UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA

Unidad Iztapalapa
División de Ciencias Básicas e Ingeniería
Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica

Recuperación de metales del grupo del platino

por métodos hidrometalúrgicos

Tesis que presenta

Robinson de Jesús Torres Gómez

Para obtener el grado de

Doctor en Ciencias (Ingeniería Química)

Asesora Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine

Jurado Evaluador Dr. José Antonio de los Reyes Heredia (Presidente)

Departamento Ingeniería de Procesos e Hidráulica, UAM-I

Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine (Secretaria)

Departamento Ingeniería de Procesos e Hidráulica, UAM-I

Dr. Hugo Joaquín Ávila Paredes (Vocal)

Departamento Ingeniería de Procesos e Hidráulica, UAM-I

Dr. Roel Cruz Gaona (Vocal)

Área de Ingeniería de Minerales, Instituto de Metalurgia, UASPL

Dr. Roberto Zárate Gutiérrez (Vocal)

Departamento de Ingeniería Metalúrgica, IPN-UPIIZ

Ciudad de México, Abril de 2017

Alejandro Alonso (Dr), Álvaro Forero (Prof), Andrés Godinez (Dr), Andrés
Tavizon, Ángeles, Ángel Ruiz, Arturo Granados (Sr), Bárbara, Beto Alonso,
Bety, Brenda, Caaarmen, Carlos Atole, Carlos Mauricio (Dr), Carlos Perú,
César, César Ortíz (Prof), César Roldán, Christopher, Clau, Claudio Chile, Cony
(Mtra), Dalia (Sra), David, Deus, Eliezer, Emmet, Enrique Vera (Dr), Ingrid,
Fernando Lozano (Prof), Fili, Gaby Ávila, Germán (Ing), Ginna, Gretchen T.
Lapidus (Dra), Güera, Hild, Inci, Isa, Isaí, Iseo González Ch. (Mtra), Jerry,
Jocelyn, Jocelyn Bouchard (Dr), Joel (Sr), Jorge Cu, Jorge Pb, Jorge Soto, José
de Jesús Álvarez (Dr), Juan Carlos, Leo (Sra), Liliana, Liliana Azcapo, Lalo, Lalo
Cd, Liz, Lucía, Luis Ramos, Mario Parra (Prof), Marlene, Martín (Sr), Mauricio,
Miriam, Moisés, Neyda, Noé, Primo, Reyna, Roberto Zárate (Dr), Rocío (Sra),
Roger Terry (Mr), Rosas (Ing), Samuel, Sarah J. Barnes (Dra), Tania Sandoval,
Tania Tapia, Víctor Castillo, Wilson, Xofy, Yaneth Pineda (Dra), Yazury, Zaira…

Gracias totales!
Agradecimientos

A la Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine, infinitas gracias doctora.

A la Escuela de Metalurgia de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de

Colombia, por la comisión de estudios otorgada.

Al cuerpo académico del posgrado en Ingeniería Química de la Universidad

Autónoma Metropolitana, unidad Iztapalapa.

Al comité evaluador:
Dr. José Antonio de los Reyes Heredia
Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine
Dr. Hugo Joaquín Ávila Paredes
Dr. Roel Cruz Gaona
Dr. Roberto Zárate Gutiérrez

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo a los

estudios de posgrado (N° 300856).
Índice
Página
Resumen 1

Capítulo 1 3
1.1 Introducción 3
1.2 Antecedentes (estado del arte) 4
1.3 Procesos industriales (patentes) 9
1.4 Consideraciones termodinámicas para el proc. de PGM con cloruros y ozono 14
1.5 Planteamiento del problema 20
1.6 Hipótesis 20
1.7 Objetivos 20

Capítulo 2 22
2.1 Metodología experimental 22
2.2 Materiales y reactivos 24

Capítulo 3 27
Resultados y discusión 27
3.1 Caracterización del mineral 27
3.1.1 Caracterización indirecta 29
3.2 Lixiviación de PGM con agua regia 29
3.2.1 Efecto del tamaño de partícula 29
3.2.2 Efecto de la velocidad de agitación 31
3.3 Lixiviación con cloruros y ozono 32
3.3.1 Efecto de la concentración de cloruros 32
3.3.2 Efecto del pH de la salmuera 34
3.3.3 Efecto de la velocidad de agitación 36
3.3.4 Efecto de la proporción S:L en la pulpa 37
3.4 Cinética de la lixiviación con cloruros y ozono 38
3.4.1 Efecto de la temperatura 39
3.4.2 Modelo cinético del proceso de lixiviación 44
3.4.3 Energía de activación aparente 47
3.5 Caracterización del mineral después del proceso de lixiviación a 20 °C 48
3.5.1 Morfología 48
3.5.2 Estructura cristalina 52

Capítulo 4 53
4.1 Conclusiones 53
4.2 Perspectivas del procesamiento de PGM con cloruros y ozono 55
4.3 Referencias bibliográficas 56
Apéndices 61
A – Datos termodinámicos para el sistema químico PGM-Cl-Fe 61
B – metodología para cuantificar PGM 61
C – Lixiviación de PGM desde mineral con tiocianato 64
D – Recuperación de PGM desde salmuera y recirculación de soluciones 67
E – Lixiviación con cloruros y ozono en otros materiales que contienen PGM 70
F – Modelo de núcleo decreciente 72
G – Lecturas recomendadas 78
Resumen

Los metales del grupo del platino están conformados por el conjunto de elementos químicos
rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y desde luego, platino. Éstos poseen unas propiedades físicas y
químicas que permiten distinguirlos de los demás metales de transición. Como resultado de esas
características, en la actualidad se está desarrollando gran cantidad de aplicaciones donde
intervienen algunos de ellos ya sea en la fabricación de nuevos materiales o como componente de
algunas reacciones específicas. De éstos últimos, el caso más conocido, y quizás en el que se cuenta
con resultados más relevantes, corresponde al uso de algunos de ellos en procesos químicos
catalíticos.

Es labor de la metalurgia extractiva el entregar las cantidades necesarias de diversos metales y

aleaciones a la industria y a los laboratorios de investigación que así lo requieran. Para ello,
continuamente se están buscando fuentes de cada metal, y desarrollando nuevas metodologías de
tratamiento que permitan un uso racional de dichos recursos naturales. En el caso específico de los
metales del grupo del platino tradicionalmente se han explotado los minerales sulfurados de cobre y
níquel (de Rusia y África) por rutas de tostación-fusión seguidas de lixiviación en autoclave en
presencia de agua regia. Este tipo de procesamiento corresponde a uno de los más ineficientes entre
los que actualmente están en operación a nivel mundial. Sin embargo, debido a la cotización tan
elevada de los metales que se obtienen, prácticamente, no existe ningún tipo de restricción
ambiental o económica.

En la presente investigación se empleó una metodología novedosa para el tratamiento de un mineral

que contiene dos metales del grupo del platino (Pt y Pd) y un metal precioso (Au). La muestra
mineral se obtuvo en Colombia y está conformada en su mayoría por magnetita. Con el propósito de
diseñar una nueva metodología de procesamiento completamente hidrometalúrgica no se realizó
ningún tipo de pretratamiento de calcinación o tostación al mineral. Adicionalmente, tampoco se
empleó agua regia y la presión de trabajo fue a condiciones atmosféricas en todos los ensayos. Para
el diseño de los experimentos se partió desde la caracterización propia del mineral seguido de un
estudio termodinámico detallado en el que se eligió a un conjunto de soluciones lixiviantes basadas
en cloruro (salmueras) y burbujeo de ozono como el sistema lixiviante. Éste se analizó teniendo en
cuenta las variables de proceso entre ellas, tamaño de partícula, velocidad de agitación,
concentración de cloruros, pH de la salmuera y proporción de sólido/líquido. Posteriormente, se
efectuaron pruebas para estudiar la cinética del proceso incluyendo el efecto de la temperatura sobre
el mismo. Finalmente, el mineral posterior al proceso de lixiviación se caracterizó, con el propósito
de estudiar la selectividad de la metodología diseñada enfocada únicamente en los metales del
grupo del platino. El método propuesto también se probó con otros materiales (mineral y residuos
de otros procesos) que contenían los metales preciosos, encontrado que también se puede aplicar a
otras sustancias lo que abrió la posibilidad de realizar estudios posteriores en esta área.

El documento está dividido por capítulos. En el primero de ellos se muestran los antecedentes
académicos, industriales y las consideraciones termodinámicas del proceso en cuestión. Con la
información anterior se delimitó el planteamiento del problema, y se formularon la hipótesis y los
objetivos de la investigación. En el segundo capítulo se indican las condiciones experimentales,

1
tanto de reactivos y equipos, que se emplearon en el estudio. En el tercer capítulo, se muestran los
resultados obtenidos y se hace una discusión de los mismos incluyendo los efectos de las
características propias del proceso de lixiviación. En dicho capítulo se incluye el comportamiento
cinético y el efecto de la temperatura. En el cuarto capítulo se reportan las conclusiones obtenidas
con el estudio realizado y las perspectivas para trabajos posteriores. Finalmente, se agregaron una
serie de apéndices que muestran algunos resultados obtenidos durante el desarrollo de la
investigación, ya sea con otro tipo de reactivo de lixiviación u otro material que contenga PGM.

2
Capítulo 1

1.1 Introducción
Es innegable la conexión que desde épocas prehispánicas han tenido gran parte de los pueblos
latinoamericanos con los metales preciosos. Estos metales prácticamente inmutables en su
estructura, cambiaron su utilidad: se convirtieron de objetos utilizados exclusivamente en rituales, a
simples objetos de valor (durante la Conquista) y desde principios del siglo pasado a formar parte
del quehacer en muchos laboratorios de investigación. Motivado por las aplicaciones industriales,
en las últimas décadas, los metales preciosos han tomado protagonismo en áreas como la catálisis,
bioingeniería, nano-ciencia y en otras ramas en las que poco a poco se les va encontrando nuevos
usos.

Históricamente se atribuye el descubrimiento de platino en los yacimientos ubicados en el Nuevo

Reino de Granada (actualmente Colombia, Ecuador y el norte del Perú) como parte de los informes
de Antonio de Ulloa de un metal que denominó “Platina”. Éste presentaba características parecidas
a la plata, pero a su vez era más denso que el oro [Galán y Moreno 1992]. Desde esa época siempre
se inició una curiosidad especial por el platino, en algún momento se le llegó a considerar como un
“contaminante” del oro y tuvo amplia acogida entre los falsificadores de monedas [McDonald y
Hunt 1982]. A pesar de que gran parte del desarrollo preliminar de la metalurgia de los metales
preciosos tuvo su cuna en países de América (mediante amalgamación con mercurio, fusión a la
cera perdida, orfebrería, extracción desde aluviones, etc.) [Galán y Moreno 1992], actualmente más
del 85 % de la producción mundial está concentrada en el aprovechamiento de los yacimientos de
África del Sur (Pt, Pd, Ir) y Rusia (Pd) [Johnson-Matthey 2016].

La producción de los metales preciosos empezó como lo hicieron los demás, a partir de los
yacimientos en los cuales se hallaba el metal “nativo”, es decir en su forma metálica. A diferencia
de lo que ocurre con los demás metales, los metales nobles todavía pueden encontrarse en dicha
forma, específicamente como menas de placer aluvial (combinaciones de arcilla y diminutas
partículas metálicas) [Canet y Camprubí 2006]. La cantidad de metales nobles obtenidos por
aluvión no es capaz de satisfacer la demanda industrial de los mismos. Por esta razón, en la
actualidad la mayoría de los metales nobles, incluyendo los pertenecientes al grupo del platino, se
explotan desde minerales que los contienen combinados con azufre, arsénico, oxígeno, etc.

De esta manera, la forma en la cual están asociados químicamente los minerales que contienen
metales nobles ha hecho que los procesos metalúrgicos sean cada vez más complejos y requieran de
mayor número de etapas para obtener el metal de una forma industrialmente pura. Dichos procesos
metalúrgicos comprenden en muchos casos, las tres ramas principales de la metalurgia extractiva:
beneficio de minerales, pirometalurgia e hidrometalurgia [Sancho y colaboradores 2000].

El beneficio de minerales abarca todos los métodos físicos para permitir aumentar el contenido de
los metales de interés en la mena a trabajar e incluye molienda, clasificación por tamaños,
concentración magnética, flotación, concentración por gravedad, entre otras [Sancho y
colaboradores 2000]. La pirometalurgia hace referencia a todos los procesos químicos a
temperaturas elevadas (mayores a 500 °C), mediante los cuales puede obtenerse el metal que se

3
requiera incluyendo, calcinación, sinterización, fusión y afino, entre otros [Sancho y colaboradores
2000]. La hidrometalurgia se refiere a todos los procesos químicos que se desarrollan en presencia
de fases acuosas a baja temperatura (menor a 150 °C) con el mismo propósito mencionado
anteriormente; incluye lixiviación oxidante, lixiviación reductora, purificación de licores,
recuperación de metales y electro-recuperación, entre otras [Sancho y colaboradores 2000]. Una de
las ventajas de los procesos hidrometalúrgicos es que permite la explotación de menas cuyos
contenidos de metal de interés sean muy bajos (menor a 1 % en masa). Lo anterior sería
prácticamente inaceptable si se emplearan métodos pirometalúrgicos, dada la enorme cantidad de
energía y desechos que se ven involucrados en ese tipo de procesamiento.

Bajo las circunstancias anteriormente descritas, la presente investigación consistió en el desarrollo

de un proceso hidrometalúrgico para extraer metales del grupo del platino, desde una fuente de
mineral en la cual dichos metales están combinados y que pretende aportar al conocimiento del
procesamiento hidrometalúrgico, una metodología novedosa a las empleadas en la actualidad. En
este capítulo se muestran algunas generalidades del estado del arte para la obtención
hidrometalúrgica de dichos metales, posteriormente las principales patentes que indican la forma
industrial en la que se obtienen y finalmente los conceptos termodinámicos en los cuales se
fundamenta este estudio y que permiten formular la hipótesis y los objetivos del mismo.

1.2 Antecedentes (estado del arte)

Los metales del grupo del platino o PGM (Por sus siglas en inglés: Platinum Group Metals), son
apreciados por la mayoría de sus aplicaciones seleccionadas, con base en sus características
naturales de resistencia a la corrosión, alta durabilidad y puntos de fusión elevados. No obstante,
estas mismas propiedades los convierten en uno de los conjuntos de elementos metálicos más
complicados de producir a escala industrial, a partir de minerales. A este grupo pertenecen rutenio,
rodio, osmio, iridio, paladio y platino Aunque el oro no hace parte de ellos, en este documento se
considera como si lo fuese.

La demanda particular en el mercado (o en la industria) para cada uno de los PGM no se conoce con
claridad, únicamente algunos datos del platino y paladio. Respecto a la demanda de platino se ha
establecido que el 45 % de ésta corresponde a usos en catalizadores, incluyendo los destinados a la
industria petroquímica y los empleados en los automóviles; otro 40 % se usa con fines económicos
(inversión, joyería, entre otros), mientras que el 15 % restante tiene diversas aplicaciones,
principalmente en biotecnología, medicina, nano-materiales y por supuesto, en investigación
científica [Johnson-Matthey 2016]. La demanda de paladio se concentra en su mayoría en la
fabricación de catalizadores para automóviles (72 %), el restante se utiliza en aplicaciones médicas
y electrónicas [Johnson-Matthey 2016].

Desde un punto de vista netamente económico, los precios de los PGM han presentado una
tendencia a la baja en el periodo 2011-2015, con excepción del paladio. Dicho metal ha
incrementado su valor en ese mismo lapso. En la actualidad la demanda de los mismos se ha
mantenido en ese lapso, nuevamente exceptuando el paladio, el cual ha presentado un ligero

4
aumento en parte por el crecimiento de la industria automotriz de productores en zonas diferentes a
Europa, Japón y Estados Unidos [Klapwijk 2015].

Todas las aplicaciones anteriormente mencionadas requieren cantidades considerables de PGM, las
cuales en su mayoría provienen de plantas metalúrgicas que procesan mineral con contenidos del
orden de gramos por tonelada (130-350g/t). La principal fuente de éstos son menas en África del
Sur (produjo el 70 % del platino y 35 % del paladio mundial en el lapso 2004-2013) y Rusia
(produjo 12 % del platino y 41 % del paladio en el mismo lapso) [Johnson-Matthey 2016].
Adicionalmente, un porcentaje significativo (cerca del 30 %) de los PGM provienen del reciclaje
por diversos métodos desde sus residuos [Johnson-Matthey 2016], esto como parte de la actual
“minería urbana”.

La mayoría de procesos comerciales para el tratamiento de minerales que contienen PGM incluyen
en sus diagramas de flujo el beneficio, pretratamiento, lixiviación y recuperación como tal. La
primera etapa (Figura 1) se conoce comúnmente como ciclo MF2 y fue desarrollada para los
yacimientos de África del Sur. Su nombre representa unidades en serie de molienda (Mill) y
flotación (Float) que como mínimo requieren dos operaciones. En la segunda etapa se incluyen
diferentes combinaciones de calcinación, fusión y afino. No obstante en ésta no se cuenta con
diseños de planta uniformes y cada productor tiene sus propios sistemas [Cole y Ferron 2003;
Mpinga y colaboradores 2015].

La etapa final de recuperación combina los más avanzados procesos hidrometalúrgicos en circuitos
complejos. Pueden encontrarse lixiviaciones a presión mayor a la ambiental y temperaturas
elevadas (Figura 1). La mayoría de procesos maneja hasta tres ciclos de lixiviación, lavado y
lixiviación de lodos [Cole y Ferron 2003; Mpinga y colaboradores 2015]. No obstante, cada planta
está diseñada de acuerdo con la mineralogía del yacimiento (o material) que se pretende aprovechar
[Cole y Ferron 2003], como se verá más adelante cuando se nombren los procesos patentados más
significativos. Lo único que tienen en común la totalidad de los procesos es que utilizan el mismo
agente lixiviante: Agua Regia, un reactivo que disuelve casi todos los elementos en la mena.

5
Figura 1. Diagrama de flujo “generalizado” de los procesos industriales más empleados en la producción de
PGM. Algunos procesos omiten ciertas etapas como las lixiviaciones iniciales. La etapa de recuperación
corresponde al conjunto de operaciones para obtener los PGM de forma individual. [Cole y Ferron 2003;
Mpinga y colaboradores 2015]

Gran parte de las decisiones que deben tomarse al momento de diseñar una planta metalúrgica para
el procesamiento de minerales tiene en cuenta las características mineralógicas de la mena a tratar.
Este tipo de información permite establecer los pretratamientos necesarios o la metodología que se
deben implementar (o diseñar) para lograr la mayor recuperación posible de metal, en el menor
número de etapas y con el menor impacto ambiental.

En particular, de acuerdo con su contenido, los PGM pueden clasificarse en tres tipos: los de
“dominio PGM”, aquellos de base cobre-níquel y los llamados “minerales misceláneos”.
Operativamente se puede diferenciarlos porque en los primeros el mineral se explota
primordialmente para recuperar los PGM mientras que los demás metales se tratan como sub-
productos. Los valores económicos de dichos sub-productos son, en general, menores en contraste a
los valores económicos de los PGM [Cole y Ferron 2003]. Por otra parte, los minerales con escala
dominante en Cu-Ni se explotan primordialmente para extraer dichos metales. Los PGM obtenidos
como sub-producto corresponden a valores agregados del proceso, pero no se tratan como un factor
decisivo en la economía general del proyecto. Finalmente los minerales misceláneos, son aquellos
en los cuales los contenidos de los PGM no han sido explotados a escala industrial debido a estar
presentes a concentraciones muy bajas, lo que no representa ninguna ventaja económica para el

6
productor primario. En años recientes no se conoce acerca de recuperación de PGM desde este
último tipo de menas [Cole y Ferron 2003].

Un estudio detallado de la mineralogía de la mena es esencial, sabiendo que en buena parte

permitirá predecir la respuesta metalúrgica de ésta durante el procesamiento. En el caso de los
PGM, a nivel mundial la mayoría (o al menos los explotados industrialmente) contienen los PGM
combinados con azufre, arsénico o como aleaciones complejas con hierro [Cole y Ferron 2003,
Hurlbut y Klein 1982]. Por tal razón, generalmente se requiere un tratamiento previo del mineral
[Mpinga y colaboradores 2015].

Entre los estudios concernientes a la mineralogía de los PGM diversos autores coinciden en que la
mayoría de minerales contienen una combinación de dos sustancias principales, las aleaciones
ferrosas con PGM y la fase mineral que contiene arsénico denominado “Sperrylita”: PtAs2
[Gasparrini 1993; M.D.P. 2005; Maier y colaboradores 2003]. Además, se indica que, aunque
geológicamente no es de esperarse (la magnetita es un mineral ígneo y los metales preciosos
usualmente aparecen en depósitos hidrotermales), existen evidencias sobre la formación de
“microdepósitos” de estos metales en estructuras de magnetita [Maier y colaboradores 2003; Manor
y colaboradores 2014]. Sin embargo, la mayor parte de PGM que están en producción industrial, se
encuentran dentro yacimientos de cobre y níquel [Cole y Ferron 2003; Piña y colaboradores 2013].
Respecto a la aleación de platino-hierro, se ha sugerido que estequiométricamente tiene la forma
PtnFe donde n puede tomar valores entre 1 y 3. Algunos autores denominan a ésta como
“Isoferroplatino”, independiente del valor de n en la fórmula química [Gasparrini 1993]. Éste valor
se modifica dependiendo principalmente de la mineralogénesis, tipo de enfriamiento, y matriz en la
cual se forme el microdepósito [Stone y Fleet 1990; Nadoll y colaboradores 2014]. El hecho de
poseer puntos de fusión elevados (Figura 2), hace que la cuantificación de PGM por métodos
tradicionales como ensayo al fuego pueda presentar inconvenientes tales como fusión incompleta,
falta de reducción de los PGM y pérdidas de metal en la escoria [Bédard y Barnes 2004; Nosé y
colaboradores 2003].

1800
Líquido
1519°C
1500
1350°C
δ)
Fe(δ 1300°C
Temperatura (°C)

1200
Fe(γγ), Pt
FePt3
900 800°C FePt

<700°C
600 Fe Pt
3

300

α)
Fe(α
0
0 20 40 60 80 100
Pt (mol %)
Figura 2. Diagrama de fases del sistema Fe-Pt, se evidencia el elevado punto de fusión (mayor a 1500 °C)
independientemente del contenido de Pt [Nosé y colaboradores 2003].

7
Comúnmente, la producción de PGM, en especial platino y paladio, se ha venido desarrollando con
ácidos sulfúrico, clorhídrico, nítrico y combinaciones de éstos. Lo más común consiste en pretratar
“matas” de cobre-níquel mediante lixiviaciones a presión (550 kPa) y temperaturas elevadas (140
°C) con el objetivo de modificar la estructura cristalina del mineral [Rademan y colaboradores
1999, Mpinga y colaboradores 2015]. También se reportan estudios con el uso de combinaciones
entre ácido clorhídrico y cloruro de sodio. En este último se efectuaron calcinaciones previas a 600
°C durante una hora con el objetivo de eliminar la mayor parte del azufre y permitir una lixiviación
efectiva desde el mineral oxidado [Kononova y colaboradores 2014; Mpinga y colaboradores 2015].

En aquellas menas donde se encuentra el platino en forma de aleación, también se han efectuado
procesos de concentración, mediante los cuales se alcanzan contenidos de platino entre 100 y 1000
g/t [Kyriakakis 2005]. Luego se lleva a fusión a temperaturas superiores a 1500 °C y la mata se
reduce en un convertidor tipo SPC (Smith-Pearson) dejando un máximo de 20 %(masa) de sulfuros
en el producto [Kyriakakis 2005; Mpinga y colaboradores 2015]. Posteriormente el material se
pulveriza y es lixiviado en autoclaves.

Entre los métodos propuestos también se ha incluido la lixiviación final del concentrado mediante
cianuración. No obstante, se conoce que la cinética de este proceso es lenta (tiempo de reacción
mayor a 24 horas) y además no es selectiva. Para mejorar este hecho se ha investigado en la
lixiviación a presión en dos etapas, con una recuperación mediante cementación con zinc. Entre las
desventajas de proceso puede nombrarse la elevada temperatura requerida (160 °C
aproximadamente), la falta de selectividad y la elevada toxicidad del cianuro a esas condiciones
[Chen y Huang 2006].

