Posteriormente, el soporte volvió a
calcinarse, a 450ºC durante 4h, para eliminar la humedad.
3. Seguidamente se procedió a pesar el Nitrato de Níquel [Ni(NO 3)2] en
disolución y se ajustó su pH hasta 3. Con esta disolución se procedió a
impregnar el soporte, de acuerdo al volumen obtenido anteriormente. Luego
de la impregnación, dicho soporte pasó a una sucesiva etapa de calcinación
en la muffla, por 4h a 450ºC, obteniendo Ni(NO3)2/ γAl2O3.
4. Se procedió a preparar la solución de borhidruro de sodio (NaBH 4) por
pesada, en agua destilada.
5. Se realizó un montaje de un sistema de reacción formado por un balón de
vidrio, con agitación magnética, inyección de nitrógeno (N2), para garantizar
la inertización de la atmósfera, además de un baño térmico frío, para
mantener la temperatura del medio a 0ºC durante el proceso.
6. En esta ocasión, el Ni(NO3)2/ γAl2O3 se ubicó en el balón y se adicionó gota a
gota el NaBH4, hasta concluir la reacción. Al igual que en el catalizador
másico, de forma instantánea se comenzó a acumular en el balón, un sólido
negro, con apariencia de partículas finas: el boruro de níquel soportado
sobre alúmina (Ni2B/γAl2O3).
7. Al culminar la reacción, el producto se llevó a una etapa de filtración de vacío
y lavado con etanol, con la finalidad de eliminar los otros productos de
reacción y remanentes de reactivos, para finalmente ser almacenado bajo n-
heptano, evitando la oxidación del mismo, hasta su uso. El esquema general
de la secuencia de actividades seguida para la síntesis de este catalizador,
se presenta en la Figura 3.7.
60
Preparación del soporte: Preparación de los reactivos: Reacción: Purificación del producto:
-Preparación del -Endotérmica -Filtración y lavado con etanol
γ-Al2O3 -Impregnación soporte Ni(NO3)2
del con -Atmósfera inerte -Almacenamiento bajo n-heptano
-Medición de su volumen de adsorción
-Calcinación -Agitación constante
del
soporte impregnado
-Preparación de la disoluciónde
NaBH4
Figura 3.7. Esquema general de la secuencia de actividades seguida para la síntesis

del catalizador de (Ni2B/γ-Al2O3).
3.2.1.2 Aplicación de las reacciones de hidrotratamiento

Todas las reacciones se llevaron a cabo en un reactor por carga, descrito
anteriormente (sección 3.1.4). A continuación se muestra la secuencia de pasos
para la realización de las reacciones de mejoramiento del crudo, la cual se
estableció de acuerdo a las condiciones de operación empleadas en las
investigaciones de Villasana et al. (2014) y Palencia et al. (2012).
1. Inicialmente se verificó la disponibilidad de todos los servicios e insumos

requeridos por el sistema, así como el buen funcionamiento de los mismos
para proceder a realizar las reacciones.
2. se pesó 50 g de crudo en la balanza analítica. Por tratarse de un crudo
pesado, la muestra se sometió a calentamiento hasta aproximadamente
50ºC, para mejorar su fluidez y minimizar las pérdidas durante la carga del
reactor.
3. Se cargó el reactor con la muestra de crudo. En las reacciones catalizadas,
se añadió la masa de catalizador, de 1.000 mg.
4. Se aseguró la tapa del reactor y se selló con las bridas correspondientes. Se
encendió el sistema de control de temperaturas y se fijó la temperatura de
reacción correspondiente, para iniciar el calentamiento del sistema. Se
encendió la agitación del reactor.
5. Se realizaron dos purgas sucesivas inyectando nitrógeno, para eliminar del
sistema el aire remanente. Posterior a esto se procedió a inyectar hidrógeno,
hasta lograr una presión en el sistema de 650 psig.
6. Cuando el sistema alcanzó la temperatura de reacción, se tomó lectura de la
presión en el interior del reactor; si el valor era menor que 1000 psig, se
alimentó más Hidrógeno hasta alcanzar dicha presión en el sistema.
7. A partir de este momento, se mantuvieron las condiciones de presión,
temperatura y agitación durante 4 horas, luego de las cuales se procedió al
enfriamiento del sistema y descarga del reactor.
Este esquema se mantuvo para las 6 reacciones de mejoramiento realizadas,

variando de un caso a otro las condiciones de operación fijadas.
3.2.2 Fraccionamiento del crudo Mora, antes y después de las reacciones de

HT
El fraccionamiento de crudos cuenta con numerosas metodologías, de acuerdo a las

fracciones que se desee obtener; en el presente caso, los objetivos de esta
investigación apuntan hacia la separación del crudo en maltenos, asfaltenos y
resinas I, por lo cual se requirió la aplicación de metodologías combinadas para
cada caso, las cuales se detallan en esta sección.
3.2.2.1 Separación de las fracciones de resinas I y asfaltenos a partir de las
muestras de crudo
Este fraccionamiento se realizó partiendo de los ensayos estandarizados IP-143
(ASTM D-6560-12) y ASTM D-2007-12, pero realizando algunos cambios en el
disolvente parafínico de separación, ya que en este caso se empleó n-hexano. A
continuación se lista la secuencia de pasos empleados para separar las distintas
muestras de crudo, obteniendo así fracciones de resinas I y asfaltenos en cada
caso.
1. Inicialmente se midió en la balanza analítica la masa de crudo a fraccionar.

En todos los casos se trabajó con 20g y para las muestras de crudo pesado,
se realizó un precalentamiento a 50ºC para mejorar su fluidez y minimizar las
pérdidas por trasiego.
2. Se midió el volumen de n-hexano a emplear, en una relación
crudo:disolvente de 1:30. Para fraccionar 20g de crudo fue requerido 600 mL
del disolvente en cuestión.
3. Posteriormente se añadieron el crudo y el disolvente parafínico a un
recipiente cerrado, donde la mezcla crudo / n-hexano se mantuvo bajo
agitación durante 6 h. Seguidamente se dejó en reposo para favorecer la
decantación, durante otras 12 h.
4. El sistema anterior pasó a una etapa de filtración por gravedad, empleando
papel filtro de 40 µm. Seguidamente se evaluó la masa del sólido obtenido
en esta primera separación.
5. El filtrado de la etapa anterior pasó al rotoevaporador, para recuperar el
disolvente empleado y concentrar la fracción de maltenos. Posterior a esto,
medir la masa de maltenos en la balanza analítica.
6. El sólido asfalténico proveniente de la filtración pasó a una etapa de
extracción en caliente Soxhlet, empleando n-hexano como disolvente, con la
finalidad de remover la sub fracción de resinas I, que coprecipitaron con los
asfaltenos. El proceso culminó al observar la transparencia del disolvente en
la cámara de extracción de la unidad Soxhlet.
7. Los sólidos asfalténicos provenientes de la extracción Soxhlet pasaron
posteriormente a un condensador con reflujo, durante aproximadamente 24
h, a objeto de eliminar cualquier traza de resinas I que aún se encontrase
asociada al sólido. Seguidamente estos sólidos pasaron a secado, pesada y
almacenamiento en frascos ámbar, para prevenir su fotooxidación.
8. El disolvente de extracción Soxhlet y el de la etapa de reflujo pasaron al
rotoevaporador, con la finalidad de recuperar el n-hexano usado y concentrar
la muestra de resinas I. Posteriormente, se cuantificó la masa de resinas I
obtenida en el proceso y se almacenó la muestra en frascos ámbar, para
prevenir su fotooxidación.
El esquema presentado en la Figura 3.8, muestra la secuencia de actividades

descrita anteriormente.
3.2.2.2 Separación del catalizador a partir de los sólidos asfalténicos en el

fraccionamiento
Este procedimiento se siguió debido a que los catalizadores empleados en las
reacciones de HT se encontraban en polvo, con lo cual, durante el proceso de
fraccionamiento éstos se incluirían en la cuantificación del sólido asfalténico,
incurriendo en un error. Por esta razón, se llevó a cabo una separación por
microfiltración, de acuerdo a los siguientes pasos.
1. Una vez extraída cualquier traza de resinas I presente en el sólido

asfalténico en el proceso de fraccionamiento, se pesó en la balanza analítica
una muestra del sólido asfalténico obtenido. A este sólido se agregó un
exceso de tolueno, hasta la disolución total del mismo.
2. Posteriormente, la disolución se hizo pasar por un filtro millipore, para
atrapar los sólidos (el catalizador).
Muestra crudo
Pesada
n-hexano
Agitación durante 6h
Relación 30:1 con el crudo
Decantación durante 12h
Filtración por gravedad
Maltenos + n-hexano Asfaltenos + Resinas I

Pesada
n-hexano
Rotoevaporación del filtrado Extracción Soxhlet
Maltenos Reflujo por 24h
Resinas I + n-hexano Pesada

Asfaltenos
Rotoevaporación del extracto
Pesada
Resinas I
Figura 3.8. Esquema de fraccionamiento de las muestras del crudo, según la norma
IP-143 modificada.
3. Finalmente, el filtrado se sometió a evaporación hasta sequedad y se midió

la masa del asfalteno purificado.
La Figura 3.9 muestra esta secuencia de pasos, que permitió separar el
catalizador de los sólidos asfalténicos, evitando el consecuente error en su
cuantificación.
Pesada
Sólido asfalténico proveniente del fraccionamiento del crudo
Sí ¿La muestra proviene No

n-hexano de un HT catalizado?
Asfaltenos
Solubilización de los sólidos
Microfiltración Catalizador
Pesada
Evaporación del filtrado
Pesada
Asfaltenos
Figura 3.9. Esquema de la cuantificación del catalizador en los sólidos asfalténicos

del fraccionamiento.
3.2.2.3 Purificación de las muestras de resinas I por cromatografía de elución
en columna
La cromatografía de elución en columna se llevó a cabo usando una columna
cromatográfica (sección 3.1.4) y sílice gel como fase estacionaria, en una relación
másica sílice gel/muestra de 40:1, de acuerdo a lo establecido por la norma ASTM
D-2007-12, modificada por Labrador et al (1995).
1. Inicialmente, el sílice gel fue activado en la estufa durante 24 h, a 140ºC;

posteriormente, se llenó cuidadosamente la columna cromatográfica con la
fase estacionaria, acompañada de n-hexano, eliminando burbujas y posibles
espacios vacíos, para evitar fenómenos de canalización, que entorpecerían
el fenómeno de transferencia de masa en este proceso. Durante este paso,
la válvula de descarga de la columna cromatográfica se mantuvo ligeramente
abierta y se recirculó el disolvente, manteniendo cubierto el relleno de sílice
gel, para evitar que adsorbiese humedad del entorno.
2. Se pesó en la balanza analítica una cantidad de (0,5000±0,0001) g de
muestra de resinas I, proveniente del fraccionamiento de las distintas
muestras de crudo; las resinas I presentan una alta viscosidad, por lo cual se
procedió a solubilizar la muestra en n-hexano.
3. Cuando el nivel de n-hexano alcanzó el tope del relleno, se inyectó la
muestra y se añadió más disolvente; posteriormente se ubicó un beaker en
la descarga de la columna y la válvula se mantuvo abierta aproximadamente
un 50%, para permitir un tiempo de residencia tal que ocurra la transferencia
de masa y se inicie la elución de la fracción de saturados. Durante este
proceso se continuó alimentando n-hexano en el tope de la columna,
manteniendo el nivel del mismo sobre el relleno de gel de sílice.
4. Posteriormente, se empleó una lámpara de rayos UV-vis para detectar el
cambio entre la fracción de saturados y la de aromáticos, y poder empezar la
recolección de éstos; esta distinción entre las fracciones se pudo hacer
empleando la capacidad de absorción de luz en el espectro de UV-vis que
poseen los aromáticos. En este momento, se comenzó a alimentar al tope de
la columna cromatográfica una mezcla de n-hexano/tolueno en una relación
2:1, a objeto de no generar un cambio brusco de disolvente en el interior de
la misma.
5. La fracción de aromáticos incluye desde compuestos incoloros hasta
compuestos con coloración marrón ámbar, dificultando la distinción entre
esta familia y las resinas. A medida que fue avanzando la elución de
aromáticos, se incrementó la relación tolueno/n-hexano, hasta alimentar
únicamente tolueno en el tope de la columna cromatográfica.
6. A través del cambio de coloración en el líquido a la descarga de la columna,
se inició la recolección de la última sub fracción de la muestra: resinas. En
este momento, se comenzó a añadir una mezcla tolueno/metanol en relación
2:1.
7. A partir de la adición de las mezclas tolueno/metanol, comenzó a apreciarse
un cambio de coloración en el relleno de la columna cromatográfica,
indicando el inicio de la desorción de la sub fracción de resinas, que se iban
recolectando a la descarga de la misma. Posteriormente, se comenzó a
aumentar la relación metanol/tolueno, hasta culminar en la inyección de
Metanol puro, para culminar el proceso de fraccionamiento de la muestra.
8. Finalmente, todas las fracciones separadas fueron rotoevaporadas para
realizar la recuperación de disolventes correspondientes y la posterior
cuantificación y almacenamiento de dichas familias, especialmente las
resinas purificadas.
La Figura 3.10 resume el procedimiento descrito anteriormente para las

muestras seleccionadas de resinas I. Es importante destacar que estos
mismos pasos se siguieron para fraccionar los maltenos del crudo Musipán,
también empleado en esta investigación.
Muestra de Resinas I, procedente del fraccionamiento del crudo
Pesada
Cromatografía de elución en columna
Solventes de elución
n-hexano tolueno metanol
Sub fracción de saturados Sub fracción de aromáticos Sub fracción de resinas
Pesada Pesada Pesada

Figura 3.10. Esquema del subfraccionamiento o purificación de las muestras de
Resinas I por cromatografía de elución en columna.
3.2.3 Cálculo del porcentaje de conversión de asfaltenos en el HT
A partir de la cuantificación de las fracciones considerada en la fase anterior, se

determinó el porcentaje que representan los asfaltenos en cada una de las
muestras, empleando la ecuación 3.2.
macfaltenoc
%Asfaltenos = ∗ 100 (3.2)
mmuectra—crudo
Donde:
%Asfaltenos: Fracción másica de los asfaltenos en la muestra (%)
macfaStenoc : Masa de la fracción de asfaltenos (g)
mmuectra–crudo: Masa de crudo fraccionada (g)
3.2.4 Caracterización de las muestras de resinas I obtenidas en el
fraccionamiento
Una vez separada la fracción de resinas I, correspondiente a cada una de las

muestras de crudo, se procedió a caracterizarlas aplicando algunas técnicas
instrumentales, con la finalidad principal de identificar los posibles cambios en sus
estructuras moleculares, debido a los procesos de HT llevados a cabo previamente,
que a su vez sirven de apoyo para explicar ciertos comportamientos, dentro de la
evaluación de su acción dispersante de asfaltenos.
3.2.4.1 Análisis elemental

Este análisis se realizó en muestras seleccionadas de las resinas I obtenidas, por
medio del equipo Elementar Vario Macro Cube, descrito en la sección 3.1.4, con los
ensayos correspondientes a la determinación de N/C/H/S. En este caso, se empleó
el protocolo para muestras sólidas, ya que las resinas, con su alta viscosidad y
dificultad de manipulación, hicieron imposible emplear la técnica para ingresar
muestras de líquidos. Los resultados obtenidos en este análisis se emplearon para
establecer comparaciones entre muestras, posibles variaciones estructurales en las
resinas I y además permitieron el cálculo de otros parámetros de interés.
3.2.4.2 Espectrometría de infrarrojo por Transformada de Fourier (FT IR)

Este análisis se realizó en el equipo descrito en la sección 3.1.4, siguiendo el
protocolo para muestras líquidas. Dicho procedimiento consistió en colocar una gota
de muestra, libre de cualquier disolvente, sobre una celda rectangular de KBr y
formar una película uniforme sobre la misma, para poder introducirla en el equipo y
tomar la lectura correspondiente. El empleo de dicha celda de KBr se debe a que
este compuesto no absorbe luz en el intervalo de trabajo del equipo, por lo cual no
constituye interferencias en el espectro reportado (González y Martínez, 2008,
citado por Secuiu, 2008). A través de la lectura e interpretación de estos resultados
70
se pudo concluir sobre la presencia de ciertos grupos funcionales en las distintas
muestras de resinas I, obtenidas en la presente investigación.
3.2.4.3 Resonancia magnética nuclear

En este caso, se realizaron los análisis siguiendo las técnicas de RMN +H y RMN
13
C, en el equipo descrito en la sección 3.1.4.
3.2.5 Evaluación de la tensión interfacial sobre las resinas I, obtenidas en las

reacciones de HT
Todas las mediciones se llevaron a cabo en el tensiómetro de gota colgante descrito

en l sección 3.1.4 de este capítulo, de acuerdo a los pasos listados a continuación.
1. Inicialmente, se prepararon disoluciones madre, partiendo de las distintas

muestras de resinas I obtenidas, en tolueno previamente saturado con agua
destilada, a una concentración de 4000 mg/L (4 g/L).
2. Seguidamente se hizo un barrido preliminar de concentraciones para las
medidas piloto, con las cuales se quería ubicar el intervalo de
concentraciones donde se pudiesen apreciar los cambios en la tensión
interfacial de las distintas muestras. Para ello, se prepararon 2 disoluciones,
partiendo de la inicial a 4 g/L, en cada caso se midió su densidad, usando un
picnómetro y finalmente se procedió a medir su tensión interfacial, en medio
acuoso, de acuerdo al procedimiento del equipo.
3. Con los resultados de las mediciones preliminares de tensión interfacial, se
fijaron las concentraciones intermedias de disoluciones a preparar, partiendo
de la disolución madre. A cada una se le evaluó también su densidad.
4. Al igual que en el caso de las mediciones piloto, la tensión interfacial de cada
una de las disoluciones, en medio acuoso, fue evaluada siguiendo el
procedimiento del equipo, obteniendo con ello un conjunto de datos por cada
muestra de resinas I obtenida en este trabajo, que permitieron realizar los
cálculos correspondientes a la concentración micelar crítica (CMC).
La presente secuencia de pasos se muestra de forma resumida en la Figura

3.11.
Figura 3.11. Procedimiento seguido para las mediciones de tensión interfacial en

medio acuoso, de las muestras de resinas I.
3.2.6 Evaluación de la capacidad dispersante de las resinas obtenidas
En esta fase, una vez caracterizadas las resinas I obtenidas, se evaluó su

capacidad dispersante en varios crudos, los cuales están típicamente asociados a
problemas de precipitación de asfaltenos. Para ello, se aplicaron varios ensayos,
con los cuales se establecen análisis sobre las distintas muestras y su
comportamiento.
3.2.6.1 Método de dispersión
Esta metodología se basa en inducir la precipitación de los asfaltenos de un crudo,
al que se han inyectado distintas proporciones de aditivos inhibidores y/o
dispersantes, por la adición de un exceso de n-heptano, con la finalidad de
cuantificar la capacidad dispersante de los aditivos y aportar resultados rápidos que
ayuden a seleccionar las mejores tasas de aplicación de los mismos en el área
operativa.
Inicialmente fue necesario establecer un blanco, para todos los crudos

seleccionados: Furrial, Musipan, Guafita y Carabobo. A continuación se listan los
pasos individuales, que se repitieron para cada uno de los crudos evaluados:
1. Se prepararon disoluciones crudo-Tolueno en relación 1:1 másica.

