CINETICA ELECTROQUIMICA

POR: Ing. César Ortiz Jahn

Marco epistemológico
El conocimiento de la electroquímica desde el análisis científico tecnológico es el
punto de partida para comprender este trabajo de investigación. Se conoce que la
conexión entre la química y la electricidad es muy antiguo, remontándose al
descubrimiento de Allesandro Volta, en 1793, que la electricidad puede ser
producida mediante la colocación de dos metales distintos en los lados opuestos
de un papel humedecido. En 1800, Nicholson y Carlisle, usando la primitiva
batería de Volta batería como fuente, mostró que una corriente eléctrica podría
descomponer el agua en oxígeno e hidrógeno. Sin duda esto fue uno de los más
importantes experimentos en la historia de la química, ya que implicaba que los
átomos de hidrógeno y oxígeno se asociaran con cargas eléctricas positivas y
negativas, que debe ser la fuente de enlace de fuerzas entre ellos. En 1812, el
químico sueco Berzelius pudo proponer que todos los átomos son electrificados, el
hidrógeno y los metales siendo positivos, y los no metales negativos. En la
electrólisis, se pensó que el voltaje aplicado es el que domina la atracción entre
estas cargas opuestas, forzando a los átomos electrificados aparte en forma de
iones (nombrado por Berzelius desde el griego para “viajeros"). Sería casi
exactamente cien años antes de que la teoría del par de electrones compartidos
de G.N. Lewis pudo ofrecer una significante mejora sobre el punto de vista de los
enlaces químicos.

Mientras tanto, el uso de la electricidad como medio de lograr cambios químicos

siguió desempeñando un papel central en el desarrollo de la química. Humphrey
Davey preparó por primera vez el sodio elemental por electrólisis del hidróxido de
sodio fundido. Se dejó al ex asistente de Davey, Michael Faraday, la demostración
que existe una relación directa entre la cantidad de carga eléctrica pasa a través
de la solución y la cantidad de productos de la electrólisis, siendo el punto de
partida para los conceptos cinéticos electroquímicos. James Clerk Maxwell
inmediatamente vio esto como evidencia para la "molécula de la electricidad", pero
el mundo no sería receptivo a la idea del electrón hasta el final del siglo.

Alexander Frumkin en 1922, estableció la teoría fundamental de las reacciones de

los electrodos, que describe la influencia de la estructura de la interfaz entre el
electrodo y la solución sobre la cinética de transferencia de electrones. Max
Volmer un químico físico alemán, hizo importantes contribuciones en
electroquímica, en particular sobre la cinética del electrodo. Él codesarrolló la
ecuación de Butler - Volmer. Julius Tafel estableció en 1905 la ecuación de Tafel
que relaciona la velocidad de una reacción electroquímica con el sobrepotencial.

Marco disciplinar
Electroquímica: es parte de las ciencias químicas y físicas que estudia las
reacciones químicas que tienen lugar en la interfaz de un electrodo, generalmente
de un metal sólido o un semiconductor, y un conductor iónico, el electrolito. Estas
reacciones implican cargas eléctricas que se desplazan entre los electrodos y el
electrólito (o especies iónicas en una solución). Por lo tanto electroquímica se
ocupa de la interacción entre la energía eléctrica y los cambios químicos.

Cuando una reacción química es causada por una corriente suministrada

externamente, como en la electrólisis, o si una corriente eléctrica se produce por
una reacción química espontánea, como en una batería, se llama una reacción
electroquímica. Las reacciones químicas donde los electrones son transferidos
directamente entre moléculas y/o átomos son llamados oxidación-reducción o
reacciones (redox). En general, la electroquímica describe las reacciones totales
cuando las reacciones redox individuales están separadas pero conectadas por un
circuito eléctrico externo y un electrolito interviniente.

La reacción electroquímica, se trata de una transformación química que involucran

la transferencia de electrones a través de una interfaz, y pueden ser escritos en
estilo familiar como

2H+ +2e → H2

Los iones de hidrógeno son "descargados" (neutralizados) en el electrodo y hay

una evolución de hidrógeno fuera de la solución, como un gas.

