CÁLCULO DE LAS DIFUSIVIDADES DE FICK MULTICOMPONENTE

(AMONIACO, NITRÓGENO, HIDRÓGENO, METANO, ARGÓN) A PARTIR DE LAS

DIFUSIVIDADES BINARIAS DE MAXWELL-STEFAN.
Cristian Díaz Franco
[email protected]
Universidad Nacional de Colombia
Sede Manizales
2018-II
El presente trabajo reporta el cálculo de las difusividades de Fick en la síntesis de amoniaco
(Tabla 1. Caso 2 de Reddy and Murty [CITATION KVe95 \l 9226 ]) a partir de las difusividades
de maxwell-stefan para el sistema no ideal. Para el cálculo de las difusividades de Fick se
calculó la matriz de factores termodinámicos utilizando el modelo de difusividad basada en
la ecuación de estado de Peng-Robinson [CITATION Bru011 \l 9226 ]

[ D ] =[ B ]−1 [ Γ ] Ec 1.
A continuación, se muestras las propiedades de cada uno de los compuestos para realizar
los cálculos posteriores.
Tabla 1. Información para realizar los cálculos de las difusividades de Fick para la síntesis
de Amoniaco (785 K y 207 atm)[ CITATION KVe95 \l 9226 ].

NH3 N2 H2 CH4 Ar
Tc 405,4 126,2 32,98 190,56 150,86
Pc 113,53 33,98 12,93 45,99 48,98
w 0,257 0,037 -0,217 0,011 -0,002
Mi 17,031 28 2 16,04 39,948
vi 11,47 9,08 4,62 24,64 16,2
xi 0,107 0,184 0,59 0,078 0,041

Donde;
NH3. Amoniaco
N2. Nitrógeno
H2. Hidrógeno
CH4. Metano
Ar. Argón
Tc. Temperatura crítica [K]
Pc. Presión crítica [bar]
w. Factor acéntrico [-]
Mi. Peso molecular [kg/kmol]
vi. Volúmenes de difusión atómica [CITATION Bru011 \l 9226 ]
xi. Fracción molar del componente i.

Cálculo de la matriz termodinámica Γ

Para calcular la matriz se siguió el procedimiento [CITATION Mig08 \l 9226 ]mostrado a
continuación:
RTc
bi=0 , 07779607
Pc Ec 2.

k =0,37464+1,542262−0,26993 w2 Ec 3.
2
α =( 1+ k ( 1− √T r ) ) Ec 4.

R2 T 2c
a c =0,45723553 Ec 5.
Pc
a i=ac α Ec 6.

b=∑ x i b i Ec 7.
i

1
a ij=( ai a j ) 2 ( 1−k ij ) Ec 8.

a=∑ ∑ x i x j a ij Ec 9.
i j

aP
A= Ec 10.
( RT )2
bP
B= Ec 11.
RT

z 3−( 1−B ) z 2+ ( A−3 B−2 B ) z−( AB −B 2−B 3 )=0 Ec 12.

2 ∑ x j A ij
B
ln ( φi )=−ln ( z −B )+ i ( z−1 )−
B
A
B √8 ( j
A
−
Bi
B )(
ln
z+ ( 1+ √2 ) B
z−( 1+ √ 2 ) B
Ec 13.
)
La matriz de derivadas ∂ ln ( φ i ) /∂ x i se calculó por definición con un Δ x i = 1e-12, como se
muestra a continuación:

∂ ln ( φi ) ln ( φi )|x + Δ x −ln ( φi )|x

∂ xi
=
Δ xi
i i i

|
lim ¿ Δ x i → 0
Ec 14.

Posteriormente, se calcula la matriz

¿ ¿
∂ ln ( φ i ) ∂ ln ( φi ) ∂ ln ( φi )
( ∂xj )| T ,P , xk ≠ j
= (
∂ xj )| T , P , x k≠ j
− ( ∂ xn )|
T , P , x k≠ j
Ec 15.

Por último, se calcula la matriz de factores termodinámicos

∂ ln ( φi )
Γ ij =δ ij + ( ∂ xj )| T , P , x k≠ j
Ec 16.