2. Se dispuso de 6 tubos de centrífuga graduados, debidamente identificados y
se vertió en cada uno un volumen de 10 mL de n-heptano.
3. Usando una micropipeta, se añadieron diferentes cantidades de las
soluciones crudo-tolueno en cada uno de los tubos de centrífuga: (50, 100,
200, 300, 400 y 500) µL, respectivamente.
4. Una vez tapados cada uno de los tubos, se agitó vigorosamente, durante 1
minuto.
5. El sistema se dejó en reposo durante 2 horas. Al culminar este período, se
anotaron las lecturas de cada uno de los precipitados formados en los tubos.
Para determinar los porcentajes de precipitado, dicha lectura se multiplicó
por diez (10), tomando en cuenta el factor de dilución.
6. Se seleccionó la tasa de adición de la disolución crudo-tolueno que generaba
de un 6 a 10 % de precipitado asfalténico.
Seguidamente, se continuaron los ensayos usando las distintas muestras de resinas

I, obtenidas previamente. En el caso de esta investigación, se evaluó la actividad
dispersante de 7 muestras de resinas I y un dispersante comercial, por cada uno de
los 4 crudos seleccionados. A continuación se muestran los pasos por muestra de
resinas.
7. Se preparó una solución de 10.000 mg/L de resinas I en gasoil filtrado, por

pesada, a partir de 0,10 g de muestra de resinas en 10 mL de disolución.
8. Se dispuso de 5 tubos de centrífuga graduados, debidamente identificados y
se vertió en cada uno un volumen de 10 mL de n-heptano.
9. Usando una micropipeta, se añadió a cada tubo la dosis de disolución crudo-
tolueno seleccionada en el paso Nº6 de este apartado.
10. Usando una micropipeta, se añadieron distintas cantidades de la disolución
correspondiente de resinas: (100, 200, 300, 400 y 500) µL, respectivamente.
11. Una vez tapados cada uno de los tubos, se agitó vigorosamente, durante 1
minuto.
12. El sistema se dejó en reposo durante 2 horas. Al culminar este período, se
anotaron las lecturas de cada uno de los precipitados formados en los tubos.
Para determinar los porcentajes de precipitado, dicha lectura se multiplicó
por diez (10), tomando en cuenta el factor de dilución.
13. Se determinó en cada caso, el porcentaje de dispersión logrado.
A la luz de los resultados obtenidos con este método, se plantearon comparaciones

para un mismo crudo, con las distintas muestras de resinas I y el producto
comercial, así como comparaciones de los comportamientos observados en los
diferentes crudos tratados. El procedimiento anterior, se muestra de forma resumida
en la Figura 3.12.
3.2.6.2 Umbral de floculación de asfaltenos (método de Oliensis)

El método de Oliensis, o método de la mancha, es la medición del punto de
precipitación de los asfaltenos de un crudo, al ser titulados con una parafina lineal;
su interpretación se basa en la comparación del punto de precipitación de asfaltenos
cuando se adiciona un dispersante, con respecto al mismo punto de precipitación en
Selección de los
crudos inestables y 10 mL
estables a evaluar
n-heptano
Muestra Disolución crudo/tolueno

de al 50% m Tubos de centrífuga
crudo graduados
Volúmenes para Agitación durante
tolueno 1 min
ubicar blanco o
patrón
Reposo durante 2 h
Anotación del nivel de

Muestra precipitado y
de multiplicación por factor
resinas I de dilución
Soluciones a
10000
Gasoil mg/L Selección del volumen de
filtrad disolución crudo/tolueno
o Volúmenes para estudiar a emplear
comportamiento
dispersante
10 mL
Tubos de n-heptano
centrífuga
graduados
Agitación durante
1 min
Reposo durante 2 h
Anotación del nivel de

Análisis
precipitado y
de
multiplicación por factor
resultados
de dilución
Figura 3.12. Procedimiento seguido en el método de dispersión.
los asfaltenos sin inhibir. Comúnmente este método se emplea para comparar el
desempeño de distintos inhibidores y/o dispersantes, o también para comparar los
resultados con distintas tasas de aplicación del mismo producto, sirviendo como
herramienta en la optimización de las dosis de aditivos dispersantes. La Figura 3.13
presenta un esquema general con la secuencia de pasos para aplicar el presente
ensayo en las muestras de trabajo.
Crudo inestable a ensayar

Obtención de sus asfaltenos
n-heptano
Soluciones a 3 g/L de asfaltenos Titulación
tolueno
Punto de floculación de asfaltenos (blanco)
Tolueno n-heptano
Titulación
Asfaltenos
Soluciones a 3 g/L de asfaltenos inhibidas al (0,5-1,0)% m de resinas
Punto de floculación de asfaltenos para cada % de resinas I
Resinas I
Elaboración de las curvas y análisis gráficos del Punto de floculación de asfaltenos
Figura 3.13. Esquema de aplicación del método de Oliensis o método de la mancha.

3.2.7 Comparación del poder dispersante de las resinas obtenidas, con un
producto comercial
En esta fase, se realizaron comparaciones entre el comportamiento dispersante de

las distintas muestras de resinas I sobre los crudos ensayados, con respecto al
obtenido al aplicar un producto comercial. Con tales comparaciones se generaron
conclusiones preliminares, sobre las interacciones de estabilización que ocurren
entre las resinas I y los asfaltenos, lo cual podría ser un primer paso en el desarrollo
de alguna de dichas muestras como dispersante comercial en el futuro.
Capítulo IV: Discusión de resultados
CAPÍTULO IV
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
El presente capítulo detalla cada uno de los resultados obtenidos en los distintos
análisis que se aplicaron durante la fase experimental de la investigación,
relacionándolos con los principios y los fenómenos fisicoquímicos que describen el
comportamiento de los crudos y sus pseudo familias de componentes. Inicialmente
se aborda todo lo correspondiente al mejoramiento del crudo a través del
hidrotratamiento (HT), su posterior separación en familias, para aislar las resinas I
en cada uno de los casos y realizar los ensayos que aportan datos sobre su
estructura: espectrometría de infrarrojo (FT IR), espectrometría de resonancia
magnética nuclear (RMN) y análisis elemental.
En cuanto a su comportamiento dispersante, se planteó el estudio de sus
propiedades interfaciales, por medio de la tensión interfacial, en conjunto con otros
métodos para evaluar sus propiedades sobre los asfaltenos de varios crudos:
dispersión, y umbral de floculación (método de Oliensis).
Tal como se ha indicado en secciones anteriores, el marco principal de esta

investigación es el aplicar reacciones de hidrotratamiento (HT) a un crudo pesado, -
el Mora-, el cual está asociado con un alto contenido en resinas naturales (Llanos y
Pirona, 2014), con la finalidad de evaluar los cambios estructurales sobre la fracción
de resinas I, así como el comportamiento dispersante que presentan dichas resinas
sobre diferentes crudos y sus asfaltenos, que corresponde al objetivo general fijado.
En relación a ello, se sabe que el HT de un crudo representa la aplicación de un

conjunto de reacciones complejas, tendientes básicamente a mejorar propiedades
físicas como densidad, viscosidad y otras, así como disminuir su contenido de
azufre (S), nitrógeno (N), metales (Ni, V principalmente), aumentar las
composiciones de las corrientes de alta rentabilidad (saturados, aromáticos)
mientras se disminuye el contenido de asfaltenos y resinas, pues resultan
problemáticos durante el procesamiento del crudo. Así, este mejoramiento tiene
resultados apreciables, cuando se aplica bajo condiciones severas de presión y
temperatura, a pesar de que existen intervalos que favorecen específicamente
algunas de las reacciones en el HT, como es el caso de la hidrodesnitrogenación
(HDN), hidrodesulfuración (HDS), hidrocraqueo térmico (HC), tal como se abordó en
la sección 2.2.7.
4.1 Aplicación de los experimentos de Hidrotratamiento (HT) sobre el crudo

Mora, a distintas condiciones y fraccionamiento de todas las muestras
Previo a la aplicación y análisis del conjunto de reacciones de HT sobre el crudo

Mora y de acuerdo a la metodología detallada en la sección 3.2.1, se realizó la
síntesis de catalizadores de boruro de níquel, tanto en su forma másica (Ni 2B) como
soportado sobre γ-alúmina (Ni2B/γ-Al2O3), como actividad adicional a los objetivos
propuestos en esta investigación, aprovechando la disponibilidad de reactivos en el
laboratorio y también la oportunidad de probar dichos catalizadores, cuya aplicación
ha sido documentada fundamentalmente sobre moléculas puras (C. Linares,
comunicación personal, 15 de julio de 2015; Skrabalak y Suslick, 2006; Wu et al.
2007), en el mejoramiento de crudos, lo cual ofrecería resultados innovadores y en
caso favorable, constituiría un punto de partida para continuar desarrollando estos
catalizadores hacia un posible empleo industrial.
Adicionalmente, el criterio de selección de catalizadores metálicos de níquel (Ni) en

esta investigación, fue principalmente por la necesidad de evaluar la remoción de
asfaltenos debido a los procesos de HT sobre el crudo Mora. Particularmente en el
caso de los catalizadores de Ni2B, éstos son señalados en la bibliografía
(Schwarzkopf et al, 1953; Cusumano et al, 1978; Bartholomew y Uken, 1982;
citados por Skrabalak y Suslick, 2006) como materiales que poseen propiedades
refractarias, que los hacen resistentes al envenenamiento con azufre; por esta
razón, se encuentran en desarrollo para procesos de HDS, tanto en forma másica,
como usando distintos materiales para soportarlos. Los casos principales donde se
ha estudiado la aplicación de estos catalizadores ha sido con moléculas de tiofeno
(Skrabalak y Suslick, 2006), dibenzotiofeno (Linares, 2015), sulfoleno y acetofenona
(Wu et al, 2007), la hidrogenación de varios tipos de alquenos (Okamoto et al, 1978;
Brown, 1969), hidrogenación selectiva de olefinas (Choi y Yoon, 1996), entre otros.
Debido a lo expuesto anteriormente, y como se ha indicado al inicio de esta sección,

su empleo en el mejoramiento de crudos, particularmente de un crudo pesado como
el caso del crudo Mora, constituye un escenario más complejo para un análisis
detallado de este tipo de catalizadores y su incidencia sobre el proceso de HT;
adicionalmente, la delimitación de la investigación no incluyó una caracterización
completa o ensayos específicos para medir su actividad, sin embargo, por medio de
las reacciones de HT, la posterior separación y cuantificación de las resinas I y
asfaltenos, adicional a los ensayos aplicados sobre éstas, se pudieron identificar
varios patrones de comparación, los cuales permitieron identificar de forma
indirecta, la ocurrencia y cuantificación de algunas de las reacciones que conforman
el proceso de HT, al emplear Ni2B como catalizador.
De esta forma, pasada la síntesis se realizó el ensayo de difracción de rayos X

(DRX), sobre cada uno de los catalizadores obtenidos, análisis que se emplea en el
estudio y evaluación de catalizadores para ayudar en la identificación de las
distintas fases, pero que en este caso se empleó para identificar la presencia de la
especie activa en cada caso. Los difractogramas obtenidos para cada tipo de
catalizador se presentan en las Figuras 4.1 y 4.2, para el catalizador de Ni 2B másico
y Ni2B/γ-Al2O3, respectivamente.
El difractograma de rayos X correspondiente al catalizador de Ni 2B másico no

presentó los picos apreciables de difracción que corresponden al compuesto
sintetizado; sin embargo, la muestra de catalizador Ni2B/γ-Al2O3, sí presentó algunos
80
picos en la región de 40 a 60º (2θ), indicando la presencia de posibles fases en el
catalizador y pudiendo identificar cualitativamente, la presencia de su especie activa
metálica (Ni), cuando se compara con un difractograma del metal puro y con
difractogramas patrón del compuesto Ni2B (Legrand et al. 2002).
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
Lin (Counts)
100
90
d=6.86958
80
70
60
50
40
30
20
10
0
d=2.64649
d=1.53674
d=5.16579
d=2.29826
d=4.30292
d=2.50704
d=2.10198
d=3.58133
d=3.22659
d=2.20461
510 20 30 40 50 60 70 80
C:\DIFFDAT1\CL-CAT-N1B-Masico.RAW - File: CL-CAT-N1B-Masico.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 °- End: 89.960 °- Step: 0.020 °- Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
2-Theta - Scale
Figura 4.1. Difractograma de rayos X del catalizador másico de Ni2B.
Una vez disponible la totalidad de los catalizadores sintetizados anteriormente, se

realizaron las reacciones de mejoramiento del crudo Mora, con las condiciones
señaladas en la tabla 3.1, en un reactor por carga, de acero inoxidable, descrito en
la sección 3.1.4, empleando en todos los casos 50 g de muestra, con 1000 mg del
catalizador correspondiente. El procedimiento seguido durante el HT del crudo
Mora, planteado en esta investigación, fue el descrito en la sección 3.2.1.2.
180
170
d=2.10249
160
150
140
d=2.43140
Lin (Counts)
130
120
d=1.48152
110
d=1.40276
100
d=1.99397
d=7.14704
d=1.26392
d=8.99041
90
d=1.20863
d=1.38578
d=14.97225
d=2.30909
d=5.98106
d=5.22818
d=1.45871
d=3.82342
d=1.55057
d=4.44563
d=1.72721
d=1.90481
d=3.23252
80
70
510 20 30 40 50 60 70 80 90
60
C:\DIFFDAT1\CL-CAT-N12B-Beatriz.RAW - File: CL-CAT-N12B-Beatriz.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 °- End: 89.960 °- Step: 0.020 °- Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Starte Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
50 2-Theta - Scale
40
Figura 4.2. Difractograma de rayos X del catalizador de Ni2B/γ-Al2O3.

