ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Electronegatividad 
Introducción 
En  este  material,  se  analizará  con  algo  más  de  detalle  una  propiedad  que  se  ha  presentado 
anteriormente  en  ocasión  del  estudio  de  las  Propiedades  Periódicas.  Se  trata  de  la 
electronegatividad, propiedad que fue definida por Pauling en 1931: la electronegatividad de un 
átomo: "es el poder de un átomo en una molécula para atraer a los electrones hacia sí mismo".  
Observe  que  esta  definición  tiene  un  carácter  cualitativo.  Varios  científicos  han  propuesto 
distintas formas de cuantificar esta propiedad, lo que ha dado lugar a distintas escalas (valores) 
de electronegatividad. Veremos cómo surgieron las distintas escalas de electronegatividad más 
utilizadas en la actualidad. 
Observe también que la electronegatividad es una propiedad del “átomo en una molécula” y no 
del  átomo  aislado.  Puesto  que  un  átomo  dado  puede  encontrarse  en  diferentes  moléculas 
rodeado de formas muy diversas, es improbable que su electronegatividad sea la misma en los 
distintos entornos, aunque esta suposición se hace frecuentemente.  
Asimismo se definirá el concepto de carácter iónico parcial del enlace covalente y su relación 
con el momento dipolar y con la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados. Estos 
conceptos son ampliamente utilizados para explicar propiedades de las moléculas covalentes 
polares tales como la solubilidad o los puntos de fusión de las sustancias. 
Electronegatividad de Pauling 
Pauling (1932) observó que la reacción: 
A2(g) + B2(g)  2 AB(g) 
es casi siempre, exotérmica. Se dan algunos ejemplos en la Tabla 1.  

Reacción  H /kcal mol‐1 

H2 (g) + F2 (g)  2 HF (g)  ‐128,4 

H2 (g) + Cl2 (g)  2 HCl (g)  ‐44,1 

F2 (g) + Cl2 (g)  2 ClF (g)  ‐26,6 

H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)  ‐17,3 

Br2 (g) + Cl2 (g)  2 BrCl (g)  ‐0,3 

Tabla 1. Calores de reacción cuando se reemplazan enlaces homonucleares por enlaces 
heteronucleares. 
Mediante este ciclo termodinámico: 
         ΔH°
A2 (g)  +  B2 (g)  
         2 AB (g) 

                       D(A‐A) + D(B‐B)                            ‐2D(A‐B)                             

2 A (g)  +  2 B (g) 

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es posible ver que el carácter exotérmico de estas reacciones significa que para cualquier par de 
átomos,  AB,  la  energía  del  enlace  A‐B  es  mayor  que  la  media  de  las  energías  de  los  enlaces 
simples A‐A y B‐B: 
H° = D (A‐A) + D (B‐B) ‐2 D (A‐B) < 0 
donde D (A‐B), D (A‐A) y D (B‐B) son las energías de disociación de los enlaces.  
En consecuencia: 
D (A‐B)  D (A‐A) + D (B‐B)  
                      2 
Designemos con el símbolo  a la siguiente diferencia: 
 = D (A‐B) ‐ ½ [D (A‐A + D (B‐B)]          (1) 
Si a cada átomo se le asigna un valor de electronegatividad, , Pauling propuso que la diferencia 
entre la electronegatividad del átomo A y la del B,A‐B, se relaciona con  según la siguiente 
ecuación: 

 
A B
 0,208                                       (2) 

