UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

Facultad de ciencias
Escuela profesional de química

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA

LABORATORIO N°8 REDUCCIÓN DE CO2

CÓDIGO DEL CURSO:

CQ 272

PROFESOR ENCARGADO
José Gabriel Ruiz Montoya
Maribel Fernández
Rosario López

EQUIPO DE INVESTIGACIÓN
Medina Lizeta, Margie
Mendoza Jara, Golbert
Torres Moya, Mahely Joanee
Surco Solis, Melanie

FECHA DE ENTREGA
03/12/2019

2019 - II

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Contenido
OBJETIVOS 3
Objetivo general 3
Objetivo especifico 4
MARCO TEÓRICO 4
MATERIALES DE LABORATORIO 5
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
OBVERVACIONES EXPERIMENTALES 6
CALCULOS 10
DISCUSIONES 15
CONCLUSIONES 15
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 15

I. OBJETIVOS

✔ Estudiar la Reducción del CO2

✔ Estudiar materiales que sirvan como catalizadores que incrementen la cinética de
transferencia de carga, la selectividad hacia los productos de mayor valor energético
y que puedan operar durante largos periodos de tiempo manteniendo una alta
eficiencia.

II. RESUMEN

Reducción de CO2 en medio acuoso, CH3CN y mezclas de CH3CN:H20 ricas en

CH3CN, utilizando electrodos de Au y Au recubierto con poli-(3,4-etilendioxitiofeno)
(PEDOT) y PEDOT-Óxido de Grafeno Reducido. Los estudios se llevaron a cabo por
voltamperometría cíclica, electrólisis en condiciones galvanostáticas y
potenciostáticas y técnicas cuantitativas como Cromatografía de Gases. Los resultados
en el medio acuoso y medio orgánico presentan mayores eficiencias faradaicas y
mayor cantidad de CO e H2(gas de síntesis) producido cuando se utiliza el electrodo
de Au recubierto con los materiales mencionados que cuando se utiliza Au desnudo.
En la mezcla de solventes se observó un gran efecto de la concentración de H2O en
respuesta voltamperométrica en presencia de CO2, obteniéndose señales catódicas con
corrientes de hasta un orden de magnitud mayor a aquellas obtenidas en el medio
orgánico cuando la fracción molar de H2O fue de 0.25.

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 III. INTRODUCCIÓN
Estudio debido a los efectos del cambio climático. La reducción de CO2 participa en
la fotosíntesis de las plantas y es muy importante como una potencial de energía limpia
y alternativa. Presenta dificultades como la inviabilidad termodinámica de esta
reacción a menos que se invierta gran cantidad de energía, cinéticas de reacción muy
lentas y la falta de catalizadores con altas eficiencias por periodos prolongados de
tiempo, han evitado el desarrollo de tecnologías viables.
La reducción de CO2 es un proceso redox complejo que involucra mecanismos de
reacción con varias transferencias de carga consecutivas acopladas a transferencias de
protones, reacciones químicas cruzadas entre los distintos intermediarios de reacción
y condiciones experimentales como el solvente o la naturaleza química del catalizador
puede influenciar fuertemente la eficiencia del proceso y la naturaleza química del
producto obtenido. Aprovechando sus propiedades del polímero PEDOT como su
buena estabilidad química, alta conductividad eléctrica, generación de ambientes
químicos propicios para la estabilización de intermediarios y la posibilidad de
aumentar la transferencia de carga.
En medios próticos la transferencia mono electrónica que lleva a la formación radical
de CO2- es un proceso que requiere un alto potencial (-1.9 vs SHE) en medio acuoso a
pH 0.

IV. MARCO TEÓRICO

En 1870, Royer fue el primero en producir ácido fórmico a partir de CO2 en fase acuosa.
Los desafíos por superar son la reacción se lleva a cabo a altos sobrepotenciales, la
cinética de la misma y la imposibilidad de un material lo suficientemente estable para
realizar el proceso durante una gran cantidad de tiempo sin que se vea afectada la
eficiencia del mismo. La reducción de CO2 es una reacción redox que incluye una
transferencia en la mayoría de los casos multielectrónica que depende de las condiciones
del medio en que esta se lleve a cabo. En medios próticos como el agua los posibles
productos van desde ácidos carboxílicos como HCOOH hasta hidrocarburos como el CH4
o inclusive C2H6. En medios apróticos como el solvente orgánico CH3CN(acetonitrilo)
los productos principales pueden ser C2O42-(oxalato) y CO. Otra característica
fundamental yace en el aspecto cinético y termodinámico de la mayoría de estas
reacciones:
Tabla 1. Potenciales estándar de reducción del CO2 en agua.

