DIAGRAMAS POTENCIAL-pH

Unidad IV.
DIAGRAMAS POTENCIAL-PH
Los diagramas potencial-pH, también son conocidos como diagramas de Pourbaix,
su nombre debido a Marcel Poubaix (1946, Bélgica) quien desarrollo y propuso los
primeros diagramas, los cuales son representaciones gráficas de la estabilidad de
un metal y sus productos de corrosión en función del potencial y del pH (acidez o
alcalinidad) de la solución acuosa.
Tales diagramas se construyen a partir de cálculos termodinámicos basados en la
ecuación de Nernst y los datos de solubilidad de diversos compuestos metálicos y
muestran tres zonas bien definidas: una zona de inmunidad, donde el metal
permanece en forma metálica; una zona de corrosión, donde el metal pasa a una
forma iónica; y una zona pasiva donde el metal forma capas de productos con el
Oxígeno y el Hidrógeno, que podrían inhibir el proceso corrosivo.
Tales diagramas pueden ser utilizados para predecir la dirección espontánea de
reacciones, estimar la estabilidad y la composición de los productos de corrosión y
predecir los cambios ambientales que eviten o reduzcan la corrosión.
Es importante destacar las limitaciones en el uso de estos diagramas, los cuales
representan solo condiciones de equilibrio y por lo tanto no predicen la velocidad
de una reacción. Por otra parte, el supuesto tácito de que los productos de
corrosión (óxidos, hidróxidos, etc) pueden conducir a la pasividad, no siempre es
cierto; tampoco toman en cuenta la posibilidad de precipitación de otros iones
como cloruros, sulfatos y fosfatos. Aún con las limitaciones de los diagramas de
Pourbaix, los mismos pueden ser usados como una ayuda práctica en el diseño de
experimentos adecuados para la predicción de la corrosión.
Los investigadores han discutido en detalle cómo estos diagramas se pueden
conectar con el mundo real. Una conclusión importante fue que mientras todos los
componentes significativos para el proceso de corrosión se incluyan en el cálculo,
se obtendrá una indicación razonable que puede obtenerse mediante una medida
real del pH o del potencial de corrosión comparado con lo calculado en los
esquemas teóricos.
En vista de lo anterior, este trabajo recopila investigaciones que incluyen cálculos
termodinámicos que implican la construcción de diagramas de Pourbaix para los
casos donde se adicionan compuestos o iones que modifican los diagramas
simples Metal-H2O, lo cual permite su comparación y establecer su efecto sobre
las zonas del diagrama donde el material esta inmune, se pasiva o se corroe.
Construcción de los diagramas de Pourbaix

Debido a la relación directa entre las actividades, el potencial de las celdas y las
energías libres de Gibbs, es posible construir diagramas de Potencial-pH que
muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles
especies que conforman un sistema determinado
Ejemplo: Construcción del Diagrama de Pourbaix del Níquel
Paso No. 1
Establecer las especies iónicas o neutras que contienen al elemento de base y

que pueden ser estables a la temperatura deseada. Para el sistema Ni-H 2O el
elemento de base es el níquel, y las especies que podrían aparecer en el
diagrama a 298.15ºK son:
a) Ni(s)
+2
b) Ni (ac)
+1
c) Ni(OH)
d) Ni(OH)2 (s)
e) Ni(OH)2 (ac)
f) NiO(s)
g) Ni(OH)3
Paso No. 2
Determinar la energía libre de formación de todas las especies que contienen el
metal base. Aunado a lo anterior será necesario determinar la energía libre de
formación del H+ y del H2O. En la mayoría de las compilaciones de datos
termodinámicos de especies iónicas se incluye la energía libre de formación; sin
embargo, si dichos datos no se conocen se pueden calcular mediante
procedimientos ya conocidos.
Paso No. 3
Escribir las reacciones que dan lugar a cada especie cumpliendo con las
siguientes reglas:
1) Considerar 1 mol del elemento base.
2) Balancear el oxígeno con el número de moles necesarios de H 2O.
3) Balancear el hidrógeno con el número necesario de moles de H +.
4) Balancear los moles de otros elementos (si existen) con la especie iónica
necesaria. Por ejemplo, Cl-, CN-, F-, etc.
5) Balancear la carga con electrones.
Recordando: considere las siguientes reacciones generales y adecúelas al metal