La simplicidad de esa formulación no debe oscurecer el hecho de que lo que se ha

descrito es una notable y distintiva parte de la química. Una corriente eléctrica, un
flujo de electrones controlable, ha tenido que reaccionar de manera controlada con
una sustancia química y producir otra sustancia química nueva. Eso es lo que en
frecuencia la electroquímica trata sobre la ruta eléctrica para producir
transformaciones químicas. Gran parte de la electroquímica está también
conectado con la otra cara de la moneda, a saber, la producción de corrientes
eléctricas y por lo tanto la energía eléctrica directamente a partir de los cambios en
las sustancias químicas.

Cinética electroquímica: es un campo de estudio de la electroquímica que

estudia la velocidad o cinética de los procesos electroquímicos. Debido a los
fenómenos electroquímicos que se desarrolla en la interfase entre un electrodo y
un electrolito, hay fenómenos que están relacionados a la reacción electroquímica
que contribuyen a los resultados globales de la velocidad de reacción.

Características generales de los procesos electroquímicos desde el punto de

vista de la cinética electroquímica
Si a través de un circuito electroquímico pasa una corriente eléctrica I, la tensión
EI en los extremos del circuito no será igual a su f.e.m., o sea, EI ≠ EI=0. Si además
el circuito funciona como fuente de corriente que consume su energía en carga
exterior, EI < EI=0 y si el circuito funciona como electrolizador, o sea, utiliza energía
eléctrica suministrada del exterior para realizar las transformaciones químicas de
las sustancias, EI > EI=0. La potencia IEI realizada de la fuente de la corriente
resulta menor que su potencia máxima teórica IEI=0; la potencia IEI que se
consume al realizar la electrólisis es mayor que la potencia IEI=0 teóricamente
indispensable. De este modo cuando funcionan los sistemas electroquímicos, el
rendimiento es inferior al 100%.

La diferencia absoluta EI ≠ EI=0 consta, en primer lugar, de la caída ohmica de la

tensión dentro de la celda electroquímica (entre el cátodo y el ánodo) Eohm =
IRcircuito (Rcircuito es la resistencia interior del circuito) y, en segundo, de las
polarizaciones del cátodo ΔEc y el ánodo ΔEa. La polarización de cada uno de los
electrodos es la variación del potencial galvánico en la superficie de separación
electrodo — solución en comparación con su valor de equilibrio, provocada por el
paso de la corriente eléctrica. La corriente eléctrica, a su vez, está relacionada con
el transcurso del proceso electródico (corriente de Faraday) y con la carga de la
capa doble (corriente de carga). Si las propiedades de la capa superficial no varían
en el tiempo, entonces la corriente que pasa a través del electrodo se determina
sólo por la velocidad del proceso electródico propio y por las dimensiones del
electrodo. En tales condiciones la densidad de la corriente i = l / a ( a es la
superficie del electrodo) es la medida de la velocidad de la reacción
electroquímica. La velocidad final del proceso electroquímico condiciona la
polarización del electrodo y por lo tanto es cierta función de la densidad de la
corriente: ΔE = ΔE(i). La dependencia funcional entre ΔE e i (o i y ΔE) se
denomina característica de polarización. La tarea de la cinética electroquímica
consiste en establecer las leyes, a las cuales obedecen las características de
polarización, para regular a voluntad las velocidades de los procesos electródicos.
Este problema posee extrema importancia por cuanto la disminución de la
polarización para una densidad de corriente dada permite aumentar
considerablemente el rendimiento de los sistemas electroquímicos.

A diferencia de la reacción química homogénea corriente que transcurre en todos

los puntos en el seno de una solución con sustancias reaccionantes, la reacción
electroquímica transcurre en la superficie de separación entre el electrodo y la
solución, o sea, es una reacción heterogénea, de donde se deduce que cualquier
proceso electródico siempre posee una serie de etapas consecutivas: primero, la
sustancia reaccionante debe acercarse al electrodo, luego debe producirse la
etapa propiamente electroquímica, relacionada con el transporte de electrones o
iones a través de la superficie de separación interfacial (la etapa descarga,---
ionización) y, por fin, los productos obtenidos de la reacción deben alejarse de la
superficie del electrodo para dejar el lugar libre a nuevas porciones de sustancia
reaccionante. Las etapas primera y tercera obedecen a las mismas leyes y se
denominan etapas de transporte de masa. Estas y las de descarga-ionización
figuran en todos los procesos electródicos sin excepción. Además de ellas
aparecen otras etapas durante las reacciones electroquímicas. Así, las reacciones
electródicas se complican con reacciones químicas en el seno de la solución o
sobre la superficie del electrodo, en las cuales puede participar la sustancia inicial
o el producto de la reacción electroquímica:
+ne-
A → O→ R → B
La etapa de transformación de la sustancia A en sustancia O se denomina de
reacción química precedente y la de transformación de R en B, reacción química
posterior. Con frecuencia los procesos electródicos se complican con la etapa de
formación de nueva fase. Así, durante la electroprecipitación de los metales se
produce la etapa de formación de los núcleos de cristalización y durante el
desprendimiento electroquímico de los gases, la de creación de las burbujas de
los gases. En el transcurso del proceso electroquímico puede efectuarse un
desplazamiento de las partículas por la superficie del electrodo (la etapa de
difusión superficial) desde los centros, donde se realiza la descarga, hasta algunos
otros, que son energéticamente más ventajosos para el producto de la reacción. Si
la superficie del electrodo tiene carga igual a la de la partícula reaccionante, el
campo eléctrico de la capa doble impide la adsorción de dicha partícula y es
imprescindible tomar en consideración la etapa de entrada de la partícula
reaccionante en la capa eléctrica doble.