Obteniendo los siguientes resultados

0 .9925 0 .0018 0 .0014 −0 .0025

Γ=
[
0 .0028 0 .9993 −0.0006 0. 0009
0 .0066 −0.0016 0 .9989 0. 0022
−0 .0019 0 .0005 0 .0003 0. 9994
]
Cálculo de las difusividades binarias
Para calcular los valores de difusividades se utilizó la correlación de Fuller [CITATION Bru011
\l 9226 ], como se muestra:
−1
M ij =2 [ ( 1/ M i ) + ( 1/M j ) ] Ec 17.

T 1.75
Dij =0.00143 Ec 18.
1 /3 1 /3 2
PM 1/ 2
ij [ (∑ v ) +(∑ v ) ]
i j

Donde;
Dij. Difusividad binaria de la mezcla ij [cm2/s].

Mi y Mj = Pesos moleculares de i y j [kg/kmol]

T = Temperatura [K]
P = Presión [bar]
v = Volúmenes de difusión atómica [CITATION Bru011 \l 9226 ]
Los resultados obtenidos son los siguientes:

0 0 .0092 0. 0273 0 . 0073 0 ,0071

0
[
0 . 0092
Dij= 0 .0273
0 .0073
0 , 0071

0,0033
0
0 .0292
0 .0070
0 .0065

0.0098
0. 0292
0
0. 0201
0. 0231

0.0026 0.0026
0 . 0070
0. 0201
0
0 . 0056
0.0231
]
0 .0065 2

0 .0056
0
cm
s
Ec 19.

[
0,0033
Dij = 0.0098
0.0026
0.0026
0
0.0105
0.0025
0.0023
0.0105
0
0.0072
0.0083
0.0025
0.0072
0
0.0020
0.0083
0.0020
0
]
0.0023 m2
h
Ec .19 '

Cálculo de la matriz [B] s/cm2

Para calcular los valores de la matriz B se usaron los siguientes cálculos aportados por
Taylor-Krishna[CITATION Ros93 \l 9226 ]:
xi n xk
Bii = +∑ Ec 20.
Dij k=1 Dik
i≠ j

Bij =−x i ( D1 + D1 ) Ec 20.

ij ¿

Del cual se obtiene la siguiente matriz;

73 . 2499 3 .3933 11. 1659 0 .4687

B=
[
8 . 2402 77 .6518
3 . 9219 5 .3247
3 . 2585 2. 8365
22 .0436 2 .2155 cm2
41 .4202 -3. 8058
10 .0348 91 . 3252
]s

26. 3699 1 . 2216 4 . 0197 0 . 1687

B=
[
2 . 9665 27 . 9546 7 . 9357 0 . 7976 m2
1. 4119 1 . 9169 14 . 9113 -1. 3701
1. 1731 1. 0211 3 . 6125 32. 8771
h
]
Finalmente, resolviendo la ecuación Ec 1 se obtienen las difusividades de Fick. Y
expresándola en términos del flux, obtenemos:
−1
J=−c [ B ] [ Γ ] ( ∇ x ) Ec 22.
 J1 49.545 −1.180 −12.52 −0.900 ∇ x1
J2
J3
J4
=−c
[ −3.730 −6.286 90.281 4.1312
−1.306 −0.747 −8.711 39.040
] ()
−4.029 48.260 −24.08 −2.147 x 10−4 ∇ x2
∇ x3
∇ x4
Ec 23.

Donde;
J1. Flux del Amoniaco [kmol/m2-h]
J2. Flux del Nitrógeno [kmol/m2-h]
J3. Flux del Hidrógeno [kmol/m2-h]
J4. Flux del Metano [kmol/m2-h]

Verificación del método

Para comprobar la fidelidad del método, éste se corroboró calculando la matriz de
difusividades de Fick para el sistema de M-componentes de la síntesis de Amoniaco
descrito por Reddy - Murty[ CITATION KVe95 \l 9226 ] el flux se describe de la siguiente
forma:
−1
J=−c [ B ] ( ∇ x ) Ec 24.
De modo tal que el Factor termodinámico para el caso ideal, corresponde a la matriz
identidad de orden n – 1, donde n es el número de componentes. Las condiciones de
operación fueron 209.74 bar y 712 K para las siguiente composición xi (se considera el
inerte como Argón)
Tabla 2. Información para realizar los cálculos de las difusividades de Fick para la síntesis
de amoniaco reportada en el ejemplo resuelto por Reddy – Murty (712 K y 207 atm).