En medios próticos la transferencia mono electrónica que lleva a la formación radical de

CO2- es un proceso que requiere un alto potencial (-1.9 vs SHE) en medio acuoso a pH 0.
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 En medios apróticos los potenciales estándar son mucho más positivos, sin embargo la
velocidad de algunas reacciones no son lo suficientemente altas para que compuesto como
CH4 o CH3OH sean obtenidos fácilmente. La utilización de catalizadores tanto
homogéneos, como heterogéneos, al igual que la reducción fotoquímica y electroquímica
ah tenido una fuerte repercusión. La ruta electroquímica ah sido la más estudiada. La
utilización de cátodos metálicos, debido a la gran cantidad de materiales posibles para el
estudio así como la posibilidad de modificar esta superficie y controlar su
comportamiento químico.
Reducción Electroquímica
Está directamente relacionado con la transferencia de carga a través de diferentes interfaces,
siendo la más utilizada la interfaz sólido-líquido donde los cátodos sólidos son los
posibles catalizadores. Factores como la naturaleza química del solvente y el potencial de
trabajo son factores que afectan de igual manera la velocidad de transferencia de carga y
la estabilidad de los diferentes intermediarios de reacción.

1. NATURALEZA QUÍMICA DEL SOLVENTE

La obtención de compuestos reducidos a partir de CO2 es una reacción que
involucra la transferencia de H+.
SOLVENTE
En agua; la cantidad de H+ presente se puede controlar utilizando un electrolito
soporte que permita ajustar el pH a un valor apropiado. Sin embargo, al disminuir
el pH la reacción indeseada de producción de H2 puede empezar a ser importante
disminuyendo así la eficiencia del proceso hacia productos de reducción de CO2.
En medios orgánicos donde la producción de H2 es mínima, la baja concentración
de H+ puede afectar apreciablemente la velocidad de reacción. Se utilizaron mezclas
de CH3CN:H20 ricas en CH3CN. Al realizar la reducción en estos medios; cuando
se introduce una fuente de protones y aumenta su concentración; no solo afecta la
cinética de la reacción, también el producto principal y el potencial al cual se lleva
a cabo se ven afectados, indicando que el agua no actúa solamente como una fuente
de H+ sino que también puede cambiar la constante dieléctrica del medio, alterando
las energía de solvatación , la estructura del solvente alrededor del CO2 y la forma
en que este puede ser absorbido en el electrodo.
SOLUBILIDAD
La solubilidad de CO2 líquido en CH3CN es mayor al del agua pero es muy baja
cuando se compara con la que se puede alcanzar en medios gaseosos. Una
alternativa interesante es la utilización de CO2 en su estado supercrítico, aquí la
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 concentración de CO2 puede llegar a ser muy alta y el ambiente químico muy
diferente, afectaría no solo la cantidad de producto obtenido sino también la
proporción y naturaleza de los mismos. Pero en estado supercrítico (ε<2), lo que
dificulta su uso como solvente en electroquímica debido a su alta resistencia
eléctrica. En este sentido la utilización de algunos cosolventes como el CH3CN ha
sido de gran ayuda, ya que permite solubilizar algunas sales (con baja solubilidad
en el fluido supercrítico) que disminuyen la resistencia del mismo.
Tabla 2. Solubilidad del CO2 en diferentes solventes 25°C.

2. NATURALEZA DEL CÁTODO

Los metales Cu, Ag, Sn están entre los mejores para la producción de hidrocarburos,
CO y ácido fórmico. Catalizadores homogéneos basados en compuestos orgánicos
nitrogenados como la piridina parece ser la mejor opción para productos como el
CH3OH.
Tabla 3. Eficiencias faradaicas de diferentes productoos obtenidos de la reducción
electroquímica del CO2 sobre diferentes cátodos metálicos. Elelctrolito 1M KHCO3,
T=18.5 °C.