La velocidad del proceso constituido por una serie de etapas consecutivas se

determina por la velocidad de la etapa más lenta, lo que se comprende fácilmente
utilizando el siguiente modelo hidrodinámico. Supongamos que dos recipientes
llenos de agua se comunican entre sí por un sistema de tubos de diferente
diámetro unidos en serie (figura a continuación). La condición de equilibrio de tal
sistema es la igualdad de los niveles del agua en los recipientes A y B. Si se eleva
el nivel en el recipiente A, surgirá un salto de presión Δp y el agua del recipiente A
comienza a correr al recipiente B . La magnitud del salto de presión Δp es
análoga a la polarización del electrodo ΔE en un sistema electroquímico y la
velocidad con que el agua corre es análoga a la de la reacción electródica i . Cada
tubo de conexión Δcon que corre el agua del recipiente A al B se determina por la
intensidad máxima de flujo del tubo más estrecho, en este tubo limitador se
concentra fundamentalmente el salto de presión Δp constituido por los saltos en
cada uno de los tubos: Δp ≈ Δplim, De modo análogo la velocidad total del proceso
electródico se determina por la etapa limitadora y la polarización total por
ΔE≈ΔElim.

Modelo hidrodinámico de una reacción electroquímica de muchas etapas

Para determinar la etapa limitadora se comparan las regularidades del proceso
electródico estudiado con las regularidades características de diferentes etapas.
Además, para medir la polarización se utiliza una célula electro química de tres
electrodos (véase la siguiente figura) que permite determinar la variación de un
potencial galvánico aislado y la velocidad del proceso electródico se mide con la
ayuda de aparatos que fijan la corriente eléctrica. Una vez determinada la etapa
limitadora, variando de modo correspondiente las condiciones del proceso
electródico, se puede variar su velocidad en la dirección necesaria. La etapa dada
resulta limitadora sólo en determinadas condiciones, y la variación de éstas (por
ejemplo, la variación de la polarización) puede conducir a un cambio de la etapa
limitadora. Después de esto la variación del parámetro, del cual dependía en alto
grado la velocidad del proceso electródico puede dejar de ejercer influencia
notable sobre ésta.

Esquema de la celda electroquímica de tres electrodos

A, acumulador; D.T., divisor de tensión; E1, tensión en el circuito polarizante; E.A.,
electrodo auxiliar; E.T., electrodo de trabajo; E.R., electrodo de referencia; E 2,
tensión en el circuito de medición; A1 y A2, miliamperímetros.

Así pues, para dirigir la velocidad de los procesos electroquímicos es

indispensable determinar la etapa limitadora y conocer las regularidades a las
cuales ésta obedece.

Potenciales Electroquímicos
La oxidación del Zn(s) en Zn2+ y la reducción de Cu 2+ a Cu(s) ocurren
espontáneamente. En otras palabras, la reacción redox entre el Zn y Cu 2+ es
espontánea. Esto es debido a la diferencia de energía potencial entre las dos
sustancias. La diferencia de energía potencial entre el ánodo y el cátodo
determina la dirección del movimiento electrónico. Los electrones se mueven de
las zonas de mayor potencial de energía a zonas de menor energía potencial. En
este caso, el ánodo tiene un mayor potencial de energía; los electrones, por tanto,
moverse desde el ánodo al cátodo. La diferencia de potencial entre los dos
electrodos se mide en unidades de voltios. Un voltio (V) es la diferencia de
potencial necesaria para generar una carga de 1 culombio (C) de 1 joule (J) de
energía.