donde    se  expresa  en  kcal/mol.  Observe  que  si  se  conocen  los  valores  de  las  energías  de 
disociación de los enlaces A‐A, B‐B y A‐B es posible calcular , haciendo uso de la ecuación (1). 
Además,  con  este  valor  y  utilizando  la  ecuación  (2)  se  puede  determinar  la  diferencia  de 
electronegatividad  de  los  átomos  A  y  B.  A  los  efectos  de  asignar  valores  individuales  de 
electronegatividad  a  los  distintos  átomos,  Pauling  adoptó    el  valor  arbitrario  de  2,1  para  la 
electronegatividad del átomo de hidrógeno. De esta manera generó un conjunto de valores de 
electronegatividad  para  los  restantes  elementos  químicos,  valores  que  se  conocen  como 
electronegatividades de Pauling.  
(Nota: La referencia al valor del H fue cambiada posteriormente, asignándose al flúor un valor 
de electronegatividad de 4, y en consecuencia los valores actuales difieren ligeramente de los 
calculados originalmente por Pauling). 
La principal desventaja del método, consiste en que muchas veces no es posible medir la energía 
de disociación de los enlaces covalentes (por ejemplo porque no existen compuestos que los 
contengan). En estos casos, los términos energéticos requeridos no se obtienen directamente, 
debiéndose  emplear  métodos  termodinámicos,  a  veces  poco  satisfactorios.  Por  esta  razón, 
aunque se mantiene la base esencial de la escala de electronegatividad de Pauling, su método 
de determinación de los valores individuales no se considera ahora el más conveniente. 
Electronegatividad de Mulliken 
Mulliken (1934) utilizó argumentos teóricos para mostrar que la habilidad de un átomo en una 
molécula para competir por electrones con el átomo al cual está enlazado, debe ser proporcional 
a (I1 ‐ EA1)/2 que es el promedio de la energía de ionización y el opuesto de la electroafinidad 
del átomo. El concepto que subyace en esta ecuación es que la tendencia a atraer electrones 
compartidos debe ser el promedio de la tendencia del átomo a mantener sus electrones (medida 
por  la  energía  de  ionización)  y  su  tendencia  a  adquirir  un  electrón  adicional  (cuantificada 
mediante el opuesto a la electroafinidad). 
I 1 ( A)  EA1 ( A)
A 
2  
donde I1(A) y EA1 (A) se expresan en eV/átomo. 

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Recuerde  que  para  la  mayoría  de  los  elementos  químicos,  la  electroafinidad  tiene  valores 
negativos.  
Los valores obtenidos según el método de Mulliken, pueden transformarse en los valores de la 
escala de Pauling mediante la ecuación:  
Pauling = 0,336 (Mulliken – 0,615) 
Aunque la electroafinidad y la energía de ionización permiten estimar la relativa facilidad con la 
que un cierto átomo gana o pierde electrones, no es del todo correcto emplearlas directamente 
para crear una tabla de electronegatividades, ya que estas  propiedades se refieren al  átomo 
aislado. En la definición de electronegatividad, queda implícito que lo que en realidad se debe 
estimar  es  la  relativa  facilidad  con  la  que  un  átomo  pierde  o  gana  un  electrón  cuando  se 
encuentra  participando  de  un  enlace.  Cálculos  detallados  de  la  energía  de  ionización  y  la 
electroafinidad para los distintos átomos enlazados (por ejemplo para distintas hibridaciones) 
permiten estimar más rigurosamente la electronegatividad de Mulliken. Sin embargo para un 
cálculo aproximado, en la mayoría de los casos es suficiente utilizar la electroafinidad y la energía 
de ionización de los átomos aislados. 
Electronegatividad de Allred y Rochow 
 Allred y Rochow (1958) consideraron que la electronegatividad de un átomo puede calcularse 
como la fuerza de atracción entre ese átomo y un electrón separado del núcleo una distancia 
igual al radio covalente. Esa fuerza electrostática viene dada por: 
2

Allred  Rochow F 
eZ ef
 
2
r
donde e es la carga del electrón (en u.e.s.), Zef  es la carga  nuclear efectiva que vería un electrón 
adicional (estos valores de carga nuclear efectiva no se encuentran en la Tabla de Clemente y 
Raimondi que utilizamos habitualmente, sino que deben ser calculados utilizando, por ejemplo, 
las reglas de Slater), r es el radio covalente (en cm) y F es la fuerza en dinas. 
Esta escala de electronegatividad es, por supuesto, bastante diferente de la de Pauling, pero los 
valores  de  electronegatividad  de  ambas  escalas  pueden  relacionarse  por  medio  de  una 
expresión empírica sencilla:  
0,359 Z ef
Pauling  2
 0,74  
r
en la que ahora r viene expresada en Å. 
Resumen 
 Luego  de  discutir  los  modelos  más  utilizados  para  crear  escalas  de  electronegatividades, 
podemos preguntarnos cuál de ellos evalúa de mejor forma la “capacidad de un átomo de 
atraer los electrones en una molécula”. La respuesta no resulta nada fácil. En primer lugar, 
cada escala posee diferentes unidades: 
Autor(es)  Escala  unidades
Pauling  A‐B= 0.208 ()1/2  kcal1/2 
Mulliken  A = (I1 (A) +EA1 (A))/2 eV 
Allred‐Rochow A = e Zefectiva / r  
2  2
dina 