3. MECANISMOS PARA LA REDUCCIÓN DE CO2

Se estudia por métodos computacionales el por qué de la actividad única de un
material como el Cu, el cual es uno de los pocos con el cual se pueden obtener por
medio de una reducción electroquímica compuestos de alto valor energético como
hidrocarburos de uno o dos carbonos. La reducción de CO2 involucra transferencias
de electrones y protones de manera consecutiva, donde las energías de adsorción
tanto del CO2 como de los diferentes intermediarios y su variación con el potencial
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 aplicado son el parámetro determinante en el grado de reducción y la naturaleza
química del producto obtenido. Con una gran gama de metales, a bajos
sobrepotenciales de obtienen CO y HCOOH.
Figura 1. Distribución de prodcutos en dunción del potencial de la reducción
electroquímica de CO2 sobre cátodos de Cu.

4. POTENCIAL DE TRABAJO
Las transferencias de carga no son monoelectrónicas lo que genera una gran
dificultad a nivel cinético, ya que de esta manera los intermediarios de reacción deben
tener una afinidad tal con el electrodo que este permita la adsorción de los mismos al
tiempo necesario para que curra una transferencia multielectrónica. Por este motivo
a nivel práctico se encuentra que tanto en medio orgánico como en medio acuoso los
sobrepotenciales necesarios para que se lleve a cabo la reacción a una velocidad
apreciable son en algunos casos demasiados altos. Por lo tanto los productos de
reacción más encontrados son CO, HCOOH y H2C2O4 y solo en algunos casos
especiales o llevando a cabo la reacción a sobrepotenciales muy altos se obtienen
compuestos con más interés energético como CH3OH y CH4.
La reducción en medio acuoso, en algunas ocasiones los sobrepotenciales necesaria
conllevan a que la reducción de H+ a H2 se presente como una reacción paralela
indeseada que disminuye la eficiencia del proceso. En medios orgánicos no se tiene
este problema , ya que la ventana de potencial de la mayoría de solventes es
demasiado amplia permitiendo realiza la reducción a potenciales muy negativos, que
aunque en términos energéticos y prácticos no es lo deseado, puede ser un punto de
vista investigativo.

V. PROCEDIMIENTO
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Voltamperometría cíclica
La evaluación de la actividad catalítica de los materiales hacia la reducción
electroquímica de CO2 se llevó a cabo en dos pasos.
1. Voltamperometría Cíclica
2. Electrólisis en condiciones potenciostáticas y/o galvanostáticas.
se tomaron voltamperogramas a la solución (acuosa, orgánica y mezclas) saturada con
N2 y posteriormente saturada con CO2.
El electrolito soporte fue NaClO4 0,1 M para el medio orgánico y las mezclas
CH3CN:H2O
electrolitos soporte diferentes NaHCO3 0,1 M y NaClO4 0,1 M para medio acuoso.

Figura 2-4. Esquema de la celda electroquímica donde se realizaron las electrólisis.

contraelectrodo de Pt fue separado mediante un frit poroso del electrodo de trabajo y

el electrodo de referencia (Figura 2-4). Las electrólisis fueron llevadas a cabo
potenciostática y/o galvanostáticamente luego de saturar la solución con CO2 por 30
minutos.

Reducción de CO2 en medio acuosos

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Reducción de CO2 en medio orgánico y en mezclas CH3CN:H2O

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VI. APLICACIONES

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VII. CONCLUSIÓN

Síntesis del material compuesto y reducción de CO2 en medio acuoso

• Sobre electrodos de Au recubiertos con PEDOT, se obtuvieron mayores corrientes
catódicas, mayor cantidad de producto y mayores eficiencias farádicas cuando se
realizó la reducción de CO2 en comparación a un electrodo de Au limpio..
• El producto principal de la reducción de CO2 utilizando electrodos de Au y Au-
PEDOT fue CO en ambos casos.
• El comportamiento de la producción de CO con el tiempo disminuyo sugiriendo lo
que puede ser una reacción subsiguiente del mismo bajo las condiciones
experimentales utilizadas. Sin embargo productos con un grado de reducción
menor como CH4 o CH3OH no fueron detectados.
Reducción de CO2 en medio orgánico y en mezclas CH3CN:H2O
• A pesar de que aspectos como la constante dieléctrica del medio o la solubilidad
de CO2 fue distinta a la del medio acuoso, el producto principal de la reducción
fue también CO.
• Las corrientes de reducción observadas cuando se utilizaron los electrodos de Au-
PEDOT y Au-PEDOT-OGR al igual que la cantidad de CO obtenida con el Au-PEDOT-
OGR fueron mayores que las obtenidas cuando se utilizó el electrodo de Au
desnudo.
• La estabilidad de la señal de reducción obtenida en presencia de CO2 fue mayor
para los electrodos con recubrimiento polimérico que para el electrodo de Au.