Para los minerales con contenidos bajos de PGM (inferiores a 200g/t) se han propuesto métodos de
cianuración por pilas, con tiempos de hasta 90 días. Se reportan recuperaciones superiores al 95
%(masa) de PGM. No obstante, se tiene el inconveniente de un consumo excesivo de cianuro. Para
solucionar este hecho, se ha propuesto la lixiviación por etapas donde en alguna de ellas se incluya
pretratamiento con biolixiviación a temperaturas moderadas para eliminar los metales base [Mwase
y colaboradores 2012, 2014].

Una tendencia reciente en la comunidad académica que estudia la hidrometalurgia de los PGM ha
sido la búsqueda de alternativas para producción de estos metales desde sus desechos [Barakat y
Mahmoud 2004; Syed 2012]. Es así como existen avances significativos en lo concerniente a la
recuperación desde catalizadores que contengan los metales de interés, la mayoría de éstos
empleados en convertidores catalíticos de automóviles [Jha y colaboradores 2013].

Entre las técnicas generales que se han estudiado se incluyen principalmente pretratamientos de
calcinación, fusión en ambientes controlados, y lixiviación con ácido sulfúrico [Aberasturi y
colaboradores 2011; Jha y colaboradores 2013]. Se busca principalmente disolver las aleaciones
metálicas, ya sea mediante reacción química de los PGM durante la lixiviación o por la fusión total
del catalizador, incluyendo el material cerámico de los paneles.

8
Luego de los pretratamientos, los estudios no coinciden en las condiciones a las cuales se efectúa la
lixiviación, pero la mayoría lo hacen a temperaturas elevadas (mayores a 80 °C) y presiones
mayores a la atmosférica. Algunos autores combinan hasta tres etapas diferentes de lixiviación en
serie (alternando bases y ácidos), pero la mayoría continua con la metodología tradicional de
efectuar una sola etapa de lixiviación con agua regia en autoclave. El proceso es comparable al
mostrado en la Figura 1, en la mayoría de casos omitiendo la etapa de beneficio [Jha y
colaboradores 2013].

1.3 Procesos industriales (patentes)

Actualmente la ruta principal para la producción de PGM incluye dentro de sus metodologías a los
procesos pirometalúrgicos. Es decir la fusión de los materiales a temperaturas superiores a los 1500
°C, combinados con etapas posteriores de tratamiento hidrometalúrgico [Lake y Noble 1978;
Saville 1981, 1987]. Sin estos tratamientos térmicos preliminares, en otras palabras sin la fusión y/o
calcinación del mineral, no sería posible la extracción de PGM industrialmente. Dichos procesos a
altísimas temperaturas, son extremadamente ineficientes desde el punto de vista energético, además
generan grandes cantidades de residuos y emisiones atmosféricas, y lo que es más grave,
únicamente corresponden a la fase inicial del procesamiento para obtener PGM.

La segunda etapa en el proceso actual para la producción de PGM consiste en el tratamiento del
material calcinado y/o fundido previamente empleando un proceso convencional de lixiviación. La
etapa final del procesamiento consiste en la recuperación desde los licores de lixiviación, mediante
procesos ya establecidos en el estado del arte.

Como se ha comentado, para el procesamiento hidrometalúrgico a escala industrial de materiales

que contengan los PGM, se han utilizado principalmente mercurio, agua regia o soluciones acuosas
de cianuro. Dichos procesos emplean reactivos que no son selectivos con los metales preciosos y
consecuentemente, tanto la matriz mineral como los metales de interés, son disueltos
simultáneamente. Esto acarrea que los licores de lixiviación obtenidos contengan una gran cantidad
y variedad de metales en solución, lo que conlleva múltiples y complicadas etapas de purificación
química posterior. En otras palabras, procedimientos adicionales y aumento de costos de
producción. Además, operativamente, por la corrosividad de los reactivos empleados, también se
requiere del uso de montajes que aseguren la durabilidad de las instalaciones. Finalmente, por las
características químicas de este tipo de métodos, resulta extremadamente difícil recircular las
corrientes, lo que genera un aumento excesivo en el consumo de los mismos.

Por otro lado, entre los procesos que se han reportado como ruta para la obtención de PGM se
encuentran aquellos que buscan emplear tecnologías alternativas donde se pretende usar
combinaciones de otros reactivos y condiciones químicas. Durante más de cuarenta años han sido
registradas y aceptadas un número considerable de patentes que pretenden reemplazar la tecnología
existente. Aquellas más relevantes y que emplean reactivos, condiciones y/o procesos cercanos a los
propuestos en esta investigación se describen de manera cronológica. Además se incluye un breve
comentario respecto a las condiciones de operación de cada una.

9
Hasta 1970 la mayoría de patentes para el procesamiento de PGM hacen referencia a métodos por
amalgamación con mercurio y cianuración (que se escapan del alcance de la investigación). Por tal
razón, patentes con fecha anterior a dicho año no se incluyeron en este documento. No obstante,
en1973 se asignó la patente US3764650A para un proceso que emplea ozono y soluciones acuosas
de cloruro de sodio en suspensiones de mineral para obtener oro [Schneider y Linsdtrom 1973].
Este sólido se mezcla con agua en proporciones (masa) de 35-50 % y agregando sales de cloro en
cantidades que alcancen los 5-20 % de la mezcla. Se debe agregar el ácido sulfúrico necesario para
alcanzar un pH 0.5-1.8. Posteriormente se debe burbujear ozono a través de la suspensión entre 4-16
horas, para un consumo correspondiente a 9-18 kg por tonelada de mineral. Se recomienda
aumentar la presión del sistema entre 10 y 15 lb/in2. Se alcanzan recuperaciones del 90 y 95 %. No
obstante la elevada extracción de oro, este proceso (US3764650A) tiene la desventaja de que no
permite la recuperación de los metales del grupo del platino y tampoco otros metales preciosos,
únicamente es aplicable para producir oro. También emplea pH inferiores a 2, esto significa que se
va a atacar químicamente la matriz del material, es decir no hay selectividad preferencial hacia los
metales nobles y se requieren etapas adicionales de purificación. De otra parte, los tiempos de
lixiviación están calculados para tardar hasta 16 horas, con el consumo energético que ello conlleva.

Posteriormente, en 1975 se asignó la patente GB1510676A para un proceso hidrometalúrgico a

temperaturas mayores a 20 °C [Cronjäer 1973]. Se indica que el proceso es aplicable a minerales de
níquel, cobre, cobalto, zinc, uranio, oro y PGM, así como escorias y residuos industriales. Se trabaja
con mezclas de ácido nítrico, clorhídrico y cloruro de sodio. La dosificación se especifica como 50-
150 g de cloruro de sodio por litro y 3-20 % (peso) de ácido nítrico. Las temperaturas deben
establecerse entre 20 y 110 °C. Para mineral con platino y oro se reporta disolución del 95 % luego
de 30 minutos a 90 °C usando 340 g de NaCl y 214 g de ácido nítrico por litro de solución.
Respecto a dicho proceso, esta metodología emplea temperaturas de hasta 100 °C, por lo que el
control de proceso y el mantenimiento de los equipos pueden resultar complicados. Además, se
usan reactivos muy corrosivos como son las mezclas de ácidos. Específicamente el manejo de
soluciones acuosas con contenidos mayores a 3 % de ácido nítrico a elevadas temperaturas (90 °C
según GB1510676A), requiere el uso de sistemas y montajes que tengan condiciones de trabajo muy
controladas.

Por otra parte, en 1986 se patenta una ruta de procesamiento (JP61235520) de catalizadores de
automóviles, catalizadores de la industria petroquímica y/o mezclas de ellos, que contengan metales
preciosos como oro, platino y paladio [Ogata y Kasai 1986]. Allí se emplea una autoclave con
atmósfera controlada sin oxígeno y con óxido nitroso como oxidante. La fuente de óxido nitroso
recomendada es nitrato de sodio (NaNO3) que se agrega al inicio del proceso. Los sólidos que
contienen los metales preciosos para formar compuestos se procesan con disoluciones acuosas de
ácido clorhídrico concentrado (1-3 N), con cloruros que se obtienen de sales como NaCl, KCl,
CaCl2 a temperaturas de entre 70 a 100 °C. Aunque este proceso (JP61235520) presenta
extracciones importantes de metales preciosos en tiempos cortos (2 h), los reactivos empleados son
muy peligrosos, específicamente el manejo de gases tipo NOx a temperaturas por encima de 70 °C.
Nuevamente, el uso de ácido clorhídrico concentrado elimina por completo la selectividad con
respecto a otros metales, limitando el empleo de este proceso prácticamente a materiales de desecho
de catalizadores donde la matriz sea un material inerte al ataque químico. La implementación de

10
este proceso requiere equipamiento especial para controlar el contenido de oxígeno en el reactor,
que se efectúa además a temperaturas relativamente altas (mayores a 70 °C).

La patente US4642134A de 1987, describe un proceso hidrometalúrgico para efectuar

pretratamiento a minerales refractarios burbujeando ozono durante dos horas a soluciones acuosas
en contacto con el mineral a un pH entre 1 y 3 [Van Antwerp y Lincoln 1987]. Posteriormente se
aumenta el pH a valores igual o mayores a 11, efectuando la lixiviación de los metales de interés
con cianuro, hipoclorito, tiocarbamato, entre otros; a temperaturas entre 66-93 °C, por 4-6 horas
adicionales. El ozono se debe burbujear durante la totalidad de los dos procesos. Aumenta en 35-50
% la concentración de oro en solución para soluciones con cianuración, al compararse con el
burbujeo de oxígeno. En este caso, se emplea ozono en combinación con otras soluciones acuosas,
como método en el pretratamiento de los materiales que contienen PGM, por lo que la lixiviación o
en otras palabras la etapa de tratamiento del sólido con soluciones acuosas, se realiza con los
mismos reactivos tradicionales y acarreando las mismas desventajas nombradas en párrafos
anteriores. Este modo de operación tiene la dificultad que para la obtención del metal precioso se
deben diseñar varias etapas de procesamiento, algunas con variaciones drásticas de pH, que es bien
conocido, requieren de equipamiento adicional y una afectación en la eficiencia del proceso general.
Aunque pretenda ser novedoso, se continúa utilizando cianuro durante la lixiviación de los metales
preciosos.

En 1994 se asigna la patente US5292490A para un proceso aplicable a minerales que contengan
PGM en forma metálica; en caso de estar combinados se recomienda aplicar un pretratamiento para
mejorar la capacidad de lixiviación [Duyvesteyn y colaboradores 1994]. Entre los tratamientos
preliminares están tostación (300-1050 °C) o lixiviación a presión en autoclave para los metales
base (hierro, plomo, cobre, etc.). La solución lixiviante de PGM consiste en una mezcla de ácido
sulfúrico, bromuro de sodio y bromo elemental en proporciones para obtener potenciales mayores a
800 mV (vs SCE). El bromo elemental se adiciona como una mezcla comercial Geobrom (34 %
Br2, 14.3 % NaBr, 6.25 % NaOH y agua). El proceso de lixiviación tarda entre 2 y 3 horas a una
temperatura de 70 °C. Este proceso requiere efectuar tratamiento térmico preliminar, por lo que el
consumo energético es considerable, así como las emisiones atmosféricas y en general un mayor
impacto ambiental. Cabe notar que el bromo en forma iónica no resulta dañino, sin embargo a
temperaturas elevadas, el manejo de sustancias que lo contengan requiere de precauciones de
seguridad máximas dada la toxicidad del bromo en forma elemental.

Posteriormente, en 2003 se asignó la patente EP1281779A2 de un proceso para lixiviación con

soluciones en tres etapas desde materiales que contengan PGM [Vinyals y colaboradores 2003]. En
la primera, se emplea un pretratamiento con oxígeno y disoluciones de H2SO4 para eliminar cobre,
níquel y cobalto. En el segundo, se usa mezcla de ozono y oxígeno con ácido sulfúrico para la
lixiviación de oro y plata. En la etapa final mezclas de ozono, oxígeno, ácido clorhídrico y cloruros
(desde NaCl o CaCl2) para lixiviar al paladio y los metales restantes, dejando únicamente el platino
y rodio en el residuo sólido. La metodología anterior emplea varias etapas de procesamiento del
material que contiene PGM; este diseño puede acarrear desventajas, dado que se debe efectuar el
control en el mismo número de fases del proceso, incurriendo en costos adicionales por mano de
obra e instalaciones. Además se recomienda el empleo de soluciones muy corrosivas, cuyo elevado

11
contenido (hasta 1M) de ácido clorhídrico, requiere una mayor inversión en seguridad de los
operarios, manejo de los residuos de proceso y equipamiento resistente a la corrosión.

En la patente ZA2003593A del año 2003 se explica un proceso de lixiviación bajo atmosferas
controladas con presión elevada en autoclave y mediante la adición de cloruros a la solución
lixiviante [Fleming y colaboradores 2003]. Las condiciones de operación no están definidas
claramente y se emplean intervalos relativamente amplios, en este orden la temperatura se establece
entre 170 y 300 °C. Además se agrega ácido sulfúrico en condiciones entre 1-500 g/L y de igual
forma el contenido de iones cloruro 0.5-100 g/L. Como agentes oxidantes se puede usar oxígeno
gaseoso a presión de 1-500psig. Entre las desventajas de dicho proceso está el manejo de reactores a
presión (1-500psig) y el uso de temperaturas elevadas (170-300 °C). Químicamente las condiciones
de presión y temperatura elevadas hacen que no exista selectividad entre los PGM y la matriz
mineral, lo que conlleva a los inconvenientes nombrados en apartados anteriores.

En la patente RU 2,375,476 de 2009 se propone un método para PGM y preciosos como platino,
paladio, rodio, rutenio, iridio, oro y plata, mediante lixiviación bajo condiciones de presión y
temperatura mayores a la ambiental (7 a 10 atm, 200-230 °C.). Se emplean soluciones con ácido
clorhídrico y cloruro de sodio en proporciones de 2-3 gramos de cloruros por cada gramo de metal
precioso en el material inicial que los contiene [Lapshin y colaboradores 2009]. La dosificación de
cloruros totales se efectúa en una relación 1:1 de ácido clorhídrico y cloruro de sodio. Este proceso
presenta ciertas desventajas, no es selectivo para los metales preciosos y el ataque es uniforme en
toda la masa de material fuente de metales preciosos. Lo anterior puede acarrear complicaciones
para la recuperación desde las disoluciones finales a causa de licores con diferentes tipos de iones
metálicos.

En ese mismo año se asigna la patente CA2595275A1 de un proceso electroquímico para obtener
PGM desde los minerales que lo contengan [Pearce y Pearce 2009]. Utiliza un tratamiento acuoso
con soluciones que contienen peróxido e imponiendo un potencial. Se parte de una lechada de
mineral en una solución acuosa. Se ponen en contacto dos electrodos de grafito haciendo pasar una
corriente eléctrica durante tiempos establecidos entre seis o tres horas a temperatura ambiente.
Posteriormente se precipitan los metales desde el licor. Para este proceso no se asegura selectividad
alguna durante el ataque químico del sólido en solución, indicando la presencia de otros metales en
el precipitado; esto además de requerir etapas de purificación adicionales, dificulta la recirculación
de las soluciones lixiviantes. Este hecho aumenta el consumo de reactivos, principalmente del
peróxido. El consumo de corriente eléctrica por tonelada de mineral puede convertirse en un factor
determinante para la viabilidad económica del proceso. De igual forma para el procesamiento se
emplea peróxido, este reactivo químico es una sustancia susceptible de experimentar
descomposición exotérmica y que a nivel industrial requiere de unas condiciones especiales de
manejo.

En la patente WO2011140593 se emplean dos ciclos de pretratamiento pirometalúrgico para

materiales que contengan PGM, ya sea minerales, basura electrónica o catalizadores de automóviles
[Nicol y Nikoloski 2011]. En primer lugar se realiza una calcinación oxidante a 500 °C por dos
horas. Posteriormente se efectúa una calcinación reductora mediante una corriente gaseosa que

12
contiene 5 % H2 y 95 % N2. El material resultante de estos procesos se lixivia con disoluciones que
contienen 10-20 % (peso) de HCl, 1M de AlCl3 y con burbujeo continuo de cloro gaseoso, el
sistema de lixiviación opera a una temperatura entre 55-90 °C y presión ambiental. La metodología
anterior presenta la ventaja de que se obtienen extracciones de PGM superiores al 90 % en menos
de una hora de procesamiento. Sin embargo, la principal desventaja consiste en el ciclo doble de
pretratamiento pirometalúrgico de oxidación-reducción. Además, dadas las condiciones extremas de
ataque químico, el proceso presenta las mismas desventajas que los similares nombrados en
párrafos anteriores. Finalmente, el uso de cloro gaseoso lo hace completamente inviable desde un
punto de vista medioambiental.

En la patente US 7,968,065 se muestra un método de procesamiento acuoso para obtener metales a

partir de sulfuros que incluyen a los PGM y el oro [Harris y colaboradores 2011]. Aunque este
proceso es aplicable a minerales se recomienda el uso de materiales previamente concentrados
donde el contenido de los metales sea considerable. Este proceso utiliza disoluciones acuosas con
cloruros provenientes de ácido clorhídrico (de 30 a 150 g/L), de sales de metales alcalinos (de 80 a
350 g/L); principalmente, cloruro de magnesio y de un oxidante como peróxidos, percloratos,
hipocloritos y/o cloro gaseoso, a una temperatura de 75 a 115 °C. En todos los casos el pH debe ser
menor a 0.8. La principal desventaja del proceso es el intervalo de pH (menor a 0.8) que resulta
extremadamente ácido con la inversión en equipamiento que conlleva. Adicionalmente la totalidad
de metales base, es decir cobre, níquel e hierro, son lixiviados. Este hecho hace que se requieran
etapas adicionales de purificación y recuperación de los metales desde las disoluciones finales. Los
procesos que se ejemplifican y donde se emplea cloro gaseoso como agente oxidante tienen un alto
impacto ambiental así como un riesgo considerable para los operarios de una planta con este
procesamiento. Finalmente, la necesidad de trabajar a temperaturas superiores a 75 °C puede
incrementar el consumo de energía y posiblemente de equipamiento resistente a la corrosión.

En la patente WO2012149631A se describe un proceso para obtener metales preciosos incluyendo

plata, oro a partir de minerales complejos en forma de óxidos, sulfuros y/o combinaciones de ellos
[Dreisinger y colaboradores 2012]. La lixiviación se realiza mediante soluciones acuosas que
contienen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o mezcla de ellos, en proporciones de 10 a 100 g/L.
Además, se agrega cloruro de sodio en concentraciones de 1 a 3 M. La cantidad de sólido por cada
litro corresponde al 35 % en peso. Como agente oxidante se emplea hipoclorito de sodio (NaOCl),
de manera específica 1 g/L. El proceso se efectúa a una temperatura de 50 °C hasta la de ebullición
durante 6 a 24 horas. Entre los principales inconvenientes de este proceso se incluyen el uso de
soluciones fuertemente ácidas. Este proceso no es selectivo con los metales preciosos.

Recientemente la patente WO201491456A1 explica un proceso diseñado para materiales que

contengan PGM [De Villiers y Chennells 2014]. Se debe efectuar “clorinación” entre 750-850 °C
en una atmósfera de cloro gaseoso en exceso y alimentando al inicio del proceso sales de cloro, en
una proporción del 50-200 % en peso respecto al mineral seco. Se requieren tamaños de partícula
entre 300 µm a 1.2 mm, preferiblemente calcinados a 200-250 °C. El proceso de clorinación se debe
efectuar entre 1-2 bar. El residuo se debe lixiviar en ácido clorhídrico (0.1-1.5 M). El proceso
anterior requiere del uso de sistemas que soporten temperaturas elevadas. Adicionalmente, emplea

13
cloro en su estado elemental, éste resulta ser extremadamente tóxico y con un impacto ambiental
negativo.

Como conclusión, la mayoría de procesos emplean tres reactivos principales, agua regia, bromo o
cianuro. Como mínimo se requiere como mínimo una temperatura de 50°C para su operación
correcta. En el caso del proceso de cianuración, la reacción química (Ec. 1-2) muy lentamente a
presión y temperaturas ambientales [Chen y Huang 2006]. Requiriendo aumentar ambas
características de proceso. Por otra parte, el proceso donde se emplea bromo como oxidante, tiene
las mismas características y desventajas del agua regia (Ec. 3-4) [Duyvesteyn y colaboradores
1994]. A ese respecto, las reacciones químicas del agua regia y algunos PGM (Ec. 5-11) [Baghalha
y colaboradores 2009; Jha y colaboradores 2013], indican la necesidad de grandes cantidades de
ácido clorhídrico para el procesamiento. Adicionalmente, la reacción de formación de compuestos
oxidantes producto de la descomposición del ácido nítrico genera sustancias de elevada toxicidad
(Ec. 11-14) [Baghalha y colaboradores 2009; Jha y colaboradores 2013].

2Pt + 8NaCN + O2 + 2H2O → 2Na2[Pt(CN)4] + 4NaOH Ec. 1

2Pd + 8NaCN + O2 + 2H2O → 2Na2[Pd(CN)4] + 4NaOH Ec. 2
H2SO4 + 2NaBr → Na2SO4 + 2HBr Ec. 3
Pt + 2Br2 + 2HBr → H2PtBr6 Ec. 4
Au + 3HNO3 + 4HCl → HAuCl4 + 3NO2 + 3H2O Ec. 5
Au + 3NO3- + 6H+ → Au3+ + 3NO2 + 3H2O Ec. 6
Au3+ + 4Cl- →AuCl4- Ec. 7
Pt + 6Cl- + 4NO3- + 8H+ → PtCl62- + 4NO2 + 4H2O Ec. 8
Pt + 4HNO3 + 4H+ → Pt4+ + 4NO2 + 4H2O Ec. 9
Pt4+ + 6HCl → H2PtCl6 + 4H+ Ec. 10
Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O Ec. 11
HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl2 + 2H2O Ec. 12
2NOCl → 2NO + Cl2 Ec. 13
2HNO3 + 2HCl → 2NO2 + Cl2 + 2H2O Ec. 14

Todo lo anterior permitió diseñar un proceso hidrometalúrgico nuevo donde se empleara una fuente
de cloruros alternativa al ácido clorhídrico, así como un oxidante cuyos productos (durante la
reacción química o por degradación del mismo) no fuesen tóxicos. Al reemplazar el uso de ácido
clorhídrico y/o nítrico sería posible controlar el pH de la solución lixiviante, de manera que se
alcanzara una selectividad sobre los PGM. En el siguiente apartado se analizará la termodinámica
involucrada en este tipo de procesamiento alternativo al agua regia.

1.4 Consideraciones termodinámicas para el procesamiento de PGM con cloruros y

ozono
Es conocida la capacidad de los halógenos para combinarse junto a los iones de metales preciosos.
El proceso general puede resumirse como oxidar al PGM a su forma iónica y ponerlo en contacto
con iones cloruro en cantidad suficiente para que se formen complejos solubles de PGM. Para
determinar las condiciones favorables de potencial y pH que permiten la reacción química entre el

14
ozono disuelto y los PGM (Ec 1-4) [Lobato y colaboradores 2009; Eriksson 2005; Viñals y
colaboradores 2006], comúnmente se emplean diagramas de predominancia (o de Pourbaix).

Pt (s) + O3 (g) + 2H+ (aq) + 4Cl- (aq) → PtCl42- (aq) + O2 (g) + H2O (l) Ec. 15
Pt (s)+ 2O3 (g) + 4H+ (aq) + 6Cl- (aq) → PtCl62- (aq) + 2O2 (g) + 2H2O (l) Ec. 16
Pd (s) + O3 (g) + 2H+ (aq) + 4Cl- (aq) → PdCl42- (aq) + O2 (g) + H2O (l) Ec. 17
Au (s) + 1/2O3 (g) + 1/2H2O (l) + Cl- (aq) → AuClOH- (aq) + ½O2 (g) Ec. 18
Au (s) + 3/2O3 (g) + 3H+ (aq) + 4Cl- (aq) → AuCl4- (aq) + 3/2O2 (g) + 3/2H2O (l) Ec. 19

Se elaboraron los diagramas de áreas predominantes para los PGM (Figura 3). La totalidad de datos
termodinámicos empleados fueron obtenidos desde la base de datos NIST y sus diagramas
correspondientes diseñados empleando el software MEDUSA© (Making Equilibrium Diagrams
Using Simple Algorithms) [NIST 2004; Puigdomenech 2004; Eriksson 1979]. En ellos puede
observarse que existen condiciones termodinámicas en las cuales se favorece la estabilidad de
compuestos con cloruro de cada uno de los metales. Específicamente para el platino el intervalo en
el cual serían estables y predominantes las especies PtCl62- y PtCl42- corresponde a valores de pH
entre 1 y 5.5, así como potenciales mayores a 700 mV, cuyo máximo se ve limitado por la línea de
estabilidad con la especie sólida PtO2. A menos que se indique lo contrario, los potenciales en este
documento harán referencia a los medidos con respecto al potencial del electrodo de hidrógeno
(SHE) y los diagramas corresponden a los datos termodinámicos reportados a 25 °C.