Para una celda voltaica, esta diferencia de potencial se llama el potencial de celda
(o EMF para la fuerza electromotriz, aunque no es realmente una fuerza), que se
denota Ecell. Para una reacción espontánea, Ecell es positiva y ΔG (energía libre de
Gibbs, utilizado para determinar si se produce una reacción espontánea) es
negativa. Así, cuando ΔG es negativo la reacción es espontánea. La fusión de la
electroquímica con la termodinámica da a esta fórmula:

ΔG=−n × F × Ecell

El potencial de celda o de equilibrio es diferente para cada una de las celdas

voltaicas; su valor depende de las concentraciones de los reactivos y productos
específicos así como de la temperatura de la reacción. Para potenciales estándar
de celda, la temperatura de la reacción se supone que es de 25º centígrados, la
concentración de los reactivos y productos es de 1 M, y la reacción ocurre a una
presión de 1 atm. El potencial de celda estándar es denotada E ocell, y puede
escribirse como potencial de reducción potencial de oxidación. Para celdas
voltaicas:

Eocell=Eocátodo-Eoánode

Una propiedad fundamental de los minerales semiconductores es el característico

potencial de “reposo”. Para los procesos de electrodo interfacial, el potencial de
“reposo” corresponde al potencial de electrodo del equilibrio (sin corriente catódica
o anódica neta). Los potenciales de reposo de varios sulfuros metálicos se
muestran en la siguiente tabla. Es importante recordar que un electrodo mineral
sistema va a establecer y mantener un cierto equilibrio potencial que depende no
sólo de la composición de la solución, sino también sobre la composición de la
fase sólida.
 Potencial de
Condiciones
Reposo
Mineral (V vs. SHE) Solución Temp.
FeS2 0.63 1.0M H2SO4 25°C
CuFeS2 0.52 1.0M H2SO4 20°C
Cu2S 0.44 1.0M H2SO4 20°C
CuS 0.42 1.0M HClO4 25°C
PbS 0.23 1.0M H2SO4 20°C
ZnS -0.24 1.0M H2SO4 20°C
FeS -0.28 1.0M H2SO4 20°C

Existen diferencias en los potenciales de reposo y los de equilibrio

1. El potencial de equilibrio corresponde a la igualdad de velocidades de las

reacciones con participación de las formas oxidada y reducida de la misma
sustancia, y el potencial de reposo, a la igualdad de velocidades sumarias de
las reacciones catódicas y anódicas para varios sistemas diferentes.

2. Para el potencial de equilibrio la composición de las fases es constante. Si el

potencial es estacionario o de reposo, la composición química del sistema
varía paulatinamente. Por ejemplo, al disolverse el zinc, se eleva la
concentración de los iones del mismo en la solución, disminuye la
concentración de los iones hidrógeno y simultáneamente se acumula
hidrógeno gaseoso. Por cuanto las velocidades de los procesos dependen de
las concentraciones de los componentes de la solución, en principio el
potencial de reposo debe variar en el tiempo, aunque esta variación pueda ser
muy lenta.

3. El potencial de equilibrio no depende del estado de la superficie del electrodo,

por ejemplo, del método de tratamiento previo de la superficie, de la adsorción
sobre el electrodo de sustancias orgánicas, de qué caras cristalográficas
forman la superficie, etc. Todos esos factores modifican igualmente las
velocidades de los procesos catódico y anódico. Sólo es indispensable tener
en cuenta que al disminuir intensamente la corriente de intercambio comienza
a manifestarse la presencia en la solución de diferentes mezclas capaces de
oxidarse o reducirse y con ello provocar una desviación del potencial del
sistema de su valor de equilibrio. Los potenciales de oxidación-reducción no
dependen del material del electrodo. El potencial de reposo en principio
depende de todos los factores que influyan sobre la velocidad de los procesos
 electródicos. Por eso los potenciales de reposo frecuentemente se reproducen
mal.