30
20
10
Posterior al HT, se realizó el fraccionamiento de todas las muestras de crudo

0
identificadas en la Tabla 3.1, siguiendo el procedimiento descrito en la sección 3.2.2,

con la finalidad de separar las pseudo familias de asfaltenos y resinas I, de los
maltenos en cada uno de los casos. Los resultados obtenidos en esta sección, se
muestran en la Tabla 4.1.
De acuerdo a los resultados de la Tabla 4.1, en todos los procesos de mejoramiento

por HT realizados sobre el crudo (muestras 1 al 6), se logró una disminución en la
composición de los asfaltenos, hasta alcanzar su menor valor, de 3,735% m/m, en
la muestra 4, donde fue utilizado el catalizador de Ni 2B másico, y una temperatura
de 270ºC; posiblemente en este caso ocurrió la hidrogenación de los centros
aromáticos y la ruptura de los enlaces carbono-carbono en el interior de las
moléculas asfalténicas, hacia compuestos de menor masa molecular, pasando éstos
a formar parte de los maltenos.
Tabla 4.1. Resultados del fraccionamiento de las muestras de crudo Mora
Composiciones másicas (%m ± 0,002) %
Muestra Descripción Maltenos: saturados +
Asfaltenos Resinas I
aromáticos + resinas II
0 Patrón (sin HT) 7,376 14,332 78,292
1 230ºC, cat. Ni2B/γAl2O3 5,582 24,390 70,028
2 270ºC, cat. Ni2B/γAl2O3 4,720 18,375 76,905
3 310ºC, cat. Ni2B/γAl2O3 4,760 28,639 66,602
4 270ºC, cat. Ni2B másico 3,735 12,327 83,939
5 270ºC, cat. Ni-Mo/γAl2O3 4,023 10,507 85,470
6 270ºC, sin cat. 5,763 16,485 77,752
En el caso de las resinas I, su composición en el crudo Mora fue afectada debido a

los procesos de HT, en algunos casos registró aumento y en otros disminuyó: en el
HT catalizado con Ni2B/γAl2O3 (muestras 1, 2 y 3), se obtuvieron mayores
composiciones de resinas I, en especial a la temperatura de 310ºC (muestra 3); por
el contrario, con el catalizador másico de Ni2B y con el catalizador comercial
(muestras 4 y 5), a las condiciones correspondientes, se observó una disminución
en dicha fracción. Para visualizar mejor estos cambios de composición, se presenta
la Figura 4.3.
Como se ha afirmado anteriormente, uno de los objetivos del HT es enriquecer las

fracciones livianas de mayor valor comercial en el crudo (los aromáticos y
saturados), mientras disminuye los asfaltenos y las resinas, componentes que por
su estructura y propiedades, resultan en perjuicio para los procesos de refinación
aguas abajo. Si bien en la presente investigación se separaron únicamente la
fracción de resinas I y la de asfaltenos, quedando los maltenos como un todo, a
través de la disminución en la composición de las pseudo familias cuantificadas,
puede afirmarse que los procesos de mejoramiento de crudo por HT, implicaron
cambios y redistribución en las moléculas, de la forma esperada.
Composiciones másicas (%)
100
90
80
70
60
50
40 78,292 70,028 76,905 66,602
30 83,939 77,752
85,470
20
10
0
14,332 24,390 28,639

18,375
7,376 12,327 16,485
5,582 10,507
4,720 4,760 3,735
4,0235,763
0 Maltenos
1 2 3 Resinas I Asfaltenos
4 5 6
Muestras
Figura 4.3. Cambios en las composiciones másicas en el HT del crudo Mora.
Por otra parte, debido al empleo de definiciones operacionales para fracciones como
las resinas I en el crudo, es necesario distinguir que, a partir de la naturaleza física
del fraccionamiento planteado en esta investigación (donde e induce la
precipitación por aumento súbito de un disolvente parafínico, de acuerdo a la norma
IP-143), las resinas I
constituyen en sí una mezcla de saturados, aromáticos y
resinas, en la cual predominan estas últimas.
En cuanto a la composición de resinas I, se evaluaron los distintos escenarios de

catálisis, a una misma temperatura (270ºC), es decir, las muestras 2, 4, 5 y 6,
obteniendo que el mayor valor se registró con el empleo del catalizador Ni2B/γAl2O3
(muestra 2). Con este mismo catalizador, se comparó la composición de dicha
familia, a las distintas temperaturas del HT, obteniendo que en todos los casos hubo
un aumento, tal como se ha mencionado anteriormente; a partir de estos resultados
puede aseverarse que, dentro del conjunto de experimentos de HT desarrollados en
esta investigación, el empleo de Ni2B/γAl2O3 en el HT del crudo Mora, garantiza un
mayor rendimiento en la sub fracción de resinas I.
Para continuar con el análisis comparativo de las muestras 1, 2 y 3, a las

condiciones más severas del sistema, se favorece la reacción de HC, por lo cual se
esperaba que a mayores temperaturas de HT, se obtuviese una menor composición
en la pseudo familia de resinas I. Según los resultados presentados, esta tendencia
sólo se cumplió en las muestras 1 y 2.
4.2 Porcentaje de conversión de asfaltenos en el HT
A fin de visualizar mejor los cambios en la composición de asfaltenos, se plantea el

cálculo de la conversión en dicha familia, el cual se presenta en la Tabla 4.2, en
forma de porcentaje, para cada una de las condiciones de reacción tomadas en la
investigación.
Tabla 4.2. Conversión de asfaltenos en el HT del crudo Mora

Composición de Conversión de
Muestra Descripción asfaltenos asfaltenos en el HT
(CompA ± 0,002) % m/m (ConvA ± 0,05) %)
0 Patrón (sin HT) 7,376 -
1 230ºC, cat. Ni2B/γAl2O3 5,582 24,32
2 270ºC, cat. Ni2B/γAl2O3 4,720 36,01
3 310ºC, cat. Ni2B/γAl2O3 4,760 35,47
4 270ºC, cat. Ni2B másico 3,735 49,37
270ºC, cat. Ni-
5 4,023 45,46
Mo/γAl2O3
6 270ºC, sin cat. 5,763 21,87
Con estos resultados, se planteó una comparación entre las muestras 1, 2 y 3, que
representan el uso del mismo catalizador (Ni2B/γAl2O3) a temperaturas distintas: la
mayor conversión de asfaltenos se logró a 270ºC, teniendo además un valor muy
cercano al obtenido a las condiciones más severas (310ºC). De forma general, las
condiciones más severas del HT tienden a generar una mejor conversión de
asfaltenos, puesto que se aumenta significativamente la reacción del hidrocraqueo
térmico (HC), en el cual ocurre la fractura de las moléculas asfalténicas
(comparativamente las más pesadas en el crudo), hacia moléculas más livianas, lo
que también se evidenciaría al monitorear de forma complementaria el rendimiento
de las reacciones de HDS y HDM (Ancheyta et al, 2003); por esta razón, el
comportamiento que tuvo la conversión de asfaltenos en la muestra 3 resulta
inesperado, al compararse con las conversiones de las muestras 1 y 2, que sí
siguieron esta tendencia. Sin embargo, al analizar dicha discrepancia en conjunto
con el aumento que hubo en la composición de resinas I de la misma muestra, este
comportamiento se puede asignar a un posible efecto específico del catalizador,
selectividad con respecto a alguna de las reacciones, o a interferencias entre las
reacciones complejas del HT del crudo Mora a 310ºC.
Por otra parte, se realizaron comparaciones entre las muestras 2, 4, 5 y 6, que se

llevaron a cabo a idénticas condiciones de proceso, variando la presencia y tipo de
catalizadores, con la finalidad de evaluar el posible impacto de cada uno de éstos
sobre la eliminación de asfaltenos debido al HT del crudo. Así, se muestra la Figura
4.4, con un análisis de estas comparaciones.
Los resultados de conversión presentados en la Tabla 4.2 muestran que el HT sin la

presencia de catalizadores, logró la conversión del 21,87% de los asfaltenos (efecto
térmico), mientras que los catalizadores probados de forma individual, lograron
elevar este porcentaje de conversión hasta un máximo de 49,37%, en el caso
específico del Ni2B másico (muestra 4). Estos resultados en la remoción de
asfaltenos concuerdan con la acción catalítica esperada en el HT, donde la
intervención de éstos se traduce en la disminución de la energía de activación de las
distintas reacciones, por esta razón a las mismas condiciones de operación, la
presencia de catalizadores resulta en una mayor conversión.
50
Conversión de asfaltenos (%)
45
40
35
30
25
Efecto térmico
20
15
10
5
0
2 4 5 6
Nº muestra
Figura 4.4. Comparación de la conversión de asfaltenos en el HT a 270ºC,

empleando distintos catalizadores.
Evidentemente, en el caso del catalizador comercial (Ni-Mo/γAl O ), ampliamente

2 3
probado y usado en la industria, este resultado no es extraño, pero en el caso del

Ni2B másico y el Ni2B/γAl2O3 (muestras 2 y 4, respectivamente), donde se
alcanzaron conversiones apreciables en la remoción de asfaltenos, aporta algunos
datos favorables, que podrían servir como un antecedente, para proponer un
conjunto de experimentos de HT empleando dicho catalizador, como inicio de su
eventual desarrollo sobre crudos.
Otro de los puntos de análisis que surgió a partir de estas comparaciones, fue que la
conversión de asfaltenos lograda con uno de los catalizadores de prueba (muestra
4), a bajas temperaturas, resultó la mayor del conjunto, con lo cual puede deberse a
la acción sobre los centros aromáticos de los asfaltenos, modificando su estructura;
tal resultado sugiere además que el Ni2B másico tuvo una mayor resistencia al
envenenamiento o desactivación, con respecto al catalizador de Ni 2B/γAl2O3, efecto
que regularmente ejercen los metales y/o el azufre presente en las estructuras de
los asfaltenos, sobre los centros activos (centros ácidos) de los catalizadores en el
HT (Absi-Halabi et al. 1991 y referencias citadas allí), con lo cual pudieron
favorecerse las reacciones de HC. Adicionalmente, una mayor conversión de
asfaltenos lograda en las muestras 4 y 5, estuvo acompañada de una menor
composición en la sub fracción de resinas I, -segunda fracción más pesada,
después de éstos-, con lo cual se corrobora en parte que, a tales condiciones, el HC
fue una reacción favorecida.
4.3 Caracterización de las resinas I del crudo Mora HT y no HT, empleando

métodos espectrométricos de análisis
Una vez separada la fracción de resinas I, correspondiente a cada una de las

muestras de crudo (identificadas según la Tabla 4.1), se procedió a caracterizarlas
aplicando algunas técnicas instrumentales, con la finalidad principal de identificar los
posibles cambios en sus estructuras moleculares, debido a los procesos de HT
llevados a cabo, que a su vez sirven de apoyo para explicar y en algunos casos
predecir ciertos comportamientos, dentro de la evaluación de su acción dispersante
de asfaltenos.
4.3.1 Espectros de infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)
En el caso de los espectros de infrarrojo, se evaluaron muestras seleccionadas, las

cuales están listadas en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3. Muestras de resinas I seleccionadas para evaluar sus espectros IR
Nº de muestra Descripción
0 Patrón (sin HT)
2 270ºC, cat. Ni2B/γAl2O3
4 270ºC, cat. Ni2B másico
5 270ºC, cat. Ni-Mo/γAl2O3
Así, la Figura 4.5 presenta el espectro infrarrojo de la fracción de resinas I,

correspondiente al crudo sin HT (muestra 0), donde además se indican sus
principales bandas de absorción.
Transmitancia (%)
Número de onda (cm-1)
Figura 4.5. Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 0: crudo Mora sin HT.
En la Figura 4.5 se puede identificar la presencia de las bandas características de

ciertos grupos funcionales, como es el caso de las señales a 2918 y 2851 cm -1,
correspondientes a los estiramientos simétricos y asimétricos Csp3-H; una banda a
1695 cm-1, indicando estiramiento C=O, del grupo carbonilo (ésteres, ácidos
carboxílicos). En este mismo espectro, las señales cercanas a 1604 cm -1,
correspondientes a la tensión C=C, son atribuibles a aromáticos, que normalmente
forman parte de las moléculas de las resinas asociadas al crudo; las señales de
1457 y 1371 cm-1 se identifican como la deformación angular típica de los grupos
alcanos, mientras que las señales entre 1252 y 1000 cm-1 pueden asociarse con una
tensión C-O, típica de grupos fenoles, que también se encuentran con frecuencia en
estas moléculas. Finalmente, las señales entre 850 y 750 cm -1, corresponderían a
los hidrógenos fuera del plano aromático y la señal entre 740 y 730 cm -1,
corresponde a los movimientos de desplazamiento angular (rocking) en los
carbonos sp3, comprobando la presencia de cadenas alquílicas.
Adicionalmente, con la finalidad de esquematizar estas señales principales,

registradas en el espectro FT-IR correspondiente a la muestra 0, asociarlas a los
posibles grupos funcionales presentes y aplicar dicho análisis sobre las demás
muestras de resinas I analizadas, se presenta la Tabla 4.4.
Tabla 4.4. Señales principales y grupos funcionales correspondientes según la

interpretación de los espectros FT-IR de resinas asociadas al crudo
Número de onda (cm-1) Tipo de vibración Grupo funcional asociado
Estiramientos O-H Ácidos carboxílicos, fenol,

3400-3200
Estiramientos N-H pirrol
Estiramientos (tensión)
2970-2865 Alcanos, naftenos
C-H en carbonos sp3
Grupo carbonilo: ácidos
1750-1630 Estiramiento C=O carboxílicos, ésteres,
cetonas,
~1600 Estiramiento C=C Aromáticos
90
Tabla 4.4. Señales principales y grupos funcionales correspondientes según la
interpretación de los espectros FT-IR de resinas asociadas al crudo (Cont.)
Número de onda (cm-1) Tipo de vibración Grupo funcional asociado
Deformación angular CH2,

1470-1370 Alcanos, naftenos
CH3
Fenol, éteres, ácidos
1300-1000 Estiramiento C-O
carboxílicos
Deformación angular Hidrógeno fuera del plano
900-670
Csp2-H en sistemas aromáticos
Rocking C-H en carbonos
900-670 Alcanos
sp3
1050 Estiramiento R-SO-R Sulfóxidos
(Coates, 2000)
Con base a la posible identificación de grupos funcionales que aportan los espectros
de FT-IR en la muestra 0 y la información de la Tabla 4.4, se puede apreciar una
mezcla de compuestos, donde se encuentran cadenas alifáticas (indicada por las
señales características de los alcanos y/o sustituyentes parafínicos), unidas a
centros aromáticos, junto con la presencia de algunos grupos funcionales que
poseen heteroátomos: ácidos carboxílicos, ésteres, fenoles, sulfóxidos. Estos
resultados corresponden a la estructura que se atribuye típicamente a las resinas
naturales de los crudos (Wu et al., 1998; Firoozabadi, 1999; citados por Goual y
Firoozabadi, 2004), donde de forma básica se asigna una región alifática o poco
polar, unida a una región altamente polar, de naturaleza aromática, donde estarían
ubicados los heteroátomos: azufre en estructuras tiofénicas, nitrógeno en forma de
pirrol y/o piridinas, oxígeno en forma de cetonas, fenoles, así como metales
atrapados en estructuras de porfirina (Absi-Halabi et al, 1991 y referencias citadas
allí).
Las Figuras 4.6, a la 4.8 presentan los espectros correspondientes a las fracciones
de resinas I que fueron separadas partiendo de las muestras de crudo HT: 2, 4 y 5,
con la finalidad de hacer la identificación de bandas de absorción y la asignación a
posibles grupos funcionales, así como las posibles comparaciones estructurales,
para ayudar a identificar los cambios a nivel molecular que hayan tenido lugar en las
resinas I.
Transmitancia (%)
Figura 4.6. Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 2: crudo Mora HT 270ºC,
con catalizador de Ni2B/γAl2O3.
En forma general, las muestras mantuvieron las bandas típicas de tensión Csp 3-H,
con señales a 2928 y 2861 cm-1 en las muestras 2 y 4, y con 2918 y 2861 cm -1 en el
caso de la muestra 5. Otra banda que se presentó en todas las muestras analizadas
fue la correspondiente a las deformaciones angulares de los alcanos, con señales
en el intervalo de 1452 a 1371 cm-1. En el caso de la tensión C=O típica del
carbonilo, sólo la muestra 2 tuvo una señal apreciable a 1700 cm-1; similar caso para
la señal de tensión C=C aromática, que se apreció a 1604 cm -1 únicamente en la
muestra 2.
Transmitancia (%)
con catalizador de Ni2B másico.
Transmitancia (%)
con catalizador de Ni-Mo/γAl2O3.
En atención a las estructuras típicas, que asigna la literatura para la fracción de
resinas de un crudo, puede apreciarse que dentro del conjunto estudiado, la
muestras 0 y 2 presentaron mayor cantidad de señales identificadas con este tipo de
moléculas complejas: sistemas aromáticos, sustituyentes de grupo carbonilo,
sustituyentes de grupo OH, aparte de sus cadenas alifáticas.
La tendencia descrita anteriormente, correspondiente a sus espectros de FTIR, fue

disminuyendo en la muestra 5, hasta distorsionarse completamente en la muestra 4,
donde se aprecian señales de poca intensidad y se pudo identificar solamente la
presencia de las bandas de los sustituyentes alifáticos (cadenas de alcanos). Al
observar las señales entre 1400 y 700 cm-1, correspondiente a la zona dactilar, se
puede concluir que las resinas I presentan diferencias en esta zona, indicando que
las estructuras promedio de estas fracciones del crudo, fueron modificadas debido a
los procesos de HT.
4.3.2 Ensayos de resonancia magnética nuclear (RMN1H y RMN13C)
La Figura 4.9 presenta el espectro RMN1H correspondiente a la muestra de resinas

I en el crudo Mora sin HT (muestra 0). Al observar este espectro pudo identificarse
la presencia de señales características de protones aromáticos, como también la
presencia de los distintos tipos de hidrógenos alifáticos. Al tratarse de una mezcla
de compuestos, la interpretación de sus espectros de RMN 1H ayuda al cálculo de
algunos parámetros estructurales que, en conjunto con otras técnicas
espectrométricas, ayudan a describir mejor e incluso estimar posibles estructuras
para las moléculas relacionadas. Por su parte, la Figura 4.10 presenta una
ampliación del espectro RMN1H, correspondiente a la muestra de resinas I sin HT
(muestra 0), con la finalidad de apreciar mejor la región de 0 a 9 ppm, ayudando
también a la identificación de las señales correspondientes a protones en las
posiciones α, β y γ.
Figura 4.9. Espectro RMN1H de la muestra 0: crudo Mora sin HT.
Figura 4.10. Espectro RMN1H de la muestra 0: ampliación de la zona de 0 a 9 ppm.