De manera análoga se realizó el análisis termodinámico para el paladio, las líneas de estabilidad no
se ven limitadas por el pH, encontrándose el complejo PdCl42- entre valores de 1 a 7. No obstante
para la estabilidad de dicha especie acuosa, se tiene la ventaja de contar con líneas de equilibrio con
el paladio metálico a potenciales menores que los del platino, es decir por encima de 250 mV y
nuevamente limitados en el máximo potencial, por el equilibrio con el óxido PdO2 sólido.
Finalmente el metal, que termodinámicamente puede considerarse como mayor flexibilidad
termodinámica corresponde al oro. En este caso, tampoco existe un límite de estabilidad que
dependa del pH, al menos en el intervalo entre 1 y 7. El complejo AuClOH- tiene una zona amplia
de estabilidad de potencial que, al menos teóricamente, permite obtener esta especie química y
manteniéndola en solución, en intervalos que son paralelos a la línea de estabilidad del agua.

En el supuesto que los tres metales se encontraran en una misma disolución que contenga la
cantidad de cloruros requerida, existe la posibilidad termodinámica de obtener los tres metales en
una solución acuosa, en la forma de complejos con cloro. El caso más conocido popularmente
corresponde al agua de mar, donde las concentraciones de los tres metales son bajísimas, pero que
dado el volumen de agua lo hacen nada despreciable. A nivel laboratorio, si se quisiera obtener esas
tres sustancias se puede delimitar una zona de “equi-estabilidad”, en otras palabras unos intervalos
de pH y potencial en los cuales pueden coexistir dichos compuestos.

15
 2.0
PtO3(c)

1.5 PtO2(c)

E vs SHE (V)
1.0
PtCl62- 2-
PtCl4

0.5
PtO(c)
Pt(c)

0.0
1 2 3 4 5 6 7
pH
2.0

PdO2(c)
1.5
E vs SHE (V)

1.0
PdCl42-

0.5

Pd(c)
0.0
1 2 3 4 5 6 7
pH
2.0

Au(OH)3(c)
1.5

AuCl4-
E vs SHE (V)

1.0

AuClOH-

0.5

Au(c)
0.0
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figura 3. Diagramas de estabilidad Pt, Pd y Au 0.001 M y 1 M de Cl. Elaborado con software MEDUSA©.

16
Es decir que para mantener los tres metales como especies solubles, luego de sobreponer los
diagramas de Pourbaix para cada uno, bajo la misma concentración de cloruros, el área amarilla
corresponde a la “zona de estabilidad simultánea” (Figura 4). Operativamente, corresponde a una
zona que en un medio acuoso puede obtenerse bajo las condiciones adecuadas de pH y potencial.

2.0

óxidos
1.5

E vs SHE (V)
1.0
compuestos solubles

0.5
metales

0.0
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figura 4. Diagramas superpuestos de estabilidad para Pt, Pd Au 0.001 M) y Cl 1 M; se muestra el área
amarilla de solubilidad simultánea para PGM. Elaborado con software MEDUSA©.

Sin embargo, una de las principales desventajas de los PGM consiste en que éstos se presentan en
matrices de mineral a proporciones menores al 1 %. A pesar de que termodinámicamente se
favorece su obtención, debe considerarse en primera medida las características de la matriz misma.
En este sentido, y de acuerdo a los resultados de la caracterización (Capítulo 2) el mineral desde el
que se están obteniendo los PGM corresponde a una magnetita de relativa pureza, por lo tanto el
metal que determinará la selectividad, o en otras palabras la ausencia de ataque a la matriz,
corresponde al hierro.

Una parte del hierro que conforma la matriz de magnetita, puede considerarse en un estado de
oxidación como ion ferroso. Por lo tanto, se elaboró el diagrama de Pourbaix correspondiente a
dicho estado del hierro (Figura 5). Operativamente se torna importante ajustar el área
termodinámica a las zonas en las cuales se minimice el ataque de la matriz del mineral. El
procedimiento o aproximación gráfica, se llevó a cabo de manera análoga al análisis efectuado para
los PGM.

17
 2.0

1.5

E vs SHE (V)
Fe3O4(c)
1.0

0.5
FeCl+

0.0
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figura 5. Diagrama de estabilidad en presencia de cloruros para Fe2+. Las concentraciones corresponden a 0.1
M del ión metálico en una solución 1 M de Cl-. Elaborado con software MEDUSA©.

Cuando se tiene en cuenta la influencia de la matriz mineral, el área termodinámicamente favorable

(Figura 6) para la extracción simultánea de los PGM en forma iónica, se ve limitada para
condiciones de pH ácido. En términos generales, tanto el pH como el potencial deben ajustarse, uno
con respecto al otro, para permitir operar en un área de estabilidad iónica. Dado que dicha zona está
delimitada por una línea de estabilidad oblicua, se debe prestar mucha atención a las dos variables
termodinámicas, pues la modificación de alguna de ellas, hace que el proceso tenga menos
probabilidad de ocurrir.
2.0

1.5 óxidos
E vs SHE (V)

1.0
compuestos solubles

0.5
metales
ataque a la
matriz mineral
0.0
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figura 6. Diagramas de estabilidad superpuestos con los cuales se muestra el área amarilla en la cual se evita
el ataque de la matriz, manteniendo la solubilidad de los PGM. Condiciones: Pt, Pd y Au 0.001 M; Fe 0.1 M;
Cl 1 M. Elaborado con software MEDUSA©.

El ajuste del pH puede efectuarse mediante los métodos tradicionales. Sin embargo, para efectuar
un control sobre el potencial, se realizaron pruebas preliminares, a fin de establecer el potencial
característico de la solución así como de la pulpa (o mezcla sólido-líquido). En este sentido, el

18
potencial característico o “natural” de las pulpas oscilaba entre 320-360 mV por lo tanto se requiere
de un agente oxidante externo. En las últimas décadas, el ozono se ha convertido en un agente
oxidante alternativo a los convencionales para procesos hidrometalúrgicos (no necesariamente de
PGM) [Ukasik y Havlik 2005; Elorza-Rodríguez y colaboradores 2006; Li y colaboradores 2009].
Entre las ventajas de este oxidante se encuentran que su producción puede realizarse con relativa
facilidad, agregarse directamente a la solución acuosa mediante burbujeo, tiene un poder oxidante
elevado (2070 mV) y además permite un control del potencial modificando el flujo de ozono que se
agrega a la solución. Por otra parte, también tiene el inconveniente de ser poco soluble en agua (14
mmol/L, a 20 °C) y que dicha propiedad sea dependiente de la temperatura [Eriksson 2005].

2.0

Cl2
ClO3-
1.5
E vs SHE (V)

Cl-
1.0
compuestos solubles

Cl- Cl-
0.5 intervalo
ensayos

0.0
0 1 2 3 4 5 6
pH
Figura 7. Diagrama de estabilidad para 1M de Cl-. El área delimitada en amarillo corresponde a las
condiciones de E-pH favorables para lixiviar PGM. La totalidad de ensayos se realizaron en unas condiciones
de pH donde no se produce cloro gaseoso. Elaborado con software MEDUSA©.

El cloro al ser agregado a la disolución como cloruro de sodio, tiene una solubilidad máxima de 359
g/L (6.1 M) a 25 °C. Aunque se emplean concentraciones elevadas de cloruros, bajo ninguna de las
condiciones de trabajo (o intervalo de ensayos) se produce cloro gaseoso (Figura 7). Se ha reportado
que la reacción química entre el ozono para formar cloro gaseoso (Ec. 20) presenta una cinética
lenta y requiere de una cantidad considerable de iones H+ [Yeatts y Taube 1949]. El área en la cual
se puede generar cloro gaseoso, en un sistema con concentraciones elevadas de cloruros, se
encuentra en valores de pH menores a 1 y potencial mayor a 1400 mV.

O3 (g) + 2H+ (aq) + 2Cl- (aq) → Cl2 (g) + O2 (g) + H2O (l) Ec. 20

Todo esto permite concluir que, termodinámicamente, es posible el uso de soluciones concentradas
de cloruros para lixiviar a los PGM. Además al emplear ozono como oxidante se cuenta con
intervalos de pH donde no se produce cloro gaseoso. De igual forma, mediante modificación del pH
se puede lograr selectividad preferencial hacia la disolución de los PGM en una matriz de
magnetita.

19
1.5 Planteamiento del problema

De acuerdo con la información anterior para delimitar el problema de investigación se debe tener en
cuenta que:
• Dadas sus características intrínsecas los PGM presentan una elevada estabilidad química, por lo
que su procesamiento es complejo.
• La mayoría de los minerales para obtención de PGM tienen contenidos de estos metales del
orden de gramos por tonelada.
• La mineralogía de los yacimientos con metales del grupo del platino hace que éstos siempre
ocurran como mezclas complejas, donde la mayor cantidad corresponde a materiales de poco
valor comercial.
• La gran mayoría de procesos industriales de lixiviación de concentrados de PGM se efectúa
bajo condiciones de presión y/o temperaturas elevadas, en presencia de agua regia o cianuro.
• Generalmente se requiere la aplicación de pretratamientos pirometalúrgicos al material que
contiene los PGM antes del proceso de lixiviación.
• La cinética de dichos procesos no está determinada con claridad, pero se tiene certeza que los
tiempos de procesamiento pueden ser del orden de días (cianuración).
• Los reactivos empleados, al menos en alguna de las etapas, emplean agua regia como agente
lixiviante, el cual no presenta selectividad alguna.
• No existen metodologías de procesamiento donde se permita la recirculación de las
disoluciones en alguna etapa del mismo.

1.6 Hipótesis

Los PGM al estar en forma iónica forman complejos solubles muy estables en presencia de
cloruros. Un mineral que cuente con esos metales se debe lixiviar con un agente oxidante fuerte
como el ozono, el cual presenta un potencial de oxidación elevado. Controlando el pH de la
disolución lixiviante, es posible evitar el ataque excesivo de la matriz mineral.

Es posible extraer directamente los PGM desde un mineral de magnetita, empleando lixiviación a
temperatura moderada y presión atmosférica, mediante el uso de soluciones que contengan iones
cloruro y burbujeo de ozono como agente lixiviante alternativo al agua regia y logrando
características adecuadas de selectividad, estabilidad de los complejos metálicos y extracción.

1.7 Objetivos

1.7.1 Objetivo General

Desarrollar y analizar una metodología hidrometalúrgica alternativa, para la lixiviación de PGM
desde un mineral con alto contenido de magnetita, empleando sistemas químicos selectivos basados
en el uso de cloruro de sodio y burbujeo de ozono, proponiendo unas condiciones adecuadas de
proceso y analizando la cinética del mismo, todo esto con base en una selección científicamente
validada.

20
1.7.2 Objetivos Específicos
• Establecer de manera sistemática las condiciones termodinámicas (pH y potencial) y de proceso
(concentración de cloruros, velocidad de agitación y relación sólido/líquido) donde se asegure
la mayor extracción posible de PGM desde magnetita.
• Diseñar un sistema químico donde se favorezca la lixiviación de PGM mediante el uso de
cloruro de sodio y burbujeo de ozono, a temperaturas inferiores a 30 °C y presión ambiental.
• Determinar las condiciones de lixiviación bajo las cuales se favorezca la selectividad del
proceso y se minimice el ataque de la matriz mineral.
• Para las condiciones anteriormente determinadas, analizar el comportamiento cinético de la
extracción de los PGM presentes en el mineral, incluyendo el efecto de la temperatura de
lixiviación.

21
Capítulo 2

Con el propósito de comprobar la hipótesis formulada, así como alcanzar los objetivos propuestos,
se diseñaron pruebas y ensayos que permitieran estudiar, de la manera más eficiente, las variables
preponderantes. De esta forma el estudio buscó tener dos enfoques que son de igual importancia en
las investigaciones de procesos hidrometalúrgicos, estos son las condiciones de operación
recomendadas (u óptimas) y los análisis de la fenomenología del sistema a esas condiciones.

Las primeras son importantes desde el punto de vista de la técnica y en general del estado del arte
de la extracción de PGM. Sin embargo, el estudio de los fenómenos termodinámicos y cinéticos a
nivel académico también se torna fundamental, para explicar los procesos químicos involucrados en
este tipo de métodos hidrometalúrgicos novedosos. En la medida de lo posible, desde la
formulación y durante desarrollo de la investigación, se buscó guardar un equilibrio entre ambos
enfoques, para obtener un estudio completo que posea la suficiente rigurosidad científica al
describir de forma adecuada los aspectos importantes del proceso, pero que también contara con
una aplicabilidad industrial a un plazo de tiempo razonable.

2.1 Metodología experimental

Para el desarrollo de los experimentos se diseñó una serie de ensayos que permitieran estudiar las
variables que se consideraron importantes de acuerdo al estado del arte y los conceptos teóricos
disponibles. La primera etapa consistió en la consecución del mineral, éste proviene de un
yacimiento en Colombia, pero el proveedor no indicó la ubicación exacta del mismo. Como se verá
más adelante y conforme a los resultados obtenidos con toda seguridad el mineral fue sometido a
una molienda y concentración preliminares, cuyos parámetros específicos también se desconocen.

De esta forma en el laboratorio se obtuvo una muestra con un peso aproximado de 18 kg, de esa
masa total se realizaron los muestreos respectivos obteniendo cuatro lotes con igual peso. Cabe
notar que, al principio del estudio, se realizó una molienda adicional a uno de los lotes anteriores.
Sin embargo, se evidenció una contaminación de la muestra durante dicho proceso. La molienda se
realizó con un molino de esferas de acero al manganeso, no obstante parte del material metálico se
mezcló con el mineral y de esta forma se contaminó la muestra. Este hecho hace que la preparación
mecánica de minerales que contengan magnetita sea un proceso costoso, principalmente por el
desgaste de los cuerpos moledores [Hurlbut y Klein 1982]. En ensayos posteriores de lixiviación se
notó un efecto de cementación e inconvenientes para alcanzar las condiciones de potencial
requeridas, principalmente por las reacciones entre las partículas de metal (de las esferas del
molino) y el ozono. Por esta razón, se decidió descartar ese lote contaminado y realizar la totalidad
de los experimentos subsiguientes con uno de los restantes en las condiciones que fueron obtenidas
desde el proveedor. A este lote de material se le realizaron pruebas de caracterización para
determinar su microestructura y contenidos de metal PGM.

La siguiente etapa del estudio consistió en llevar a cabo los ensayos de lixiviación empleando agua
regia, para conocer el comportamiento de la lixiviación a las condiciones que se realiza a nivel

22
industrial. En esta etapa se analizaron el efecto del tamaño de partícula y la agitación sobre la
extracción final de los PGM. Así, se determinó el índice de lixiviabilidad, es decir la máxima
cantidad de metal que puede obtenerse por métodos hidrometalúrgicos bajo cada condición. Las
variables del estudio analizadas fueron tamaños de partícula del mineral entre 74 y 149 µm y la
velocidad de agitación en un intervalo entre 200 y 700 rpm.

Posteriormente se analizó un primer sistema químico para la lixiviación de los PGM en el mineral.
Este proceso se basó en el uso de tiocianato como complejante de los PGM en presencia de
diferentes tipos de oxidante. Luego de realizar los ensayos correspondientes y el análisis de los
resultados obtenidos, se concluyó que por las características propias del mineral el sistema basado
en tiocianato presentaba dificultades para la extracción de PGM. Sin embargo, a pesar que los
resultados no fueron los esperados, parte de ellos se incluyen en el documento (ver Apéndice C). La
contribución principal del estudio este sistema con tiocianato fue abrir la posibilidad del uso de
ozono como agente oxidante. En ese sentido, se analizó la posibilidad termodinámica de emplear
cloruros y ozono en el proceso lixiviación. Luego de varios ensayos preliminares se encontró que
efectivamente el sistema podía aplicarse para este proceso y se realizaron simultáneamente los
análisis termodinámicos correspondientes.

Así, y en concordancia con los resultados de extracción obtenidos con agua regia, se diseñaron las
pruebas necesarias con el propósito de establecer las condiciones de lixiviación más favorables a
nivel laboratorio cuando se emplean cloruros y ozono gaseoso. En estos ensayos en primer lugar se
analizó el efecto de la concentración de cloruros sobre la extracción de PGM, empleando un
intervalo entre 1 y 5 M. Luego se analizó la influencia del pH, realizando pruebas en un intervalo
entre 1.5 a 5. En esta etapa también se modificó la proporción de mineral respecto al volumen de
solución lixiviante (relación de pulpa), empleando dosificaciones entre 50 y 250 g/L. Además se
estudió el efecto de la velocidad de agitación en la extracción de PGM, esta variable se modificó
entre 200 y 500 rpm. Como se podrá apreciar en la sección de resultados, el potencial tiene un papel
significativo en el proceso y por lo tanto esta variable no se modificó (de manera directa) en el
estudio.

Una vez establecidas las condiciones recomendadas de lixiviación, se realizó el análisis cinético
para cada uno de los PGM presentes en el mineral (Pt, Pd y Au). También se determinaron dichos
comportamientos respecto a la temperatura del sistema en un intervalo de 0 a 30 °C. Con la
información anterior se estimó la energía de activación aparente para cada metal durante el proceso
de lixiviación.

Finalmente para corroborar la selectividad y lo que ocurre en la matriz mineral durante el

procesamiento con cloruros y ozono, se realizaron caracterizaciones a diferentes tiempos de
lixiviación. Con estos análisis se determinó la manera en la cual se modifica la matriz mineral desde
un punto de vista morfológico y de estructura cristalina.

23
2.2 Materiales y reactivos

La metodología anteriormente descrita se desarrolló empleando las sustancias y técnicas

convencionales, siempre siguiendo las recomendaciones del fabricante. Los reactivos en su mayoría
fueron de grado analítico. Para asegurar la reproducibilidad del estudio, se incluyen las
características experimentales más relevantes.

Los ensayos fueron realizados empleando un lote representativo de muestra mineral clasificado por
tamaños mediante las técnicas convencionales. Los contenidos metálicos se determinaron desde una
serie de digestiones con agua regia hasta la disolución total de la muestra (exceptuando la sílice
presente). Las disoluciones filtradas fueron cuantificadas empleando espectrofotometría de
absorción atómica EAA (Varian SpectrAA 220FS) y el método de adición de patrones, dado que se
encontraron interferencias en la medición de los PGM por el método convencional (ver Apéndice
B). Los patrones de calibración y las adiciones requeridas fueron fabricados desde estándares grado
analítico (Pt: J.T Baker; Au and Pd: HYCEL).

La fuente de iones cloruro para los ensayos de lixiviación fue cloruro de sodio grado analítico (J.T
Baker). El pH de la salmuera se ajustó con una disolución muy diluida de ácido clorhídrico (J.T.
Baker). En este documento, los términos: salmuera, solución o disolución lixiviante, se emplean
indistintamente para hacer referencia a la fase acuosa dentro del proceso de lixiviación, que
contiene las mezclas (a concentraciones variables) de sales de cloruro disueltas en ella y que luego
del procesamiento también puede contener iones metálicos. La totalidad de las disoluciones acuosas
y patrones de calibración se fabricaron empleando agua des ionizada (Millipore, Milli-Q).

Para el desarrollo de las pruebas de lixiviación con agua regia para cada tamaño promedio de
partícula y velocidad de agitación respectivamente se tomó 1 g de mineral por cada ensayo. Luego
se lixivió dicho material en 100 mL de agua regia (HCl:HNO3 3:1 v/v) a 80 °C, durante una hora y
con la agitación correspondiente al ensayo requerido. Posteriormente se permitió el enfriamiento
espontáneo del sistema manteniendo la agitación durante otra media hora. La solución se filtró y
aforó nuevamente a 100 mL. Los licores fueron cuantificados de acuerdo a lo indicado en párrafos
anteriores.

Se llevaron a cabo ensayos preliminares de lixiviación con el propósito de determinar el potencial

de equilibrio de la salmuera. En la totalidad de mediciones de potencial se empleó un electrodo de
referencia Ag/AgCl saturado (Hanna) y sus valores ajustados a los correspondientes al electrodo
estándar de hidrógeno (SHE). A menos que se haga alguna aclaración, todos los valores de
potencial reportados en esta investigación están medidos con referencia a este último. De acuerdo a
las condiciones termodinámicas analizadas en el capítulo anterior (sección 1.4), pudo notarse que
existen unas zonas de potencial y pH en las cuales es posible el proceso de lixiviación de los PGM
(Figuras 4 y 6). Es así como se buscó aumentar y mantener el potencial de la salmuera en valores
que satisfagan dichas condiciones, lo anterior mediante burbujeo continuo de ozono al sistema.

El ozono inyectado a la solución lixiviante se produjo in situ, mediante un generador de ozono

gaseoso UV (Bastek – México). El equipo emplea una corriente de gas que contenga oxígeno y se

24
hace pasar el fluido al interior de dos lámparas UV en serie a una longitud de onda de 185 nm. No
todo el oxígeno se transforma a ozono, por tal razón al final se obtiene una mezcla de ozono y el gas
de entrada. La cantidad de ozono producido en el flujo de gas de salida se puede controlar
(disminuir) mediante el cambio en la composición (y el flujo en L/min) del gas de entrada, es decir
usando aire, oxígeno o una mezcla definida de gases. El equipo también permite controlar la
cantidad de ozono que se obtiene modificando la intensidad de las lámparas a la misma longitud de
onda. De esta forma las condiciones con las cuales se obtiene la mayor cantidad de ozono fueron un
flujo de 1 L/min de oxígeno grado medicinal (Praxair 99.5 %), que conforme a la calibración
realizada por el fabricante equivale a obtener 175 mgozono/Lsalmuera·min. La mezcla ozono/oxígeno
fue burbujeada al interior de la salmuera mediante un dispersor cerámico comercial.

Para los estudios, tanto de las condiciones de operación como de la cinética del proceso, se lixivió
la cantidad de mineral determinada a las condiciones establecidas. Una vez alcanzado el tiempo de
lixiviación fijado en cada prueba, se filtró la pulpa obtenida (o mezcla heterogénea solución
lixiviante - mineral), teniendo precaución en realizar un lavado con abundante agua des ionizada al
sólido y así eliminar los rastros de sal en el mismo. El material posterior a la lixiviación fue
dividido en muestras para caracterización y también para efectuar el balance de masa mediante
digestión.

Figura 8. Esquema simplificado del reactor (Pyrex 6957) empleado en la investigación.

Todos los ensayos de lixiviación se realizaron en un reactor enchaquetado (Pyrex 6957). La

temperatura del reactor se mantuvo constante mediante recirculación de una mezcla comercial de
etilenglicol (30 % v/v en agua), a la temperatura de ensayo requerida (Figura 8). La densidad de la
pulpa para las lixiviaciones con cloruro, a menos que se indique lo contrario fue 100 g/L. La mezcla
completa del mineral en la salmuera (suspensión) se realizó mediante un agitador mecánico
regulable (Caframo BDC2002) y un agitador de “paleta” fabricado en Teflon® acoplado al reactor
para asegurar hermeticidad. En todos los ensayos se acopló un condensador tipo Graham, enfriado
mediante recirculación interna de una mezcla comercial de etilenglicol (30 % v/v en agua) a 0 °C
para evitar la pérdida de solución lixiviante por burbujeo (arrastre) y/o evaporación. El control del
flujo y temperatura del líquido en el condensador así como en el reactor se realizó mediante un
sistema comercial recirculador-enfriador (Thermo Haake K15/DC10).