Modelos cinéticos electroquímicos

COEFICIENTES DE TAFEL
Si la concentración de los reactivos y de los productos es uniforme en el
electrolito, la ecuación de Butler-Volmer toma la forma

ηa ηc
j= j o exp ( ) βa ( )
− j o exp
βc
()

Donde β a y β c, son los coeficientes de Tafel anódico y catódico respectivamente

RT RT
β a= βc= ()
αnF ( 1−α ) nF

Esta ecuación se aplica a las reacciones electródicas en las cuales la velocidad

está controlada por el proceso de transferencia de carga en la interfase
electrodo/electrolito. Esta situación se conoce a menudo como control por
activación o control activacional y el sobrepotencial correspondiente como
sobrepotencial de activación, η A .

El valor de los coeficientes de Tafel, β a y β c, depende del mecanismo de las

reacciones que tiene lugar en los electrodos, los cuales comprenden muy a
menudo varias etapas. Sin embargo, no es necesario conocer este mecanismo
para poder utilizar la ecuación de Butler-Volmer, ya que ésta describe la cinética
del proceso de transferencia de cargas de una manera global,
independientemente del mecanismo, a partir de tres magnitudes fácilmente
medibles: jo, β a y β c.

Las siguientes fórmulas definen los coeficientes de Tafel anódico y catódico.

dE dE
β a= βc= ()
d ln j a d ln| j c|

RECTAS DE TAFEL
Para determinar experimentalmente los parámetros cinéticos jo, β a y β c, es
recomendable una representación gráfica en la que la densidad de corriente esté
en una escala logarítmica, ya que así se pone en evidencia la relación lineal
existente entre el log j y el sobrepotencial, η, especialmente cuando este último, en
valor absoluto, tiene un valor grande.

Se denomina región ó dominio de Tafel anódico (zona Tafeliana), aquella región

η
en la cual el potencial que corresponde ≫1.La ecuación se convierte en
βa
 ηa
j= j a = j o exp ( )
βa

Tomando logaritmos se obtiene:

η=−β a ln j o + β a ln j

Pasando a logaritmos de base diez y definiendo las constantes de Tafel anódicas,

aa y ba se obtiene la ecuación de Tafel de una reacción anódica, también llamada
recta de Tafel anódica:

η=aa +b a log j

a a=−2.303 β a ln j o

b a=2.303 β a

η
De manera análoga, para el dominio catódico de Tafel, ≪ 1:
βc

ηc
j= j c =− j o exp ( )
βc

η=β c ln j o−β c ln| j|

Lo cual permite expresar las constantes de Tafel catódicas, ac y bc de la ecuación

de Tafel de una reacción catódica:

η=ac −bc log|i|

a c =2.303 β c ln j o

b a=2.303 β c

Las ecuaciones de Tafel describen los límites anódico y catódico de la ecuación

de Butler-Volmer. Su descubrimiento a principios del siglo veinte, en el año de
1904, por Tafel al estudiar el comportamiento del sobrepotencial para la reacción
de desprendimiento de H2 en función de la densidad de corriente, precedió durante
muchos años a la ecuación de Butler-Volmer.

Cuando se obtiene una curva de polarización experimental, la extrapolación de la

recta que aparece en el dominio Tafeliano al valor del potencial de equilibrio,
permite determinar la densidad de corriente de intercambio, j o, Figura 1. El inverso
del valor de la pendiente de estas rectas proporciona el valor de los coeficientes
de Tafel, β a y β c.

ECUACION DE BUTLER-VOLMER DE UN ELECTRODO MIXTO

La ecuación de Butler-Volmer se puede aplicar a un electrodo mixto, por ejemplo,
al caso concreto de la corrosión del acero en HCl, en ausencia de gradientes de
concentración.

Tienen lugar simultáneamente dos reacciones:

Fe → Fe2+ + 2e reacción anódica
+
2H + 2 e → H2 reacción catódica

Si se toma al acero como electrodo de trabajo en una celda electroquímica y se

aplica un determinado potencial, resulta en una densidad de corriente medible,
cuyo valor corresponde a la suma de las densidades de corriente parciales

j = jFe + jH = ja,Fe + jc,Fe + ja,H +jc,H

Figura 1. Esquema de una reacción anódica en un diagrama de Tafel. E 0a:

potencial de equilibrio, j0a: densidad corriente intercambio, b: pendiente de
Tafel = 2.303β.

