CAPITULO VI Propiedades Coligativas En Mezclas Binarias

VI. PROPIEDADES COLIGATIVAS EN MEZCLAS BINARIAS

En este capítulo se estudia la influencia de un soluto sobre las líneas de equilibrio del
solvente. El soluto presenta las siguientes propiedades:

El soluto no es volátil.

El soluto no precipita en la fase solida.

De lo anterior se puede decir que en cada una de las fas

fases
es se tendrán los siguientes
componentes:

En el vapor: solvente.

En el líquido:
quido: solvente + soluto.

En el sólido: solvente.

Para fines prácticos se denota al solvente con el numero 1 y al soluto con el numero
2.

Las propiedades de las disoluciones que dependen del número de partículas

(independiente de que sean átomos, iones o moléculas) en un volumen de disolvente
determinado, y no de la masa de dichas partículas ni de su na
naturaleza
turaleza, se denominan
propiedades coligativas.

Los problemas de equilibrio relacionados a las propiedades coligativas se pueden

aplicar a los siguientes sistemas,

Líquido-Vapor
1. Disminución de la presión de vapor.
2. Aumento de la temperatura de ebullición.

Sólido-Líquido
3. Disminución de la temperatura de congelación.

Líquido-Líquido
quido a través de una membrana permeable solvente.
4. Presión osmótica.

En la Figura 6.1 se muestra el efecto del soluto sobre el diagrama de fases P-T
P del
solvente.

92
CAPITULO VI Propiedades Coligativas En Mezclas Binarias

Figura 6.1 Diagrama de fases P-T

Para las propiedades del solvente puro se utiliza la siguiente notación:

Teb = Temperatura de ebullición del solvente puro a la presión P.

P
Tf = Temperatura de fusión del solvente puro a la presión P.
Tp.t. = Temperatura del punto triple del solvente puro.
Pp.t = Presión del punto triple del solvente puro.
∆hvap = Calor latente de evaporación del solvente puro.
∆hfus = Calor latente de fusi
fusión del solvente puro.
∆hsub = ∆hfus + ∆hvap = Calor latente de sublimación del solvente puro.
∆vfus = v L - vS

Para las propiedades de la solución lílíquida se tiene:

x1 = 1 – x2 = Fracción mol del solvente en la fase líquida.

x2 = Fracción mol del soluto en la fase lílíquida.
T1 = Temperatura de ebullición de la solución a la presión P.
T2 = Temperatura de congelación de la solución a la presión P..
T'p.t = Temperatura del punto triple de la solución.
P'p.t = Presión del punto triple de la solución.

93
CAPITULO VI 6.1 Disminución De La Presión De Vapor

En todos los casos se considera que los calores latentes son independientes de la
temperatura y por lo tanto se pueden aplicar las ecuaciones (6.1), (6.2) y (6.3) para
el solvente puro. Además se considera en esta sección al vapor como gas ideal y a la
solución liquida como solución ideal.

sat
൬ - ൰
P (T) ∆hvap 1 1
In =
P ሺT0 ሻ
sat
(6.1)
R T0 T

sat
൬1 - ൰
P (T) ∆hsub T0
In
P ሺT0 ሻ
sat
= (6.2)
RT0 T

T = T0 exp ቂ∆hfus ൫P- P0 ൯ቃ

∆v
(6.3)
fus

6.1 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

La relación entre el descenso de la presión de vapor y la concentración viene dada

por la ley de Raoult, que afirma que el descenso relativo de la presión de vapor es
igual a la fracción molar del soluto en la disolución.

Como el soluto es no volátil en la fase vapor se tiene solo el solvente y la ecuación

de equilibrio es:

Vapor P = P1sat x1 (6.4)

1

Liquido
1+2

donde x1 es la fracción mol del solvente en el líquido, P1sat es la presión de saturación

de vapor del solvente puro a la temperatura del sistema T, y P es la presión de la
solución. Como x1 es una cantidad menor que la unidad, entonces P es menor que
P1sat y la presencia del soluto tiene como efecto disminuir la presión de vapor. Si
definimos,

∆P = P - P1sat (6.5)

y sustituyendo la Ecuación (6.4) en (6.5) se obtiene:

∆P = - P1sat x2 (6.6)

que es la disminución en la presión de saturación de vapor.