25
Figura 9. Mapa conceptual del montaje empleado en el desarrollo de los experimentos de lixiviación.

Los experimentos de lixiviación se llevaron a cabo con un procedimiento sistemático. En primer

lugar, la salmuera se introdujo en el reactor y se ajustó el sistema recirculador-enfriador a las
condiciones de temperatura de lixiviación requerida (Figura 9). Una vez que la salmuera alcanzó
dicha temperatura se inicia simultáneamente el burbujeo y la monitorización del potencial (Hanna –
HI4212). Cuando en la salmuera se alcanzó el máximo potencial y dicho valor se estabilizó respecto
al tiempo, se agregó la cantidad correspondiente de mineral. Para todas las pruebas de lixiviación,
incluidos los estudios cinéticos, la lixiviación se dio por terminada luego de un tiempo específico al
interrumpir el flujo de la mezcla gaseosa ozono/oxígeno; esta falta de burbujeo produjo casi
inmediatamente una fuerte disminución en el potencial solución. Después, la suspensión se filtró, el
residuo sólido se lavó y secó al aire. Cada punto experimental en las pruebas cinéticas corresponde
a una serie de experimentos por triplicado, a fin de tener una cantidad suficiente de solución o de
sólido para analizar por el método de adición estándar o para caracterización de la matriz mineral
(ver Apéndice B).

Los análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) se realizaron con el fin de observar
posibles cambios en la morfología superficial del mineral a diferentes tiempos de procesamiento.
Para tal fin, se tomó 0.5 g de residuo del mineral a cada tiempo de lixiviación y se realizaron los
ensayos de microscopía correspondientes. Se utilizó un microscopio electrónico (LEO 430 – Digital
Scaning Electron Microscopy) con unas condiciones en el filamento 15 kV, 1.2 nA y presión en la
cámara de 9.8x10-6 Torr. Las micrografías obtenidas de cada muestra corresponden a 1000 y 5000
aumentos. Para estos ensayos no se requirió ningún recubrimiento conductor en la superficie de
muestras dado que todas presentaron una buena conductividad eléctrica.

Durante la caracterización del mineral sin ningún tipo de tratamiento y luego de cada tiempo de
lixiviación, se empleó la técnica de difracción de rayos X (DRX) para analizar la estructura
cristalina de la matriz mineral. En este caso se utilizó 1g de residuo mineral a cada tiempo, dicho
material se molió empleando un mortero de ágata comercial y posteriormente se llevó al análisis
correspondiente. El equipo empleado fue un difractómetro (PANalytical X´pert-Pro) con ánodo de
cobre (Cu-Kα radiation, λ=1.5406 Å), en el modo de ensayo Bragg-Brentano. Se empleó un paso de
0.02 °, el generador de rayos X operó a 40 kV y 35 mA. Los análisis de los difractogramas
obtenidos fueron realizados mediante software PANalytical HighScore Plus© (Vers. 3.0.3 2011).
Este software cuenta con las cartas/fichas reportadas por la ICSD.

26
Capítulo 3

Resultados y discusión
A medida que se efectuaron ensayos siguiendo la metodología descrita en el capítulo anterior, y se
analizó la información obtenida, fue posible la comprobación de la hipótesis y el logro de los
objetivos propuestos. A continuación se indican los resultados y el análisis de los mismos.

3.1 Caracterización del mineral

Mediante digestión con agua regia se pudo confirmar que el mineral contiene tres metales
preciosos: platino, paladio y oro (Tabla 1). Tanto el platino como el paladio tienen contenidos
cercanos a 100 g/t, lo que permitiría clasificar dicha magnetita dentro de los minerales de “dominio
PGM” (ver sección 1.2). El contenido de oro también es significativamente alto (68 g/t) si se
compara con un mena aurífera convencional (2-30 g/t) [Gasparrini 1993]. No se encontró presencia
(en el orden de ppm) de los demás PGM en la muestra mineral analizada.

Tabla 1. Contenidos elementales en el mineral, determinados mediante digestión con agua regia y
espectrometría de absorción atómica (EAA).
Contenido Contenido
Elemento Elemento
(g/t) (kg/t)
Pt 106 ± 2 Pb 47.5 ± 3.1
Pd 91 ± 4 Cu 1.8 ± 0.3
Au 68 ±1 Zn 5.9 ± 1.5
As 604 ±7 Fe 692.2 ± 5.6

El contenido de los metales base (Tabla 1) es una indicación de la elevada pureza del mineral.
Mediante el uso de los resultados de ensayos de difracción y los contenidos elementales
determinados mediante digestión, se pudo establecer que la cantidad de magnetita en las muestras
de mineral es de 89%. Esto es una clara indicación que la muestra mineral fue concentrada
previamente. No obstante, el proveedor no especificó qué tipo de concentración se le efectuó al
mineral en bruto.

No fue posible contrastar estos ensayos por las técnicas tradicionales de caracterización de metales
preciosos, específicamente por ensayo al fuego. Esto principalmente por la dificultad experimental
para alcanzar la fusión completa de los posibles compuestos de hierro – PGM en temperaturas
mayores a 1500 °C [Bédard y Barnes 2004; Nosé y colaboradores 2003].

Sin embargo, una caracterización de la composición química basada únicamente en el criterio de

agua regia también tiene validez. Como es sabido, algunos minerales (incluyendo los que contienen
PGM), aunque posean contenidos elevados de metal de interés metalúrgico, son prácticamente
inertes a la lixiviación o disolución química, exceptuando cuando se emplea HF en el proceso. Lo
anterior, ocurre cuando el metal está encapsulado en agregados de sílice. En ese tipo de minerales,
las cantidades determinadas por copelación, es decir ensayo al fuego, son siempre más elevadas que
las obtenidas mediante digestión con agua regia.

27
En el proceso de copelación la totalidad de la matriz mineral se funde y permite la separación de las
fases metálicas de las cerámicas dentro de la mezcla fundida. Usualmente, la escoria de estos
procesos actúa como un colector de todas las sustancias cerámicas (óxidos principalmente). Por otra
parte, el metal fundido se combina con otras sustancias agregadas en la mezcla de ensayo; para
metales preciosos usualmente se emplea PbO y/o NiS. Sin embargo, todas las sustancias metálicas
que no alcancen a ser reducidas o que no alcancen la fusión completa, no pueden ser combinadas
con el plomo (o níquel) nombrados anteriormente y por tanto, se desechan en la escoria. Como
resultado de éste y otros efectos metalúrgicos que escapan del objetivo del presente estudio se
concluye que pueden existir errores en la cuantificación de metales preciosos mediante ensayo al
fuego.

No obstante, aún si se considera que no existen problemas durante la copelación y tampoco en la

cuantificación por digestión con agua regia, seguramente se continuará presentando diferencia en
los valores obtenidos. Para evitar este tipo de inconvenientes, en este estudio únicamente se
consideran los valores de PGM que pueden ser lixiviados con agua regia desde el mineral; dado que
esa cantidad de metal será la máxima que puede ser extraída por métodos hidrometalúrgicos. Los
demás contenidos de PGM que no pudieran ser lixiviados por el método anterior (a causa del tipo
de asociación mineral o por estar ocluidos en matrices de sílice) no se tuvieron en cuenta para el
balance metalúrgico.

En cuanto a la estructura cristalina del mineral, tal como se indicó en el capítulo 1, la mayoría de
depósitos minerales de PGM que están en producción industrial aparecen combinados con matrices
de sulfuros de cobre, níquel y/o cromo. Por el contrario, el material de estudio en este caso
corresponde a un mineral de magnetita con elevada pureza (Figura 10). Conforme a lo obtenido por
digestión con agua regia, se encontró que el mineral también contiene otros metales base en menor
proporción (Tabla 1). Mediante esta técnica no se detectaron señales que correspondieran a la sílice.
Esto también puede ser indicación de una concentración previa del mineral antes del estudio.

2500
M M: Fe3O4
H: Fe2O3
2000 C: Cu0.5Zn0.5Fe2O4
Intensidad (u. a.)

1500

1000

C
M M
500 M
M
H M
0
20 30 40 50 60 70 80

2θ (grados)
Figura 10. Difractograma correspondiente al mineral de estudio sin ningún tipo de tratamiento. Números
ICSD: Fe3O4 027899; Fe2O3 082153; Cu0.5Zn0.5Fe2O4 037431.

28
3.1.1 Caracterización indirecta
Se conoce que los PGM pueden aparecer en forma nativa, o combinados con otros elementos (As,
Sb, Te, Sn) [Gasparrini 1993]. Por lo tanto en el análisis mediante agua regia se determinaron los
elementos principales con los cuales pueden estar asociados los PGM. Con los resultados obtenidos
en cuanto a la composición elemental del mineral (Tabla1), se evidenció la presencia de arsénico
en el mismo. Con el propósito de establecer si los metales PGM se hallaban combinados con
arsénico se realizaron una serie de pretratamientos alcalinos al mineral [Mesa y Lapidus 2015],
seguidos de lixiviación de PGM. Con esos pretratamientos se logró eliminar una cantidad
considerable del arsénico presente en la magnetita. Sin embargo, los resultados de la lixiviación de
PGM no sufrieron ningún tipo de mejora. Esto fue una evidencia que los metales PGM no se
encontraban asociados con arsénico y por lo tanto una disolución preliminar del mismo no
representaba una mejora al proceso. De esta forma, se consideró que en ausencia de los demás
elementos que pueden estar combinados con PGM, éstos pudieran estar en forma de aleaciones con
hierro [Gasparrini 1993; Maier y colaboradores 2003]. Lo anterior estaba en concordancia con lo
discutido en el estado del arte (sección 1.2, figura 2). Como conclusión, en adelante se consideró
que los PGM estaban combinados con hierro y el estudio se enfocó en el ataque a dichas
microaleaciones, sin profundizar en el efecto del arsénico presente en el mineral.

3.2 Lixiviación de PGM con agua regia

Dado que en la actualidad a nivel industrial la lixiviación de PGM se realiza con agua regia a 80 °C,
se realizaron estudios para determinar las condiciones de ensayo de la cabeza del mineral
(“partida”). Esta información se utilizó para conocer las condiciones de operación más favorables y
posteriormente aplicarlas al sistema propuesto en el estudio, es decir a la lixiviación de PGM con
cloruros y ozono.

3.2.1 Efecto del tamaño de partícula

Los resultados de lixiviación con agua regia para diferentes tamaños de partícula pueden ser
reportados como un índice adimensional de “lixiviabilidad” (IL), que compara la cantidad en
solución para cada metal respecto al tamaño de partícula con aquel donde se alcance la mayor
extracción. De esta forma, la característica más favorable es aquella con un índice cuyo valor
promedio sea el más cercano a la unidad. En primer lugar se analizó el efecto del tamaño de
partícula en la extracción de los PGM (Figura 11). Los números debajo de las barras representan el
tamaño de partícula retenido en dicho tamiz (µm). Para analizar únicamente este efecto, la totalidad
de las pruebas se realizaron con una velocidad de agitación constante de 700 rpm durante 90
minutos.

29
 1.00 0.95
Pd
Pt
0.93
0.98

0.90

IL (adimensional)
IL (adimensional)

0.96
0.88

0.94
0.85

0.92
0.83

0.90 0.80
400 250 149 74 49 37 400 250 149 74 49 37

Tamaño partícula (µm) Tamaño partícula (µm)

1.00 Au

0.99
IL (adimensional)

0.98

0.97

0.96

0.95

0.94
400 250 149 74 49 37

Tamaño partícula (µm)

Figura 11. Índice de lixiviabilidad “IL” para diferentes tamaños de partícula (retenido). Todos los ensayos se
realizaron a las mismas condiciones: 80 °C y 700 rpm durante 90 minutos.

Se pudo notar una influencia similar del tamaño de partícula sobre el IL del paladio y oro (Figura
11), por el contrario dicha variable afecta de distinta manera al IL de platino. Es de esperarse que en
minerales homogéneos, un tamaño de partícula más pequeño promueva una extracción eficiente de
cada metal. Este hecho bajo el supuesto de aumentar el área de contacto entre la solución lixiviante
y el mineral, además por eliminar las resistencias de transporte de masa al interior de la partícula
[Smith 1982, Sohn y Wadsworth 1979]. De manera que la gráfica debería presentar un índice de
lixiviabilidad cercano a 1 cuando se emplean tamaños de partícula más pequeños.

Contrario a lo anterior, los resultados obtenidos para todos los metales no cumplen con esa
condición (Figura 11). Esto es una evidencia que la distribución de PGM en la matriz de magnetita
no es homogénea respecto al tamaño de partícula. Adicionalmente, para un mismo metal se pueden
presentar dos tamaños en los cuales se promueve la lixiviación del mismo. Esto indica que, al
menos el paladio y oro, están presentes de dos formas en el mineral. Así, hay una parte de esos
metales que queda expuesta a la reacción con el agua regia y es fácilmente lixiviable (partículas
gruesas). La parte restante, de paladio y oro, estaría ocluida en la matriz de la magnetita y solamente
al disminuir el tamaño de partícula se permite el ataque de estos.

30
Finalmente, cabe notar que en todos los tamaños de partícula ocurrió extracción de PGM. De esta
manera para el platino, la mayor extracción se logró en tamaños de partícula entre 74 y 149µm. Por
el contrario, para el paladio y oro el mayor contenido de metal que puede ser lixiviado (Figura 11),
se encuentra distribuido entre tamices con tamaños de partícula equivalentes a gruesos (mayor a
400µm) y muy finos (37-49µm). Dada su importancia y propiedades, se decidió realizar la totalidad
de los ensayos con los tamaños de partícula donde se favorece la extracción de platino, esto es en el
intervalo de tamaño entre 74-149µm (-100+200 malla).

3.2.2 Efecto de la velocidad de agitación

Posteriormente se aplicó un procedimiento similar para establecer el efecto de la velocidad de
agitación sobre el proceso de lixiviación. Para este caso, los ensayos se llevaron a cabo
manteniendo constante el intervalo de tamaños de partícula seleccionado anteriormente, es decir 74
y 149 µm, pero modificando las velocidades de agitación. El intervalo de velocidades estudiado
estaba entre 200 y 700 rpm. Las condiciones de ensayo restantes fueron análogas respecto al
experimento del apartado anterior.

En los sistemas de lixiviación la agitación permite homogenizar la composición de las soluciones

lixiviantes, también mantener el sólido en suspensión a lo largo del proceso, pero aún más
importante minimizar los efectos de transporte de masa en el mismo [Smith 1982, Sohn y
Wadsworth 1979]. De esta manera, una composición de solución lixiviante uniforme, tanto en el
seno de la solución como en la superficie de la partícula, permite que continuamente especies
reaccionantes estén en contacto con el mineral.

Por lo anterior, el comportamiento esperado era que a mayor velocidad de agitación el IL de todos
los PGM en presencia de agua regia se incrementara hasta alcanzar un máximo. Los resultados
obtenidos (Figura 12) mostraron que en el caso del platino y oro se cumple con lo descrito en el
párrafo anterior. De esta manera, el IL se mantuvo constante a partir de una velocidad de agitación
determinada. En el caso de la extracción de paladio (Figura 12), a velocidades de agitación
inferiores a 600 rpm se encontraron unas tendencias similares. No obstante, a una velocidad de
agitación de 700 rpm pudo notarse un comportamiento anómalo, es decir, una disminución de la
extracción de paladio.

De esta manera ara la extracción adecuada del platino y paladio, la velocidad de agitación mínima
para alcanzar un IL mayor que 0.97, es 400 rpm y para el oro 500 rpm. Por encima de dichos valores
la extracción de PGM, con agua regia, no se modifica sustancialmente.

En conclusión, mediante los ensayos con agua regia se eligieron las condiciones de “partida” para
realizar las pruebas con salmuera y ozono. Para mantener concordancia (ver final sección 3.2.1),
los ensayos de lixiviación, con cloruros y ozono se realizaron en mineral con tamaño de partícula y
condiciones en las cuales se favorece la extracción de platino y paladio. Estas son, tamaños entre
74-149 µm y velocidad de agitación de 400 rpm. Cabe mencionar que la introducción del ozono en
forma de micro-burbujas (por un dispersor) incrementó el nivel de agitación de la mezcla. En las
secciones posteriores, a menos que se indique lo contrario, la relación de pulpa (mineral/salmuera)
fue 100 g/L a 20 °C como temperatura de lixiviación.

31
 1.00 1.00
Pd
Pt
0.98 0.98

IL (adimensional)
0.95 0.95
IL (adimensional)

0.93 0.93

0.90 0.90

0.88 0.88

0.85 0.85
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
Velocidad de agitación (rpm) Velocidad de agitación (rpm)

1.00
Au
0.98
IL (adimensional)

0.95

0.93

0.90

0.88

0.85
200 300 400 500 600 700
Velocidad de agitación (rpm)
Figura 12. Índice de lixiviabilidad “IL” para diferente velocidad de agitación. Todos los ensayos se realizaron
a las mismas condiciones: 80 °C y 700 rpm durante 90 minutos.

3.3 Lixiviación con cloruros y ozono

3.3.1 Efecto de la concentración de cloruros

Ensayos preliminares indicaron que el pH natural de las soluciones lixiviantes, cuyas
concentraciones de cloruro se encuentran en valores superiores o iguales a 1 M, se ubicaba en un
intervalo entre 3.8 y 4.3. También se ha reportado que una concentración elevada de cloruros puede
tener implicaciones en la medición del pH [Senanayake 2007]. No obstante, en el presente estudio
se consideró un valor 4 de pH como el natural para todas las salmueras. Lo anterior, independiente
de la concentración empleada.

Para analizar el efecto de la concentración de cloruros, se realizaron pruebas de lixiviación sin

ajustar el pH pero modificando la concentración de los mismos a 1, 3 y 5 M. El tiempo de ensayo
para todas las pruebas fueron tres horas. Respecto al potencial de la solución, una vez se empezó a
burbujear ozono a la solución lixiviante pudo notarse que su valor máximo no se modificaba. En
este sentido es posible afirmar que el potencial máximo para el proceso de lixiviación dependió
únicamente de la cantidad (o concentración) de ozono que se mantuvo soluble en el líquido y fue
independiente de la cantidad de cloruros en la salmuera.
32
Como se indicó en el capítulo anterior, la cuantificación de los PGM demanda ciertas condiciones
específicas y en los licores de lixiviación provenientes de salmuera, la interferencia se ve
potenciada. De esta manera, para efectuar el balance metalúrgico de cada metal extraído desde el
mineral, se realizaron análisis empleando el método de adición de patrones. Las indicaciones y el
método específico empleado en este estudio se incluye en el Apéndice B.

El comportamiento de la extracción de platino desde el mineral presentó un efecto favorable cuando

se aumentó la concentración de cloruros en la solución lixiviante. Una cantidad significativa de
cloruros (Tabla 2) incrementó la máxima extracción de PGM mediante lixiviación por tres horas.

Tabla 2. Extracción de PGM (promedio), después de tres horas de procesamiento. Flujo de ozono 175
mgozono/Lsalmuera·min, tamaño de partícula 74-149 µm, a 20 °C.
Cl- pH Extracción (%)
(M) (medido) Pt Pd Au Fe
1 4.27 41 ± 1.7 13 ± 2.4 15 ± 2.3 0.016 ± 0.0012
3 4.25 52 ± 2.2 17 ± 3.2 20 ± 2.7 0.021 ± 0.0009
5 4.21 83 ± 0.9 63 ± 3.3 38 ± 2.0 0.022 ± 0.0013

De forma similar, la extracción de oro y paladio se favoreció cuando se incrementó la concentración

de cloruros en la salmuera. Sin embargo, dicho aumento de extracción en los PGM no fue
proporcional (de hecho no debería serlo). Esto debido principalmente a las características
particulares que presentan las soluciones acuosas salinas, específicamente cuando se tienen
concentraciones tan elevadas. En este sentido algunos autores han indicado que la modificación de
la actividad de las especies que posteriormente afectan la fuerza iónica, no es proporcional pero que
si es dependiente de la concentración de cloruros disponibles en solución [Jansz 1983, Majima
1995].
Sin embargo, el efecto beneficioso también se relaciona con la estequiometria y la fuerza motriz
para las reacciones de lixiviación, especialmente en el caso de platino y paladio (Ec. 15-19). Una
mayor actividad química de los iones de cloruro disminuye el potencial de oxidación requerido para
formar las especies solubles (por ejemplo para el platino, Figura 13). En presencia de una cantidad
suficiente de cloruro se permite una reacción eficaz con los iones metálicos oxidados por el ozono.
Además, el ion cloruro puede formar varias especies solubles con muchos metales, en este caso
también se puede minimizar la generación de productos insolubles que podrían pasivar la superficie
del mineral. Todos los ensayos de lixiviación posteriores se realizaron con concentraciones de
cloruro de 5 M.

33
 1.0

PtCl62-
0.8

PtCl42-

E vs SHE (V)
0.6

0.4
Pt(c)

0.2

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-
Log [Cl ]
Figura 13. Diagrama de estabilidad a pH 4 para 0.001 M Pt y diferentes concentraciones de Cl. Se observa
cómo el aumento de la concentración de cloruros disminuye el potencial requerido para oxidar al metal.
Elaborado con software MEDUSA©.

3.3.2 Efecto del pH de la salmuera

Termodinámicamente la extracción de PGM presenta condiciones favorables bajo un intervalo de
pH relativamente amplio, específicamente entre 1 y 7 (Figuras 4 y 5). Como se analizó en el
capítulo 1, las zonas están limitadas por áreas en las cuales es más factible encontrar compuestos de
PGM insolubles, también los mismos PGM como metal y la zona inferior (pH menor a 1.5) la
posible generación de cloro gaseoso. De acuerdo con lo anterior, los ensayos de lixiviación se
llevaron a cabo a las condiciones descritas anteriormente y en un valor de pH ajustado para la
salmuera entre 1.5 y 5.

Cabe anotar que desde un punto de vista ambiental, sería muy apreciado el hecho de realizar los
procesos de lixiviación de metales bajo condiciones de pH neutro. Sin embargo, en la actualidad, al
menos para los metales preciosos los procesos ocurren a condiciones alcalinas (Cianuración, pH
mayor a 11) o a condiciones extremadamente ácidas (agua regia, pH menor a 1). Si el criterio de pH
fuese impuesto a realizarse en valores lo más neutros posible, esta situación no sería tan crítica
cuando de paladio y oro se trata. Por el contrario, el platino es quien limita el área de trabajo de los
PGM en este mineral; el proceso puede presentar complicaciones en valores de pH superiores a 5 y
potenciales menores a 640 mV.

Aplicando una metodología similar a la empleada en las secciones anteriores, la mayoría de las
condiciones de trabajo se mantuvieron constantes; únicamente el pH inicial de la solución lixiviante
se ajustó a los valores requeridos en cada ensayo dentro del intervalo establecido en el párrafo
anterior. Luego de tres horas de lixiviación, se determinó la cantidad de PGM extraído desde el
mineral (Tabla 3). La lixiviación de PGM fue favorable de manera selectiva cuando se emplearon
valores de pH entre 2 y 4. En valores de pH superiores a 4, no se obtuvo una lixiviación
significativa de los PGM, esto puede deberse a una carencia de iones H+ necesarios para que las
reacciones químicas ocurran (Ec. 15-19). Además, hay que considerar que el proceso de
degradación del ozono disuelto puede incrementarse en valores cercanos a pH 7 [Eriksson 2005].

34
Por tal razón los procesos donde se emplea ozono como oxidante no tienen mucha aplicación en
medios neutros, pero resultan muy efectivos en soluciones de pH extremo (tanto ácido como
alcalino). Las lixiviaciones a pH 2 y 1.5 a pesar de contar con extracción considerable, no se
consideran como procesos novedosos dado que los haría comparables a una lixiviación
convencional empleando HCl y sin ningún tipo de selectividad (disolución de la matriz mineral).

Tabla 3. Extracción de metales (promedio), después de tres horas de lixiviación con salmueras 5M. Flujo de
ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min, tamaño de partícula 74-149 µm, a 20 °C.
pH Extracción (%)
(ajustado) Pt Pd Au Fe
1.5 90 ± 2.0 80 ± 1.9 43 ± 2.5 0.35± 0.04
2.0 91 ± 2.1 60 ± 2.2 47 ± 2.6 0.29 ± 0.06
3.0 78 ± 1.6 55 ± 3.0 74 ± 1.8 0.029 ± 0.009
4.0 83 ± 0.9 63 ± 3.3 38 ± 2.0 0.022 ± 0.0013

Aunque el proceso de lixiviación está diseñado buscando la mayor selectividad posible, sin el
ataque químico de la matriz, en todos los licores de lixiviación se detectaron contenidos muy bajos
de hierro. Estos contenidos de hierro fueron prácticamente despreciables al compararse con otros
procesos nombrados en el capítulo 1. En ellos prácticamente la totalidad de la matriz se disuelve y
“desaparece” del proceso. A pesar de que dicha cantidad de hierro es muy baja, en pH 3-5 menor al
0.03 % en peso, esta pequeña cantidad de hierro juega un rol importantísimo en el proceso de
oxidación en presencia de ozono, principalmente porque este hierro liberado puede intervenir en
reacciones denominadas “tipo Fenton” (Ec. 21-27) [Salem y Hamid 2012]. Usualmente este tipo de
reacciones se han analizado en sistemas con presencia de peróxido de hidrógeno, pero otros
estudios han demostrado que gracias a la capacidad que posee el ozono para formar radicales libres
(Ec. 21-27), este último también puede intervenir en reacciones de ese tipo en ausencia de peróxido
[Krylova 2010]. La ventaja que presentan estas reacciones consiste en que durante el proceso de
descomposición del ozono se pueden formar radicales libres [Eriksson 2005, Krylova 2010]. Estos
radicales tienen una capacidad oxidante que puede ser aprovechada durante el proceso de oxidación
de los metales PGM. De esta manera no solo se cuenta con el poder oxidante propio del ozono sino
que se aprovecha el hecho que algunos de los radicales presentan potenciales de oxidación
considerables [Eriksson 2005, Krylova 2010].