Los subíndices Fe e H se refieren a las reacciones parciales. Cerca del potencial

de corrosión, Ecorr, la contribución de jc,H y ja,H se puede considerar despreciable.
(jc,H ≈ ja,H ≈ 0) lo que permite simplificar la ecuación:

j = jFe + jH = ja,Fe +jc,H

En el potencial de corrosión (E = Ecorr), la densidad de corriente j es cero.

j = ja,Fe(Ecorr) +jc,H(Ecorr) = 0

Se ha supuesto por una parte que la transferencia de carga en la interfase

metal/solución constituye la etapa limitante y por otra, que las cinéticas de las dos
reacciones parciales son independientes. La densidad de corriente parcial de cada
reacción obedece entonces a la ecuación de Butler-Volmer.

Las mediciones de polarización llevaron al desarrollo, en 1930, de la teoría del

potencial mixto, con el objeto de poder explicar los resultados experimentales
obtenidos. La Figura 2a muestra una representación esquemática de una reacción
anódica y catódica, típicas de un proceso de corrosión, así como, Figura 2b, la
correspondiente curva de polarización experimental que se puede derivar de las
mismas.

METODOS ELECTROQUIMICOS DE ESTIMACION DE LA VELOCIDAD DE

CORROSION
Cuando toman parte en la reacción especies cargadas, como es el caso de los
procesos de corrosión, la barrera de energía que debe vencerse en la
transferencia de carga es afectada por el campo eléctrico y puede demostrarse, a
partir de la teoría de la cinética electroquímica que las densidades de corriente de
los procesos parciales

Me ↔ Men+ + ne-

O2 + 2H2O + 4 e- ↔ 4OH-

Se ajustan a las expresiones

j a= j corr exp ( αnFη

RT )

nFη
j c =− j corr exp ( −(1−α)
RT )
Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases
perfectos, F la constante de Faraday, n el número de electrones intercambiados
en el proceso redox, α y (1-α) los coeficientes de transferencia de carga,
relacionados con la caída de potencial a través de la doble capa que rodea el
electrodo (normalmente el valor de ambos es próximo a 1/2), ƞ la polarización
(sobrepotencial) aplicada y jcorr la densidad de corriente de corriente de corrosión
buscada, que puede transformarse en pérdida de peso o de espesor a partir de la
segunda ley de Faraday.

El equilibrio eléctrico existente en el potencial de corrosión libre, expresado como:

It = Ia + Ic = 0
Ia = │Ic│ = Icorr
impide la determinación directa de j corr. Cuando se rompe dicho equilibrio,
imponiendo una polarización al electrodo, se aprecia experimentalmente una
corriente externa, resultante de la suma algebraica de las correspondientes a los
procesos parciales:

[
j t = j a+ j c = j corr exp ( αnF ηa
RT ) (
−exp
−( 1−α ) nF η c
RT )]
Partiendo de esta ecuación, conocida como de Wagner y Traud (1), se consigue, a
través de dos casos límite, la aproximación de alto campo o alto sobrepotencial
(extrapolación de Tafel o intersección) y la de bajo campo o bajo sobrepotencial
(método de resistencia de polarización), una estimación de jcorr, es decir, de la
velocidad de corrosión.

METODO DE EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL O DE INTERSECCION

Para polarizaciones suficientemente grandes:

RT RT
η≥ o bien −η ≥
αNF ( 1−α ) nF

la ecuación general de Wagner y Traud se reduce a las ecuaciones de las

semireacciones anódica y catódica que se corresponden con las rectas de Tafel
respectivas, con pendientes

2.3 RT −2.3 RT
b a= o bien b c=
αnF ( 1−α ) nF

Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las citadas ecuaciones,

por ejemplo en la reacción anódica

αnF
log j a=log j corr + η
2.3 RT

de donde:

−2.3 RT 2.3 RT
η= log j corr + log j a =a+b a log j a
αnF αnF

Entonces, para un sistema metal/electrolito dado, j corr tiene un valor determinado y

el primer término del segundo miembro puede englobarse en la constante a de la
ley de Tafel. En las proximidades de Ecorr, para polarizaciones pequeñas, los
procesos anódicos y catódicos se influyen mutuamente y las curvas de
polarización experimentales se apartan del curso semilogarítmico previsto por la
ley de Tafel. Sin embargo, para ƞ=0 (es decir, cuando E = E corr), de cualquiera de
las ecuaciones resulta:

ja = |jc| = jcorr

lo cual permite determinar la j corr buscada sin más que extrapolar cualquiera de las
rectas de Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta el valor E=E corr, tal como
se esquematiza en la Figuras 2b y 3a. En la Figura 3a se presenta el diagrama de
Tafel para el proceso de corrosión de un metal en un medio ácido con oxígeno
disuelto, mientras que en la Figura 3b se reproduce el mismo diagrama, pero
tomando en consideración lo que suele ocurrir frecuentemente en los casos
reales, cuando el proceso catódico de reducción del O 2 está controlado por
difusión. La Figura 4 reproduce un diagrama de Tafel experimental
correspondiente al proceso de corrosión de un acero dulce en una salmuera.