VIII. BIBLIOGRAFÍA
http://www.revistasbolivianas.org.bo/pdf/rtft/v12n18/v12n18_a05.pdf

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Últimos avances sobre la electroreducción del CO2 utilizando nanoestructuras de
carbón [20]

Últimos avances sobre la electroreducción del CO2 utilizando nanoestructuras de

carbón [20] Los EDGs nanoestructurados, si bien, proporcionan cantidades importantes
de gas de síntesis (mezcla de CO, H2), también producen cantidades menores de
alcoholes (CH3OH metanol principalmente) y ácido fórmico (HOOCH), dependiendo
del metal usado como catalizador. No descartando también la posibilidad de obtener
etanol (C2H5OH) por electroreducción del CO2. Al respecto, en la revista Chemistry
Select 2016, 1,1–8, versión on line, se informa sobre una investigación efectuada en el
Center for Nanophase Materials Sciences Oak Ridge National Laboratory Oak Ridge
TN – USA,16 referida con la conversión electroquímica de CO2 a etanol (C2H5OH) con
electrodos catalíticos nano estructurados de cobre en medio acuoso a temperatura y
presión ambiente, caracterizados por presentar una alta eficiencia de corriente faradaica
(63% a -1,2 V frente a
un electrodo de
referencia RHE) y alta
selectividad (84%). El
electrodo fue elaborado
depositando
nanopartículas de Cu
sobre una película
grafeno17 de alta
textura dopado con
nitrógeno. Según el
análisis electroquímico
y los cálculos de la
teoría de la densidad
funcional (DFT) el
mecanismo preliminar
de reacción indica que
tanto los sitios activos
de las nanopartículas de
Cu18 y las nanoespigas
de carbono trabajan en
tándem, es decir, que
simultánea o
sucesivamente
controlan la
electroreducción del
CO2. Produciendo una
mezcla de compuestos
en soluciones acuosas
saturadas de dióxido de
carbono CO2 con
predominio de H2 a
sobrepotenciales bajos. Especies CO y HCOOa sobrepotenciales altos. Aplicando
potenciales extremos, las especies son hidrocarburos y oxigenados multi-carbono.
16 Equipo investigador: Yang Song, Rui Peng, Dale K. Hensley, Peter V. Bonnesen, Liangbo Liang, Zili Wu, Harry
M. Meyer, Miaofang Chi, Cheng Ma, Bobby G. Sumpter, y Adam J. Rondinone.

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Debido a la fuerte interacción de Cu-grafeno a través de sitios defectuosos [20]. Los
primeros estudios revelaron que la superficie del electrodo estaba cubierta por CO
adsorbido durante la reducción de CO2 y que el CO produce hidrocarburos y oxigenados
multi-carbono en ausencia de CO2, pero aún se necesitan potenciales muy 17 Grafeno:
sustancia formada por carbono puro similar al grafito, con átomos que siguen un patrón
regular hexagonal y laminar con un nano espesor de un átomo de carbono. 18 El cobre
Cu, es el catalizador metálico más conocido para la reducción electroquímica del CO2,
produciendo más de 30 productos diferentes. negativos (ver figura 6) para promover la
reducción de CO sobre el H2. La alta selectividad de electrorreducción de CO2 a etanol
como producto principal, se debe al recubrimiento de Cu derivado del óxido y
caracterizado por el tamaño de grano depositado sobre el electrodo de grafeno dopado
con nitrógeno que le otorga a la superficie unos pliegues agudos y desordenados,
nanoespigas de carbono o CNS. Bajo este tipo de estructura, el electrodo de carbono
nanoespigado (CNS) con nanopartículas de Cu (Cu/CNS) tiene una selectividad mayor
para la electrorreducción de CO2 que la evolución de H2, con alta eficiencia faradaica
para producir etanol. Ver figura 6, potencial -1,2 V, y reacción global. Si bien el
mecanismo de reacción aún no está totalmente explicado, la interacción entre los sitios
catalíticos vecinos de Cu y CNS, por la forma estructural que adquiere el electrodo, es
una posible causa del alto rendimiento en etanol.

17 Grafeno: sustancia formada por carbono puro similar al grafito, con átomos que siguen un patrón regular hexagonal
y laminar con un nano espesor de un átomo de carbono. 18 El cobre Cu, es el catalizador metálico más conocido para
la reducción electroquímica del CO2, produciendo más de 30 productos diferentes.

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