O3 + H2O → 2OH + O2 Ec. 21

O3 + OH → O2 + HO2 Ec. 22
O3 + HO2 → 2O2 + OH Ec. 23
O3 + HO2 → O3- + H+ + O2 Ec. 24
H2O + HO2 → H2O2 + OH Ec. 25
O2 + OH + H2O → H2O2 + OH2 Ec. 26
H2O2 + Fe2+ → OH + Fe3+ + OH- Ec. 27

La fenomenología de las reacciones donde intervienen radicales libres continua en debate dentro de
la comunidad científica y todavía no existe un criterio unificado. Principalmente porque la cinética
del ozono, durante la descomposición y posterior formación de radicales, es muy rápida.
Adicionalmente, la formación de dichos radicales parece estar influenciada en gran medida por el

35
medio en el cual se generan, es decir por el pH y la temperatura [Eriksson 2005, Krylova 2010].
Pese a lo anterior, es posible indicar que el proceso global de lixiviación requiere de una cantidad
suficiente de iones Cl-, H+ (Ec. 15-19) y Fe+2 (Ec. 27) en contacto con el ozono para poder
aprovechar las ventajas que ofrecen las reacciones Fenton en el proceso (aumento de potencial).
Dichas condiciones o concentraciones para este sistema pueden alcanzarse en valores de pH 4 y
concentración de cloruros 5 M. Por esta razón, estas son las condiciones para los ensayos
subsiguientes, indicando finalmente que el sistema también podría funcionar a pH 3, pero para tratar
de diferenciar este sistema de lixiviación del que emplea HCl se eligió el pH más neutro posible.

3.3.3 Efecto de la velocidad de agitación

Los ensayos de lixiviación con agua regia indicaron que a partir de una velocidad de agitación de
400 rpm se podían obtener extracciones considerables de los PGM. Sin embargo, esa agitación se
efectuó con una solución a condiciones diferentes a las empleadas en la metodología con cloruros y
ozono. De esta forma, para establecer el efecto que tuvo la velocidad de agitación sobre la
extracción de los PGM desde el mineral, se realizaron una serie de ensayos (Tabla 4) modificando
la velocidad de agitación en un intervalo entre 200 y 500 rpm, manteniendo las variables
anteriormente analizadas en sus valores establecidos y durante un total de tres horas de lixiviación.

Tabla 4. Extracción de PGM (promedio), después de tres horas de procesamiento. Salmueras 5 M a pH 4.

Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min, tamaño de partícula 74-149 µm, a 20 °C.
Agitación Extracción (%)
(rpm) Pt Pd Au Fe
200 23 ± 2.4 17 ± 3.5 14 ± 3.1 0.014 ± 0.0029
300 46 ± 1.6 35 ± 3.0 29 ± 2.7 0.017 ± 0.0033
400 83 ± 0.9 63 ± 3.3 38 ± 2.0 0.022 ± 0.0013
500 86 ± 1.1 66 ± 2.8 51 ± 2.2 0.028 ± 0.0009

Durante el procesamiento pudo notarse que independiente de la velocidad de agitación que se

emplea, en todos los ensayos se obtiene extracción. La diferencia principal radica en la cantidad de
metal que se extrajo en el mismo lapso de tiempo. A partir de un valor de agitación mayor o igual a
400 rpm la cantidad de platino y paladio no aumentó considerablemente. Por el contrario la
extracción de oro se vio favorecida con el aumento de la agitación. Este efecto ocurre gracias a que
la agitación permite un mejor contacto entre los componentes de la pulpa, minimizando las
resistencias de transporte de masa externas, y por ende mejorando la disponibilidad de oxidante y
cloruros en la superficie de las partículas del mineral [Smith 1982, Sohn y Wadsworth 1979]. Esto,
al menos para el oro, puede ser indicación que a esas condiciones (500 rpm), la cinética del proceso
está afectada o influenciada por la transferencia de masa externa, sin embargo estos resultados
requieren estudios posteriores que permitan indicar con claridad el efecto de la velocidad de
agitación sobre el oro. Dado que el montaje experimental está fabricado totalmente en vidrio y se
debe asegurar la hermeticidad del reactor frente a cualquier tipo de fuga de gas, principalmente
buscando mantener la salud del personal en el laboratorio, los ensayos con velocidades de agitación
mayor a 500 no se realizaron. Por lo anterior y puesto que la diferencia entre los dos valores no es
significativa (al menos para platino y paladio), se eligió mantener la agitación en 400 rpm.

36
3.3.4 Efecto de la proporción S:L en la pulpa
Este criterio es básicamente un concepto industrial. En la práctica se busca que la cantidad de
mineral procesado por cada lote de lixiviación sea el máximo posible. Lo anterior busca optimizar
la cantidad de reactivo que se emplea y sobretodo, el volumen de agua requerido por cada
operación. Este criterio puede ser decisivo en plantas metalúrgicas o sitios ubicados lejos de fuentes
continuas de agua o donde no sea posible la recirculación de las soluciones lixiviantes. Sin
embargo, esta variable también se evaluó para el sistema salmuera y ozono (Tabla 5). Los ensayos
se realizaron manteniendo todos los parámetros constantes exceptuando la cantidad de mineral que
se agregó una vez se alcanzó el potencial inicial para el proceso de lixiviación.

Tabla 5. Extracción de PGM (promedio), después de tres horas de procesamiento a 20 °C. Flujo de ozono 175
mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula 74-149 µm.
R. Pulpa Potencial Extracción (%)
(g/L) (mV) Pt Pd Au Fe
50 1182 ± 2 91 ± 1.0 69 ± 2.4 45 ± 2.1 0.031 ± 0.0010
100 1131 ± 5 83 ± 0.9 63 ± 3.3 38 ± 2.0 0.022 ± 0.0013
150 1012 ± 5 66 ± 2.7 57 ± 3.6 26 ± 1.9 0.018 ± 0.0015
200 920 ± 6 36 ± 3.3 42 ± 3.2 15 ± 1.9 0.013 ± 0.0019
250 866 ± 4 7 ± 2.9 11 ± 3.8 9 ± 2.0 0.009 ± 0.0021

Pudo notarse que en las pulpas con proporciones mayores a 200 g/L, el mineral no se suspende
totalmente. En otras palabras, dada la densidad del mineral, para que éste se pudiera mezclar
adecuadamente con la salmuera tendría que aumentarse la agitación. Sin embargo, para hacerlos
comparables entre sí, no se modificó la velocidad de agitación y se realizó posteriormente el
balance de materia. Éstos resultados corresponden a los datos reportados en la Tabla 5.

Respecto a la extracción de PGM, el hecho de disminuir la cantidad de mineral requerido para

lixiviar mostró un aumento en la extracción del platino, pero en menor grado para el paladio y oro.
Al aumentar la relación de pulpa, en aquellos sistemas donde existe una mezcla completa de ambas
fases, la extracción metálica disminuye. Este hecho pudo ocurrir por consumo de agente oxidante
disuelto en la salmuera para el proceso de lixiviación (Tabla 5). Específicamente el ozono reaccionó
con la matriz de magnetita y se notó un aumento en la cantidad de hierro (en ppm) de los licores.
No obstante, la extracción del ese metal disminuyó puesto que se contaba con mayor cantidad de
masa mineral por litro de salmuera (Tabla 5). Como se verá más adelante, se cuenta con un límite
de solubilidad del gas para determinada temperatura, por lo que la ausencia de extracción
significativa también puede relacionarse con el potencial de la salmuera. El caso más extremo
corresponde a una dosificación de 250 g/L en el cual existe una carencia de homogenización de la
pulpa y cantidad de ozono por gramo de mineral.

Finalmente se llevaron a cabo ensayos aumentando la agitación para dicha proporción de

masa/volumen hasta alcanzar una homogenización suficiente (no se incluyen los datos). De esta
forma pudo notarse como la falta de homogeneidad en la pulpa podría ocasionar inconvenientes en
el transporte de masa, sin embargo el factor relevante corresponde a la carencia de mezcla gaseosa
oxidante suficiente para lograr los potenciales de lixiviación requeridos (Tabla 5).

37
3.4 Cinética de la lixiviación con cloruros y ozono

Dadas las dificultades para cuantificar PGM en los licores de lixiviación, en esta sección el balance
metalúrgico también se realizó desde el material lixiviado a cada tiempo requerido. Por esta razón
fue necesario optimizar el número de experimentos. Por ejemplo, en un ensayo normal de
lixiviación se emplearía una pulpa con 100 g/L y de ella se toman las alícuotas respectivas durante
el procesamiento. A causa de la restricción para cuantificar desde los licores de lixiviación se
realizaron los ensayos de lixiviación por triplicado para cada tiempo y condición correspondiente.
Con el propósito de no mezclar el lote de mineral empleado, y poder realizar la totalidad del estudio
con el mismo material, se omitieron algunos puntos (ensayos) respecto al tiempo de lixiviación. A
pesar de esto, se buscó analizar el fenómeno de lixiviación de PGM cuando se desarrollaba bajo las
condiciones óptimas que se determinaron en las secciones anteriores, es decir empleando salmueras
a pH 4, cuya concentración fue 5 M NaCl, agitación 400 rpm y relación sólido/líquido de 100 g/L.

En las secciones anteriores los conceptos que se propusieron estaban basados en la extracción final
a un tiempo establecido de tres horas. Sin embargo, resulta importante conocer la manera en la cual
se alcanzan dichos porcentajes de extracción. Esta información permitió realizar un acercamiento
del proceso y tratar de plantear los fenómenos químicos relevantes que allí están involucrados. Para
una mejor visualización del proceso se aumentó a cuatro horas el tiempo de lixiviación. A ese
respecto al graficar el porcentaje de extracción de cada PGM a través del tiempo de procesamiento,
pudo evidenciarse claramente que la extracción de estos metales ocurre de manera continua durante
la totalidad del tiempo de lixiviación (Figura 14). Cabe indicar que en las figuras subsiguientes el
término “ % extracción”, hace referencia a la extracción en masa de cada metal tomando como
referencia los valores de contenido metálico obtenidos durante la caracterización.

100

Pt 20°C
Pd 20°C
80
Au 20°C
Extracción (%)

60

40

20

0
0 60 120 180 240
Tiempo (min)
Figura 14. Extracción de PGM a 20 °C. Condiciones: pH 4 y NaCl 5 M. Flujo de ozono 175
mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.
El comportamiento cinético de los PGM difirió entre sí (figura 14). Al inicio del proceso (30 min) el
paladio presentó la mayor velocidad de lixiviación entre los PGM. Sin embargo, luego de la primera
hora de reacción, ésta mostró una tendencia a disminuir. Un efecto similar, pero no tan marcado, se

38
presentó al analizar la extracción de platino respecto al tiempo. Finalmente, la velocidad de
lixiviación para el oro fue constante a lo largo del proceso.

Conforme a lo observado en la lixiviación con agua regia (sección 3.2), era de esperarse que el
comportamiento cinético fuese diferente. En ese caso, a pesar de ser lixiviados en el mismo medio,
se presentaron extracciones características para cada metal. Esto confirma que independiente del
método con el cual se realice el proceso de lixiviación, cada PGM en la magnetita está asociado de
diferente forma.

Para el paladio, la cinética de lixiviación también representa que hay una cantidad considerable
(casi 30%) que es fácilmente lixiviable (en tan solo 30 min), mientras que hay otra parte restante
(40% aproximadamente) que requiere siete veces ese tiempo para ser disuelto. En otras palabras,
cada metal PGM podría estar en asociado o distribuido de diversas formas en la matriz de
magnetita. A ese respecto se ha reportado que la forma en la cual los PGM están asociados
(estequiometria, tipo de enlace, etc.) o distribuidos (como partículas libres, dentro de la matriz
mineral, combinados con la estructura cristalina, ocluidos en sílice, etc.) puede cambiar dentro de
una misma muestra mineral [Gasparrini 1993].

En ese orden de ideas, el oro podría estar asociado/distribuido de una sola forma en la matriz
mineral. Esta sería la causa de que la velocidad sea constante para ese metal a lo largo del proceso.
Sin embargo, para demostrar estas hipótesis hace falta un análisis petrográfico detallado y
estadísticamente válido que permita comprobar la forma en la cual están presentes los PGM de este
mineral.

Finalmente la forma de las curvas de extracción respecto al tiempo también puede indicar que el
mecanismo químico que gobierna la disolución en cada metal fue diferente. Inclusive, al observar el
comportamiento del paladio y platino (Figura 14), se nota como el proceso es “competitivo”. Esto
puede indicar una influencia del proceso de oxidación mediante ozono de los PGM. Respecto a los
tiempos de procesamiento, la metodología propuesta presenta una cinética de reacción más rápida
que las reportadas en el estado del arte (sección 1.2 y 1.3). Lo anterior con la ventaja de operar a
condiciones ambientales moderadas.

3.4.1 Efecto de la temperatura

Buena parte de procesos hidrometalúrgicos son termodinámicamente factibles. Sin embargo, el
comportamiento cinético de los mismos no es el adecuado [Sohn y Wadsworth 1979]. Por esta
razón, y con el propósito de aumentar la rapidez con la cual ocurren las reacciones químicas,
muchos de ellos emplean condiciones de temperatura mayores a 20 °C. Inclusive según se reportó
en el capítulo 1, la mayoría de procesos para obtener PGM se realizan a temperaturas del sistema
superiores a 80 °C.
Así, con el propósito de analizar el efecto de la temperatura del sistema sobre el proceso de
lixiviación, se desarrollaron ensayos a diferentes temperaturas de salmuera, manteniendo las demás
condiciones de operación constantes. Un aspecto importante que se debe considerar es que el
oxidante se agrega de manera continua al sistema en fase gaseosa, y de esta forma se espera que se

39
alcance la saturación de dicha fase en la salmuera, permitiendo su reacción con el mineral y las
sustancias presentes en la misma.

Existe una relación entre la solubilidad de los gases en diversos tipos de soluciones y la
temperatura. En general, la solubilidad de los gases aumenta con el descenso de la temperatura. El
ozono no es ajeno a ese comportamiento, y se ha reportado una dependencia de la solubilidad de
éste, respecto a la temperatura de la solución acuosa [Battino y colaboradores 1983; Eriksson 2005;
IUPAC 1981]. Lo anterior implica que en este tipo de procesos de lixiviación, donde se emplea un
gas como agente oxidante, la temperatura tiene un efecto combinado sobre la cinética del mismo y
la solubilidad del gas.

100 80

Pt 20°C Pd 20°C
Pt 30°C Pd 30°C
80 Pd 10°C
Pt 10°C
60
Pt 0°C Pd 0°C
Extracción (%)

Extracción (%)
60

40

40

20
20

0 0
0 60 120 180 240 300 0 60 120 180 240 300

Tiempo (min) Tiempo (min)

60

Au 20°C
Au 30°C
45 Au 10°C
Au 0°C
Extracción (%)

30

15

0
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)
Figura 15. Efecto de la temperatura en la lixiviación de PGM. Condiciones: pH 4 y 5 M NaCl. Flujo de ozono
175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

Los ensayos de lixiviación a las condiciones establecidas en apartados anteriores se realizaron a

temperaturas entre 30 y 0 °C. Las lixiviaciones a la temperatura más baja se llevaron a cabo gracias
a la elevada concentración de cloruro de sodio que impidió el congelamiento de la solución. La
temperatura posee una influencia similar sobre el cambio en la cinética de lixiviación en los tres
PGM (Figura 15).

40
La cinética de extracción del platino respecto al cambio de temperatura se modificó de dos maneras.
En primer lugar, un aumento en la temperatura (30 °C) produjo una disminución en la extracción de
este metal. Luego de la primera media hora de procesamiento ésta se detuvo, lo que indica una
deficiencia de oxidante en el proceso. Por otra parte, a temperaturas inferiores a 20 °C, se produjo
extracción en el transcurso de todo el proceso de lixiviación. No obstante, se notó como con el
descenso de la temperatura, las velocidades de reacción del platino también disminuyeron (Figura
15). No se apreciaron cambios significativos en la forma de las curvas al bajar la temperatura del
sistema (T < 20 °C), por tanto el mecanismo con el cual ocurre la lixiviación no se modificó.

Para lixiviación del paladio (Figura 15), un aumento de la temperatura (30 °C) disminuyó
considerablemente la velocidad de reacción. A esa temperatura se logró la extracción más baja, pero
a diferencia del comportamiento mostrado por el platino, el proceso de lixiviación no se detuvo
durante el tiempo de ensayo. Cuando el proceso se llevó a cabo a bajas temperaturas (menores a
20°C) se notó un cambio en la forma de las curvas de extracción respecto al tiempo. En otras
palabras, las velocidades de reacción a lo largo del proceso se volvieron constantes. Indicando un
posible cambio en el mecanismo de lixiviación del paladio.

Finalmente, la cinética de lixiviación de oro, a temperatura de 30 °C, presentó un comportamiento

“combinado” entre el observado para el platino y paladio (Figura15). Es decir, la cinética de
disolución de oro disminuyó con el aumento de la temperatura, pero luego de cierto tiempo el
proceso presentó la tendencia a detenerse. Este fue el único PGM en el que un descenso en la
temperatura mejoró la cinética del proceso (10 °C). No se observó un cambio en el mecanismo de
lixiviación con el cambio de temperatura (T < 20 °C).

Todo lo anterior parece ser la indicación que la solubilidad del ozono a 30 °C hace que no sea
suficiente la cantidad de oxidante para llevar a cabo la oxidación de los metales y por consiguiente
su extracción final resulta mucho menor que a la temperatura ambiental. En contraste, a
temperaturas menores a 20 °C, a pesar de presentar una disminución en la cinética de extracción
(excepto para el oro a 10 °C), la disolución de PGM sigue aumentando a lo largo del tiempo de
ensayo. Así un incremento de temperatura impactará al sistema con una disminución de la
concentración del agente oxidante (ozono disuelto) y a su vez ésta afectará directamente la cinética
del proceso.

Se han reportado estudios de la solubilidad de algunos gases en soluciones acuosas diluidas, en

presencia de solventes e inclusive en electrolitos corporales. No obstante, en esos estudios no se han
incluido soluciones acuosas como las empleadas en esta investigación, es decir con elevadas
concentraciones de soluto [Battino y colaboradores 1983; Eriksson 2005; IUPAC 1981]. Se pudo
establecer, al menos de manera cualitativa, la cantidad de ozono disuelto en la salmuera mediante la
monitorización del potencial promedio para cada experimento de lixiviación (Figura 16). Esto bajo
el concepto que el potencial de la pulpa depende únicamente de la cantidad de oxidante disuelto en
la salmuera.

41
 1300
0°C
1280 20°C
1260
10°C
30°C
1240

E vs SHE (mV)
1220

1200

1180

1160

1140

1120

1100
30 60 90 120 150 180
Tiempo (min)
Figura 16. Potencial promedio para cada pulpa durante el tiempo de procesamiento para cada lote a la
temperatura de lixiviación. Condiciones: pH 4 y NaCl 5 M. Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño
de partícula: 74-149 µm.

Cabe recordar que el potencial de las pulpas en los procesos hidrometalúrgicos es una variable
termodinámica que influye directamente sobre las reacciones de lixiviación. Para este caso, aunque
se cuente con unas condiciones de pH y concentración de cloruros que favorecen la lixiviación de
PGM, resulta imprescindible que la solución presente un potencial adecuado. Esto significa que la
cantidad de ozono disuelto en la salmuera debe ser suficiente para permitir alcanzar los potenciales
de lixiviación, calculados conforme a los datos termodinámicos. De esta forma, se pudo notar que
efectivamente la disminución en la temperatura del sistema causó un aumento en el potencial de la
pulpa durante el proceso de lixiviación. El potencial que se midió durante la lixiviación presentó
una relación con la temperatura, pero no de manera proporcional, siendo marcado el efecto en los
casos donde ésta se aumentó (Figura 17). La relación observada es meramente empírica y requiere
de estudios posteriores donde se consideren las características termodinámicas de este tipo de
soluciones, incluyendo el efecto de la concentración de cloruros, la actividad de las especies y la
fuerza iónica [Bromley 1973].

42
 1250

1225

1200

E vs SHE (mV)
1175

1150

1125

1100
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
Temperatura (°C)
Figura 17. Relación empírica entre el potencial medido de la pulpa y la temperatura. Condiciones: pH 4 y
NaCl 5 M. Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

Cuando se realizó la lixiviación del mineral a 30 °C, el platino presentó al inicio del proceso una
extracción comparable a la obtenida con esas mismas condiciones de operación a 20 °C. Sin
embargo, luego de media hora de procesamiento la extracción de platino pareció detenerse (Figura
15). La poca cantidad de ozono que pudiese estar disuelto en la solución a esa temperatura se
empleó en la oxidación selectiva de una parte del platino. Esto indicó que en el mineral hubo una
cantidad del platino que resultó más fácil de oxidar, ya sea por la forma en que esta combinado o
por la liberación que se alcanza durante la molienda en ese tamaño de partícula. Existe otra parte
remanente de platino (casi un 80 %) que requiere de una mayor cantidad de agente oxidante
(potencial más elevado) para ser disuelto y que no se puede extraer cuando la temperatura del
sistema es igual a 30 °C. Esta carencia de agente oxidante en la salmuera también afecta
drásticamente la extracción de los otros PGM.

Aunque se burbujee ozono continuamente en el sistema, la cantidad que puede estar soluble
demostró ser dependiente únicamente de la temperatura (Figura 16). De esta forma se buscó un
punto intermedio en el cual se aumentara la solubilidad de ozono en la salmuera sin afectar
significativamente la cinética del proceso de extracción. Para ese caso, se analizaron dos
temperaturas inferiores a 20 °C.

Para bajas temperaturas del sistema, se obtuvo extracción de todos los PGM desde el mineral. Lo
anterior demuestra que a dichas temperaturas la cantidad de ozono disuelto en la pulpa es suficiente
para oxidar a los metales a su forma iónica. Como se discutió anteriormente, esta mayor cantidad de
ozono disuelto se puede evidenciar cualitativamente como un aumento del potencial de la salmuera
(Figura 16-17). Por otra parte, aunque se cuenta con mayor poder oxidante en el sistema, esto no
representa un aumento en la extracción durante el proceso de lixiviación. De esta forma aunque el
descenso en la temperatura mejora la solubilidad del gas, también se hace más lenta la cinética del
proceso.

43
Otro fenómeno que se observó fue un retardo para el inicio del proceso de extracción del platino y
oro (Figura 15). Este retraso siguiere que el mecanismo total de reacción, al menos para estos dos
metales, requiere de cierta cantidad de hierro en solución. Como se indicó anteriormente, esa poca
cantidad de hierro en la salmuera reaccionó con los radicales libres generados por el ozono en
procesos químicos tipo Fenton (Ec. 21-27). Para dar un acercamiento al fenómeno se analizó la
cantidad de hierro extraída a cada etapa y temperatura de lixiviación (Figura 18). Pudo encontrarse
que una cantidad del ozono disuelto no solamente está oxidando a los PGM, sino también a una
parte del hierro de la matriz mineral. De esta manera una vez el sistema químico cuenta con una
cantidad suficiente de hierro en solución, estos iones pueden reaccionar con los radicales de ozono
(Ec. 21-27), permitiendo la oxidación de los PGM e iniciando el proceso de lixiviación.