94
CAPITULO VI 6.2 Aumento De La Temperatura De Ebullición

6.2 AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN

Tanto la elevación del punto de ebullición como el descenso del punto de

congelación son proporcionales al descenso de la presión de vapor, siempre que
sólo se consideren disoluciones diluidas de solutos no volátiles.

Consideramos un sistema idéntico al de la sección 6.1 al cual también se aplica la

ecuación (6.4), y donde las variables tienen el siguiente significado:

x1 = Fracción mol del solvente en la solución liquida.

P = Presión total del sistema.
P1sat = Presión de saturación de vapor del solvente puro a la temperatura del
sistema que es T1.
T1 = Temperatura de equilibrio de la solución , esto es la temperatura de
ebullición de la solución a la presión total P.
Teb = Temperatura de ebullición del solvente puro a la presión total P.

Tenemos que ∆T es el aumento de la temperatura de ebullición por la presencia del

soluto y se calcula como:

∆T = T1 - Teb (6.7)

Para el solvente puro se tienen las siguientes parejas de puntos P-T sobre la línea
de equilibrio líquido-vapor:

P1sat corresponde a T1

P corresponde a Teb

Aplicando la ecuación (6.1) para este par de puntos se tiene la siguiente ecuación:

൬ - ൰
P ∆hvap 1 1
In = (6.8)
P1sat R T1 Teb

Sustituyendo (6.4) en (6.8) se obtiene:

൬ - ൰
∆hvap 1 1
In x1 = (6.9)
R T1 Teb
Despejando T1 y sustituyendo en la ecuación (6.7) se obtiene:
Teb
T1 = (6.10)
R Teb In x1
1+
∆hvap

R T2eb In x1
-
∆hvap
∆T = (6.11)
R Teb In x1
1+
∆hvap

95
CAPITULO VI 6.3 Disminución De La Temperatura De Congelación

Como In x1 es una cantidad negativa entonces T1 > Teb y ΔT > 0, por lo tanto la
temperatura de ebullición de la solución; T1, es siempre mayor que la temperatura de
ebullición del solvente puro; Teb, a la presión total de sistema, P.

6.3 DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA DE CONGELACIÓN

En este caso se analiza el equilibrio Líquido-Sólido entre una solución liquida

formada por el solvente y el soluto y una fase solida que es el solvente puro para el
cual se aplica la ecuación siguiente:
Liquido
1+2
Tf
Solido T2 = (6.12)
1
R Tf In x1
1-
∆hfus

In x1 = - ቀT - ቁ
∆hfus 1 1
(6.13)
R 2 Tf

R Tf2 In x1
∆hfus
∆T = (6.14)
R Tf In x1
1-
∆hfus

Donde ΔT = T2 - Tf es la disminución en la temperatura de congelación por la

presencia del soluto. Como In x1 es una cantidad negativa, la temperatura de
congelación de la solución, T2, es siempre menor que la temperatura de congelación
del solvente puro, Tf, y ΔT es negativa.

Una de las utilidades prácticas del descenso crioscópico es la eliminación de nieve

de las carreteras y los anticongelantes para vehículos.

Cuando se producen fuertes nevadas, las ciudades pueden llegar a paralizarse

porque la nieve impide el paso de los coches y camiones por sus calles y carreteras.
Al añadir sal a la nieve, se forma una disolución de sal en agua, la disolución no
solidifica a 0 ºC, sino a menor temperatura (por el descenso crioscópico), por lo que
la nieve se funde y las calles pasan a estar despejadas Dependiendo de la
temperatura ambiente, habrá de añadirse más o menos sal a la nieve.

Ejemplo 6.1
Peso molecular a partir del descenso del punto de congelación

La constante molal del descenso de punto de congelación del benceno es 5.07 K

kg/mol. Una disolución de azufre monoclínico en benceno al 0.450 % congela a
0.088 K por debajo del punto de congelación del benceno puro. Halle la formula
molecular del azufre en benceno.