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 A fin de comparar los valores de las distintas escalas pueden usarse las conversiones a la 
escala de Pauling (que por ser históricamente la primera, sigue usándose como referencia) 
que hemos presentado, aunque ello resulta siempre en una aproximación.  
 Los valores de electronegatividad de los distintos elementos tienen un patrón común en las 
tres escalas.  Así, por ejemplo, el  átomo de F es más electronegativo  que el  átomo de N, 
cualquiera  sea  la  escala  seleccionada  (consulte  la  Tabla  de  Electronegatividades  en  su 
Manual de Datos).  
 Dependiendo del problema en particular, puede resultar más aplicable una que otra. Así, 
para estimar un valor de energía de enlace, la escala de Pauling resulta la más conveniente. 
Si se quieren comparar reactividades de distintas situaciones de enlace de un mismo átomo, 
bastará comparar las electronegatividades de Mulliken. 
 A pesar de la controversia que existe en este tema y de la existencia de diferentes escalas 
que  complican  la  interpretación  de  los  valores  numéricos,  la  electronegatividad  es  una 
propiedad enormemente utilizada para predecir el comportamiento químico de los distintos 
elementos. 
 

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Carácter iónico parcial 
En una molécula diatómica compuesta por dos átomos diferentes, por ejemplo la molécula AB, 
el  par  electrónico  del  enlace  nunca  es  compartido  igualmente  por  ambos  átomos.  La  nube 
electrónica es asimétrica, está desplazada hacia el átomo más electronegativo del enlace. Se 
dice que el enlace es polar. 
Tomemos  como  ejemplo  la  molécula  de  cloruro  de  hidrógeno.  El  átomo  de  cloro  es  más 
electronegativo  que  el de hidrógeno.  En consecuencia el  par  de  electrones  del  enlace estará 
desplazado hacia el átomo de cloro. Eso hace que ese átomo presente una carga fraccionaria 
negativa,‐ , mientras que el átomo de hidrógeno posee una carga de la misma magnitud pero 
positiva, +. Es decir la molécula es un dipolo. 
Los valores de  quedan comprendidos entre 0 y 1. Valen cero cuando los átomos enlazados son 
idénticos, o sea que el enlace es homonuclear (ej.: H2, N2, etc.). En estos casos el enlace es apolar 
(no  polar)  o  covalente  puro.  Si    =  1  estamos  en  presencia  de  un  enlace  iónico  puro:  se  ha 
transferido completamente un electrón de un átomo a otro. Esto sucede cuando la diferencia 
de electronegatividad de los átomos enlazados es importante. En un enlace covalente polar, la 
transferencia de carga es menor que la unidad. 
Cuantificamos el carácter polar de un enlace por medio del momento dipolar. Vea la definición 
y  el  modo  de  empleo  de  esta  propiedad  en  "El  enlace  químico".  F.Ibáñez  Walker.  Ediciones 
Universidad Católica de Chile, 1996, pag 120 y siguientes. 
Tomemos  nuevamente  como  ejemplo  a  la  molécula  de  cloruro  de  hidrógeno,  HCl.  En  esta 
molécula la distancia de enlace es de 1,27 Å. Si el compuesto fuera 100 % iónico, el átomo de 
cloro  tendría  una  carga  negativa  igual  a  la  del  electrón  (sería  un  anión  Cl‐)  y  el  átomo  de 
hidrógeno  sería  un  protón,  H+.  Es  decir,  en  ese  caso,  la  transferencia  electrónica  habría  sido 
completa  y  la  carga  de  cada  átomo  sería  igual  a  la  carga  del  electrón  (  4,8  x  10‐10  u.e.s.).  El 
momento dipolar valdría: 
D = qd = 4,8x10‐10 u.e.s.x 1,27x10‐8 cm = 6,08 x 10‐18 ues cm = 6,08 D 
El  momento  dipolar  observado  es  1,03  D,  por  lo  tanto  el  HCl  no  es  100%  iónico,  es  sólo 
parcialmente  iónico.  El  %  de  carácter  iónico  parcial  (%  CIP)  del  enlace  puede  establecerse 
planteando  la  siguiente  proporcionalidad:  un  momento  dipolar  de  6,08  D  corresponde  a  un 
enlace 100 % iónico (para esa distancia de separación de cargas), un momento dipolar de 1,03 
D corresponde a un enlace que es 17 % iónico: 
% CIP = 1,03/6,08x100 = 17 % 
Observe que la comparación del momento dipolar experimental con el que tendría la molécula 
diatómica si fuera 100 % iónica también nos permite calcular , o sea, la fracción de carga que 
se ha desplazado hacia uno de los átomos (el más electronegativo): 
 = 1,03/6,08 = 0,17  
O sea que la carga negativa sobre el átomo de cloro en la molécula de HCl es 0,17 veces la carga 
del electrón (e igual a la del átomo de hidrógeno pero con signo opuesto). 
Pauling  estableció una relación empírica  entre  el porcentaje  de carácter iónico parcial  de  un 
enlace y la diferencia de electronegatividades de los átomos enlazados: 
% CIP = 18A‐B1,4 
Por  ejemplo,  siguiendo  con  nuestro  ejemplo  de  la  molécula  de  HCl,  como  la  diferencia  de 
electronegatividad  entre  el  hidrógeno  y  el  cloro  es  0,96  (valores  de  Pauling),  utilizando  la 
ecuación anterior se verifica que el % CIP es 17.  