0.026
20°C
10°C
30°C
0.020 0°C
Extracción Fe (%)

0.013

0.007

0.000
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)
Figura 18. Extracción de hierro durante la lixiviación, medidos en los licores. Condiciones: pH 4 y NaCl 5 M.
Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

3.4.2 Modelo cinético del proceso de lixiviación

Uno de los avances más importantes en el entendimiento de los fenómenos que ocurren durante el
procesamiento de minerales fue lograr la posibilidad de modelar el comportamiento de las
partículas y el fluido durante los procesos de metalurgia extractiva [Sohn y Wadsworth 1979]. No
obstante, la aplicabilidad de esos modelos propuestos se basa en el conocimiento y estudios
anteriores a sistemas químicos de distinta naturaleza. Gran parte del análisis empieza con el estudio
de las sustancias (y reactivos) que participan en ciertas reacciones químicas, propuestas desde
información termodinámica pero ajustadas a los resultados obtenidos experimentalmente. De esta
forma existen modelos previamente desarrollados, que se utilizan en el estudio de un buen número
de procesos de lixiviación. Entre ellos está el modelo de núcleo decreciente con tamaño constante
de las partículas o SCM (acrónimo de Shrinking Core Model) [Levenspiel 1979, Smith 1981].

Cuando se pretende elegir un modelo cinético apropiado en cada proceso de lixiviación, se deben
hacer algunas consideraciones respecto a la información que los datos experimentales permiten
inferir [Lapidus 1992]. Para el caso específico de la lixiviación de PGM desde magnetita se puede
44
indicar que: a) el proceso se desarrolla a temperatura constante, b) se considera que las partículas de
mineral tienen un tamaño homogéneo, c) todas las partículas tienen forma esférica y d) la capa de
magnetita permite la difusión de sustancias a través de ella. Adicionalmente se consideró que
durante la totalidad del proceso de lixiviación la cantidad de ozono disuelto permaneció constante
(el máximo posible para cada temperatura) y que todos los productos formados son solubles, es
decir los complejos de PGM con cloruro.

De acuerdo a lo anterior el modelo descriptivo del proceso de lixiviación para un metal PGM
mediante ozono se indica en la Figura 19. Para este caso se consideró que en la salmuera existía una
cantidad suficiente y constante de ozono disuelto. Este hecho se reflejó como la medida obtenida
del potencial de la solución, tal como se discutió en la sección anterior. De esa forma, se aseguró
que a cualquier tiempo de procesamiento la disponibilidad de oxidante en la superficie de la
partícula fuera suficiente. Además, con ayuda de una agitación adecuada se buscó que los
fenómenos difusivos no fuesen importantes. Así, tomando en cuenta las consideraciones
mencionadas anteriormente se realizó el ajuste de los datos experimentales a la definición
matemática (en su forma integrada) del SCM con control por reacción química (Ec. 21). Este
corresponde a un mecanismo con una reacción generalizada del tipo: aAfluido + bBsólido → productos.
En la ecuación 21, R es el radio externo de la partícula, rc el radio del núcleo (core) en el cual está
ocurriendo la reacción química, XB la conversión de la sustancia sólida (extracción de cada PGM), τ
el tiempo necesario para la reacción completa de la partícula (rc = 0) y t el tiempo (ver apéndice F).


= 1 − = 1 − (1 −
 ) / Ec. 28
 

Los datos cinéticos para la lixiviación de PGM a 30 °C no se ajustaron al modelo anterior, por tal
razón no se incluyeron en las gráficas correspondientes. El comportamiento cinético de la
lixiviación de platino en el intervalo de temperaturas analizado mostró un ajuste adecuado al SCM
(Figura 19). Esto permitió indicar que el proceso de disolución de ese metal dentro de la magnetita
está controlado por la reacción química. De acuerdo a la discusión de los apartados anteriores, la
reacción que controla el proceso corresponde a la oxidación del metal por el ozono. Con este ajuste
se pudo confirmar que no existe control del transporte de masa sobre la extracción de platino, para
esas condiciones de lixiviación.

Por otra parte, al analizar la información correspondiente a la lixiviación del paladio se pudo notar
diferencia en el ajuste del SCM (Figura 19), Para ese metal, conforme a lo discutido en la sección
anterior, el descenso en la temperatura de la salmuera mostró una modificación del comportamiento
cinético. De manera análoga, se notó que el SCM ajusta correctamente a bajas temperaturas (0 y 10
°C). No obstante, los resultados a temperatura ambiental no son bien representados con dicho
modelo (R2 = 0.7474). Cabe notar que se realizó un ajuste al SCM por control difusivo para este
metal a 20 °C (Apéndice J, figura A9) y se obtuvo un mejor ajuste (R2 = 0.9951). Lo anterior
podría representar que a 20°C el control del proceso para la lixiviación del paladio sería mediante
difusión de especies a través de la matriz de magnetita, mientras que a temperaturas más bajas sería
un control por reacción química. No obstante este hecho no tiene un sentido lógico al compararse
con el comportamiento de los otros PGM. Aunque matemáticamente se realice un mejor ajuste

45
empleando el modelo por difusión, desde el punto de vista químico ese tipo de control no podría
ocurrir. Específicamente, los PGM están inmersos dentro de la misma clase de matriz, y bajo las
mismas condiciones de lixiviación. Por lo anterior, aunque la cinética de extracción es diferente
entre los tres, en caso de existir una resistencia a la transferencia de masa, ésta afectaría de igual
forma a todos los PGM. De esa forma, es de esperarse que la etapa controlante del proceso de
lixiviación fuese la misma para todos los PGM. Como se verá a continuación el oro también se
ajusta adecuadamente al SCM controlado por reacción química, haciendo de los datos del paladio a
20 °C sean los únicos con un comportamiento “anómalo”. Se han reportado estudios donde los
datos cinéticos de un mismo sistema de lixiviación pueden ajustarse adecuadamente (R2 > 0.9) a
distintos tipos de modelos e inclusive diferentes geometrías de partícula [Liddell 2005]. Por esta
razón, se recomienda basar la selección del modelo dando prioridad al conocimiento (o hipótesis)
de la química del proceso, que sobre el posible resultado del ajuste matemático [Lapidus 1992;
Liddell 2005; Pritzker 1996]. Por todo lo anterior, respecto al paladio, se requieren estudios
adicionales respecto a la cinética a 20°C, que permitan proponer una hipótesis con claridad.

0.7 0.40
2
R =0.7474
Pt 20°C 0.35 Pd 20°C
0.6 R2=0.9911
Pt 10°C Pd 10°C
Pt 0°C 0.30 Pd 0°C
0.5
2
0.25 R =0.9603
0.4
1-(1-X)1/3
1-(1-X)1/3

R2=0.9638 0.20
0.3
0.15

0.2 R2=0.9876
0.10
2
R =0.9888
0.1 0.05

0.0 0.00
0 60 120 180 240 300 0 60 120 180 240 300
Tiempo (min) Tiempo (min)
0.28
2
Au 20°C R =0.9815
0.24
Au 10°C
Au 0°C
0.20
R2=0.9878
0.16
1-(1-X)1/3

0.12

0.08 R2=0.9827

0.04

0.00
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)
Figura 19. Datos experimentales ajustados al SCM para la lixiviación de PGM. Condiciones: pH 4 y 5 M
NaCl. Flujo de ozono 175mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

La información sobre la cinética de la lixiviación de oro también se ajustó al SCM de control por
reacción (Figura 19). Para dicho metal, independiente de la temperatura se obtuvieron ajustes
adecuados en la mayoría de tiempos analizados, acordes a lo observado con el platino y paladio

46
(excepto a 20 °C). Específicamente, en el proceso de lixiviación a 10 °C pudo notarse como el
ajuste de los datos al SCM para tiempos menores a una hora no fue el mejor (Figura 19). Por lo que
también se realizó el tratamiento de la información, para evidenciar el comportamiento del sistema
en un SCM controlado por difusión (Apéndice J, figura A9), en ese caso el modelo que siguió
representando de mejor manera el proceso fue el control por reacción.

Así, fue posible establecer que el control del proceso de lixiviación de PGM a temperaturas entre 0
y 20 °C en presencia de cloruros está limitado por la reacción química. En específico por la
oxidación mediante ozono de los PGM presentes en la magnetita. Finalmente, se puede indicar que
existen estudios enfocados de manera exclusiva al modelamiento matemático de procesos
hidrometalúrgicos tanto novedosos como tradicionales [Lapidus 1992; Pritzker 1996]. De esta
forma si se pretende realizar la simulación del proceso se deben realizar algunas pruebas
adicionales, específicamente para el paladio, que permitan complementar la información cinética
que se encontró.

3.4.3 Energía de activación aparente

Los resultados y el ajuste obtenidos anteriormente, permitieron sugerir que a las condiciones
óptimas de ensayo, el control del proceso de lixiviación ocurría principalmente por la reacción
química de los PGM. Adicionalmente, considerando que operativamente, la mezcla de los
componentes de la pulpa, así como el suministro de ozono fue el adecuado en todos los ensayos, se
realizó una consideración adicional. En ese orden de ideas, se propuso que las posibles resistencias
a la transferencia de masa eran muy pequeñas, con valores que permitieron despreciarlas, para hacer
posible el cálculo de una energía de activación (aparente) durante el proceso de lixiviación de cada
PGM.

Para tal fin, se elaboraron los diagramas de tipo Arrhenius correspondientes a cada metal PGM
(Figura 20). De esta forma se calcularon valores de 44, 39 y 23 kJ/mol para platino, paladio y oro,
respectivamente. Que están en concordancia con lo observado a lo largo del estudio, es decir que
cada PGM tiene un comportamiento particular en el proceso de lixiviación. Esta información
también permite comprobar que el proceso de lixiviación a las condiciones óptimas de lixiviación
está controlado principalmente por la reacción química [Burkin 2001; Levenspiel 1979].

47
 -6.0 R2=0.9947
Pt
Pd
Au

-6.5
R2=0.9322

ln k
-7.0

2
R =0.5464

-7.5

0.00340 0.00345 0.00350 0.00355 0.00360 0.00365

1/T (°K)
Figura 20. Diagrama Arrhenius para la lixiviación de cada metal PGM. Condiciones: pH 4 y 5M NaCl. Flujo
de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

La diferencia en los valores de energía aparente implica que cada metal requiere una cantidad
específica, y que ésta puede estar influenciada por la naturaleza misma del metal PGM, por el tipo
de asociación dentro de la matriz mineral o por un mecanismo de lixiviación diferente. Aunque el
análisis mediante el diagrama de Arrhenius no es estrictamente correcto, si tiene validez dentro de
las consideraciones indicadas en párrafos anteriores. Para corregir los valores obtenidos se tendría
que establecer e incorporar la influencia de la concentración de ozono disuelto a cada temperatura.
Lo anterior puesto que se demostró una dependencia de la solubilidad de éste con respecto a la
temperatura. En ese sentido, la concentración de ozono no fue constante cuando se modificó la
temperatura. Finalmente sería conveniente realizar ensayos cinéticos completos a temperaturas
intermedias a las analizadas. Esto con el fin de confirmar si el cambio de la curva (para paladio y
oro) corresponde a una posible modificación en el mecanismo de lixiviación por efecto de la misma.

3.5 Caracterización del mineral después del proceso de lixiviación a 20 °C

Para establecer con claridad la ventaja, respecto a la selectividad, de efectuar el proceso de

lixiviación a las condiciones anteriores, se analizaron los residuos del mineral empleados a
temperatura de 20 °C, analizando la morfología y la estructura cristalina de la matriz.

3.5.1 Morfología

Usualmente, cuando se ataca la matriz mineral durante un proceso de lixiviación, con el transcurso
del tiempo los bordes agudos sufren un efecto de “reborde” es decir un suavizado De tal manera que
la morfología de las partículas del mineral, donde hubo ataque en la matriz, presenta bordes
redondeados. Análogamente, la superficie de minerales donde se produce ataque o disolución de la
matriz suele presentar hoyuelos sobre la superficie, similares a la morfología que presenta una
pelota de golf. Esto ocurre porque generalmente los minerales que no se consideran puros presentan
micro-segregación durante su formación misma o mineralogénesis. Desde el punto de vista

48
mineralógico la pureza de una sustancia hace referencia a contener una sola fase cristalina en todo
el cuerpo del mineral, y a nivel granular, existen zonas con composiciones diferentes. Este hecho
promueve que la disolución de una misma partícula de mineral no ocurra de manera uniforme sino
como ataques localizados.

En el mineral que se lixivió, no se observaron bordes suavizados ni hoyuelos en la superficie

(Figura 21), indicando que no se produjo ataque sobre la matriz mineral. Cabe acotar que para este
tipo de muestra (magnetita) a medida que se incrementó la magnificación, la calidad de las
imágenes puede decrecer. Lo anterior en parte debido a las interacciones del haz de electrones y la
superficie magnética del material. Este efecto se puede notar como astigmatismo.

Bajo las condiciones de observación anteriores, puede evidenciarse que no se modificó la

morfología del mineral a ningún tiempo de lixiviación. Este hecho está en concordancia respecto al
diagrama de predominancia (Figura 6). A pH 4 no se espera un ataque significativo sobre la
magnetita. Lo anterior se complementa con la extracción de hierro que se observó a esas
condiciones (Tabla 3). De esta forma se corroboró la ausencia de ataque sobre la matriz en todos los
tiempos de proceso (Figura 22).

49
Figura 21. Morfología del mineral a diferentes tiempos de lixiviación (en minutos): a) sin lixiviar, b) 30, c) 60, d) 90, e) 180 y f) 240. Todas las micrografías
corresponden a una magnificación de 1000X. Lixiviación a pH 4, NaCl 5 M y 20 °C. Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

50
Figura 22. Morfología del mineral a diferentes tiempos de lixiviación (en minutos): a) sin lixiviar, b) 30, c) 60, d) 90, e) 180 y f) 240. Todas las micrografías
corresponden a una magnificación de 5000X. Lixiviación a pH 4, NaCl 5 M y 20 °C. Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de partícula: 74-149 µm.

51
3.5.2 Estructura cristalina

Con el mismo residuo del proceso de lixiviación a los tiempos establecidos, se realizaron pruebas de
difracción de rayos X. De acuerdo con los conceptos del apartado anterior (sección 3.5.1), un ataque
a la matriz mineral, implica que la estructura cristalina inicial de cierto mineral presente
modificaciones luego de un proceso de lixiviación. En este caso, cuando se analizó la estructura
cristalina del mineral a diferentes tiempos de procesamiento no se detectó un cambio significativo
en la misma (Figura 23). Cabe notar la reproducibilidad de la medición, indicando con esto que el
material de estudio corresponde una magnetita homogénea y con toda seguridad fue concentrada
antes de ser suministrada por el proveedor. De esta forma es posible afirmar que la matriz mineral
tanto en su morfología como en la estructura cristalina, no se vio afectada drásticamente posterior al
proceso de lixiviación con cloruros y ozono.

M: Fe3O4
H: Fe2O3
C: Cu0.5Zn0.5Fe2O4 M

M C M
H M M M 240 minutos

M
M C M
H M M M 180 minutos
Intensidad (u. a.)

M
M C M
H M M M
90 minutos

M
M C M 60 minutos
H M M M

M
M C M
H M M M 30 minutos

M
M C M
H M M M 0 minutos

20 30 40 50 60 70 80

2θ (grados)
Figura 23. Conjunto de difractogramas para el mineral a diferentes tiempos de procesamiento, no se observan
cambios aparentes en la estructura cristalina. Números ICSD: Fe3O4 027899; Fe2O3 082153; Cu0.5Zn0.5Fe2O4
037431. Lixiviación a pH 4, NaCl 5 M y 20 °C. Flujo de ozono 175 mgozono/Lsalmuera·min. Tamaño de
partícula: 74-149 µm.

52
Capítulo 4

4.1 Conclusiones

El proceso de lixiviación de PGM (específicamente platino, paladio y oro), en presencia de

cantidades elevadas de cloruros dentro de la disolución lixiviante y empleando inyección de ozono
gaseoso como agente oxidante es una metodología novedosa, que se puede llevar a cabo con
resultados favorables. Como tal, puede convertirse en una alternativa a las rutas convencionales
donde se emplee agua regia y/o cianuración.

Un aumento en la concentración de cloruros tuvo un marcado efecto benéfico sobre la capacidad de

extracción de los PGM nombrados anteriormente. No obstante, por las características de las
soluciones con cloruros, este aumento en la extracción de PGM no fue proporcional al incremento
en la cantidad de cloruros de la salmuera. Los mejores resultados de lixiviación se obtuvieron
empleando salmueras cuya concentración de cloruro sea lo más elevada posible (cercano a 5 M de
NaCl).

El pH tiene dos efectos sobre el proceso de lixiviación de PGM desde el mineral de magnetita. En
primer lugar, pudo modificar las características de selectividad del proceso, dado que a condiciones
de pH inferiores a 4 se produjo un ataque a la matriz mineral, extrayendo una cantidad considerable
de hierro disuelto durante el proceso de lixiviación. Adicionalmente, el pH intervino en las
reacciones tipo Fenton. Un cambio de éste permitió que se solubilizara una cantidad de hierro
necesaria reaccionar con los radicales libres del ozono y producir la oxidación de PGM.

Se pudo determinar una influencia de la velocidad agitación de la pulpa sobre la extracción de PGM
durante el proceso de lixiviación. Para los metales platino y paladio, se estableció un valor de 400
rpm como aquel en el cual se minimizan los efectos de transporte de masa externos. No obstante,
para el oro, esta condición no se determinó con claridad por lo tanto a dichos valores de agitación
todavía pueden notarse algún tipo de resistencia por el transporte y por ende en su extracción
durante la lixiviación.

Cuando se mantuvieron constantes las condiciones anteriormente nombradas (molaridad de NaCl,

pH de la salmuera, agitación) y además se inyectó el mismo flujo de mezcla gaseosa oxidante, la
cantidad de masa por litro de disolución lixiviante modificó la capacidad de lixiviación del sistema.
En este sentido, a medida que se aumentó la proporción de mineral a lixiviar por volumen de
salmuera, la cantidad de oxidante no fue suficiente para llevar a cabo las reacciones de lixiviación
por lo que cualquier proporción S:L mayor a 100 g/L, con el flujo de ozono indicado en el diseño
experimental genera una caída en la extracción de los PGM. En este apartado también se pudo
encontrar que el aumento de la masa de mineral ocasiona una homogenización insuficiente de la
pulpa y como tal, resistencias en el transporte de masa.

Se obtuvieron condiciones de operación a escala laboratorio para 20 °C, bajo las cuales se
promueve la lixiviación de PGM contenidos en mineral de magnetita. Éstas corresponden a un pH
igual a 4, concentración 5 M de NaCl, proporción de 100 g de mineral por cada litro de salmuera,

53
un burbujeo continuo de mezcla oxidante durante la totalidad del proceso, equivalente a 175
mgozono/Lsalmuera·min, y una velocidad de agitación de pulpa igual a 400 rpm. En esas condiciones fue
posible recuperar el 95, 73 y 51 % (en masa) de platino paladio y oro respectivamente, luego de
cuatro horas de procesamiento.

El comportamiento cinético del proceso hidrometalúrgico de lixiviación de PGM desde magnetita

se analizó para las condiciones recomendadas de operación. Para los tres metales pudo notarse
extracción en todos los tiempos de proceso. Cada metal presentó un comportamiento cinético
propio. No obstante, para la mayoría de los casos (excepto paladio a 20°C), se demostró que el
proceso de lixiviación se ajusta al modelo de núcleo decreciente controlado por la reacción química.
De acuerdo a lo expuesto en la discusión, la reacción química que controla el proceso general de
lixiviación es la oxidación de los PGM por el ozono. Respecto a los datos del paladio que no
presentaron buen ajuste, se requiere de estudios posteriores para complementar la información que
se obtuvo en este estudio.

La temperatura presentó una marcada influencia sobre la cinética proceso de lixiviación, así como
en la extracción de los PGM. Un descenso de ésta produjo un aumento en la solubilidad del ozono
inyectado como agente oxidante a la salmuera. Este incremento se pudo detectar como un aumento
en el potencial de la pulpa durante la etapa de lixiviación. Sin embargo, al ser disminuida la
temperatura también se afectó la cinética misma del proceso de disolución de PGM. Pudo notarse
que este último efecto resulta más preponderante en el proceso global. Aunque se contaba con
mayor cantidad de agente oxidante disuelto en la salmuera (potencial elevado), la baja temperatura
hizo que la cinética fuese más lenta. Un aumento de temperatura (mayor a 20 °C) acarreó un efecto
desfavorable en el proceso de lixiviación al disminuir la solubilidad del ozono, generando
potenciales de oxidación más bajos.

Usando las condiciones recomendadas de lixiviación, se obtuvieron los datos cinéticos necesarios y
con un diagrama de tipo Arrhenius se estableció que la energía de activación aparente para el
proceso de lixiviación es igual a 44, 39 y 23 kJ/mol para platino, paladio y oro respectivamente.
Para emplear adecuadamente esta información se debe tener en cuenta la serie de consideraciones
realizadas (sección 3.4.3) a fin de conocer las posibles limitaciones en su uso. En específico, lo
concerniente a la cantidad de ozono disuelto en la salmuera para cada temperatura de ensayo. En el
cálculo de la energía de activación se incluyeron los datos obtenidos para el paladio a 20 °C, y
como se comentó anteriormente, estos deben complementarse con estudios posteriores.

Finalmente, es posible afirmar que, a las condiciones recomendadas de lixiviación, no se generaron

cambios en la morfología o en la estructura cristalina del mineral. Lo anterior es evidencia de que se
logró diseñar un proceso novedoso con selectividad preferencial hacia los PGM evitando el ataque
de la matriz de magnetita y a temperatura inferior a 30 °C.

54
4.2 Perspectivas del procesamiento de PGM con cloruros y ozono

En muchas ocasiones al concluir una investigación se logra comprender una buena parte del
problema de investigación planteado. Sin embargo, también a medida que se van encontrando
resultados (o incluso en ausencia de ellos), surgen nuevas preguntas que complementan al problema
inicial.

Resultaría imposible abordar todas ellas a medida que van apareciendo, y menos cuando éstas
forman parte de una tesis doctoral que debe desarrollarse en un tiempo adecuado. No obstante,
pueden enumerarse algunas ideas que serán retomadas posteriormente. Hasta la redacción de este
documento se han alcanzado otros resultados prometedores enmarcados en este trabajo, algunos de
ellos se incluyeron como apéndice. Para finalizar, resultaría conveniente:

• Analizar el efecto del tipo de compuesto de cloruro en el proceso de lixiviación, ¿Tiene

alguna relevancia en el mecanismo de disolución de PGM desde magnetita?, ¿se modifica
el tipo de complejo soluble obtenido?
• Proponer un diseño de reactor que promueva la solubilización efectiva de una mayor
cantidad de oxidante, ¿Qué puede ocurrir si se maneja un sistema presurizado?, ¿El proceso
podría desarrollarse en una columna de lixiviación?
• Estudiar en detalle la posibilidad de recirculación de la salmuera, ¿Es posible reciclar las
soluciones lixiviantes?, ¿Cuál es el número máximo conveniente de ciclos?, ¿Se pierde
capacidad de lixiviación?, ¿Cuál método resulta más eficiente para recuperar los PGM
desde los licores de lixiviación?
• Identificar la aplicabilidad del sistema propuesto en otros materiales que contengan PGM.
¿El sistema está limitado a minerales de magnetita?, ¿Es obligatorio contener hierro para
aprovechar la capacidad lixiviante del mismo?, ¿Puede aplicarse en minería urbana?
• Modelar matemáticamente el proceso de lixiviación en condiciones cercanas a las que se
utilizaría industrialmente. ¿Cuál es el efecto de la mecánica de fluidos en el sistema
multifásico?, ¿Cuál es el comportamiento de las constantes de transferencia de masa de
cada sustancia para cada fase?
• Estudiar el proceso propuesto en otro tipo de metales, ¿El sistema lixiviante está limitado
para obtener únicamente PGM?, ¿Puede aplicarse en otros procesos/materiales donde la
única ruta posible sea el agua regia?