96
CAPITULO VI 6.3 Disminución De La Temperatura De Congelación

Solución:
La disolución está muy diluida, por lo que se supone que es diluida ideal.
Considerando 100.000 g de disolución, que contiene 0.450 g de azufre y 99.500 g de
benceno. A partir de ∆Tf = - kf mB, la molalidad del azufre es

∆Tf - 0.088 K
mB = - =- =0.0174 mol/kg
kf 5.07 K kg/mol

Pero mB = nB / wA, por lo que el numero de moles del azufre es

nB = mB wA = (0.0174 mol/kg) (0.09955 kg) = 0.00173 mol

La masa del azufre es

MB = wB / nB = (0.450 g) / (0.00173 mol) = 260 g/mol

El peso atómico del S es 32.06. Como 260/32.06 = 8.1 ≈ 8, la formula molecular es

S8.

RT2f
൥kf =MA ቆ- ቇ y mB =
x2
(para disoluciones diluidas)൩
∆hfus MA

Ejemplo 6.2
Cuando se disuelve 1.00 g de urea ൣCO(NH2 )2 ൧ n 200 g de disolvente A, el punto de
congelación de A disminuye en 0.250 oC. Cuando se disuelve 1.50 g de Y, que es un
no electrolito, en 125 g del mismo disolvente A, el punto de congelación de A
disminuye en 0.200 oC. Procédase a lo siguiente
a) Calcule el peso molecular de Y
b) Si el punto de congelación de A es 12 oC y su peso molecular es 200.
Encontrar el ∆fusHm.

Solución:
Inciso a)
∆T = T2 – Tf
∆Tf = - kf mB B = soluto

mB = (1 g de urea) (1 mol de urea / 60 g de urea) (1 / 0.2 kg de disolvente)

mB = 0.0833 moles de urea / kg de disolvente

∆Tf -0.25 ºC
kf = - =- =3.001 kg ºC/mol
mB 0.0833 mol/kg

= ൤0.0666 ൨ ሺ0.125 kgሻ= 8.25 x 10-3 mol

-0.20 ºC mol
my =-
3.001 kg ºC/mol kg

97
CAPITULO VI 6.3 Disminución De La Temperatura De Congelación

M = (1.50 g / 8.25 x 10-3mol) = 181.81 g/mol

Inciso b)
ቀ0.20 ቁቀ8.3 ቁሺ285
∆fusHm = ൬ ൰ ሺmB ሻ= ቈ ቉ ቀ0.0833 ቁ =45 kJ/mol
kg J
MA RT2f Kሻ2 mol
mol mol.K
∆Tf ሺ0.25 Kሻ K

6.4 PUNTO TRIPLE DE LA SOLUCIÓN

En el punto triple se tienen las tres fases: líquido, sólido y vapor. Como se tiene
equilibrio y el vapor y el sólido son solventes puros, entonces el punto triple de la
solución está sobre la línea de equilibrio sólido-vapor del solvente y se aplica la
ecuación siguiente:
Vapor
1
Liquido

൬1 - ൰
'
1+2 Pp.t ∆hsub Tp.t
In = (6.15)
Solido Pp.t RTp.t T'p.t
1

Además, el punto triple se encuentra sobre la línea de equilibrio líquido-vapor de la

solución y se aplica la ecuación (6.10), que para el punto triple de la solución T1 = T'p.t
Entonces:
Teb
T'p.t = (6.16)
RTeb In x1
1+
∆hvap

En esta ecuación Teb es la temperatura de ebullición del solvente puro a la presión

del sistema, que en este caso es P'p.t . Para el solvente puro se tienen entonces las
siguientes parejas de puntos P-T de equilibrio líquido-vapor:

Pp.t corresponde con Tp.t

P'p.t corresponde con Teb

Aplicando la ecuación (6.1) para esta pareja de puntos se obtiene la siguiente

ecuación:
'
ቆ ቇ
Pp.t ∆hvap 1 1
In = - (6.17)
Pp.t R Tp.t Teb

despejando Teb de la ecuación (6.17) y sustituyendo en la (6.16) se obtiene

Tp.t
T'p.t = (6.18)
ቈIn x1 + In ' ቉
RTp.t Pp.t
1+
∆hvap Pp.t

98
CAPITULO VI 6.4 Punto Triple De La Solución

Sustituyendo la ecuación (6.15) en (6.18) se obtiene el resultado final para la

temperatura del punto triple de la solución,
' Tp.t
Tp.t = (6.19)
RTp.t Inx1
1-
∆hfus
Para encontrar la presión del punto triple de la solución P'p.t , se sustituye (6.19) en
(6.15) y se obtiene
൬ sub ൰
∆h
∆h
P'p.t = Pp.t x1 fus (6.20)

' '
Se puede observar que Tp..t < Tp.t y Pp.t < Pp.t , osea que el punto triple de la solución
está por debajo del punto triple del solvente puro, como lo indica la Figura 6.1.

6.5 PRESIÓN OSMÓTICA

TICA

En este caso se tiene un sistema formado por dos fases liqu

liquidas
idas separadas por una
membrana que solo es permeable al solvente. Una de las fases liquidas es la
solución del solvente y el soluto y la otra está formada solo por el solvente. Ambas
fases están a la misma temperatura pero a diferente presión, en la figurafigur 6.2 se
presenta el sistema para este caso.

SOLUCION (1 + 2)
β (T,P + ߨ)

SOLVENTE PURO (1)

α (T,P)

Figura 6.2 Presión osmótica.

Para que las dos fases estén en equilibrio es necesario aplicar una presión mayor a
la solución. El incremento de presión se denota por π,, siendo esta la presión
osmótica de la solución. Si la presión de la solución es menor a ((P
P + π) entonces el

99
CAPITULO VI 6.5 Presión Osmótica

solvente pasara de la fase α a la β. Si la presión de la solución es mayor a (P + π)

entonces el solvente pasara de la fase β a la α. En este último caso el proceso se
llama osmosis inversa y se utiliza para separar al solvente de la solución.

Las leyes que rigen la presión osmótica de una disolución diluida fueron descubiertas
por el botánico alemán W. F. P. Pfeffer y el químico holandés J. H. Van’t Hoff, y
afirman lo siguiente:

La presión osmótica de una disolución diluida a temperatura constante es
directamente proporcional a su concentración.

La presión osmótica de una disolución dada es directamente proporcional a su
temperatura absoluta.

En el equilibrio, de acuerdo con la ecuación (1.38), se tiene que:

µ1α = µො 1
β
(6.21)

Si consideramos comportamiento de solución ideal para la solución en la fase β, se

tiene la siguiente ecuación:

µො 1 = µ1 + RT Inx1
β β
(6.22)

β
En las dos ecuaciones anteriores, µ1α y µ1 son el potencial químico del solvente puro
a las condiciones de cada fase, esto es, a (T,P) y (T,P, π). Sustituyendo (6.22) en
(6.21) se obtiene:
β
µ1α = µ1 + RT Inx1 (6.23)

β
Para calcular la diferencia entre µ1α y µ1 se necesita utilizar una ecuación que provea
el cambio de potencial químico con la presión para un componente puro. La ecuación
necesaria es la siguiente:
ቆ 1 ቇ = v1
∂µ
(6.24)
∂P T

Integrando esta ecuación entre las presiones de las fases α y β se obtiene:

න ቆ ቇ dP= න v1 dP
P+π ∂µ1 P+π
(6.25)
P ∂P T P
La integral del lado izquierdo es el potencial químico y considerando que el volumen
molar del solvente, v1, es independiente de la presión, se obtiene el resultado:
β
µ1 - µα1 = v1 π (6.26)

Sustituyendo (6.26) en (6.23) y despejando la presión osmótica, π, se obtiene:

RT
π=- Inx1 (6.26)
v1

100
CAPITULO VI 6.6 Aplicaciones Para Soluciones Diluidas

Como In x1 es una cantidad negativa, π es una cantidad positiva.