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Más  recientemente,  con  más  datos  a  disposición,  se  han  formulado  otras  relaciones  que 
proporcionan una mejor correlación con una mayor variedad de moléculas. De todas maneras, 
estas  ecuaciones  que  permiten  estimar  el  %  CIP,  resultan  útiles  únicamente  para  establecer 
relaciones cualitativas. 
Resumen 
 Se dio una definición cualitativa de la electronegatividad de los elementos químicos 
 Diferentes  autores  han  propuesto  distintas  formas  de  cuantificar  esta  propiedad.  Eso  ha 
dado origen a distintas escalas de electronegatividad. Existen relaciones (ecuaciones) que 
vinculan los valores de las distintas escalas.  
 El  enlace  formado  por  dos  átomos  distintos  es  polar.  Si  la  molécula  que  lo  contiene  es 
diatómica (AB) es polar.  
 El  momento  dipolar  se  determina  experimentalmente.  La  comparación  de  ese  valor 
experimental  con  el  que  debería  presentar  la  molécula  si  fuera  100  %  iónica  permite 
establecer el porcentaje de carácter iónico de la misma. 
 Pauling  correlacionó  el  %  CIP  con  la  diferencia  de  electronegatividad  de  los  átomos 
enlazados. Cuanto mayor es ésta, mayor será el % CIP. 
 Es  importante destacar que  la base de  la escala de electronegatividades de Pauling es  la 
observación  de  que  los  enlaces  heteronucleares  son  más  fuertes  que  los  enlaces 
homonucleares  correspondientes.  Por  lo  tanto,  el  carácter  iónico  parcial  de  un  enlace  lo 
refuerza:  hace  que  el  enlace  sea  más  fuerte  que  lo  que  sería  si  fuera  0  %  iónico,  o  sea, 
covalente puro. 
 Recuerde  también  lo  aprendido  en  el  tema  Enlace  Iónico.  Allí  Ud.  vio  que  el  carácter 
covalente parcial de los enlaces iónicos (Reglas de Fajans) se traducía en valores de energía 
reticular mayores que los calculados según el modelo iónico puro.  
 Reflexione acerca de estas dos últimas consideraciones. 
 

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Preguntas de autoevaluación 
Preguntas a desarrollo 
a) Defina electronegatividad y comente sobre las distintas escalas utilizadas. 

Preguntas de opción múltiple 
1) Indique cuál de las siguientes afirmaciones referidas a la energía de enlace es correcta 
a) El  carácter  iónico  parcial  de  un  enlace  A‐B  aumenta  a  medida  que  disminuye  la 
diferencia de electronegatividad entre A y B 
b) La  electronegatividad  en  la  escala  de  Mulliken  puede  tomar  valores  tanto  negativos 
como positivos 
c) En todas las escalas la electronegatividad tiene unidades de energía 
d) En una molécula AB con un carácter iónico parcial de 20% el átomo más electronegativo 
tiene una carga fraccionaria  = ‐ 0,8  
e) ninguna de las anteriores