NH3 N2 H2 Inerte
Tc 405,4 126,2 32,98 150,86
Pc 113,53 33,98 12,93 48,98
w 0,257 0,037 -0,217 -0,002
Mi 17,031 28 2 39,948
vi 11,47 9,08 4,62 16,2
xi 0.183 0,161 0,53 0,126

A continuación se presenta la matriz B de difusividades

 34.41 2.479 8.156 m2

[
B= 3.079 35.18 8.237
1.504 2.043 17.35
h ]
Y expresando el flux según la Ecuación 24, tenemos

38.57 −1.71 −17.3

[ ]
J=−c −2.67 38.00 −16.8 x 10−4 ( ∇ x )
−3.03 −4.32 78.19

De acuerdo con el trabajo de Reddy – Murty el sistema es considerado ideal por lo que la
ecuación 22 se simplifica y queda reducida como se muestra en la ecuación 24. Además, el
sistema a estas condiciones de presión y temperatura no se puede considerar ideal como lo
demuestra la matriz de factores termodinámicos.

0.9831 0.0038 0.0038

[
Γ = 0.0038 0.9991 −8.78 e−4
0.0126 −0.003 0.9971 ]
Por otro lado, en el sistema ideal del reformado de metano se reportaron los valores a 1036
K y 26.3 atm con las siguientes propiedades
Tabla 3. Información para realizar los cálculos de las difusividades de Fick para el
reformado de metano (T = 1036 y P = 26.3 atm).

CH4 CO2 CO H2 H2O

Tc 190.58 304.2 132.9 33.2 647.3
Pc 46.04 73.82 34.99 12.9 220.5
w 0.011 0.228 0.066 -0.216 0.345
Mi 16.04 44.01 28.01 2.01 18.01
vi 25.14 12.12 22.01 4.62 13.1
xi 0,048 0,090 0,042 0,325 0,495

Para este caso, los resultados de la matriz B y la matriz de difusividades de Fick son los
siguientes

3.449 −0.09 −0.06 0.128

B=
[
−0.08 4.149 −0.16 0.332
−0.04 −0.11 3.709 0.128
−0.10 −0.14 −0.09 1.159
]
374.6 7.454 4.973 −44.07

[
J=−c 4.671
2.508
34.79
309.6
8.019
40.27
348.8 −41.11
29.29 1099.6
]
11.83 −90.41 x 10−4 ( ∇ x )
A continuación se muestra la matriz de factores termodinámicos para el sistema de
reformado de Metano.

0.9998 −1.60 e−4 −2.56 e−4 −2.05 e−4

[
Γ = −2.74e-4 0.9997
−3.37e-4 −3.31e−4
−0.0020 −0.0019
−4.40 e−4 −3.51 e−4
0.9995
−0.0029
−4.27e-4
0.9975
]
CONCLUSIÓN
Los valores reportados en el trabajo por Reddy – Murty no pueden ser considerados ideales
debido a que su matriz de factores termodinámicos nos demuestra lo lejano que se
encuentra el sistema de ser ideal.
Para que un sistema pueda ser considerado ideal su matriz de factores termodinámicos debe
presentar una diagonal de valores cercanos a 1 y los valores por fuera de la diagonal
cercanos a cero (aproximadamente 1 x 10-6).
Los resultados reportados corresponden a los calculados por Fuller, y no difieren en gran
medida de los reportados por Reddy – Murty [ CITATION KVe95 \l 9226 ] lo que comprueba la
factibilidad del algoritmo de cálculo realizado en el presente trabajo.
BIBLIOGRAFÍA
[1] K. Venkat Reddy y C. V. S. Murty, «A Methodology for the a Priori Selection of Catalyst
Particle Models,» Engineering Chemistry Research, vol. XXXIV, nº 2, pp. 468-473, 1995.

[2] B. E. Poling, J. M. Prausnitz y J. P. O’Connell, THE PROPERTIES OF GASES AND

LIQUIDS, New york: McGRAW-HILL, 2001.

[3] M. Á. Gómez García, J. Fontalvo Alzate y J. A. García Cárdenas, Difusión y Reacción en

Medios Porosos, Bogotá: UniBiblos, 2008.

[4] R. Taylor y R. Krishna, MULTICOMPONENT MASS TRANSFER, New york: JOHN WILEY
& SONS, INC., 1993.