La principal ventaja y desventaja de este método, derivado en principio por

Wagner y Traud (1) y Evans y Hoar (2), y que tiene una amplia aplicabilidad en la
práctica, reside en la necesidad del trazado completo de las curvas de polarización
que por una parte posibilita un análisis electroquímico de la cinética del proceso de
corrosión y, por otra, puede dar lugar a modificaciones de la superficie del
electrodo por efecto de las elevadas polarizaciones aplicadas. Inversamente, si se
llega a una concordancia entre los valores de las velocidades de corrosión
derivadas de los ensayos gravimétricos de pérdidas de peso y las obtenidas con la
utilización de este método, puede concluirse que el proceso de corrosión se
realiza según un mecanismo electroquímico característico.

El cálculo de la velocidad de corrosión por el método de extrapolación de Tafel,

conocido también como método de intersección, se basa en la extrapolación de la
zona lineal o de Tafel en un diagrama experimental E vs. log j. Según este método
se puede obtener la jcorr sin más que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel
hasta el valor del Ecorr, tal como se representa en la Figura 1.
Figura 3a. Diagrama de Tafel correspondiente a la corrosión de un metal, M,
en un electrolito ácido en presencia de oxígeno disuelto.

En la práctica se acostumbra a la representación gráfica del log I versus E que

también se conoce como diagrama de Tafel. El diagrama de Tafel de la Figura 1
se puede generar directamente a partir de la ecuación de Butler-Volmer.

En la práctica, muchos sistemas de corrosión están controlados cinéticamente por

la polarización de activación y obedecen por tanto a la ecuación de Butler –
Volmer. Si éste es el caso, la representación gráfica del logaritmo de la corriente
respecto al potencial aplicado debe presentar un comportamiento lineal (Tafeliano)
en sentido anódico y catódico que indica precisamente el control cinético del
sistema bajo estudio. Sin embargo, pueden existir complicaciones, como por
ejemplo:

1. Polarización por concentración, cuando la velocidad de la reacción está

controlada por la velocidad a la que llegan las especies reactivas a la superficie
metálica. A menudo las reacciones catódicas presentan una polarización por
concentración para altos valores de corriente, cuando la difusión del O 2 o de los
iones H+ no es lo suficientemente rápida como para mantener un control cinético
activacional.

2. La formación de óxidos, los cuales pueden llevar o no a la pasivación del metal,

pero alteran la superficie de la muestra metálica ensayada. El estado de la
superficie puede afectar los valores de las constantes de la ecuación.

3. Otros efectos que puedan modificar la superficie, tales como la disolución

preferencial de un componente de una aleación son también causa de problemas.

4. Un control mixto del proceso de corrosión cuando más de una reacción, anódica
o catódica, pueden ocurrir simultáneamente, puede complicar el modelo. Un
ejemplo de control mixto es la reducción simultánea del O 2 y H+.

5. Por último, otra causa de error en el modelo cinético controlado únicamente por
activación necesario para la validez de la ecuación de Tafel es la caída de
potencial que tiene lugar como resultado del paso de la corriente que circula por la
celda a través de la resistencia eléctrica del electrolito de la misma celda. Si este
efecto no es muy severo puede llegar a corregirse (compensarse) con el
dispositivo de compensación de IR del propio potenciostato. Finalmente, las
caídas de potencial resultado del paso de una corriente a través de la resistencia
de la solución en la celda producen errores en el modelo cinético. Este último
efecto, si no es muy severo, puede ser corregido mediante la compensación IR del
propio potenciostato.

En muchos casos, las complicaciones como las indicadas anteriormente, pueden

ser la causa de la no-linealidad en las gráficas de Tafel. Todos los resultados
derivados de una gráfica de Tafel que no tenga una bien definida región lineal
deben ser utilizados con mucha precaución.