Es importante destacar que dada la complejidad que representan los cortes y
pseudo familias de compuestos procedentes del crudo, la utilidad principal del
espectro de RMN1H fue estimar las longitudes laterales de cadenas alifáticas y
evaluar la relación de átomos de hidrógeno alifático, en relación al hidrógeno en
sistemas aromáticos.
En el caso del ensayo RMN13C, la Figura 4.11 muestra el espectro obtenido para la
muestra 0; aquí se aprecian señales en las regiones de carbonos aromáticos y
también en la región de sustituyentes alifáticos. Adicionalmente, para efectos de
visualizar y diferenciar mejor las señales y poder tomarlas en cuenta en los cálculos
efectuados, las Figuras 4.12 y 4.13 presentan la ampliación de las zonas de 65 a
180 ppm, y de 0 a 50 ppm.
Figura 4.11. Espectro RMN13C de la muestra 0: crudo Mora sin HT.

Figura 4.12. Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 65 a 180ppm.
Figura 4.13. Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 0 a 50ppm.

En el caso de las muestras 2, 4 y 5, para ambos tipos de espectros se reportaron
diferencias en la ubicación e intensidad de las señales al comparar con el blanco o
muestra 0, demostrando con ello las diferencias estructurales que supuso el HT del
crudo y que pudieran afectar su comportamiento como dispersante de asfaltenos.
Todos los espectros RMN1H y RMN13C correspondientes a las muestras 2, 4 y 5, se
presentan en el apéndice C.
A partir de la información aportada por los espectros de RMN 1H y RMN13C, se

determinaron parámetros estructurales relativos a los protones en las estructuras de
las resinas: factor de aromaticidad (Fa), porcentaje de hidrógeno alifático (% de H alif)
y longitud aproximada de las cadenas alifáticas laterales (n); los resultados de esta
etapa están asentados en la Tabla 4.5.
Tabla 4.5. Parámetros estructurales de muestras seleccionadas de resinas I

de acuerdo a los espectros de RMN+H
Muestra Fa (adim) % de Halif n
0 0,072 92,842 4,95
2 0,081 91,909 6,24
4 0,060 93,990 5,71
5 0,060 94,005 6,27
En base a los resultados de la Tabla 4.5, se evidencia que los procesos de HT del
crudo, en sus distintas condiciones de operación, determinaron cambios sobre la
estructura promedio de las muestras de resinas I, al modificar su factor de
aromaticidad: hubo una disminución para las muestras 4 y 5, mientras que la
muestra 2 fue la única del conjunto en presentar una tendencia contraria,
incrementando su aromaticidad, sin que este resultado haya podido ser corroborado
por los otros análisis estructurales realizados. El análisis del factor de aromaticidad
indica que la preferencia en las reacciones de HT fue hacia la hidrogenación de
centros aromáticos, evidenciado por la tendencia descendente en este parámetro, lo
cual es un resultado esperado en el caso de las muestras 2 y 4, ya que el
catalizador de Ni2B se ha desarrollado y probado su efectividad (Choi y Yoon, 1996)
fundamentalmente en este tipo de reacción dentro del HT; adicionalmente, la
combinación de variables presión y temperatura de reacción, que no alcanzaron en
ningún caso condiciones severas, pudieron haber facilitado la ocurrencia de
reacciones de hidrogenación, las cuales no generaron grandes cambios
estructurales a nivel de la fracción de resinas I en las distintas muestras estudiadas.
En cuanto al número de carbonos por cadenas alifáticas laterales, todas las resinas
I procedentes del HT mostraron un aumento, ubicándose en el intervalo de 5,71 a
6,27, correspondiendo todos estos resultados a lo esperado para el HT, donde al
ocurrir reacciones como la hidrogenación y el craqueo catalítico, ocurre la
modificación de la estructura promedio de las resinas I, previamente indicado por los
espectros FTIR; se comprueba por esta vía que dentro de los procesos de HT se ha
favorecido la hidrogenación.
Otras investigaciones (Trejo et al. 2007; Seki y Kumata, 2000), hallaron que, para
una misma presión de operación y variando únicamente la temperatura del HT, las
estructuras de los asfaltenos y las resinas I del crudo mejorado, su factor de
aromaticidad y la longitud de las cadenas alifáticas laterales, no varían
significativamente, hasta 400ºC; en este caso, todas las muestras HT se mejoraron
a las mismas condiciones de presión (1000 psig) y temperatura (270ºC), por lo cual
se obtuvo el comportamiento esperado y además, las ligeras variaciones entre sus
parámetros estructurales se pueden asignar a la incidencia de los distintos
catalizadores que se emplearon en cada experimento.
4.3.3 Análisis elemental (CHNS)
Los resultados de este ensayo se presentan en la Tabla 4.6, en los cuales el

porcentaje de oxígeno (O) en las distintas muestras, se obtuvo por diferencia.
Tabla 4.6. Resultados del análisis elemental en muestras seleccionadas de resinas I

Composición elemental (%)
Muestra
C H N S O
0 (patrón) 76,970 9,461 0,210 3,836 9,523
2 73,310 9,406 0,120 3,337 13,827
4 74,300 9,994 0,150 3,492 12,064
5 74,950 9,653 0,150 3,495 11,752
6 75,250 9,175 0,180 3,401 11,994
Los resultados planteados en la Tabla 4.6 muestran que en la fracción de resinas I,

la composición de carbono (C) disminuyó en todos los experimentos de HT llevados
a cabo, obteniendo un menor descenso en el caso de la muestra 6, correspondiente
al HT sin catalizador; por otra parte, el análisis elemental también muestra que tuvo
lugar la reacción de hidrodesulfuración (HDS) en todos los casos, pues se aprecia la
disminución del azufre (S) en todos los escenarios de HT (muestras 2, 4, 5 y 6). A
través de este ensayo puede evidenciarse que dentro del proceso de mejoramiento
por HT ocurrió también la reacción de hidrodesnitrogenación (HDN), que se
evidencia en la disminución del porcentaje de nitrógeno (N).
Particularmente, los resultados de la Tabla 4.6 permiten analizar que, si bien ocurrió
HDN en todas las muestras de resinas I, esta reacción tuvo mayor medida cuando
se empleó el catalizador Ni2B/γAl2O3, convirtiendo el N presente en forma de pirrol
y/o piridina, con lo cual se indica que tal catalizador es principalmente hidrogenante.
100
En el caso del HDS se obtuvo el mismo resultado: el catalizador de Ni2B/γAl2O3 logró
la mayor remoción de S en la fracción de resinas I.
En la Tabla 4.7, se calcularon las relaciones atómicas H/C, S/C, N/C y O/C, en las
cuales tiene particular importancia la relación H/C, pues a partir de ésta puede
estimarse la condición alifática de las moléculas que conforman esta pseudo familia.
Tabla 4.7. Relaciones atómicas en las muestras de resinas I analizadas

Muestra H/C S/C N/C O/C
0 (patrón) 1,465 0,0187 0,0023 0,0929
2 1,529 0,0171 0,0014 0,1416
4 1,603 0,0176 0,0017 0,1219
5 1,535 0,0175 0,0017 0,1177
6 1,453 0,0169 0,0021 0,1197
Los resultados de la Tabla 4.7 evidencian que la relación H/C, aumentó en todos los
experimentos del HT; el mayor valor obtenido, correspondió a las muestras 4 y 5,
mientras que el menor repunte se encontró en la muestra 6 (HT sin catalizador).
Frecuentemente, el incremento de la relación H/C en los productos de HT, es un
indicador de que han ocurrido reacciones de hidrogenación, sobre los centros
aromáticos de las moléculas. En el presente caso, donde la fracción caracterizada
por el análisis elemental fue específicamente la correspondiente a las resinas I, la
interpretación de este parámetro se orienta más hacia identificar los posibles
cambios estructurales, a nivel de las moléculas dentro de la propia pseudo familia,
puesto que a nivel macro, el posible enriquecimiento en moléculas más livianas
(saturados y aromáticos), en conjunto con el hidrocraqueo (HC) de las moléculas
más pesadas y complejas, ya se ha evidenciado, por medio del análisis de la
composición másica que presentaron tales fracciones en las distintas muestras de
crudo.
En el caso de las reacciones de HDS y HDN, los cambios debido a éstas en crudos
y sus derivados, sometidos a procesos de HT, han sido tradicionalmente objeto de
investigación, obteniendo resultados que muestran una disminución en S y N en los
productos del HT. En la presente investigación se caracterizó específicamente la
familia de resinas I, pero a través de los resultados reflejados en la Tabla 4.8, se
puede apreciar que se siguió la tendencia general de las fracciones más livianas del
crudo, con la eliminación de S y N.
Por otra parte, a pesar de que la mayoría de los procesos de HT desarrollados en la

industria, no están específicamente orientados hacia la reacción de HDO (Mochida y
Choi, 2004), durante el HT suele registrarse una migración del O hacia las
fracciones más pesadas del crudo, como lo demuestran los resultados obtenidos por
Ancheyta et al. (2003); esta misma tendencia fue la que se observó en la fracción de
resinas I de las distintas muestras de crudo HT, manejadas en esta investigación,
donde la composición porcentual de O, así como la relación O/C presentan un
aumento. Tal cambio posiblemente apunta hacia la formación de grupos funcionales
con este heteroátomo, a partir del oxígeno proveniente de los asfaltenos y que
debido a la ruptura de enlaces en tales compuestos durante el HT, pasa a formar
parte de la fracción de resinas I. Otra de las posibilidades para el aumento en la
composición del O, sería como resultado de procesos de oxidación en la pseudo
familia de resinas I, las cuales presentan sensibilidad a la oxidación y fotooxidación.
4.4 Evaluación de la tensión interfacial sobre las resinas obtenidas en las

reacciones de HT
Una vez caracterizadas las muestras de resinas I, para precisar sus principales
parámetros estructurales, se planteó la evaluación de su capacidad dispersante. Tal
como se ha desarrollado en la sección 2.2.5 del marco teórico en esta investigación,
existen distintas formas de analizar el poder dispersante de una sustancia; una de
estas consiste en evaluar sus propiedades interfaciales.
Es así como, en la presente investigación se evaluó la tensión interfacial de las

muestras en un tensiómetro de gota colgante (apartado 3.1.4), de acuerdo al
procedimiento detallado en la sección 3.2.5. En cada caso, se realizaron
disoluciones de las resinas I en tolueno saturado, para registrar su tensión interfacial
en el medio acuoso. Las mediciones obtenidas para cada una de las disoluciones de
todas las muestras, se encuentran reportadas en el apéndice D.
Adicionalmente, por muestra, se realizaron las curvas de la tensión interfacial

obtenida, en función de la concentración de las distintas disoluciones de resinas I,
para observar la tendencia de la variable en estudio. La Figura 4.14 presenta el
comportamiento de las disoluciones de resinas I que pasaron por el HT, bajo
distintas condiciones (muestras 1 al 6), junto con las resinas I del crudo sin HT
(muestra 0).
Tensión interfacial (dinas/cm)
32
30 Muestra 0 Muestra 1
Muestra 2 Muestra 3
Muestra 4 Muestra 5
28 Muestra 6
26
24
22
20
18
0 1000 Concentra
2000 ción (mg 3000 4000
/L)
Figura 4.14. Variación de la tensión interfacial de las disoluciones de resinas I en
función de su concentración.
De forma general, en la Figura 4.14 se aprecia que las distintas curvas siguen
tendencias muy similares: tienen una disminución de la tensión interfacial, a medida
que aumentó la concentración de las disoluciones, hasta alcanzar mínimos
constantes, en torno a los 19 dinas/cm, indicando así que todas las muestras de
resinas I presentan propiedades interfaciales en la fase agua-tolueno. De manera
específica, el menor valor experimental de tensión interfacial se obtuvo con la
muestra 5, correspondiente al crudo HT usando el catalizador comercial de Ni-
Mo/γAl2O3.
El objetivo de la generación de estas curvas de tensión interfacial, fue disponer de

una herramienta, con la cual determinar la concentración micelar crítica (CMC) de
las diferentes muestras de resinas I y a través de esta variable, se puede evidenciar
y cuantificar el carácter surfactante presente en las mismas, además de establecer
las diferencias en su posible actividad dispersante. De esta forma, la Tabla 4.8
presenta los resultados del CMC calculado, junto con la tensión interfacial estimada
en dicho punto, para todas las disoluciones de resinas I analizadas.
Tabla 4.8. Concentración micelar crítica (CMC) en las disoluciones de resinas I

Tensión interfacial
Muestra CMC (mg/L)
(dinas/cm)
0 6488 19,2942
1 2579 20,6590
2 3682 20,2761
3 5481 19,2202
4 4621 19,9299
5 4841 19,0406
6 4963 19,4793
A partir del análisis de las curvas de la Figura 4.14, además de la Tabla 4.8, puede
apreciarse claramente que, las tensiones interfaciales resultaron muy parecidas
entre las distintas muestras, encontrando entonces que el HT no afectó
significativamente esta propiedad y que la diferencia se encontró en el valor de la
concentración micelar crítica (CMC), donde las resinas I provenientes del crudo HT,
obtuvieron valores menores. Este resultado puede deberse a que las micelas
formadas por dichas resinas presenten menor tamaño, requiriendo así mayor
cantidad para saturar la interfase.
Por otra parte, tomando en cuenta que un menor CMC sería un indicador de una
mejor actividad surfactante para realizar las comparaciones entre los analitos, se
puede observar que la muestra 1 tuvo un menor CMC (2579 mg/L), mientras que el
patrón o muestra 0 reflejó el mayor valor del conjunto (6488 mg/L). Sin embargo, las
concentraciones de CMC obtenidas en este caso, pueden considerarse elevadas
frente a los resultados de otras investigaciones similares, como la realizada por
Secuiu (2008), donde los valores de CMC en disoluciones de resinas II provenientes
del crudo Carabobo HT, fueron en todos los casos menores a 1000 mg/L, lo que
sugiere que las muestras analizadas en este trabajo, podrían no tener una actividad
surfactante suficientemente apreciable, o que dentro de las mismas podría haber
presencia de especies que interfieren con las propiedades surfactantes esperadas
en las resinas asociadas al crudo.
Para brindar una posible explicación de este fenómeno, se inicia con un análisis de
la naturaleza y definición de las llamadas resinas I: éstas representan la fracción
que queda atrapada en el precipitado asfalténico cuando se agrega un exceso de
parafina al crudo (Carnahan et al. 1999), mientras que las llamadas resinas II,
constituyen la fracción de resinas que está presente en los maltenos separados por
esta precipitación inducida (Medina, 2009). De esta forma, de acuerdo a la definición
anterior, las resinas I son esencialmente maltenos que quedan atrapados dentro de
los sólidos asfalténicos, en el fraccionamiento primario del crudo, debido a la
precipitación súbita, por lo cual esta fracción contendría internamente las mismas
pseudo familias de compuestos que se asocian a los maltenos: saturados,
aromáticos y resinas. La presencia de sub fracciones de saturados y aromáticos en
las muestras de resinas I separadas, podría ser entonces un posible factor clave,
que afecte negativamente las propiedades surfactantes encontradas en dichas
muestras, lo que se apreció en los valores determinados de sus CMC.
Es entonces como, con la finalidad de determinar si la hipótesis anterior se cumple

para las resinas I empleadas en la presente investigación, se realizó una purificación
o sub fraccionamiento en muestras seleccionadas como representativas: el blanco o
muestra patrón (muestra 0), la muestra proveniente del HT con catalizador
comercial (muestra 5) y una de las muestras provenientes del HT con catalizador
experimental (muestra 2), de acuerdo al procedimiento indicado en la sección
3.2.2.3, en el cual se llevó a cabo una cromatografía de elución en columna, que
permitió separar las muestras internamente en saturados, aromáticos y resinas,
siendo esta última sub fracción objeto de varios análisis: cuantificación de su
composición másica, medición de sus propiedades interfaciales y evaluación de su
carácter dispersante. La Tabla 4.9 muestra las composiciones obtenidas en cada
uno de los casos.
Tabla 4.9. Resultados del sub fraccionamiento en muestras seleccionadas de

resinas I, al aplicar cromatografía de elución en columna
Composición másica (Comp ± 1) % m/m
Muestra
Saturados Aromáticos Resinas
0 10 58 32
2 18 32 50
5 24 47 29
En la Tabla 4.9 puede apreciarse que en todas las muestras analizadas,

correspondientes a las llamadas resinas I, están presentes los saturados y los
aromáticos, además de que estas composiciones, para los casos seleccionados
resultaron apreciables: la fracción de resinas en ninguna de las muestras excedió un
50% másico, mientras que en el caso de los aromáticos se alcanzó un máximo de
58% en la muestra 0. A la luz de estos resultados, mas la definición y la naturaleza
de las fracciones de saturados y aromáticos, puede inferirse que las complejas
interacciones de estas pseudo familias en las muestras de resinas I afectarían el
comportamiento surfactante natural que presentan las resinas en un crudo.
Las mediciones de tensión interfacial de las resinas sub fraccionadas se llevaron a

curvas en función de la concentración de las disoluciones, con el objeto de calcular
nuevamente el CMC. La Figura 4.15 presenta la variación de la tensión interfacial en
las muestras analizadas: patrón (muestra 0), HT con catalizador Ni 2B/γAl2O3
(muestra 2) y HT con catalizador comercial Ni-Mo/γAl2O3 (muestra 5).
ITensión interfacial (dinas/cm)
35,00
Muestra 0
30,00 Muestra 2
Muestra 5
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 2000 4000 6000 8000 10000