Ejemplo 6.3
Calcule la presión osmótica a 25 ºC y 1 atm de una disolución de glucosa (C6H12O6)
en agua de molalidad 0.0100 mol/kg.

Solución:
En buena aproximación, se puede considerar que esta disolución muy diluida de no
electrolitos tiene un comportamiento ideal. Casi toda la contribución a la masa y al
volumen de la disolución viene del agua, cuya densidad es casi 1.00 g/cm3. Por
tanto, la cantidad de esta disolución que contenga 1 kg de agua tendrá un volumen
muy próximo a 1000 cm3 = 1 L, y la concentración molar de glucosa puede
aproximarse bien a 0.0100 mol/dm3.

Para una disolución diluida ideal de un soluto que ni se asocia ni se disocia,

In x1 = In ൫1- x2 ൯ ≈ -x2

ቇ ሺ298.1 Kሻ
3
= (0.0100 mol/dm3 ) ቆ82.06 x 10-6
-x2 RT dm atm
π=-
v1 mol K

π = 0.245 atm = 186 torr

6.6 APLICACIONES PARA SOLUCIONES DILUIDAS

Las ecuaciones de esta sección se utilizan solo para fines explicativos y no para
cálculos, Ya que se prefieren para esto último las ecuaciones de las secciones
anteriores.
Si la solución es diluida se puede utilizar la siguiente aproximación:

In x1 = In ሺ1- x2 ሻ ≈ -x2 (6.27)

Esta ecuación es válida cuando x2 es pequeña. Sustituyendo este resultado en las

ecuaciones (6.11), (6.14), (6.19), (6.20) y (6.26) y expandiendo en series de Taylor
reteniendo solo los términos lineales en x2 se obtienen los siguientes resultados:

En todos los casos se observa que las cantidades en cuestión, que son las
variaciones de las propiedades de la solución con respecto a las del solvente puro,
son proporcionales a la concentración del soluto dada por su fracción mol, x2. La
constante de proporcionalidad incluye solamente propiedades del solvente. Por lo
tanto, si se agregan cantidades iguales en moles de dos solutos diferentes se
obtienen las mismas variaciones en las propiedades. Esto es, si se agregan
cantidades iguales en moles de dos solutos diferentes, las soluciones resultantes
hervirán o congelaran a las mismas condiciones.

101
CAPITULO VI 6.6 Aplicaciones Para Soluciones Diluidas

Disminución de la presión de vapor ∆P =൫- P01 ൯ x2

Aumento de la temperatura de ebullición 2
∆T = ቆ ቇ x2
RTeb
∆hvap
Disminución de la temperatura de RT2f
congelación ∆T = ቆ- ቇ x2
∆hfus
Disminución de la temperatura del punto RT2p.t
triple ∆T = ൭- ൱ x2
∆hfus

∆P = - ൬Pp.t ൰ x2
Disminución de la presión del punto triple ∆hsub
∆hfus
π = ൬ ൰ x2
Presión osmótica RT
v1

En los cálculos de este capítulo no importa la naturaleza del soluto, solo la cantidad
en moles que se agrega. Por este hecho se conocen a estas propiedades como
propiedades coligativas. Hay que recordar, sin embargo, que se han hecho varias
aproximaciones. Sobre todo, la más importante es que la solución liquida fue
considerada como solución ideal.

Lo anterior es válido cuando el solvente y el soluto son químicamente similares, ya

que para el caso de las soluciones reales se tiene que introducir el coeficiente de
actividad.

Para la disolución de sales iónicas en agua se puede considerar como una primera
aproximación la aplicación de las ecuaciones de este capítulo con la condición de
que es necesario tomar como moles de soluto las moles de todas las especies
iónicas. Por ejemplo, si m son los moles de la sal que se agregan, entonces los
moles del soluto serán:

SAL MOLES DE SOLUTO

NaCl 2m
Na2SO4 3m

102