de estudio.
Siguiendo estas reglas se presenta a continuación las reacciones para las

especies del sistema Ni -H2O:
Ni(s)  Ni(s)
2+ -
Ni(s)  Ni + 2e
+1 + -
Ni(s) + H2O(l)  Ni(OH) + H + 2e
+
Ni(s) + 2H2O(l)  Ni(OH)2 (s) + H + 2e
+ -
Ni(s) + 2H2O(l)  Ni(OH)2 (ac) + H + 2e
- + -
Ni(s) + H2O(l)  NiO(s) + H + 2e
Ni(s) + 3H2O(l)  Ni(OH)3 + 3H+ + 3e-
Paso 4.
A continuación, se presentan las expresiones de energía libre de las reacciones
del paso No.3 en términos del potencial y de pH, y las expresiones de E de
acuerdo con la ecuación (1).
Para determinar el diagrama de Pourbaix a partir de potencial, Hae-Geon Lee,
(2000), se considera las siguientes expresiones :
Las ecuaciones (3), (4), (6), (8), (10), (12) y (14) permiten determinar el valor
de las energías libres para condiciones dadas de pH y potencial. La especie más
estable será la que presenten el valor más negativo de energía libre. La Tabla II
muestra algunos ejemplos de los cálculos de las especies más estables a
diferentes valores de pH y potencial.
Las ecuaciones (5), (7), (9), (11), (13) y (15) permiten determinar las líneas
límite de cada campo, bien sea a partir de los valores de Eº ó de k’s, esto es
recomendable cuando se conocen las especies que tienen campos de estabilidad
vecino.
+2
Así el límite entre Ni(s)-Ni es la ecuación (5), el límite entre Ni(s)-NiO es la
+2
ecuación (13), el límite entre Ni -NiO es la igualación de la expresión (5)y (13)
obteniendo pH=8.9 y el límite entre Ni+2- Ni(OH)3 es la ecuación (15).
Paso 5. Dibujar el diagrama de acuerdo con las ecuaciones (5), (7), (9), (11), (13)
y (15) obtenidas anteriormente.
La Figura 1 presenta el diagrama de Pourbaix del sistema Ni-H 2O a 298.15ºK, en la
cual se identifican los puntos indicados en la Tabla II, las actividades de las especies
-6
iónicas y acuosas son iguales a 1x10 en estado estándar. Observando a partir de
las ecuaciones (3)- (15), que el diagrama obtenido por ΔG y E es el mismo.
Figura 1. Diagrama de Porbaix del sistema Ni-H2O a 298.15ºK
Referencias:
Marissa Vargas-Ramírez*, Víctor E. Cruz Reyes. Diagramas de Pourbaix y el efecto de la
+
actividad, para sistemas M -H2O. Memorias del Congreso SMEQ 2014.Estado de Hidalgo
Hernández Jeanette. DIAGRAMAS DE POURBAIX: HERRAMIENTA TERMODINÁMICA APLICADA A

LOS PROBLEMAS DE CORROSIÓN. Revista Digital de Investigación y Postgrado de la Universidad
Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Vicerrectorado Barquisimeto.
Venezuela. Vol. 2 No. 5. Octubre 2012 Pp. 297-306 ISSN: 2244-7393.
http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 297

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Unidad IV.

Construcción de los diagramas de Pourbaix

Establecer las especies iónicas o neutras que contienen al elemento de base y

Recordando: considere las siguientes reacciones generales y adecúelas al metal

Siguiendo estas reglas se presenta a continuación las reacciones para las

Figura 1. Diagrama de Porbaix del sistema Ni-H2O a 298.15ºK

Hernández Jeanette. DIAGRAMAS DE POURBAIX: HERRAMIENTA TERMODINÁMICA APLICADA A

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