Como ya se ha indicado anteriormente, el análisis clásico de Tafel se lleva a cabo

mediante la extrapolación de la porción lineal de la curva de polarización (log j vs
E), anódica y/o catódica, al valor del potencial de corrosión, como se muestra en la
Figura 2b. El valor tanto de la corriente anódica como de la catódica en la
intersección, es decir la correspondiente al E corr, es Icorr. Desafortunadamente, los
sistemas de corrosión reales no presentan, muy a menudo, en sus curvas de
polarización, una región lineal lo suficientemente extensa que permita una
extrapolación con garantías. La mayoría de los equipos modernos disponen de un
software adecuado para este tratamiento. Por ejemplo, el Gamry Instruments'
DC105 DC Corrosion Techniques software, puede llevar a cabo un ajuste
numérico de la ecuación de Butler – Volmer. Los valores experimentales se
ajustan a la ecuación de Butler – Volmer, modificando los correspondientes
valores del Ecorr, Icorr, ba, and bc. Este método de ajuste de la curva tiene la ventaja
que no requiere una bien definida porción lineal en la correspondiente curva de
polarización.
 Figura 3b. Curva de polarización (diagrama de Tafel) correspondiente al
proceso de corrosión del acero en un medio ácido con oxígeno disuelto,
estando el proceso catódico controlado por la difusión del O 2.

Figura 4. Curva de polarización de un acero 1018 en una solución de

salmuera con inhibidor tipo imidazolina (25 ppm) a temperatura ambiente (3).
Marco interdisciplinar
Desde una perspectiva interdisciplinaria la electroquímica, partiendo de que es
parte de las ciencias químicas, en todos los campos de esta ciencia (por ejemplo,
el estado líquido o de reacción cinética) están conectadas entre sí y, de hecho, los
campos tratados bajo la química tienden, a medida que pasa el tiempo, avanzar
hacia el más sofisticado nivel alcanzado en la física. Los químicos emprenden
aproximados tratamientos de relativamente complicados problemas que aún no
están lo suficientemente simplificados para los físicos para que sean abordados de
una manera más exacta. Sin embargo, las conexiones entre la química y la física
(por ejemplo, el estudio de líquidos y la cinética de reacciones gaseosas) se
producen principalmente a través de las áreas primarias de la química (véase la
figura a continuación), por ejemplo, la estadística y la mecánica cuántica. Una
conexión directa a áreas justo fuera de la química no sigue inmediatamente, por
ejemplo, los líquidos y la cinética de la reacción.

La físico química y la electroquímica

En electroquímica, sin embargo, hay una conexión inmediata a la física del flujo de
corriente y campos eléctricos. Además, resulta difícil seguir a la electroquímica
interfacial sin conocer algunos principios teóricos de la metalurgia estructural y la
electrónica, así como teoría hidrodinámica. A la inversa, la variedad de campos, es
decir referidos a su aplicación en campos de la química, metalurgia, ingeniería,
geología, biología y otros, en los que los pasos importantes son controlados por
las propiedades eléctricas de las interfaces y el flujo de la carga a través de ellos
es grande y supera a otros ámbitos en los que la química física es pertinente. De
hecho, tan grande es la variedad de temas que son pertinentes las
consideraciones electroquímicas que un investigador que se ocupa de la creación
de películas pasiva sobre metales y su resistencia al ataque del medio ambiente
está escasamente en contacto intelectual con una persona que está interesada en
encontrar un modelo de coágulos de sangre o por qué alguien tratando de resolver
las ecuaciones de la mecánica cuántica para la transferencia de electrones a
través de interfaces.

Esta amplia participación con otras áreas de la ciencia, sugiere que en el futuro la
electroquímica será tratada cada vez más como un área interdisciplinaria, como,
por ejemplo, ciencia de materiales, en lugar de como una rama de la química
física.

Al mismo tiempo, hay una tendencia general en la actualidad para romper las
antiguas disciplinas formales de la física, Inorgánica y química orgánica y hacer
nuevas agrupaciones. Que de la ciencia de los materiales - los aspectos del
estado sólido de la metalurgia, la física y la química - es uno. La conversión de
energía – aspectos de producción de energía de la fisión nuclear, celdas
electroquímicas de combustible, energía fotovoltaica, emisión termoiónica, la
magnetohidrodinámica, etcétera, - es otra. La electroquímica juega el papel
desempeñado por las interfaces cargadas eléctricamente y las transferencias de
carga interfaciales en metalurgia, química, biología, ingeniería, etc.