Concentración (mg/L)
Figura 4.15. Variación de la tensión interfacial de las disoluciones de resinas I en

función de la concentración, para las muestras sub fraccionadas 0, 2 y 5.
En la Figura 4.15 puede observarse que en todas las curvas hay un descenso de la
tensión interfacial a concentraciones más bajas que el registrado en las curvas de la
Figura 4.14, con lo cual se alcanzan valores continuos de tensión, que en este caso
se ubican en el intervalo de 10 a 15 dinas/cm. Ambos hechos son indicadores de
cambios en la naturaleza surfactante de las muestras de resinas, debido al proceso
de purificación o sub fraccionamiento al que fueron sometidas; el cambio de
pendiente en la recta a concentraciones más bajas ayuda a inferir menores valores
de CMC, lo cual se asocia a un mayor comportamiento dispersante.
De esta forma, con la finalidad de cuantificar y visualizar mejor los cambios en las
distintas muestras, producto de su purificación, se presentan las Figuras 4.16, a la
4.18, con las curvas de tensión interfacial como función de las concentraciones de
las disoluciones, para las muestras 0, 2 y 5, respectivamente, manejando en cada
caso las dos mediciones: resina original (sin purificar) y muestra sub fraccionada.
35,00
Muestra 0
30,00
Muestra 0 sub
25,00 fraccionada
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0 2000 4000 6000 8000 10000
Figura 4.16. Variación de la tensión interfacial en función de la concentración para la

muestra 0 (patrón) antes y después del sub fraccionamiento.
35,00
Muestra 2
30,00
Muestra 2 sub
25,00 fraccionada
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00 0 2000 4000 6000 8000 10000


muestra 2 antes y después del sub fraccionamiento.
35,00
30,00
Muestra 5
25,00
Muestra 5 sub
20,00 fraccionada
15,00
10,00
5,00
0,00
0 2000 4000 6000 8000 10000

muestra 5 antes y después del sub fraccionamiento.
En las Figuras 4.16 a la 4.18 se puede observar la variación apreciable que ocurre
en cada uno de los sistemas, debido al sub fraccionamiento; en términos de los
valores de su tensión interfacial y el descenso de las curvas, el mayor cambio lo
reflejaron las muestras 2 y 5, con diferencias de hasta 10 dinas/cm entre ambas
curvas, para una misma concentración de disoluciones. Adicionalmente, las
muestras 2 y 5 alcanzaron el equilibrio en valores muy similares de tensión
interfacial, los cuales además resultaron más bajos que los alcanzados por estos
mismos sistemas en las resinas I sin purificar.
Otro punto de observación fue el hecho de que la tensión interfacial en el equilibrio,

para las muestras 2 y 5 sub fraccionadas, resultó menor que para la muestra patrón
(muestra 0) purificada, hecho que indica entonces, que el mejoramiento por HT
modificó las propiedades tensoactivas de las resinas I sub fraccionadas,
mejorándolas, con respecto a las resinas I sin purificar.
Posterior al análisis comparativo de las curvas de tensión interfacial, realizado

anteriormente, se procedió a calcular el CMC de las muestras purificadas, el cual se
refleja en la Tabla 4.10, para realizar posteriormente el análisis comparativo con
respecto al CMC de las resinas I sin sub fraccionar.
Tabla 4.10. Concentración micelar crítica para las muestras de resinas sub
fraccionadas
Muestra CMC (mg/L)
(dinas/cm)
0 1335 13,2819
2
3280 11,5909
5
2559 11,4239
110
En la Tabla 4.10, los resultados muestran una disminución en todos los casos, al ser
comparados con sus correspondientes en la Tabla 4.8; de esta forma, se refuerza el
comportamiento observado en las curvas de tensión interfacial en función de la
concentración, donde la purificación de las resinas significó una mejora en las
propiedades surfactantes observadas por medio de este ensayo, debido a que
fueron separados los saturados y aromáticos.
Con estos resultados se comprueba entonces que, para el crudo Mora, la pseudo
familia de resinas I, de acuerdo a las condiciones que la originan y a su definición
operacional como tal, presenta un comportamiento similar al de los maltenos, pues
contiene en sí a las sub fracciones de saturados, aromáticos y resinas, las cuales
modifican sensiblemente sus propiedades interfaciales, punto que se ha evidenciado
a través de la medición y análisis de su tensión interfacial y el cálculo de su CMC.
Además, se puede indicar que por medio de la tensión interfacial de las resinas I
purificadas, éstas presentan excelentes propiedades interfaciales y una menor
concentración requerida.
4.5 Evaluación de la capacidad dispersante de las resinas obtenidas
Una vez caracterizadas las propiedades surfactantes de las distintas muestras de

resinas I, correspondió el análisis de sus propiedades como posibles dispersantes
de asfaltenos, lo cual es parte fundamental en su evaluación, objetivo central de
esta investigación. En esta fase, se aplicaron 2 ensayos: método de dispersión y
umbral de floculación (método de Oliensis).
4.5.1 Método de dispersión
Previo al análisis y resultados del método de dispersión, se presenta la Tabla 4.11,

con las composiciones de los crudos empleados en esta sección experimental.
Tabla 4.11. Composiciones de los crudos a emplear en el método de dispersión

Composición másica
Estabilidad
Crudo ºAPI Saturados + Resinas I +
Asfaltenos operacional
Aromáticos Resinas II
Furrial* 27-29 80,1 14,5 5,4 Inestable
Musipán** 27-29 84,0 12,0 4,0 Inestable
Guafita** 28-30 82,0 11,0 7,0 Estable
Carabobo* 8-10 65,7 23,8 9,6 Estable
* Valbuena et al. (2012) // **Resultados experimentales
La Tabla 4.12 presenta los resultados del presente método sobre el crudo Furrial,
para el análisis de la variación del porcentaje de dispersión de asfaltenos como
función de la concentración de resinas I.
A través de los resultados de la Tabla 4.12 puede apreciarse que las resinas I
provenientes del crudo sin HT (muestra 0), mantuvieron una dispersión de
asfaltenos entre 40 y 80 %, para el intervalo de composiciones empleado,
registrando diferencias con el comportamiento de las demás muestras probadas en
el crudo Furrial; estos resultados refuerzan la aseveración de que los procesos de
HT llevados a cabo, generaron algunas modificaciones estructurales en las resinas
I, notándose específicamente en los cambios de su capacidad dispersante de
asfaltenos, a distintas dosis de aplicación.
Tabla 4.12. Resultados del método de dispersión en el crudo Furrial
Muestra ↓ Dispersión de asfaltenos (Disp ± 0,01) (%)
Dosis → 100 µL 200 µL 300 µL 400 µL 500 µL
0 (sin HT) 77,78 44,44 44,44 66,67 77,78
1 44,44 55,56 44,44 55,56 55,56
2 44,44 44,44 66,67 77,78 55,56
3 66,67 55,56 66,67 77,78 55,56
4 44,44 44,44 55,56 55,56 66,67
5 44,44 88,89 88,89 66,67 88,89
6 88,89 88,89 77,78 55,56 77,78
Así, la mayor capacidad dispersante del conjunto ensayado fue de 88%, lograda por
las muestras 5 y 6, en distintas dosis de adición. Particularmente en el caso de la
muestra 5, la estabilización de los asfaltenos del crudo Furrial fue favorable a partir
de dosis de 200µL, registrando una disminución a 400 µL, para volver al 88% de
dispersión en 500 µL. Cabe destacar que estructuralmente, la muestra 5 fue la que
registró el mayor porcentaje de hidrógeno alifático, entre todo el conjunto analizado,
además de la mayor cantidad de carbonos en sus cadenas alifáticas laterales (n) y
una relación H/C mayor que la correspondiente a las resinas del crudo Mora sin HT
(muestra 0). Con esta posible estructura, la muestra 5 estaría cumpliendo los
aspectos postulados por Mansoori (2010), así como por Goual y Firoozabadi (2004,
2002), donde se describen las interacciones entre los asfaltenos y las resinas en un
crudo, en función a la polaridad que presentan estos compuestos, que a su vez
culmina en la estabilización de los asfaltenos en el seno del crudo. Por el contrario,
en la muestra 6, se observó que el comportamiento favorable, de dispersión de
asfaltenos fue disminuyendo a partir de los 300 µL de resinas agregados al sistema.
La menor estabilización fue la lograda por la muestra 1, cuyo intervalo de dispersión

fue de 44 a 55 %. Por otra parte, se observó que en el crudo Furrial, ninguna de las
muestras incrementó la precipitación de asfaltenos, por lo que puede afirmarse que
a pesar de las diferencias en su capacidad de dispersión, estructuralmente, las
resinas I asociadas al crudo Mora, tratadas en esta investigación, resultaron afines a
las unidades asfalténicas del crudo Furrial, generando la estabilización de los
mismos y comprobando los resultados y afirmaciones a las que han llegado otras
investigaciones (Goual y Firoozabadi, 2004; León et al. 2001; Carnahan et al. 1999),
donde se señala que resinas extraídas de un crudo, pueden ser empleadas para
estabilizar los asfaltenos de otro crudo, dependiendo de la estructura y propiedades
de éstas y la compatibilidad que tengan con las estructuras asfalténicas
correspondientes.
El segundo de los crudos a los cuales se les aplicó el presente análisis fue el crudo
Musipán; los resultados se presentan en la Tabla 4.13, que permitieron realizar un
análisis semejante al del crudo Furrial.
Tabla 4.13. Resultados del método de dispersión en el crudo Musipán

0 (sin HT) 10,00 10,00 20,00 20,00 40,00
1 30,00 100,00 20,00 40,00 20,00
2 100,00 20,00 10,00 20,00 30,00
3 100,00 10,00 10,00 20,00 -20,00
4 50,00 10,00 40,00 30,00 20,00
5 20,00 20,00 20,00 30,00 30,00
6 0,00 20,00 10,00 20,00 30,00
De acuerdo a los resultados mostrados en la Tabla 4.13, se pudo verificar que la

adición de las resinas I en la mayor parte de los casos logró baja estabilización, con
máximo de 50%, representando una menor afinidad entre las resinas I del crudo
Mora y los asfaltenos del crudo Musipán. Adicionalmente se observó que, en el caso
de las muestras 1, 2 y 3 de resinas, con bajas dosis de adición (hasta 200 µL), se
lograron puntos de alta estabilización de los asfaltenos, pero al aumentar la
composición de resinas, la dispersión bajó drásticamente e incluso en el caso de la
muestra 3, la adición de 500 µL produjo mayor precipitación de asfaltenos,
favoreciendo la agregación. Por otra parte, las muestras 0 y 5 mostraron una
tendencia de aumento en la dispersión de asfaltenos con la concentración de
resinas, pero alcanzando bajos porcentajes, de 40% y 30%, respectivamente.
A partir de los resultados parciales que ofrece el presente ensayo en el crudo Furrial
y el Musipán, puede evidenciarse que, a pesar de tener orígenes, propiedades y
composiciones de pseudo componentes similares debido a su ubicación, sus
estructuras asfalténicas difieren, puesto que al tratar de estabilizarlas usando las
mismas muestras de resinas I, en cada caso, han dado porcentajes de dispersión
muy diferentes. En el caso de los crudos Guafita y Carabobo, sus resultados se
presentan en las Tablas 4.14 y 4.15, respectivamente.
Tabla 4.14. Resultados del método de dispersión en el crudo Guafita

Muestra ↓ Dispersión de asfaltenos (Disp ±0,01) (%)
0 (sin HT) 33,33 22,22 33,33 22,22 33,33
1 22,22 33,33 33,33 44,44 44,44
2 22,22 33,33 33,33 44,44 0,00
3 44,44 33,33 33,33 33,33 44,44
4 44,44 44,44 22,22 33,33 22,22
5 22,22 22,22 22,22 33,33 33,33
6 22,22 22,22 33,33 33,33 22,22
Tabla 4.15. Resultados del método de dispersión en el crudo Carabobo
Muestra ↓ Dispersión de asfaltenos (Disp ±0,01) (%)
0 (sin HT) 33,33 44,44 11,11 22,22 22,22
1 11,11 33,33 22,22 11,11 11,11
2 11,11 -11,11 33,33 22,22 22,22
3 22,22 11,11 11,11 44,44 33,33
4 33,33 33,33 11,11 11,11 33,33
5 11,11 11,11 22,22 22,22 44,44
6 -33,33 11,11 -11,11 0,00 11,11
De forma general, las resinas ensayadas sobre el crudo Guafita, mostraron baja
capacidad de estabilización de asfaltenos, con un intervalo de (20-44) % de
dispersión, tal como puede apreciarse en la Tabla 4.14, con lo cual se evidenció de
manera indirecta la escasa afinidad que existe entre las estructuras de las distintas
muestras de resinas I, con respecto a los asfaltenos del crudo Guafita, a pesar de
que dicho crudo se considera operacionalmente estable, en función del
comportamiento y estabilidad de sus asfaltenos (León, 2016), lo que favorecería su
compatibilidad, particularmente con las resinas naturales del crudo Mora (Llanos y
Pirona, 2014).
En el crudo Carabobo, cuyos resultados se presentan en la Tabla 4.15, a pesar de

tratarse de un hidrocarburo extra pesado, con el cual no se han reportado
problemas operativos por precipitación asfalténica, se observó que las distintas
muestras de resinas tuvieron bajos porcentajes de dispersión, e incluso en algunas
dosis, incrementaron la precipitación, tal y como se presenta en la Tabla 4.15; los
porcentajes de dispersión obtenidos sobre este crudo, se encontraron en un
intervalo de 11 a 44 %, comprobando que las características estructurales de los
compuestos surfactantes, capaces de estabilizar los asfaltenos de un crudo liviano,
pueden tener efectos adversos cuando se trabaja con crudos pesados.
Ahora bien, como complemento a la investigación y en aras de avanzar más en el
conocimiento de la posible capacidad dispersante de las resinas I sobre estos
crudos, se realizaron sucesivos ciclos de corridas en el método de dispersión,
empleando un nuevo rango de concentraciones de trabajo para las disoluciones de
resinas purificadas. En esta oportunidad se consideraron nuevamente los crudos
Furrial, Musipán, Guafita y Carabobo. La Tabla 4.16 presenta los resultados finales
de este ciclo de corridas, donde se comprueba que para algunas dosis particulares,
identificadas como A, B, C, D y E (debido a acuerdos de confidencialidad dispuestos
por la línea de investigación de Fisicoquímica del Petróleo - UC), de resinas
purificadas, se obtuvo la dispersión total de los asfaltenos del crudo Furrial.
Tabla 4.16. Resultados del método de dispersión sobre el crudo Furrial empleando
las muestras de resinas sub fraccionadas
Dosis → A B C D E
0 (sin HT) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
2 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
5 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
A través de los resultados finales del segundo ciclo de pruebas con el método de
dispersión, mostrados en la Tabla 4.16, puede observarse que la presencia o
ausencia de las sub fracciones de saturados y aromáticos en la pseudo familia de
compuestos conocida como resinas I, jugó un papel fundamental en las
interacciones que ocurren entre las moléculas de resinas y las estructuras
asfalténicas del crudo Furrial, lo que resultó en este caso, en la estabilización total
de los mismos para ciertos casos; de esta forma, se puede concluir que la familia de
resinas I asociadas al crudo, dada su definición netamente práctica, constituye en sí
misma una fracción de maltenos, donde se encuentran compuestos saturados,
aromáticos y resinas, que quedan atrapados en conjunto, en el sólido asfalténico,
debido al fenómeno de precipitación súbita que se produce al agregar un exceso de
disolvente parafínico, tal como se ha referido en los fundamentos teóricos.
Esta situación de estabilización total, se repitió para los crudos Musipán, Guafita y
Carabobo, cuyos resultados del método de dispersión, con las muestras de resinas
purificadas o sub fraccionadas, se presentan en las Tablas 4.17 a la 4.19.
Tabla 4.17. Resultados del método de dispersión sobre el crudo Musipán