55
4.3 Referencias bibliográficas

Aberasturi D.J.D., Pinedo R., Larramendi I.R.D., Larramendi J.I.R.D., Rojo T. (2011) Recovery by
hydrometallurgical extraction of the platinum-group metals from car catalytic convertors. Miner.
Eng. 24, 505–513
Agilent Technologies (antes Varian Inc.). (2012) Flame atomic absorption spectrometry, analytical
methods. Manual Part Number 8510000900
Baghalha M., Khosravian H. G, Mortaheb H.R., (2009) Kinetics of platinum extraction from spent
reforming catalysts in aqua-regia solutions. Hydrometallurgy 95 247–253
Barakat M.A., Mahmoud M.H.H. (2004) Recovery of platinum from spent catalyst.
Hydrometallurgy 72 179–184
Battino R, Rettich T.R and Tominaga T. (1983) The solubility of oxygen and ozone in liquids. J.
Phys. Chem. Ref. Data, Vol 12, No.2, pp. 163-178.
Bédard L.P., Barnes S.J. improved platinum-group element extraction by NiS fire assay from
chromitite ore samples using a flux containing sodium metaphosphate. Geostandards and
geoanalytical research. Vol. 28 - N° 2 p. 311 – 316
Bromley L.A. (1973) Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions. AlChE
Journal (Vol. 19, No. 2) p. 313-320
Burkin A.R, (2001) Chemical hydrometallurgy. Imperial College Press, London. pp.174-176.
Canet M.C., Camprubí C. (2006) Yacimientos minerales: los tesoros de la tierra. 1aEd, México:
FCE, SEP, CONACYT, CAB
Chen J., Huang K. (2006) A new technique for extraction of platinum group metals by pressure
cyanidation. Hydrometallurgy 82 164–171
Cole S., Ferron J.C. (2003) A review of the beneficiation and extractive metallurgy of the platinum
group elements. SGS Mineral Services, SGS Technical Paper.
Cronjäer H. (1973) Recovery of gold from ores. GB Pat. 1,510,676
De Villiers J.F., Chennells P.M. (2014) Process for recovering platinum group metals.
WO201491456A1
Dreisinger D., Fitch R., Verbaan N. (2012) A method for recovering indium, silver, gold and other
rare, precious and base metals from complex oxide and sulfide ores. WO Pat. 2012 214,9631A
Duyvesteyn W.P.C., Liu H., Duyvesteyn S. (1994) Recovery platinum group metals from oxides
ores. US Pat. 5,292,490
Elorza-Rodriguez, E., Nava-Alonso, F., Jara, J., Lara-Valenzuela, C. (2006) Treatment of pyritic
matrix gold-silver refractory ores by ozonization-cyanidation. Minerals Engineering 19, 56–61
Eriksson G. (1979) An algorithm for the computation of aqueous multicomponent, multiphase
equilibria. Anal. Chim. Acta, 112: 375-383.

56
Eriksson M. (2005) Ozone chemistry in aqueous solution, ozone decomposition and stabilization.
Dept. of Chemistry. Royal Institute of Technology – Sweden. Licentiate Thesis.
Fleming C.A., Dreisinger D.B., O´kane P.T. (2003) Oxidative pressure leach recovery of precious
metals using halide ions. ZA Pat. 2,003,593A
Galán A., Moreno R. (1992) Platinum in the eighteenth century. Platinum Metals Rev., Num 36, (I),
40-47
Gasparrini C. (1993) Gold and Other Precious Metals, From Ore to Market. Springer-Verlag,
Berlin Heidelberg
Harris G.B., Lakshmanan V.I., Ramaritham S., Puvvada G. (2011) Process for the recovery of value
metals from base metal sulfide ores. US Pat. 7,968,065B2
Hurlbut C.S., Klein C. (1982) Manual de mineralogía de Dana. Reverté, Barcelona.
IUPAC, Battino R. (editor). (1981) Solubility data series, volume VII. Oxygen and ozone.
Analytical chemistry division commission on solubility data.
IUPAC. Bahta A., Parker G.A., Tuck D.G. (Editores). (1997) Critical survey of stability constants
of complexes of thiocyanate ion. Pure and Applied Chemistry (69),1489-1548
Jansz J.J.C. (1983) Estimation of ionic activities in chloride systems at ambient and elevated
temperatures. Hydrometallurgy 11 13-31.
Jha M.K., Lee J., Kim M., Jeong J., Kim S., Kumar V. (2013) Hydrometallurgical
recovery/recycling of platinum by the leaching of spent catalysts: A review. Hydrometallurgy 133
23–32
Johnson-Matthey. (2016) Production of PGM. En: http://www.platinum.matthey.com/about-
pgm/production Consultado: Marzo de 2016
Klapwijk P. (2015) Platinum & Palladium 2015 Outlook. Precious Metals Insights Limited. En:
http://www.preciousmetalsinsights.asia/pdf-presentations-slides-gold_silver_platinum_consulting-
1/Mines-and-Money-Hong-Kong-25-03-2015-Philip-Klapwijk-PMI.pdf Consultado: Marzo de
2016
Kononova O.N., Melnikov A.M., Borisova T.V., Krylov A.S. (2011) Simultaneous ion exchange
recovery of platinum and rhodium from chloride solutions. Hydrometallurgy 105 341–349
Kononova O.N., Patrushev V.V, Kononov Y.S. (2014) Recovery of noble metals from refractory
sulfide black-shale ores. Hydrometallurgy 144–145 156–162
Krylova L.N. (2010) Saline peroxone – a new means of extracting metals from sulfide concentrates.
Metallurgist 54 390-393
Kyriakakis G. (2005) Extraction of gold from platinum group metal (PGM) ores. Developments in
Mineral Processing, Vol. 15. Chapter 36 897-917
Lake M.J., Noble S.W.R. (1978) Process for recovering platinum group metals from ores also
containing nickel, copper and iron. US Pat. 4,108,639.

57
Lapidus G. (1992) Mathematical modeling of metal leaching in nonporous minerals. Chemical
Engineering Science, Vol 47, No. 8, pp.1933-1941.
Lapshin D. A., Anisimova N., Kirpichenkov S.L., Habirova K.E., Grabchak E.F., Ter-Oganesyants
A.K. (2009) Opening method of products, containing precious metals. RU Pat. 2,375,476
Levenspiel O. (1979) Chemical reaction engineering. John Wiley and Sons, Inc. New York, 2nd ed.
Li, Q., Li, D., Qian, F. (2009) Pre-oxidation of high-sulfur and high-arsenic refractory gold
concentrate by ozone and ferric ions in acidic media. Hydrometallurgy 97 61–66.
Liddell K.C. (2005) Shrinking core models in hydrometallurgy: What students are not being told
about the pseudo-steady approximation. Hydrometallurgy 79 62– 68.
Lovato M.E, Martín C.A., Cassano A.E. (2009) A reaction kinetic model for ozone decomposition
in aqueous media valid for neutral and acidic pH. Chemical Engineering Journal 146 486–497
Lucena P., Vadillo J.M., Laserna J.J. (1999) Mapping of platinum group metals in automotive
exhaust three-way catalysts using laser-induced breakdown spectrometry. Anal. Chem., 71, 4385–
4391
M.D.P. (Mineral Data Publishing). (2016) Sperrylite PtAs2. RRUFF Project. En:
http://rruff.info/doclib/hom/sperrylite.pdf Consultado: Marzo de 2016
Maier W.D., Barnes S.J., Gartz V., Andrews G. (2003) Pt-Pd reefs in magnetites of the Stella
layered intrusion, South Africa: A world of new exploration opportunities for platinum group
elements. Geology; v. 31; no. 10; p. 885–888
Majima H. (1995) Importance of fundamental study in hydrometallurgy. Metallurgical and
materials transactions. Vol 26B. 1109-1122
Manor, M.J., Scoates, J.S., Nixon, G.T., Ames, D.E. (2014) Platinum-group mineralogy of the
Giant Mascot Ni-Cu- PGE deposit, Hope, B.C. Geological Fieldwork 2013, British Columbia
Ministry of Energy and Mines, British Columbia Geological Survey Paper, pp. 141-156.
McDonald D., Hunt L.B. (1982) The history of platinum and its allied metals. Johnson Matthey,
Hatton Garden, London EC1.
Mesa S.L., Lapidus G.T. (2015) Pretreatment of a refractory arsenopyritic gold ore using hydroxyl
ion, Hydrometallurgy, 153, pp. 106-113.
Mpinga C.N., Bradshaw S.M., Akdogan G., Snyders C.A., Eksteen J.J. (2014) Evaluation of the
Merrill–Crowe process for the simultaneous removal of platinum, palladium and gold from cyanide
leach solutions. Hydrometallurgy 142 36–46
Mpinga C.N., Eksteen J.J., Aldrich C., Dyer L. (2015) Direct leach approaches to platinum group
metal (PGM) ores and concentrates: A review. Minerals Engineering 78 93–113
Mwase J.M., Petersen J., Eksteen J.J. (2014) A novel sequential heap leach process for treating
crushed Platreef ore. Hydrometallurgy 141 97–104
Mwase J.M., Petersen J., Eksteen J.J. (2012) Assessing a two-stage heap leaching process for
Platreef flotation concentrate. Hydrometallurgy 129–130 74–81

58
Nadoll P., Angerer T., Mauk L.J., Frenchd D., Walshe J. (2014) The chemistry of hydrothermal
magnetite: A review. Ore Geology Reviews 61 1–32
Nicol M., Nikoloski A. (2011) Recovery of platinum group metals from platinum group metal-
containing materials. WO Pat. 2011 140,593A1
NIST. (2004) Critically selected stability constants of metal complexes. NIST Standard Reference
Database 46, Version 8.0.
Nosé Y. Kushida A., Ikeda T., NakajimaH., Tanaka K., Numakura H. (2003) Re-examination of
phase piagram of Fe-Pt system. Materials Transactions, Vol. 44, No. 12 pp. 2723-2731
Ogata T., Kasai S. (1986) Method for leaching noble metal. JP Pat. 61,235,520
Pearce D., Pearce M.D. (2009) The sequential lixiviation and precipitation of metals from
refractory ores by utilizing variable oxidation reduction potentials and a variable pH system. CA
Pat. 2,595,275A1
Piña R., Gervilla F., Barnes S.J, Ortega L., Lunar R. (2013) Partition coefficients of platinum group
and chalcophile elements between arsenide and sulfide phases as determined in the Beni Bousera
Cr-Ni Mineralization (North Morocco). Economic Geology, v.108, pp. 935–951
Pritzker M.D. (1996) Shrinking-core model for systems with facile heterogeneous and homogeneous
reactions. Chemical Engineering Science, Vol. 51, No. 14, pp. 3631-3645.
Puigdomenech I. (2004) Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms (MEDUSA).
Inorganic Chemistry, Royal Institute of technology.
Rademan J.A.M., Lorenzen L., Van Deventer J.S.J. (1999) The leaching characteristics of Ni–Cu
matte in the acid–oxygen pressure leach process at Impala Platinum. Hydrometallurgy 52 231–252
Salem S.A.A.,Hamidi A.A. (2012) New treatment of stabilized leachate by ozone/Fenton in the
advanced oxidation process. Waste Management 32 1693–1698.
Sancho J., Verdeja L.F., Ballester A. (2000) Metalurgia extractiva, Fundamentos. Volumen 1.
Madrid. Ed. Síntesis
Saville J. (1981) Process for extraction of platinum group metals from chromite-bearing ore. US
Pat. 4,295,881
Saville J. (1987) Process for the extraction of platinum group metals. US Pat. 4,685,963
Schenider B.J., Lindstrom R.E. (1973) Recovery of gold from ores. US 3,764,650
Senanayake G. (2007) Review of theory and practice of measuring proton activity and pH in
concentrated chloride solutions and application to oxide leaching. Minerals Engineering 20 634–
645
Smith J.M. (1981) Chemical engineering kinetics. McGraw Hill chemical engineering series, 3rd ed.
Sohn H.Y., Wadsworth M.E. (1979) Rate processes of extractive metallurgy. Plenum Press, New
York.
Sole K.C., Feather A.M., Cole P.M. (2005) Solvent extraction in southern Africa: An update of
some recent hydrometallurgical developments. Hydrometallurgy 78 52– 78

59
Stone E.W. Fleet E.M. (1990) Platinum-iron alloy (Pt3Fe) in kimberlite from Fayette County,
Pennsylvania. American Mineralogist, Volume 75, pages 881-885.
Swain B., Jeong J., Kim S., Lee J. (2010) Separation of platinum and palladium from chloride
solution by solvent extraction using Alamine 300. Hydrometallurgy 104 1–7
Syed S. (2012) Recovery of gold from secondary sources - A review. Hydrometallurgy 115-116 30-
51
Ukasik, M., Havlik, T. (2005) Effect of selected parameters on tetrahedrite leaching by ozone.
Hydrometallurgy 77 139–145
Van Antwerp W.P., Lincoln P.A. (1987) Precious metal recovery using UV ozone. US Pat.
4,642,134
Viñals J., Juan E., Ruiz M., Ferrando E., Cruells M., Roca A., Casado J. (2006) Leaching of gold
and palladium with aqueous ozone in dilute chloride media. Hydrometallurgy 81 142–151
Vinyals J., Roca A., Cruells M., Juan E., Casado J. (2003) Selective metal leaching process. Eur.
Pat. 1,281,779A2
Yeatts L.R., Taube H., (1949) The kinetics of the reaction of ozone and chloride ion in acid aqueous
solution. J. Am. Chem. Soc. 71, 4100–4105.
Zarate R., Lapidus G.T. (2012) Lixiviación de platino y paladio a partir de convertidores catalíticos
automotrices en soluciones de Tiocianato/Citrato/Fe(III). Memorias, XXI Congreso internacional
de metalurgia extractiva, México D.F.

60
 Apéndices

En los siguientes apéndices se presentan datos, condiciones experimentales, otros materiales

analizados y demás información complementaria, así como aquella que forma parte de los
resultados obtenidos pero que no resulta estrictamente necesaria para la comprensión del trabajo
desarrollado. La información reportada también pretende ser un punto de partida para estudios
posteriores de etapas adicionales en el procesamiento hidrometalúrgico de PGM. Al final del
mismo, se incluye una breve recomendación de lecturas, seleccionadas específicamente para aquel
posible lector que desconozca los fundamentos teóricos de algunos temas relevantes nombrados en
el cuerpo del trabajo.

Apéndice A – Datos termodinámicos para el sistema químico PGM-Cl-Fe

A continuación se incluyen algunos datos relevantes empleados en el diseño de los diagramas de

predominancia para los análisis termodinámicos del estudio. La mayoría fueron contrastados en dos
bases de datos: NIST e HYDRA® (empleada por el programa MEDUSA®) [NIST 2004,
Puidomenech 2004]. Para todos los casos en los cuales dichos valores no coincidieron, se prefirió la
información suministrada por NIST.

Reacción log K Reacción log K

PtCl42- = Pt2+ + 4Cl- 14.61 AuClOH- + H+ = Au+ + Cl- 19
PtCl62- = Pt2+ + 6Cl- 10.15 AuCl4- = Au3+ + 4Cl- 20.31
PtO3 + 6H+ + 4e- = Pt2+ -95.91 Au+ = Au3+ + 2e- 45.98
PtO2 + 4H+ + 2e- = Pt2+ -28.3 Au = Au+ + 1e- 30.93
PtO + 2H+ = Pt2+ 7.03 Fe3O4 + 8H+ + 2e- = 3Fe2+ -37.07
Pt = Pt2+ + 2e- 40.16 FeCl+ = Fe2+ + Cl- 0.14
PdCl42- = Pd2+ + 4Cl- 16 ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- -147.03
PdO + 2H+ = Pd2+ 4.4
Cl2 + 2e- = 2Cl- -45.97
Pd = Pd2+ + 2e- 30.93

Apéndice B – metodología para cuantificar PGM

La cuantificación de los metales en solución mediante un equipo de absorción atómica se ha

convertido en una metodología indispensable en el estudio de gran cantidad de sistemas
hidrometalúrgicos. No cabe duda que esta técnica ofrece más ventajas que sus correspondientes
inconvenientes [Skoog y colaboradores 2007]. Sin embargo, como toda técnica de análisis químico,
posee limitantes y la muestra debe cumplir con unas características específicas para cada metal
[Agilent 2012]. La mayoría de ellas usualmente pueden cumplirse con un adecuado tratamiento de
la muestra problema, por ejemplo: condiciones de viscosidad, sólidos en suspensión, etc. No
obstante cada metal, de acuerdo con la literatura y con los estudios que han realizado los fabricantes

61
de equipos para análisis, presenta un tipo especial de interferencia que impide la correcta medición
[Agilent 2012]. Dicha interferencia puede ser positiva, aumentando la verdadera magnitud de las
señales detectadas, o negativa, generando el efecto contrario [Skoog y colaboradores 2007].

En el caso específico de la lixiviación con salmueras se presentaron dos tipos particulares de

interferencia. En primer lugar el sodio en solución genera una variación en la señal de los PGM,
siendo problemático en valores superiores a 1 M (NaCl). Además, el fabricante del equipo
empleado (ver capítulo 2), recomienda que para la medición de PGM en lo posible las soluciones
tengan concentraciones de dichos metales con valores mayores a 1 ppm y que se encuentren
aislados, ya que por su naturaleza pueden generar interferencia entre sí [Agilent 2012].

Figura A1. Influencia de las condiciones de medición sobre los resultados por absorción atómica del platino.
En azul la concentración fabricada, en naranja la concentración medida para cada caso.

Conforme a las características del mineral empleado en el estudio y a las condiciones del proceso
propuesto, se cuenta con las condiciones más desfavorables para el análisis de las disoluciones:
elevadas concentraciones de sodio y presencia simultánea de PGM (además, a bajas
concentraciones). Para ese tipo de muestra líquida resultó muy complicada la medición directa de
PGM desde alícuotas directamente del proceso. Por lo anterior se modificaron las condiciones de
operación del equipo de medición; éstas incluyeron la longitud de onda, tipo de
combustible/oxidante y clase de quemador.

62
Para realizar dicho análisis se fabricaron soluciones sintéticas con contenidos establecidos de PGM
y fueron cuantificadas modificando las condiciones de operación del equipo. De esta forma se
analizó la influencia de las condiciones de operación del equipo (Figura A1), encontrando que los
parámetros más recomendables para cuantificar este tipo de soluciones corresponden a: longitud de
onda 299.8 nm, quemador de tamaño de llama 10 cm y mezcla de acetileno (2.2 L/min) – aire (13.8
L/min).

A pesar de contar con unas condiciones establecidas para la medición, durante la cuantificación de
las muestras se tiene el inconveniente que para poder monitorear los tres PGM, se deben efectuar
diluciones, por lo que se disminuye la concentración de los mismos en solución. Adicionalmente, a
tiempos cortos de procesamiento, la concentración de los PGM puede ser muy baja, con los
inconvenientes discutidos anteriormente.

Una forma recomendada de minimizar los efectos de la interferencia por la matriz de la muestra
(sodio) consiste en aplicar la medición por el método de adición de patrones (Figura A2) [Skoog y
colaboradores 2007]. Además, esta metodología permite la cuantificación de concentraciones más
bajas, que aquellas detectadas por el método convencional (es decir calibración con patrones). La
principal desventaja del método por adiciones consiste en que se requiere una cantidad considerable
(usualmente entre 40 y 50 mL) de muestra para fabricar las soluciones estandarizadas.

Figura A2. Ejemplos de mediciones por método de adiciones para PGM. La lectura directa indica contenidos
de 3.1 y 3.7 ppm para oro y paladio; con el método de adiciones el valor sin interferencia (intersección con
abscisas) es mucho menor.

Por esta razón, como se indicó en el capítulo 2, la cuantificación de la cantidad de metal extraído a
cada tiempo se realizó por lotes, ya sea desde el licor o mediante digestión de una muestra del
mineral lixiviado. Es decir, para obtener la información del comportamiento cinético de las
lixiviaciones a las condiciones establecidas se realizaron tantas lixiviaciones como puntos en cada
gráfica. Por ejemplo, para un experimento a 20 °C durante cuatro horas (Figura 14), donde se
analizó la extracción a cinco tiempos de reacción diferentes fueron necesarios mínimo diez ensayos
de lixiviación (muestra y contramuestra). Al final de cada ensayo se realizó digestión de una
muestra del material y este líquido se analizó mediante adiciones. Los licores de lixiviación
(salmueras), también se analizaron por adiciones obteniendo un valor promedio por ambos métodos

63
y permitiendo establecer la desviación estándar (error experimental) de cada punto. Cabe notar que
aquellos puntos (o ensayos) con un error experimental mayor al 5 % se realizaron por triplicado, no
obstante para la mayoría de ellos bastó con dos ensayos. En el apéndice G, se indica la bibliografía
recomendada donde se explica en detalle el procedimiento para desarrollar un ensayo de
cuantificación por el método de adición de patrones, no necesariamente para PGM.

Apéndice C – Lixiviación de PGM desde mineral con tiocianato

El grupo de hidrometalurgia de la UAM posee amplia experiencia en el tratamiento de minerales

que contengan metales preciosos. No obstante hasta hace un par de años se empezó a conformar una
línea de investigación en hidrometalurgia de PGM. Se realizaron estudios de lixiviación empleando
tiocianato como agente complejante de PGM, presentes en convertidores catalíticos de automóvil
[Zárate y Lapidus 2012].

De esta manera se propuso aplicar ese procedimiento al procesamiento de PGM desde mineral,
específicamente desde el concentrado que se empleó en este estudio. Como tal, se realizaron los
correspondientes análisis termodinámicos [IUPAC 1997; NIST 2004], donde pudo determinarse la
factibilidad del trabajo a desarrollar, ya que se forman especies solubles de cada metal PGM con el
tiocianato.

La metodología de partida consistía en un sistema químico que comprendía tres sustancias: un

oxidante, un complejante y un auxiliar [Zárate y Lapidus 2012]. El primero actuaba para oxidar a su
forma iónica a los PGM; en ese caso se emplearon sulfato férrico, peróxido y ozono. Como
complejante al tiocianato e iones citrato como auxiliar. El uso del citrato resulta de la característica
que presenta el tiocianato de combinarse con otros metales (incluido hierro), que aumentan
considerablemente el consumo de este reactivo. Se llamará a este sistema TFC por las sustancias
empleadas: Tiocianato Férrico Cítrico.

De acuerdo con los mejores resultados reportados [Zárate y Lapidus 2012], se realizaron
lixiviaciones a pH 1.5; partiendo desde una concentración de tiocianato de sodio (0.5 M), ácido
cítrico (0.3 M) y sulfato férrico (0.1 M). La proporción sólido/líquido en todas las pruebas fue 10
g/100 mL. De esta forma se modificaron sistemáticamente las condiciones del sistema lixiviante, es
decir las concentraciones y la velocidad de agitación, únicamente manteniendo la temperatura
constante a valor aproximado de 20 °C. Bajo ninguna combinación analizada se obtuvo extracción
de PGM desde el mineral.

Se buscó analizar si el oxidante tenía un efecto en el proceso y como tal se realizaron

combinaciones de sulfato férrico con adición de peróxido y/o burbujeo de ozono. Nuevamente no se
consiguió lixiviar los metales a ninguna condición. Durante esta etapa también se modificó el pH
entre 1.5 y 3.5 obteniendo el mismo resultado anterior. Finalmente se analizaron diferentes tipos de
pretratamientos hidrometalúrgicos, entre ellos lixiviación (a bajas concentraciones 0.1 M) con
ácidos inorgánicos y con sustancias orgánicas como EDTA o ácido oxálico. Lo anterior para tratar

64
de liberar los PGM y permitir la lixiviación con el sistema TFC, esto sin obtener extracción alguna
de PGM.

No obstante, y de conformidad a lo reportado en el estado del arte (capítulo 1), se diseñaron

pretratamientos pirometalúrgicos de tostación a diferentes tiempos y temperaturas. Así, una vez
calcinado el mineral y realizando una lixiviación con el sistema TFC se logró obtener extracción de
PGM. Las condiciones de calcinación que permitieron la lixiviación fueron 700 °C durante 2 h, a
simple vista fue notorio el cambio del aspecto del mineral luego del proceso de calcinación pasando
de un negro intenso a un rojo característico de la hematita, no obstante esta información fue
confirmada mediante ensayos de difracción por rayos X (Figura A3).

2500
M M: Fe3O4
H: Fe2O3
2000 C: Cu0.5Zn0.5Fe2O4
Intensidad (u. a.)

1500

1000

C
M M
500 M
M
H M
0
20 30 40 50 60 70 80

2θ (grados)

3700
H H: Fe2O3
C: Cu0.5Zn0.5Fe2O4
2960
Intensidad (u. a.)

2220
H

1480
H H
H
H
740 H
H
H
C

20 30 40 50 60 70 80

2θ (grados)
Figura A3. Cambio en la estructura cristalina por pretratamiento pirometalúrgico. Azul mineral sin tratamiento
alguno; Rojo material calcinado a 700 °C, durante 2 h. Condiciones de ensayo de difracción de rayos X,
iguales a las indicadas en el capítulo 2.