empleando las muestras de resinas sub fraccionadas
Dosis → A B C D E
0 (sin HT) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
2 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
5 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Tabla 4.18. Resultados del método de dispersión sobre el crudo Guafita empleando
las muestras de resinas sub fraccionadas
Dosis → A B C D E
0 (sin HT) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
2 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
5 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
En atención a estos resultados de estabilización total de los asfaltenos de todos los

crudos ensayados en el presente método, puede concluirse que las muestras de
resinas purificadas tuvieron la capacidad de estabilizar a asfaltenos de distinta
naturaleza estructural, lo cual es un resultado muy positivo para un eventual
desarrollo de estas resinas como productos dispersantes.
Tabla 4.19. Resultados del método de dispersión sobre el crudo Carabobo
empleando las muestras de resinas sub fraccionadas
Dosis → A B C D E
0 (sin HT) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
2 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
5 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Por otra parte, la alta capacidad estabilizante que mostraron las resinas I sub
fraccionadas, adicional al análisis de sus propiedades interfaciales, donde se
evidenció una disminución sustancial en su tensión interfacial y la concentración
micelar crítica (CMC), sirven para corroborar los resultados hallados en el método
de dispersión y concluir sobre sus propiedades estabilizantes, en los asfaltenos de
los crudos tratados en esta investigación. Se recomienda considerar en trabajos
futuros, la aplicación de los mismos u otros análisis espectroscópicos sobre las
resinas sub fraccionadas, a fin de establecer comparaciones a nivel estructural, con
respecto a las resinas I y también plantear una descripción más específica del
fenómeno de estabilización de éstas sobre los asfaltenos en cuestión. Además, los
resultados arrojados por este análisis, particularmente sobre las resinas purificadas,
donde se obtuvo 100% de dispersión en todas las muestras ensayadas, indican
entonces que el HT no alteró significativamente sus estructuras responsables del
comportamiento dispersante.
4.5.2 Umbral de floculación de asfaltenos
La evaluación del umbral de floculación de asfaltenos, ensayo conocido también

como onset point, se realizó aplicando el método de Oliensis (1933) o método de la
mancha, detallado en la sección 3.2.6.2. En este caso, se seleccionó el crudo
Musipán, ya que mostró el comportamiento más inestable, de acuerdo a los
resultados del ensayo de dispersión, desarrollado anteriormente.
En cuanto a las resinas I empleadas, se emplearon las muestras 0, 2 y 5 (sin sub

fraccionar), por considerarse que, a pesar de sus diferencias en actividad
dispersante, tuvieron resultados positivos sobre los distintos crudos en el ensayo de
dispersión; adicionalmente, cada muestra de resinas se probó a dos
concentraciones distintas: 0,5% y 0,75% en masa. Los resultados de este ensayo se
muestran en la Tabla 4.20 y la Figura 4.19.
Tabla 4.20. Resultados del umbral de floculación sobre los asfaltenos del crudo
Musipán usando muestras seleccionadas de resinas I
Concentración Porcentaje volumétrico de heptol (% v/v)
(% másico) Muestra 0 Muestra 2 Muestra 5
0,00 42,86 42,86 42,86
0,50 51,22 50,62 51,81
0,75 52,38 54,02 55,56
Porcentaje de heptol (% v)
58
56
54
52
50
48
46
44
42 Muestra 0
40 Muestra 2
Muestra 5
00,20,40,60,8
Concentración surfactante (% m)
Figura 4.19. Porcentaje de heptol con respecto a la concentración de surfactante
(resinas I) empleada.
120
Los resultados de este ensayo permiten evidenciar que, para el intervalo de
concentraciones analizadas, las muestras seleccionadas de resinas I tuvieron
comportamientos similares en la estabilización de los asfaltenos, expresado a través
del porcentaje en volumen de n-heptano que acepta el sistema, antes de formar los
agregados asfalténicos identificados con el método visual de la gota.
En este caso, la resina con mayor poder de estabilización fue la muestra 5, y la de

menor poder estabilizante, la resina patrón sin HT (muestra 0). Con la finalidad de
analizar este comportamiento, respecto a la composición interna que tuvo cada una
de estas muestras de resinas I y evaluar posibles relaciones funcionales, se
presenta la Figura 4.20, donde están esquematizadas las composiciones que
aparecen en la Tabla 4.9.
Composición másica (%)
58,15%
60
50,58%
47,27%
50
40
31,81%31,52% Saturados
28,82%
30 23,90% Aromáticos
17,90% Resinas
20
10,04%
10
0
0 2 5
Nº de muestra
Figura 4.20. Fracciones de pseudo componentes presentes en las muestras de
resinas I: 0,2 y 5.
En la figura 4.20 puede observarse la contribución de cada pseudo familia de
compuestos a las distintas muestras de resinas I; a partir de las características
estructurales y las propiedades de cada sub fracción, en conjunto con las distintas
teorías que explican la estabilización de asfaltenos en el crudo (Aske, 2002; Eslava,
2000), se considera que los aromáticos y las resinas en el conjunto, serían los
grupos que “solvatan” a las unidades asfalténicas, por lo cual la capacidad de
estabilización experimental que se observó en cada muestra, podría compararse
con el aporte que tienen estas dos sub fracciones, por caso.
Así, en la muestra 0, la suma de aromáticos y resinas representa el 89,96%,

mientras que en las muestras 2 y 5, las sub fracciones estabilizantes aportan el
82,10% y 76,09%, respectivamente. A la luz de estos resultados cabría esperar que
las resinas I en la muestra patrón (0), tuviesen mayor poder de estabilización que
las modificadas, sin embargo, la muestra con mayor poder dispersante sobre los
asfaltenos del crudo Musipán fue la 5, si bien todos los resultados tuvieron ligeras
variaciones, lo cual podría deberse a que, aunque en menor proporción, las
moléculas de resinas y aromáticos presentes en la muestra, tuvieron mayor afinidad
con los asfaltenos del crudo Musipán; debido a este hecho, se considera necesario
visualizar además, las diferencias que hay entre las muestras de resinas I
ensayadas, en términos de sus parámetros estructurales disponibles.
La muestra 5 presentó la mayor proporción de hidrógeno alifático, la mayor longitud

de cadenas laterales (n) y la mayor relación H/C, parámetros que indican la
presencia de cadenas ramificadas y la capacidad de su parte poco polar, para
relacionarse con los saturados en el seno del crudo (Wu et al., 1998; Firoozabadi,
1999; citados por Goual y Firoozabadi, 2004); adicionalmente, la muestra 5 tuvo la
mayor proporción de carbono aromático en el conjunto, junto con el mayor
porcentaje de oxígeno atómico (O) en su composición elemental, el cual está
relacionado con la presencia de grupos funcionales como oxígeno en forma de
fenoles y ácidos carboxílicos, que, junto con otros heteroátomos y metales, le
aportan polaridad a la molécula y con ello, capacidad para estabilizar las moléculas
asfalténicas (Absi-Halabi et al. 1991 y referencias citadas allí), al rodearlas y formar
las estructuras o agregados, descritos en otras investigaciones (Alayón, 2004). Con
base en este análisis, puede entonces establecerse que, la estructura de las resinas
I en la muestra 5, fue la responsable de obtener una mejor estabilización de los
asfaltenos en el crudo Musipán, comprobando también por esta vía, que los
procesos de HT tuvieron influencia en la modificación de las propiedades
dispersantes de estas resinas naturales asociadas al crudo Mora.
4.6 Comparación del poder dispersante de las resinas obtenidas, con un

producto comercial
En esta sección se aplicó el método de dispersión sobre los crudos Furrial, Musipán,
Guafita y Carabobo, empleando un dispersante comercial, recomendado para su
aplicación en crudos medios con problemas de agregación asfalténica, con las
mismas dosis consideradas para los ensayos con muestras de resinas I y siguiendo
el procedimiento indicado en la sección 3.2.6.1. Los resultados correspondientes se
presentan en la Tabla 4.21.
Tabla 4.21. Resultados del método de dispersión empleando un producto comercial

Crudo ↓ Dispersión de asfaltenos (Disp ± 0,01) (%)
Furrial 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Musipán 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Guafita 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Carabobo -11,11 100,00 100,00 100,00 100,00
De acuerdo a los resultados de la Tabla 4.21, el producto comercial logró una
dispersión total para los asfaltenos correspondientes a crudos medianos, lo que
indica sus excelentes propiedades dispersantes y que sirvió como referencia
adicional para evaluar la capacidad estabilizante de las muestras de resinas
ensayadas en la investigación, discutidas en la sección anterior. Para el caso del
crudo Carabobo, al tratarse de un hidrocarburo extra pesado, se esperaba que las
interacciones estructurales entre éste y los asfaltenos del crudo, resultarían en
comportamientos adversos, incrementando la precipitación, hecho que ocurrió sólo
a la menor concentración de este análisis (dosis de 100 µL).
A partir de estos resultados, se puede establecer que las muestras de resinas I de
esta investigación, antes de la purificación, mostraron propiedades dispersantes que
variaron de un caso a otro, pero que se mantuvieron menores que las del producto
comercial de referencia; caso contrario con las resinas luego del sub
fraccionamiento, donde se obtuvo dispersión del 100% de los asfaltenos en los
crudos Furrial, Musipán, Guafita y Carabobo, con lo cual se comprobó un excelente
carácter estabilizante de éstos.
Conclusiones y recomendaciones
CONCLUSIONES
1. El mejoramiento por HT logró una disminución en la composición de

asfaltenos de todas las muestras de crudo Mora analizadas en esta
investigación, obteniendo la mayor conversión al emplear el catalizador de
Ni2B másico y 270ºC (muestra 4).
2. Los procesos de HT en esta investigación, lograron cambios estructurales en

la fracción de resinas I del crudo Mora, evidenciado a través de las
diferencias entre sus espectros FTIR, específicamente en la región dactilar.
3. A través de los ensayos de RMN13C y RMN+H, se evidenció que los procesos

de HT generaron un aumento en el carácter alifático de las moléculas en la
fracción de resinas I, notable en las variables: número de carbonos por
cadenas alifáticas laterales, relación atómica H/C, factor de aromaticidad.
4. Las resinas I del crudo Mora, modificado por HT (antes de purificar), no

presentaron cambios significativos en su tensión interfacial sobre medio
acuoso, al ser comparadas con el comportamiento de la misma fracción en
un crudo sin mejorar, registrando sin embargo, el menor CMC en el caso de
la muestra 1 (230ºC y catalizador de Ni2B/γAl2O3).
5. Las muestras de resinas I sub fraccionadas, presentaron notables

diferencias en su tensión interfacial y su CMC, con respecto a las mismas
muestras antes de la purificación, lo cual comprueba el impacto que
representan los compuestos saturados y aromáticos que forman parte de la
fracción de resinas I del crudo Mora, sobre sus propiedades surfactantes.
6. El crudo Furrial presentó los mejores resultados en el método de dispersión,
con la aplicación de las distintas muestras de resinas I, en comparación con
los otros crudos probados.
7. Las muestras de resinas I sub fraccionadas generaron el 100% de dispersión

de los asfaltenos en todos los crudos ensayados, a sus distintas dosis de
aplicación.
8. Los asfaltenos del crudo Musipán, tratados con la muestra de resinas I,

obtenida en el HT con catalizador comercial Ni-Mo/γAl2O3 (muestra 5 sin sub
fraccionar), presentaron la mayor estabilidad, al aplicarse el método de
Oliensis o umbral de floculación.
9. La presencia de compuestos saturados y aromáticos en la fracción de

resinas I asociadas al crudo, incide significativamente en su comportamiento
dispersante de los asfaltenos, en los crudos ensayados.
RECOMENDACIONES
1. Fraccionar los maltenos de las distintas muestras, para poder contabilizar las
fracciones de resinas I y las resinas II como un todo, aparte de poder evaluar
el impacto del HT sobre las composiciones de mayor valor agregado para la
industria: saturados y aromáticos.
2. Purificar o sub fraccionar las muestras de resinas I y desarrollar una

metodología que permita obtener mayores cantidades de las resinas
purificadas, para poder aplicarles los análisis correspondientes, sobre sus
propiedades surfactantes y sus propiedades dispersantes de asfaltenos.
3. Caracterizar las resinas sub fraccionadas usando métodos espectrométricos,

en especial FTIR, RMN+H y RMN13C, a objeto de poder realizar
comparaciones a nivel estructural, con respecto a las muestras
correspondientes a las resinas I sin purificar.
4. Aplicar ensayos que permitan estimar la masa molecular promedio de las

resinas I, que en conjunto con los métodos espectrométricos, permite hacer
estimaciones más acertadas sobre sus posibles estructuras.
5. Realizar caracterizaciones amplias usando las resinas II, a objeto de poder

establecer comparaciones entre las estructuras y propiedades que exhiben
ambas sub fracciones del crudo.
6. Realizar el ensayo del umbral de floculación (Oliensis) con una variable

cuantificable, preferiblemente UV-vis, lo cual le aporta mayor exactitud a los
resultados del análisis, con respecto a las medidas visuales empleadas.
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Apéndices
APÉNDICES
APÉNDICE A
CÁLCULOS TÍPICOS
En esta sección se presenta el detalle de los distintos cálculos, realizados durante

las etapas de la investigación, para el logro de los objetivos planteados.
A.1 Aplicación de los experimentos de Hidrotratamiento (HT) sobre el crudo
Mora, a distintas condiciones
A.1.1 Cálculos estequiométricos de los reactivos
A partir de la reacción de referencia (3.1), se determina la masa necesaria de cada

uno de los reactivos para realizar la síntesis del catalizador másico de Ni2B:
m Ni(N0 ) = 1mol Ni2B 2 mol Ni(N03)2 182,701 g Ni(N03)2

gNi1 B∗ ∗ ∗
req 3 2 2
128,196 g 1 mol 1 mol Ni(N03)2
Ni2B Ni2B
mreq Ni(NO3)2 = 2, 8503 g Ni(NO3)2
m 1mol Ni2B 4 mol NaH4B 37,832 g NaH4B

gNi NaH B = 1 B∗ ∗ ∗
req 4 2
128,196 g 1 mol Ni2B 1 mol NaH4B
Ni2B
mreq NaH4B = 1, 1804 g NaH4B
A.1.2 Determinación de la concentración de la disolución de borhidruro de sodio

(NaH4B)
De acuerdo a la metodología empleada, se preparó una disolución de NaH4B y ssu

concentración se determinó empleando la ecuación (A.1):
moles sto
Cdisol = V disol
(A.1) (Harvey, 2000)
Donde:
Cdisol: Concentración de la disolución (mol/L)
moles sto: Moles del soluto (mol)
140
V disol: Volumen de disolución (L)
141
Posteriormente, con los datos mostrados a continuación y la ecuación (A.1) se
determinó el valor de concentración dado.
m NaH4B = 2,3608
g v H20 = 40 mL
2,3608g NaH4B 1000 mL 1 mol

NaH 4B =
Cdisol ∗ ∗ = 1,5601 mol/L
40 mL 1L 37,832 g NaH4B
Cdisol = 1, 5601 mol/L
A.2 Fraccionamiento del crudo Mora, antes y después de las reacciones de HT
A.2.1 Masa experimental de las distintas pseudo familias de compuestos
En esta sección se detallan los cálculos empleados en la muestra 0 (crudo Mora sin
HT), a través de los procesos de cuantificación de las distintas fracciones. Cada una
de éstas, se determinó por diferencias con respecto al balón, recipiente o papel de
filtro donde fue recolectada, según el caso. La ecuación seguida fue la A.2.
mfi = mrSS − mrv

(A.2) (Harvey, 2000)
Donde:
mfi: Masa de la fracción i a cuantificar (g)
mrSS : Masa del recipiente lleno (g)
mrv: Masa del recipiente vacío (g)
Así, en el caso de los asfaltenos de la muestra 0, se obtuvo:
macf–0 = 2,7990g − 1,4266g = 1,3724g

mas†–0 = 1, 3724g
El error correspondiente, se determina entonces a partir de los conceptos de
propagación de errores, mostrado en la ecuación (A.3).
∆mfi = ∆mrSS + ∆mrv

(A.3) (Harvey, 2000)
Donde:
∆mfi: Error en la masa de la fracción i obtenida por diferencia (g)
∆mrSS : Error instrumental en la lectura de la masa del recipiente lleno (g)
∆mrv: Error instrumental en la lectura de la masa del recipiente vacío (g)
En el caso de la fracción de asfaltenos, su error asociado es:
∆macf–0 = 0,0001g + 0,0001g = 0,0002g

∆mas†–0 = 0, 0002g
Esta rutina de cálculo se repitió para todas las fracciones correspondientes, en la

totalidad de las muestras caracterizadas, como se refleja en el capítulo IV de esta
investigación.
A.2.2 Cálculo de los porcentajes másicos por fracción
A través de la ecuación (A.4) se pudo determinar la fracción másica correspondiente

a cada una de las fracciones cuantificadas en la sección anterior.
mfi
%ƒ = ∗ 100
i
mt
(A.4) (Harvey, 2000)
Donde:
%ƒi: Porcentaje másico de la fracción i en la muestra de crudo (%)
mfi: Masa de la fracción i (g)
mt: Masa total de la muestra de crudo (g)
Para la muestra 0, se presenta el cálculo seguido para determinar el porcentaje de

la fracción de asfaltenos correspondiente.
%asƒ0 = 1,3724 ∗ 100 = 7,376%

18,6054
%as†0 = 7, 376%
En cuanto al error asociado, nuevamente se determina por medio de propagación

de errores, empleando derivadas parciales, de acuerdo a la ecuación (A.5).
&%ƒi &%ƒi
∆%ƒi = | fi | ∙ ∆mfi + | t|∙
&m &m
∆mt
(A.5)
Donde:
∆%ƒi: Error en el porcentaje másico de la fracción i en la muestra de crudo (%)
∆mfi: Error en la masa de la fracción i (g)
∆mt: Error en la masa total de la muestra de crudo (g)
De esta forma, sustituyendo convenientemente en la ecuación (A.5), para el

porcentaje de asfaltenos presentes en la muestra 0, se tiene:
∆%as†0 = 0, 0012% ≅ 0, 001%
Finalmente, el porcentaje de asfaltenos en la muestra 0 corresponde a:
%as†0 = (7, 376 ± 0, 001)%

Esta rutina de cálculos se repitió para todas las fracciones correspondientes, en las
muestras caracterizadas, como se presenta en la Tablas 4.1 y la Tabla 4.9, dentro
del capítulo de discusión de resultados.
A.3 Porcentaje de conversión de asfaltenos en el HT
Se obtuvo en cada caso, a partir de la ecuación (A.6).
%Conv %asƒ0 − %asƒi

acf–i =( 0 ) ∗ 100
%asƒ
(A.6) (Ancheyta et al. 2003)
Donde:
%Convacf–i: Porcentaje de conversión de asfaltenos en la muestra i (%)
%asƒi: Porcentaje másico de asfaltenos en la muestra i (%)
%asƒ0: Porcentaje másico de asfaltenos en la muestra 0 (%)
En este caso, se muestra el cálculo seguido para obtener la conversión de

asfaltenos en la muestra Nº1.
%Conv 7,376 − 5,582

acf–1 =( ) ∗ 100 = 24,3221%
7,376
%Convas†–1 = 24, 3221%
En cuanto al error asociado, nuevamente se calcula empleando derivadas parciales,

como se muestra en la ecuación (A.7).
∆%Conv &%Convacf–i &%Convacf–i

acf–i =| 0 | ∙ ∆%asƒ0 + i | ∙ ∆%asƒi
&%asƒ &%asƒ
|
(A.7)
Donde:
∆%Convacf–i: Error en el porcentaje de conversión de asfaltenos en la muestra i (%)
∆%asƒ0: Error en el porcentaje másico de asfaltenos en la muestra 0 (%)
∆%asƒi: Error en el porcentaje másico de asfaltenos en la muestra i (%)
Al sustituir convenientemente en la ecuación (A.7), se obtiene:
∆%Convas†–i = 0, 0476% ≅ 0, 05%
Finalmente, la conversión de asfaltenos para la muestra 1 se expresa como:
%Convas†–1 = (24, 32 ± 0, 05)%
El procedimiento anterior se repitió para todas las muestras caracterizadas, cuyos

resultados se presentan en la Tabla 4.2.
A.4 Caracterización de las resinas I del crudo Mora HT y no HT, empleando

métodos espectrométricos de análisis
A.4.1 Cálculos asociados a los espectros de RMN+H
Inicialmente se muestra el cálculo del factor de aromaticidad, de acuerdo a la

ecuación (A.8).
Σ Varomi
ƒai =
Σ Varomi + Σ Valiƒi
(A.8) (Wauquier, 1994)
Donde:
ƒai: Factor de aromaticidad en la muestra i (adim)
Σ Varomi: Valor de la integral para hidrógenos aromáticos (adim)
Σ Valiƒi: Valor de la integral para hidrógenos alifáticos (adim)
Para la muestra de resinas I correspondiente al crudo sin HT (muestra 0), usando
los datos que aparecen en los espectros RMN de la Figura 4.7, se tiene:
ƒa0 = 1,00 = 0,072 adim

1,00 + 2,62 + 5,25 +
5,10
†a0 = 0, 072 adim
En el caso del porcentaje de hidrógeno alifático, se empleó la ecuación (A.9).
Σ
%Haliƒ
Valiƒi = (
) ∗ 100
i
Σ Varomi + Σ Valiƒi
(A.9) (Wauquier, 1994)
Donde:
%Haliƒi: Porcentaje de hidrógeno alifático en la muestra i (%)
Nuevamente, se presenta el cálculo correspondiente a la muestra 0.
%Haliƒ0 2,62 + 5,25 + 5,10

=( ) ∗ 100 = 92,842%
1,00 + 2,62 + 5,25 + 5,10
%Hali†0 = 92, 842%
Finalmente, la longitud aproximada de las cadenas alifáticas (n), se estimó con la

ecuación (A.10).
Hα + Hþ +
nH=
y i
Hα
(A.10) (Wauquier, 1994)
Donde:
n: Longitud aproximada de la cadena alifática en la muestra i (adim)
Hα: Valor de la integral correspondiente a los hidrógenos alfa (adim)
Hþ: Valor de la integral correspondiente a los hidrógenos beta (adim)
Hy: Valor de la integral correspondiente a los hidrógenos gamma (adim)
Al sustituir los valores correspondientes a la muestra 0 en la ecuación (A.10), se

obtiene:
2,62 + 5,25 + 5,10

n0= 2,62 = 4,95 adim
n0 = 4, 95 adim
Esta misma rutina de cálculos se siguió para todas las muestras de resinas I que
fueron seleccionadas para este tipo de caracterización, ubicando sus resultados en
la Tabla 4.5.
A.4.2 Cálculos asociados al análisis elemental (CHNS)
En esta sección se presentan los cálculos necesarios para obtener las relaciones
H/C, S/C, N/C, necesarias como parte de la interpretación de resultados del análisis
elemental aplicado a las muestras de resinas I. La ecuación (A.11) representa el
cálculo del porcentaje molar de la especie X (X: C, H, S, N u O, dependiendo del
parámetro a calcular) en la muestra.
%Xi–moSar = %Xi
PMX
(A.11)
Donde:
%Xi–moSar : Composición molar de la especie X en la muestra i (%)
%Xi: Composición en el análisis elemental de la especie X en la muestra i (%)
PMX: Masa molecular de la especie X (adim)
Para la muestra 0, se presenta el cálculo de las composiciones molares de C y H,
usando la ecuación (A.11), para seguidamente determinar la relación H/C de la
muestra.
76,970%
%C0–moSar = = 6,408%
12,0107
%C0–molar = 6, 408%
9,461%
%H0–moSar = = 9,387%
1,0079
%H0–molar = 9, 387%
9,387%
H/C0 = = 1,465 adim
6,408%
H/C0 = 1, 465 adim
El procedimiento anterior se siguió para todas las muestras ensayadas con el

análisis elemental, obteniendo los resultados que se presentan en la Tabla 4.7.
A.5 Evaluación de la tensión interfacial sobre las resinas obtenidas en las

reacciones de HT
A.5.1 Cálculo de la concentración experimental de la disolución madre
Usando la ecuación (A.12), se determina la concentración de la disolución madre,

preparada inicialmente, por cada una de las muestras de resinas I.
mpi ∙ 106
CCM–i =
Vdisol
(A.12) (Harvey, 2000)
Donde:
CCM–i: Concentración de la disolución madre de la muestra i (mg/L)
mpi: Masa experimental de la muestra i de resinas I (g)
Vdisol: Volumen de la disolución madre (mL)
Con la ecuación (A.12) y los datos correspondientes a la disolución madre de la

muestra 0, se detalla la secuencia de cálculos seguidos.
(0,2032g) ∙ 106
CCM–0 =
= 4064 mg/L
50mL
CCM–0 = 4064 mg/L
El error correspondiente a este resultado, se determinó por propagación de errores,

usando derivadas parciales en la ecuación (A.12):
&CCM–0 &CCM–0
∆C =| | ∙ ∆mp + | | ∙ ∆Vdisol
CM–0 i
&mp &Vdisol
i
(A.13)
Donde:
∆CCM–0: Error en la concentración de la disolución madre de la muestra i (mg/L)
∆mpi: Error en la masa experimental de resinas I (g)
∆Vdisol: Error en el volumen de la disolución (mL)
Al sustituir convenientemente en la ecuación (A.13), se obtiene:
gm
∆CCM–0 = 6,8768 ≅
7mg/L L
De esta forma, la concentración de la disolución madre de la muestra 0, será:
CCM–0 = (4064 ± 7) mg/L

A.5.2 Volumen de disolución madre para preparar las distintas disoluciones
Usando la ecuación (A.14), se obtuvo el volumen de disolución madre, requerido

para preparar todas las disoluciones de menor concentración, por muestra.
CM–i ∙ VM–i = CD–i ∙ VD–i

(A.14)
Donde:
VM–i: Volumen de la disolución madre de la muestra i (mL)
CD–i: Concentración de la disolución a preparar (mg/L) VD–i:
Volumen de la disolución a preparar (mL)
En esta etapa, se prepararon disoluciones con volúmenes de 10mL, en un intervalo

seleccionado de concentraciones, de 400 a 3200 mg/L. Se muestra entonces, el
cálculo del volumen de disolución madre, requerido para preparar la disolución de
400 mg/L, por dilución.
(400mg/L)(10mL)
VM–0 = (4000mg/L) = 1mL
VM–0 = 1 mL
Este cálculo de volúmenes requeridos, se repitió para todas las concentraciones

seleccionadas y permitió esquematizar la preparación de éstas. La Tabla A.1
muestra los resultados obtenidos.
150
Tabla A.1. Volúmenes requeridos de disolución madre para preparar las
disoluciones menos concentradas de las muestras de resinas I
Concentración de la disolución a Volumen requerido de
Punto (j)
preparar (mg/L) disolución madre (mL)
1 400 1
2 800 2
3 1200 3
4 1600 4
5 2000 5
6 2800 7
7 3200 8
A.5.3 Cálculo de las concentraciones experimentales de las disoluciones para medir

su tensión interfacial
Usando la ecuación (A.14), se pudieron hallar las concentraciones experimentales

de todas las disoluciones obtenidas por dilución, en cada uno de los casos. En la
presente sección se muestra el esquema de cálculo seguido para hallar la
concentración experimental de la disolución del punto 1 (teórica 400 mg/L), para la
muestra 0.
(1mL)(4064mg/L)
C1–0 = (10mL) = 406,4mg/L
C1–0 = 406, 4 mg/L
En cuanto a su error asociado, se obtuvo por medio de las derivadas parciales en la

ecuación (A.14) despejada, como se muestra en la ecuación (A.15).
&Cj–i &Cj–i &Cj–i
∆C =| |∙ +| |∙ | ∙ ∆V
∆C ∆V
j–i M– Mj–i +| j–i

&CM– i
&VMj–
i i &Vj–i
(A.15)
Donde:
∆Cj–i: Error en la concentración de la disolución j de la muestra i (mg/L)
∆CM–i: Error en la concentración de la disolución madre de la muestra i (mg/L)
∆VMj–i: Error en el volumen de la disolución madre de la muestra i (mL)
∆Vj–i: Error en el volumen de la disolución j de la muestra i (mL)
Al sustituir en la ecuación (A.15) los valores correspondientes, se obtuvo para la

disolución 1 de la muestra 0:
4, 9672mg 5mg
∆C = ≅
1–0
L L
Finalmente, la concentración de la disolución 1 de la muestra 0, será:
C1–0 = (406 ± 5)mg/L
A.5.4 Determinación de la tensión interfacial promedio, de cada una de las

disoluciones evaluadas
Para cada uno de los puntos, se consideraron las 5 mejores lecturas, de tal modo
que al emplear la ecuación (A.16) se puede determinar el valor promedio de la
tensión interfacial medida.
¯T¯¯I = n
Σi=1 TIi
n
(A.16) (Harvey, 2000)
Donde:
¯T¯¯I: Tensión interfacial promedio de la disolución (dinas/cm)
n: Número de lecturas (adim)
En esta sección se muestran los cálculos seguidos para el tolueno saturado

(disolución a concentración 0, común para todas las curvas elaboradas).
(31,1175) + (29,7799) + (31,0805) + (29,7974) + (30,7237)

¯T¯¯I = 5 = 30,4998
¯T¯¯I = 30, 4998 dinas/cm
En el caso del error asociado a estas mediciones, se aplica la desviación estándar,

de acuerdo a la ecuación (A.17).
DETI = J n
Σi (TIi − T¯¯¯I)2
Donde:
n−1
(A.17) (Harvey, 2000)
DETI: Desviación estándar de la tensión interfacial promedio (dinas/cm)
Nuevamente, con las mediciones tomadas en el caso del tolueno saturado, se

estimó la desviación estándar correspondiente al punto, empleando la ecuación
(A.17).
dinas
DETI = 0, 6672 ≅ 0, 7 dinas/cm
cm
Finalmente, la medición de tensión interfacial del punto, queda expresada como:
¯T¯¯I = (30, 5 ± 0, 7)dinas/cm

A.5.5 Determinación de la concentración micelar crítica (CMC) de las distintas
disoluciones de resinas I
En este caso, para determinar la concentración correspondiente al CMC de las

distintas muestras, aprovechando la tendencia esperada que sigue la tensión
interfacial en función de la concentración, en sustancias con propiedades
surfactantes, se planteó la intersección de las dos rectas en que tienden a
agruparse los datos, por muestra. En la presente sección, se presenta el detalle de
los pasos seguidos para determinar el CMC de la muestra 4.
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00 0 1000 2000 3000 4000 5000
Figura A.1. Variación de la tensión interfacial frente a la concentración para la

muestra 4.
A partir de los datos de tensión interfacial de las disoluciones, para cada

concentración, mostrados en la figura A.1, se pasa a representar la misma variable,
pero en función del logaritmo natural de la concentración (linealizada), forma en la
cual los datos tienden a agruparse en líneas rectas, aportando una mayor exactitud
al cálculo realizado con la intersección de éstas, como se presenta en la figura A.2.
35,00
30,00
25,00
20,00 y = -1,255x + 30,52

R² = 0,995
15,00 y = -0,525x + 24,36
R² = 0,914
10,00
5,00
0,00
0 2 4 6 8 1012
Ln C (mg/L)
Figura A.2. Variación de la tensión interfacial frente al logaritmo natural de la

concentración para la muestra 4.
En la figura A.2, puede establecerse que los datos se agrupan en torno a dos rectas
distintas, cuya intersección genera la estimación del CMC. Estas rectas fueron
generadas empleando la metodología de mínimos cuadrados, incluyendo el cálculo
de R2, para verificar el ajuste de datos a la recta aproximante. Finalmente, se
muestra el resultado de la intersección de rectas realizada.
x = 8,4384
x = ln CMC € CMC = e8,4384 = 4621
mg/L CMC = 4621 mg/L

Posterior al cálculo del CMC, se estima la tensión interfacial correspondiente,
empleando cualquiera de las rectas usadas anteriormente.
TI = 19, 9299 dinas/cm
El procedimiento anterior se siguió de forma análoga para todas las muestras de

resinas I caracterizadas bajo este método.
A.6 Evaluación de la capacidad dispersante de las resinas obtenidas
A.6.1 Determinación de la concentración de resinas I en los tubos de dispersión
En esta etapa, se prepararon disoluciones de las distintas muestras de resinas I, en

gasoil, a una concentración de 10 g/L, a partir de las cuales se realizó la adición en
cada tubo de dispersión, según la dosis indicada según la metodología
experimental.
Inicialmente se muestra el cálculo de la concentración de la disolución de resinas I,

en el caso de la muestra 0, usando la ecuación (A.12).
(0,1002g) ∙ (106)
C0 =
= 10020mg/L
10mL
Su error se obtuvo a través de derivadas parciales, resultando en:
mg
∆C0 = 40,04 ≅ 40mg/L
L
C0 = (10020 ± 40) mg/L