De esta forma pudo establecerse que con unas condiciones de TFC equivalentes a 0.5 M, 0.3 M y
0.5 M de tiocianato, sulfato férrico y ácido cítrico a pH 2 es posible la lixiviación de una parte (12

65
% aproximadamente) del platino contenido en el material calcinado luego de 7 horas de
procesamiento (Figura A4). Dichas condiciones no producen extracción de paladio u oro. Para tratar
de mejorar los resultados obtenidos con el sistema TFC se realizaron pruebas agregando otros
agentes oxidantes, peróxido y/o burbujeo de ozono; sin embargo, no se notó una mejora
considerable. Dado que el propósito principal de la investigación consistía en proponer una
metodología novedosa priorizando la minimización de pretratamientos de cualquier tipo, siendo
más severos con aquellos de tipo pirometalúrgico, esta ruta de proceso no se consideró y por lo
tanto el estudio con el sistema TFC se detuvo en ese punto.

20
TFC
TFC + H2O2
15 TFC + O3
Extracción Pt (%)

10

0
0 60 120 180 240 300 360 420
Tiempo (min)
Figura A4. Extracción de platino con TFC desde mineral calcinado usando disoluciones 0.5 M, 0.3 M y 0.5 M
de tiocianato, sulfato férrico y ácido cítrico respectivamente. Todos los ensayos a pH 2 y 20 °C.

Como conclusión pudo notarse que el sistema TFC resulta conveniente para la extracción de PGM
desde convertidores catalíticos, principalmente porque la matriz en la cual están depositados dichos
elementos corresponde a un compuesto cerámico que no reacciona en procesos hidrometalúrgicos
convencionales. Este material corresponde a paneles de cordierita 2MgO•2Al2O3•5SiO2 donde se
impregnan los PGM [Lucena y colaboradores 1999]. Por el contrario, la matriz de magnetita del
mineral presentó una reactividad considerable con las sustancias que conforman el sistema TFC, por
ejemplo a pH 1.5 seguramente se estaba atacando la matriz misma, generando una parte
considerable de iones de hierro que pueden reaccionar con el tiocianato, disminuyendo la cantidad
disponible del mismo para combinarse con los PGM.

Otro efecto que puede ocurrir es la pérdida de poder oxidante por las mismas reacciones del
tiocianato con el hierro que impiden una apropiada oxidación de los PGM y su posterior lixiviación.
El uso de los agentes adicionales como peróxido y ozono buscaba aumentar la capacidad oxidante
del sistema TFC mediante reacciones tipo Fenton entre iones de hierro y los radicales libres de
alguno de los dos. Sin embargo, aparentemente la presencia de tiocianato e iones de citrato
impidieron que estas reacciones pudiesen llevarse a cabo. No cabe duda que se debe proponer (y
desarrollar) un diseño adecuado de experimentos que permitan formular una hipótesis más robusta
del sistema TFC en el proceso de lixiviación de PGM desde mineral calcinado.

66
 Apéndice D – Recuperación de PGM desde salmuera y recirculación de soluciones

Una vez optimizadas las condiciones de lixiviación, se realizaron una serie de pruebas adicionales
con el propósito de obtener una cantidad considerable de licor y de esta manera realizar el estudio
de recirculación de las soluciones lixiviantes.

Se partió desde un total de 5 L de una mezcla de varios licores proveniente de diferentes

lixiviaciones a las mismas condiciones descritas en el apartado anterior, es decir pH 4 y 5 M de
NaCl. Puesto que el propósito del proceso propuesto consiste en minimizar el impacto ambiental
producido por el desecho de las soluciones acuosas posterior a la recuperación de los PGM y a
pesar que en la actualidad existen procesos un poco más complejos como intercambio de resinas,
electro-recuperación, adsorción con carbón activado, entre otros [Kononova y colaboradores 2011;
Sole y colaboradores 2004; Swain y colaboradores 2010]; se buscó alterar lo menos posible la
composición de la salmuera y así poder reutilizarla con mineral fresco. De esta manera la
recuperación de los PGM se realizó mediante cementación. Dicha metodología ofrece la ventaja de
ser un proceso con relativa facilidad de operación y control; por el contrario su principal desventaja
consiste en que los licores deben estar filtrados adecuadamente para minimizar la cantidad de
partículas en suspensión [Mpinga y colaboradores 2014]. Finalmente se eligieron dos sustancias
para efectuar la cementación de PGM desde los licores, estos fueron polvos purificados de Zn y Al
respectivamente.

Los ensayos para analizar la influencia de cada metal durante el proceso de cementación se llevaron
a cabo a 20 °C, tomando volúmenes de 200 mL desde la mezcla de licores de lixiviación
inicialmente descrita. Posteriormente se agregaron 0.5 g de cada metal (en polvo) y 10 mg de NaF,
dando por iniciado el proceso de cementación. El tiempo total de procesamiento fue 95 minutos
para cada ensayo.

Durante el procesamiento de los licores, pudo observarse el platino y el paladio tienen

comportamientos diferentes dependiendo del tipo de metal con el cual se efectúe la cementación
(Figura A5). Por el contrario, la cementación del oro ocurre prácticamente de la misma manera
independiente del metal de sacrificio con el cual se efectúe. La cementación con aluminio permite
obtener una mayor cantidad de paladio mientras que el zinc es más efectivo para la recuperación de
platino. Este fenómeno está suficientemente analizado para la recuperación con zinc desde
soluciones de cianuro a pH superiores a 10 [Mpinga y colaboradores 2014], sin embargo se deben
proponer y realizar los estudios específicos que sean comparables a las condiciones acá empleadas.

67
 100 100

90 Pt + Al 90 Pd + Al
Pt + Zn Pd + Zn
80 80

70 70

Metal en el licor (%)

Metal en el licor (%)

60 60

50 50

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0
0 15 30 45 60 75 90 0 15 30 45 60 75 90
Tiempo (min) Tiempo (min)
100 100

90 Au + Al 90 Fe + Al
Au + Zn Fe + Zn
80 80

70 70
Metal en el licor (%)

Metal en el licor (%)

60 60

50 50

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0
0 15 30 45 60 75 90 0 15 30 45 60 75 90
Tiempo (min) Tiempo (min)
Figura A5. Recuperación de PGM desde licores de lixiviación, mediante cementación empleando aluminio y
zinc metálicos; todos los ensayos realizados a 20 °C.

Adicionalmente se analizó la cementación del hierro; este metal resulta fundamental durante la
etapa de lixiviación del mineral cuando se emplea ozono como agente oxidante, dado que puede
participar en reacciones tipo Fenton (ver capítulo 3). A las condiciones óptimas de lixiviación, la
máxima extracción de hierro desde el mineral de magnetita alcanza un máximo de 0.022 %. En el
proceso de cementación (Figura A5) se evidencia como el hierro es recuperado preferentemente con
zinc, este hecho puede notarse a simple vista como un notorio cambio de color en la solución
empobrecida.

Reutilización de las soluciones lixiviantes.

Al aumentar el tiempo de cementación al doble, es decir hasta tres horas, pudo notarse que ambos
metales (Al y Zn) funcionan adecuadamente para la recuperación de los PGM, alcanzando un
despojo mayor al 90 %. Sin embargo, dada la importancia que presenta el hierro en solución para el
proceso de lixiviación, los ensayos de recirculación se realizaron únicamente con soluciones donde
los PGM hayan sido cementados empleando aluminio. De esta manera los licores empobrecidos que
se reutilizaron contaban todavía con buena parte del hierro en solución.

68
Figura A6. Proceso de extracción – recuperación para un ciclo de reciclaje de la salmuera. Los dos procesos
de lixiviación se realizaron a las condiciones recomendadas (ver Capítulo 3).

El segundo ciclo de procesamiento utilizó los licores empobrecidos, en otras palabras aquellos
donde los PGM fueron recuperados por cementación, se filtraron y sus pH se ajustaron nuevamente
a un valor de 4. Se tomó una cantidad correspondiente de mineral fresco (que no hubiese sido
lixiviado) para las condiciones de lixiviación óptimas, es decir 100 g por cada litro de disolución y
se realizó la lixiviación siguiendo el mismo método de burbujeo de ozono y agitación mecánica
durante cuatro horas. El proceso general y los correspondientes valores en cada etapa se indican en
la Figura A6.

Con los resultados de extracción de PGM (Figura A7), se demostró que efectivamente las
disoluciones de cloruros pueden emplearse en un segundo ciclo de lixiviación. Lo anterior, con una
pérdida muy baja de capacidad de lixiviación de la salmuera reutilizada frente a salmueras
“frescas”. Si se define la efectividad como el cociente entre las extracciones en cada ciclo (Ecuación
A1) y se efectúa el cálculo correspondiente, puede indicarse que la efectividad de la extracción de
PGM en un segundo ciclo de lixiviación empleando salmueras recirculadas es cercana al 84, 96 y
82 % para platino, paladio y oro respectivamente.


ó  
 


 = ! 100 Ec. A1

ó  

Lo anterior indica que a pesar de que se pierde algo de capacidad de extracción de dichos metales,
el proceso tiene grandes potencialidades desde el punto de vista técnico y medioambiental. En
primer lugar la recuperación de PGM desde los licores puede realizarse con relativa facilidad y en
segundo, la disminución tanto en el consumo de reactivos (y agua), como la generación de efluentes
siempre resulta beneficiosa. Todo lo anterior abre nuevas posibilidades para estudios posteriores
que permitan ampliar el número de ciclos de lixiviación-despojo hasta una cantidad considerable.
También requiere de estudios detallados que permitan analizar el efecto de emplear mezclas de
salmueras frescas y reutilizadas (teniendo en cuenta las etapas correspondientes de enriquecimiento
de cloruros, ajuste de pH, etc.) en el procesamiento de PGM desde mineral.

69
 100
Ciclo I
Ciclo II
80

Extracción desde mineral (%)

60

40

96 81 79 76 63 51
20

0
Pt Pt Pd Pd Au Au
Figura A7. Extracción promedio de PGM desde el mineral empleando salmueras frescas (ciclo I) y
recirculadas (ciclo II). Los ensayos de lixiviación se realizaron a las condiciones óptimas del estudio (ver
Capítulo 3).

Apéndice E – Lixiviación con cloruros y ozono en otros materiales que contienen PGM

El sistema de lixiviación con cloruros y ozono también fue aplicado en estudios preliminares en
otros materiales que contienen alguno de los materiales PGM que se analizaron en el estudio.
Específicamente las pruebas preliminares se desarrollaron en cuatro clases de materiales sulfuros,
óxidos, metales (como elementos) y aleaciones.

Mineral Asia (sulfuros): La muestra de mineral fue recibida desde Filipinas y corresponde a una
mezcla de sulfuros de cobre, plomo, hierro y zinc; adicionalmente se tienen contenidos
considerables de plata, oro y platino (208, 88 y 15 g/t respectivamente). Se realizó una lixiviación
durante cuatro horas a las condiciones recomendadas de lixiviación, posteriormente se analizaron
los contenidos metálicos extraídos.

Pudo notarse un ataque excesivo de la matriz mineral, representado con una extracción superior al
30 % de los metales base (Cu, Pb, Fe y Zn). Respecto a los metales preciosos durante la primera
hora de procesamiento se extrajo más del 94 % de la plata, y a lo largo de las cuatro horas de
proceso se logró lixiviar el 32 y 12 % del oro y platino respectivamente.

De esta manera, dadas las características oxidantes elevadas del sistema con cloruros y ozono, el
uso de esta metodología en materiales sulfurados o cuyos contenidos de metales base sea elevado
debe seleccionarse adecuadamente. Al parecer el consumo excesivo de agente oxidante en la
lixiviación de los metales base impide alcanzar condiciones adecuadas para la extracción de PGM.
En casos donde tenga importancia la selectividad de los metales base, se debe estudiar un proceso
con varios ciclos, donde la etapa final corresponda a la lixiviación de PGM con cloruros y ozono.

70
Magnetita Norteamérica (óxidos): Se obtuvo una muestra mineral homogénea proveniente de
California, con características similares al material empleado en la investigación, es decir una
magnetita concentrada. El mineral contenía platino 186.5 g/t, oro 94.7 g/t, paladio 93.2 g/t y otros
metales como níquel y cobre en mayor proporción.

Luego de cinco horas de lixiviación a las condiciones recomendadas no se presentó un ataque

considerable sobre la matriz, esto de manera análoga a los resultados obtenidos en el estudio.
Respecto a los PGM fue posible alcanzar una extracción desde el mineral igual a: 83, 16 y 56 %
para platino, oro y paladio respectivamente.

Catalizadores de automóvil (metales): Un convertidor catalítico de automóvil, obtenido como

material de residuo fue extraído de la carcasa metálica, preparado mecánicamente y caracterizado.
Estaba compuesto en su mayoría por material cerámico quebradizo conteniendo 1207 g/t de paladio
y 80.0 g/t de platino. Mediante molienda se disminuyó el tamaño de partícula hasta un valor similar
al empleado en el estudio (74-149 µm).

Luego de tres horas de proceso, se pudo determinar una extracción de paladio y platino de 7 y 92 %,
desde el material sólido hacia la salmuera. Con el fin de mejorar la extracción del paladio, se
recomienda disminuir la proporción sólido/salmuera, así la cantidad de ozono disuelto en el líquido
sea la suficiente para atacar a los PGM y/o metales preciosos. También se recomienda aumentar el
tiempo de proceso hasta seis horas, con el propósito de permitir la recuperación de mayor cantidad
de paladio desde el sólido.

Finalmente, los resultados anteriores permiten tener buenas perspectivas respecto a la aplicabilidad
del método hidrometalúrgico propuesto para otros materiales que contengan PGM. También dan la
posibilidad de proponer los estudios académicos correspondientes para comprender la
fenomenología de cada caso y quizás futuras líneas de investigación.

71
 Apéndice F – Modelo de núcleo decreciente

El comportamiento parabólico de la cinética de lixiviación está relacionado con las etapas

involucradas en el mecanismo de reacción de las partículas de mineral o concentrado. Estas etapas
se esquematizan en la figura A8 para el caso de las reacciones observadas. La información
presentada se desarrolla en Sohn y Wadsworth (1979), Levenspiel (1979) y Smith (1981).

Figura A8. Representación de una partícula de mineral en el seno de la salmuera con ozono disuelto. Los
PGM están distribuidos al interior. La matriz mineral permite la difusión de especies.

Las etapas probables son:

1: Los reactivos lixiviantes (O3, H+ y/o Fe+2) difunden a través de capa límite hacia superficie de la
partícula.
2: Cada reactivo lixiviante difunde en el interior de la partícula hacia la zona de reacción.
3: Ocurre la reacción química (oxidación de PGM), se forman productos de la reacción.
4: Productos solubles de la reacción (Pt+2, Pd+2, Au+) difunden desde el interior de la partícula hacia
la superficie de ésta.
5: Productos solubles difunden a través de la capa límite hacia el seno de la solución, formando
complejos estables al estar en contacto con cloruro (PtCl42-, PdCl42-, AuClOH-)

La velocidad de lixiviación es inicialmente alta ya que el reactivo ataca directamente a los PGM en
la superficie de la partícula. Con el paso del tiempo la velocidad de lixiviación decae. La superficie
de reacción está cada vez más alejada de la superficie de la partícula. Tanto reactivos como
productos requieren más tiempo para desplazarse al interior de la partícula (Figura A9).

72
Figura A9. Representación de una partícula de mineral en el seno de la salmuera con ozono disuelto. Adaptado
de Sohn y Wadsworth (1979), Levenspiel (1979) y Smith (1981).

Se ha demostrado matemáticamente que este mecanismo de reacción es el origen del

comportamiento parabólico observado en muchos procesos de lixiviación [Levenspiel 1979, Smith
1981, Sohn y Wadsworth 1979]. Se indica la deducción de la ecuación de la velocidad de
lixiviación de una partícula de mineral para dos casos extremos: a) la velocidad de lixiviación está
controlada por la velocidad de difusión del reactivo lixiviante a través de la matriz mineral (etapa
2); b) la velocidad de lixiviación está controlada por la velocidad de reacción entre el reactivo
lixiviante y los PGM (etapa 3).

La nomenclatura a usar se basa en considerar la cinética de la siguiente reacción de lixiviación

general:
A(aq) + bB(s) → C (aq) + dD(s) Ec. F1
Lo anterior corresponde al caso de la lixiviación de una especie mineral B con un reactivo de
lixiviación A, produciendo un producto soluble C y un producto sólido D.

Control difusivo La Figura A10 representa la configuración y el perfil de concentración de reactivo

en un cierto momento de la lixiviación de una partícula de radio R.

Para deducir una expresión entre el radio del núcleo sin reaccionar y el tiempo de lixiviación, se
efectúa un análisis en dos etapas: a) primero, se considera una partícula que ha reaccionado
parcialmente (Figura A9), escribiendo las ecuaciones para el flujo de reactivo; b) segundo, se aplica
la relación encontrada en (a) para todos los valores de rc, es decir, se integra entre R, valor inicial de
rc y 0, valor final de rc.

73
Figura A10. Representación de una partícula de mineral en el seno de la salmuera con ozono disuelto, control
por difusión. Adaptado de Sohn y Wadsworth (1979), Levenspiel (1979) y Smith (1981).

La velocidad de reacción (de consumo) del agente lixiviante está dada por su velocidad molar de
difusión. En la superficie genérica de radio r, ésta es:
dN A
− = 4πr 2 Q A Ec. F2
dt
en que QA es la densidad de flujo de A (moles A/ t x área) en el sólido a través de la superficie de la
esfera de radio r, y que está dada por la Ley de Fick:
dC A
QA = Deff Ec. F3
dr r =r

Donde Deff es el coeficiente de difusividad efectiva del reactivo lixiviante A a través de la capa de
sólido reaccionado. Combinando ecuaciones F2 y F3 se tiene:
dN A dC A
− = 4πr 2 Deff Ec. F4
dt dr
Pero como el radio del núcleo sin reaccionar varía muy lentamente en relación a la velocidad de
desplazamiento de A hacia la zona de reacción, se alcanza un estado pseudo-estacionario en el cual
el flujo de A , –dNA/dt, es constante. Luego se puede integrar a lo ancho de la zona no reaccionada,
desde R a rc:
rc C Ac
dN A dr
−
dt ∫
R
r2 C
∫
= 4πDeff dC A Ec. F5
As

Se obtiene:
dN A  1 1 
−  −  = 4πDeff C As Ec. F6
dt  rc R 

74
A su vez:
dN A 4πDeff C As
− =
dt 1 1 Ec. F7
 − 
 rc R 

Esta expresión muestra que efectivamente la velocidad de reacción disminuye en la medida que rc
disminuye, o sea, disminuye en la medida que se avanza en el proceso de lixiviación de la partícula,
lo que es consistente con el proceso parabólico descrito al principio.

En la segunda etapa del análisis se considera la variación del tamaño del núcleo sin reaccionar en el
tiempo. Para un determinado tamaño rc del núcleo se notó como el término –dNA/dt se puede
considerar constante. Sin embargo, a medida que el núcleo disminuye su tamaño la capa de sólido a
través de la cual debe difundir A para llegar a reaccionar será mayor, lo que ocasiona una
disminución de la velocidad de difusión de A, o sea de –dNA/dt.

Para resolver en el tiempo es necesario relacionar primero la velocidad de consumo de A con la

variación del radio rc. Si la partícula de mineral o concentrado tiene un volumen V (dm3) y la
densidad molar de B (la especie mineral que se lixivia) en esa partícula es ρB (moles B/dm3),
entonces el número total de moles en la partícula es:

N B = ρ BV Ec. F8

Cuando se consumen dNA moles de A se cumple que

4 
− bdN A = − dN B = − ρ B dV = − ρ B d  πrc3  = −4πρ B rc2 drc Ec. F9
3 

De esta forma la variación del tamaño del núcleo asociada al consumo de reactivo dNA es:
− bdN A = −4πρ B rc2 drc Ec. F10

Reemplazando dNA en la expresión de –dNA/dt , ecuación F6, se tiene:

1 1
− ρ B  −  rc2 drc = bDeff C As dt Ec. F11
 rc R 

Integrando:
rc t
1 1 2
− ρB ∫  − rc drc = bDeff C As dt
r R
rc = R  c 0
∫ Ec. F12

Lo que da finalmente:
ρB R2  r 
2
r  
3
t= 1 − 3 c  + 2 c   Ec. F13
6bDeff C As  R  R  

75
La razón rc/R se puede relacionar con el grado de conversión XB, o sea la fracción de B que ha sido
lixiviada, mediante la expresión:
4 πrc3 (vol.núcleo. por.reaccionar ) 3
 rc 
1− XB = 3 =   Ec. F14
4 πR 3 (vol. partícula.total ) R
3

Luego, reemplazando en ecuación F13:

t=
ρB R2
6bDeff C As
[1 − 3(1 − X B )2 + 2(1 − X B )3 ] Ec. F15

Si τ es el tiempo necesario para lixiviar todo el B presente, o sea para que XB =1, de la expresión
anterior se obtiene que:
ρB R2
τ= Ec. F16
6bDeff C As

Luego se puede rescribir la ecuación F15 como:

t
τ
[
= 1 − 3(1 − X B ) + 2(1 − X B )
2 3
] Ec. F17

Control por reacción En este caso la velocidad de reacción es proporcional al tamaño de la

superficie del núcleo no reaccionado (Figura A11):

−
dN B
dt
=−
bdN A
dt
= bK sC AL 4πrc2 ( ) Ec. F18

donde Ks es la constante cinética de la reacción en la superficie del núcleo. Expresando NB

nuevamente en base a la ecuación 9:
4 
− bdN A = − dN B = − ρ B dV = − ρ B d  πrc3  = −4πρ B rc2 drc Ec. F18
3 

Se tiene:
1 dr dr
− ρ B 4πrc2 c = − ρ B c = bK s C AL Ec. F19
4πrc2
dt dt

Integrando:
rc t

∫
− ρ B drc = bK sC AL dt
R
∫
0
Ec. F20

76
o bien:
ρB
t= (R − rc ) Ec. F21
bK s C AL

Figura A11. Representación de una partícula de mineral en el seno de la salmuera con ozono disuelto, control
por reacción. Adaptado de Sohn y Wadsworth (1979), Levenspiel (1979) y Smith (1981).

El tiempo τ para lixiviar toda la partícula (rc=0), de acuerdo a la figura A11 es:
ρB R
τ= Ec. F22
bK sC AL
Incorporando la expresión de τ en la ecuación F21 y reordenando se tiene:
t rc
= 1− Ec. F23
τ R
Finalmente, reemplazando rc/R de ecuación F14, se llega a:
t
= 1 − (1 − X B )
1
3 Ec. F24
τ
Que corresponde a la Ec. 28 empleada para el análisis cinético en la sección correspondiente.

77
 Apéndice G – Lecturas recomendadas

A pesar que se cuenta con un listado de referencias bibliográficas de los conceptos empleados en el
desarrollo del trabajo, a continuación se indican algunas referencias importantes que buscan facilitar
el mejor entendimiento de buena parte de los conceptos teóricos nombrados en el cuerpo del texto.
Seguramente un estudiante de posgrado conoce o ha leído algunas de ellas y puede prescindir de las
mismas. Sin embargo, este apéndice está incluido con un enfoque hacia un posible lector que desee
profundizar en un tema específico. Aquellas referencias indicadas con (*) no están nombradas en el
texto, pero a criterio del autor resultan muy útiles.

Tema Referencia
Conceptos fundamentales de metalurgia Sancho y col. 2000 (cap. 1)
extractiva. Burkin 2001 (cap. 1)
Canet y camprubí 2016
Mineralogía y yacimientos. Sancho y col. 2000 (cap. 2)
*Wills y col. Mineral Processing Technology (caps. 1, 4)
Procesamiento de PGM Cole y Ferron 2003
Sancho y col. 2000 (cap. 8)
Termodinámica y construcción de
Burkin 2001 (cap. 3)
diagramas de equilibrio.
*Revie R.W. Uhlig's corrosion handbook (cap. 6)
Sancho y col. 2000 (sección 2.4)
Caracterización mineral (microscopía
*Brundle y col. Encyclopedia of materials characterization
electrónica y difracción de rayos X).
(secciones 2.2, 4.1)
Análisis por absorción atómica. Skoog y col. 2007 (caps. 8, 9)
Método de adiciones. Skoog y col 2007 (sección 1D)
Levenspiel 1979 (cap. 13)
Cinética heterogénea.
Smith 1981 (cap 14)
(No catalítica)
Sohn y Wadsworth 1979 (caps. 1, 3)

78