Una vez calculada la concentración experimental de cada disolución de resinas a
adicionar en los tubos de dispersión, de acuerdo a la dosis correspondiente, se
determina la masa de resinas I presente en el sistema de cada tubo.
m − res0100µL = (10020mg/L)(100 ∙ 10–6L) = 1,002 mg
Como en casos anteriores, su error se determina usando derivadas parciales.
∆m − res0100µL = 0,006 mg/L ≅ 0,01 mg
m − res0100µL = (1, 00 ± 0, 01) mg
Para la dosis de 100µL de resinas, el volumen total del sistema está representado
por:
Vtubo = (10mL)n–heptano + (100µL)C–T + (100µL)rec–0
Vtubo = 10,2 mL
Finalmente, la concentración de resinas I correspondiente al tubo de dispersión, con

adición de 100µL de disolución de muestra 0, resulta en:
1,002mg
∗ (1000mL/L) = 98
Cres0–100µL = mg/L 10,2mL
En el caso del error correspondiente, de acuerdo al cálculo de derivadas parciales,

se obtiene:
∆Cres0–100µL = 1,17 mg/L ≅ 1 mg/L
Cres0–100µL = (98 ± 1) mg/L

El ciclo de cálculos detallado anteriormente, se repitió para cada dosis de disolución
de resinas I, en las 7 muestras ensayadas con el método de dispersión.
A.6.2 Cálculo del porcentaje de precipitación de asfaltenos en los tubos de

dispersión
En este caso, la lectura en las medidas experimentales es en términos de volumen

de precipitado asfalténico en el tubo de dispersión de cada sistema; la conversión a
porcentaje de precipitados se logra mediante la ecuación (A.18).
PÆ
Pi=
Vcict ∗ 100
(A.18)
Donde:
Pi: Porcentaje de precipitado asfalténico en el sistema (%)
PÆ: Volumen de precipitado asfalténico observado (mL)
Vcict: Volumen del sistema (mL)
En esta sección se muestra la secuencia de cálculo seguida para determinar el

porcentaje de precipitado asfalténico en el caso del crudo Furrial sin inhibir,
sustituyendo en la ecuación (A.18).
0,9mL
PFurriaS c/r = 9% 10mL
∗ 100 =
PFurriaS c/r = 9%
Para la determinación del error de este resultado, se emplearon las derivadas

parciales en la ecuación (A.18), resultando:
∆PFurriaS c/r = 0,518% ≅ 0,5%

Finalmente, el porcentaje de precipitado asfalténico en el crudo Furrial sin inhibir
corresponde a:
PFurrial s/r = (9, 0 ± 0, 5)%
A.6.3 Cálculo del porcentaje de dispersión de los asfaltenos
El porcentaje de dispersión de asfaltenos se obtuvo al plantear diferencia porcentual

entre la cantidad de precipitado asfalténico generado en el sistema sin inhibir con
resinas I, con respecto al sistema inhibido con las muestras, a distintas dosis. La
ecuación (A.19) presenta esta relación.
pc/r − pi
%disp = ( ) ∗ 100
pc/r
(A.19)
Donde:
%disp: Porcentaje de dispersión de asfaltenos alcanzado con la dosis i de
disolución de resinas I (adim)
mpc/r: Porcentaje de precipitado asfalténico en el sistema sin inhibir (blanco) (%)
mpi: Porcentaje de precipitado asfalténico en el sistema inhibido con la dosis i de
disolución de resinas I (%)
En la presente sección se muestra el cálculo seguido para determinar el porcentaje

de dispersión obtenido con la dosis de 100 µL de disolución de muestra 0, sobre el
sistema del crudo Furrial.
9,0 − 2,0
%disp = ( ) ∗ 100 = 77,78%
9,0
%disp = 77,78%
Nuevamente, el error que corresponde a la variable, se determina por medio de las
derivadas parciales en la ecuación (A.19), obteniendo:
∆%disp = 0,068 ≅ 0,01%
%disp = (77, 78 ± 0, 01)%
Este procedimiento de cálculo se repitió con todos los crudos ensayados, con cada
una de las muestras de resinas evaluadas como posibles inhibidores, tal como se
muestra en las Tablas 4.12 a la 4.14.
A.6.4 Masa de asfaltenos requerida para preparar una disolución de 3000 mg/L
Para este cálculo se emplea la ecuación (A.20), siendo el volumen de disolución 10

mL.
CdicoS–T ∙ VdicoS
macf =
106
(A.20) (Harvey, 2000)
Donde:
macf: Masa de asfaltenos a pesar (g)
Cacf–T: Concentración teórica de la disolución de asfaltenos en tolueno (mg/L)
VdicoS : Volumen de la disolución (mL)
Con la información requerida y la ecuación (A.20), se obtiene la masa de asfaltenos

para preparar la disolución por pesada. Este fue el procedimiento seguido en todos
los casos, empleando los asfaltenos del crudo Musipán, que fueron los ensayados
en esta investigación.
(3000mg/L) ∙ (10mL)
macf = = 0,03g
106
160
mas† = 0, 03g
A.6.5 Concentración experimental de asfaltenos en el ensayo de Oliensis
Para la concentración experimental de asfaltenos, se emplea la ecuación (A.21), con

los datos de la disolución preparada.
macf
Cacf = ∗
106 VdicoS
(A.21) (Harvey, 2000)
Donde:
Cacf: Concentración experimental de asfaltenos (mg/L)
Con la ecuación (A.21) y los datos correspondientes a la evaluación de la muestra 2

en el sistema, se tiene:
(0,0315g)
Cacf = ∗ 106 =
3150mg/L (10mL)
El error correspondiente por derivadas parciales en la ecuación (A.21), es entonces:
∆Cacf = 16,3 mg/L ≅ 20 mg/L
Cas† = (3150 ± 20) mg/L
A.6.7 Cálculo del porcentaje (%v) de heptol en el punto de floculación de asfaltenos
La ecuación (A.22) permite determinar el porcentaje en volumen de heptol, en el

punto final (experimental) de la titulación planteada en el ensayo de Oliensis.
VfSoc
%ℎeptol = ( ) ∗ 100
VfSoc +
Vacf
(A.22)
Donde:
%ℎeptol: Porcentaje de heptol en el punto de floculación de asfaltenos (%)
VfSoc: Volumen de floculante (n-parafina) requerido en el punto final de la titulación
(mL)
Vacf: Volumen de la alícuota de disolución de asfaltenos en tolueno (mL)
Con los datos correspondientes al método de Oliensis, evaluando los asfaltenos sin
inhibidores, se tiene:
1,5mL
%ℎeptol = ( ) ∗ 100 =
42,86% 1,5mL + 2mL
El error correspondiente a esta variable, se calcula usando derivadas parciales

sobre la ecuación (A.22), obteniendo como resultado:
∆%ℎeptol = 0,334 ≅ 0,3%
Finalmente, la medida corresponde a:
%Meptol = (42, 9 ± 0, 3)%

APÉNDICE B
DIFRACTOGRAMAS DE RAYOS X DE LOS CATALIZADORES SINTETIZADOS
En esta sección se muestran los difractogramas de los catalizadores sintetizados

para el HT, junto con el difractograma de referencia, empleado para verificar la
presencia del compuesto Ni2B.
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
Lin (Counts)
140
130
120
110
100
90
d=6.86958
80
70
60
50
40
30
20
10
0
d=2.64649
d=1.53674
d=5.16579
d=2.50704
d=2.29826
d=4.30292
d=2.10198
d=3.58133
d=3.22659
d=2.20461
5 10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta - Scale
C:\DIFFDAT1\CL-CAT-N1B-Masico.RAW - File: CL-CAT-N1B-Masico.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 °- End: 89.960 °- Step: 0.020 °- Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Figura B.1. Difractograma de rayos X del catalizador másico de Ni2B.

180
170
d=2.10249
160
150
140
130
Lin (Counts)
d=2.43140
120
110
100
d=1.48152
90
80
d=1.40276
70
d=1.99397
d=7.14704
60
d=1.26392
d=8.99041
d=1.20863
d=1.38578
d=14.97225
d=2.30909
50
d=5.98106
d=5.22818
d=1.45871
d=3.82342
d=1.55057
d=4.44563
d=1.72721
d=1.90481
d=3.23252
40
30
20
5 10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
2-Theta - Scale
C:\DIFFDAT1\CL-CAT-N12B-Beatriz.RAW - File: CL-CAT-N12B-Beatriz.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 °- End: 89.960 °- Step: 0.020 °- Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Starte Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
0
Figura B.2. Difractograma de rayos X del catalizador de Ni2B/γAl2O3 (soportado).

Apéndices
Figura B.3. Difractogramas de rayos X usados como patrón de comparación. A:

níquel (Ni); B: boruro de níquel (Ni2B).
Fuente: Legrand et al. (2002)
166
APÉNDICE C
ESPECTROS FT-IR DE LAS MUESTRAS DE RESINAS I
En esta sección se muestran los espectros de FT-IR obtenidos de las distintas

muestras de resinas I, durante la caracterización de las mismas.
Figura C.1. Espectros FT-IR de las resinas I en la muestra 0.
Apéndices
APÉNDICE D
ESPECTROS RMN1H Y RMN13C DE LAS MUESTRAS DE RESINAS I
En esta sección se muestran los espectros RMN1H y RMN13C, obtenidos de las

distintas muestras de resinas I, durante la caracterización de las mismas.
172
Figura D.1. Espectro RMN1H de la muestra 0.
Figura D.2. Espectro RMN1H de la muestra 0: ampliación de 0 a 9 ppm.
Figura D.3. Espectro RMN13C de la muestra 0.
Figura D.4. Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 65 a 180ppm.
Figura D.5. Espectro RMN13C de la muestra 0: ampliación de 0 a 50ppm.
Figura D.9. Espectro RMN13C de la muestra 2: ampliación de 0 a 160 ppm.
Apéndices
APÉNDICE E
TABLAS DE DATOS PARA EL ANÁLISIS DE LA TENSIÓN INTERFACIAL EN
LAS DISTINTAS MUESTRAS DE RESINAS I
En esta sección se muestran las tablas de datos experimentales que se emplearon

para llevar a cabo los cálculos correspondientes a la tensión interfacial y
propiedades surfactantes de las resinas I.
190
Tabla E.1. Medidas experimentales de tensión interfacial de las
disoluciones de resinas I sobre medio acuoso
Concentración
Muestra de resinas I experimental disolución
(TI ± 0,0001) dinas/cm
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
23,1155
23,9856
406 23,0449
24,5000
23,1155
21,2478
21,5737
1219 20,0838
21,2173
20,5200
21,2680
20,3199
1626 20,3199
0
21,0002
22,2562
20,2530
19,9931
2032 18,6897
19,1317
19,9931
18,9048
18,6531
2845 19,2561
18,9048
19,5232
19,9088
20,3000
4064 18,5201
19,8205
19,0500
disoluciones de resinas I sobre medio acuoso (Cont)
Concentración
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
23,9717
24,5868
401 23,8875
23,8732
23,3200
22,7645
21,8882
1202 22,7726
21,6165
22,7645
20,0380
19,7515
1602 20,3379
1
20,0259
19,0803
20,0314
19,8673
2003 20,9267
19,8393
21,0081
20,7909
21,0927
2804 21,4559
20,7909
20,6481
20,5440
21,4064
4006 20,2337
21,2707
21,0965
Concentración
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
22,6168
23,4952
401 23,4952
23,9503
22,6098
21,4430
21,8167
1202 21,5364
21,8397
22,5138
21,1410
21,0056
1602 21,3047
2
21,1410
20,4444
20,4444
20,2181
2003 20,3676
20,3899
20,5632
19,5432
20,2500
2804 20,0000
19,4836
19,4048
20,7954
21,0532
4006 20,0004
20,2697
20,5184
Concentración
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
22,7356
23,3908
398 23,2839
22,9900
23,4037
21,7664
21,9820
1000 21,6308
21,9803
21,8832
21,1635
19,4990
1592 19,7019
3
20,0617
20,1552
19,0163
19,6440
1990 18,7984
19,0005
19,3257
19,8221
19,2518
2786 19,2121
18,9645
18,9663
19,2914
19,5378
3980 18,8184
19,6157
18,6780
Concentración
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
22,5356
23,5873
413 22,9894
22,5356
23,5003
21,9615
22,0660
1238 22,5758
21,1344
21,9660
20,7262
20,3224
1651 21,7392
4
20,2390
21,1179
19,4353
19,6115
2064 20,7162
21,7392
20,4108
19,5524
20,6856
2890 19,6414
21,0029
19,6593
19,8028
19,6423
4128 19,9407
21,8792
18,8175
Concentración
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
22,4140
22,8730
413 23,6775
22,9172
22,4242
20,2549
21,0137
1238 20,5512
21,6113
21,0137
19,7863
20,9703
1651 20,5103
5
19,4300
19,9703
18,6697
19,5103
2064 19,7863
19,8027
18,8863
19,4213
19,5754
2890 19,6735
18,6497
19,4213
18,4905
19,6115
4128 19,6115
18,2351
19,3224
Concentración
(C± 5) (mg/L)
31,1175
29,7799
0 31,0805
29,7974
30,7237
24,2205
23,6732
413 23,6732
22,6698
22,6548
21,3702
21,7985
1238 21,3312
21,3312
20,5005
20,8218
20,7353
1651 19,6530
6
20,8940
20,0807
20,2033
19,2151
2064 19,3025
20,3372
19,3025
20,6548
20,3032
2890 19,2377
19,3633
20,3527
18,1981
18,2571
4128 21,2560
18,1116
21,2560
APÉNDICE F
TABLAS DE DATOS CORRESPONDIENTES AL MÉTODO DE DISPERSIÓN
En esta sección se muestran las tablas de datos experimentales que se emplearon

para llevar a cabo los cálculos correspondientes al método de dispersión, dentro del
análisis del comportamiento estabilizante de las resinas I sobre los asfaltenos de un
crudo.
Tabla F.1. Medidas experimentales del método de dispersión sobre varios crudos
para disolución de la muestra 0 de resinas I
Dosis disolución resinas I (µL)
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Volumen de precipitado observado (Vp ± 0,1) mL
Furrial 0,9 0,2 0,5 0,5 0,3 0,2
Musipán 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,6
Guafita 0,9 0,6 0,7 0,6 0,7 0,6
Carabobo 0,9 0,6 0,5 0,8 0,7 0,7
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4
Musipán 1,0 0,7 0,0 0,8 0,6 0,8
Guafita 0,9 0,7 0,6 0,6 0,5 0,5
Carabobo 0,9 0,8 0,6 0,7 0,8 0,8
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,5 0,5 0,3 0,2 0,4
Musipán 1,0 0,0 0,8 0,9 0,8 0,7
Guafita 0,9 0,7 0,6 0,6 0,5 0,9
Carabobo 0,9 0,8 1,0 0,6 0,7 0,7
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,3 0,4 0,3 0,2 0,4
Musipán 1,0 0,0 0,9 0,9 0,8 1,2
Guafita 0,9 0,5 0,6 0,6 0,6 0,5
Carabobo 0,9 0,7 0,8 0,8 0,5 0,6
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3
Musipán 1,0 0,5 0,9 0,6 0,7 0,8
Guafita 0,9 0,5 0,5 0,7 0,6 0,7
Carabobo 0,9 0,6 0,6 0,8 0,8 0,6
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,5 1,0 1,0 0,3 1,0
Musipán 1,0 0,8 0,8 0,8 0,7 0,7
Guafita 0,9 0,7 0,7 0,7 0,6 0,6
Carabobo 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,5
200
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,1 0,1 0,2 0,4 0,2
Musipán 1,0 1,0 0,8 0,9 0,8 0,7
Guafita 0,9 0,7 0,7 0,6 0,6 0,7
Carabobo 0,9 1,2 0,8 1,0 0,9 0,8
para la disolución del producto comercial
Crudo ↓ 0 100 200 300 400 500
Furrial 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Musipán 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Guafita 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Carabobo 0,9 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0
para disolución de la muestra 0 de resinas I sub fraccionadas
Dosis disolución resinas I
Crudo ↓ 0 A B C D E
Furrial 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Musipán 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Guafita 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Carabobo 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Furrial 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Musipán 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Guafita 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Carabobo 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Furrial 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Musipán 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Guafita 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Carabobo 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

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UNIVERSIDAD DE CARABOBO

ÁREA DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DISPERSANTES DE LAS

Autor: Ing. Beatriz Gutiérrez Pereira

Bárbula, junio de 2017

Autor: Ing. Beatriz Gutiérrez Pereira

Trabajo de Grado presentado ante el Área de Estudios

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Al Departamento de Química de la Facultad Experimental de Ciencia y Tecnología

Al Centro de Investigaciones Químicas (CIQ) de la Facultad de Ingeniería – UC, por

Al Prof. Joan Ordoñez, por sus valiosos aportes en metodología de la investigación

A todas aquellas personas, profesores, compañeros de trabajo, amigos todos, que

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Keywords: resins, crude oil, asphaltenes, precipitation, natural surfactants, dispersion,

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CAPÍTULO III: MARCO METODOLÓGICO……………………………… 47

CAPÍTULO IV: DISCUSIÓN DE RESULTADOS…………………………. 78

sobre el crudo Mora, a distintas condiciones y fraccionamiento

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………….. 128

D Espectros RMN+H y RMN13C de las muestras de resinas I…. 172

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