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1
 QUÍMICA ORGÁNICA II

UNIDAD VI
CONTENIDO
6 COMPUESTOS 6.1 Nitrocompuestos alifáticos y aromáticos
NITROGENADOS 6.2 Introducción
6.2.1 Propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones
6.3 Aminas
6.3.1 Introducción, clasificación , propiedades físicas y estructuras de
aminas
6.3.2 Basicidad de aminas
6.3.3 Métodos de preparación de aminas
6.3.4 Reacciones de aminas
6.4 Sales de diazonio
6.4.1 Introducción, propiedades físicas y estructura de las sales
6.4.2 Métodos de preparación y reacciones
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos
6.5.1 Introducción, propiedades físicas y estructura
6.5.2 Métodos de preparación y reacciones
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.1 Introducción, propiedades físicas y estructura
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones
6.7 Síntesis de colorantes azoicos simples

2
Dr. Salomón R. Vásquez García
 Nitrocompuestos

z
ue
Nitrosocompuestos

sq
Vá
Compuestos Aminocompuestos

ón
aromáticos
nitrogenados
m
lo
Hidroxilaminas y oximas
Sa
r.
D

Sales de diazonio
 z
ue
sq
6.1 Nitrocompuestos alifáticos y

Vá
aromáticos

ón
m
lo
-
O O
Sa

+ +
N N
-
O O
r.

forma resonante
D
6.1 Nitrocompuestos alifáticos y aromáticos

Los nitrocompuestos son compuestos orgánicos que

contienen en su estructura uno o mas grupos
funcionales NO2.

Los nitrocompuestos suelen ser explosivos, una

z
ue
manipulación inadecuada puede generar una
explosión violenta

sq
Vá
ón
m
Existen nitrocompuestos alifáticos y aromáticos
lo
Sa

Los nitrocompuestos alifáticos se caracterizan Los nitrocompuestos aromáticos se

r.

por tener el enlace C-NO2, cadena alifática caracterizan por tener el enlace C-NO2, cadena
D

unida al grupo nitro. aromática unida al grupo nitro.

 z
ue
sq
6.2 Introducción, propiedades físicas

Vá
y estructura del grupo nitro y nitroso

ón
m
lo
Sa
r.
D
6.2 Introducción.
6.2.1 Propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso 3.44 O
-
O
+
N
a). Nomenclatura de nitrocompuestos alifaticos 3.04

Regla 1. Se nombran como substituyente del hidrocarburo del

que proceden indicando con el prefijo "nitro-" y un número
4-metil-1-nitropentano

z
localizador su posición en la cadena carbonada. 1-nitronaftalenno

ue
-
3.44 O O
Regla 2. Las insaturaciones tienen preferencia sobre el grupo +
N

sq
3.04
nitro. También lo tienen, cualquier otro grupo funcional. CH2=CH-CH2-NO2
3-nitro-1-propeno

Vá
1-nitronaftalenno

a. Formula o nombra, según proceda:

ón
A. 1-Nitropent-2-eno
m
lo
B. CH2(NO2)-CH2-COOCH2-CH3
Sa

C. 2-Cloro-3-nitropropanal
r.
D

D. Nitroetano

E. 2-Bromo-4-etil-6-nitrohex-1-eno

F. El compuesto CH3-CH(NO2)-CH3 se nombra:

6.2 Introducción.
6.2.1 Propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso
a). Nomenclatura de nitroso compuestos aromáticos
electronegatividad
3.04 3.44 NO
N O NO
Regla 1. Son nombrados por medio de

z
un prefijo “nitroso-“.

ue
Nitrosobenceno 1,2-Dinitrosobenceno

sq
(m-Dinitrosobenceno)

Vá
a. Formula o nombra, según proceda:

ón
A. nitrobenceno
m
lo
B. p-cloronitrobenceno
Sa

C. 2,4,6-trinitrotolueno (T.N.T.)
r.
D
6.2 Introducción.
6.2.1 Propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso

b). Toxicidad y propiedades físicas

El nitrobenceno tiene un efecto físico perjudicial sobre los glóbulos rojos

y sobre el hígado. Por lo tanto, se debe evitar su inhalación.

z
ue
Nombre Fórmula Tf. (ºC) Teb. (ºC) Solubilidad g/100 g H2O

sq
Nitrobenceno O2NC6H5 6 211

Vá
o-nitroclorobenceno o-O2NC6H4Cl 32 245
m-nitroclorobenceno m-O2NC6H4Cl 48 236
p-nitroclorobenceno p-O2NC6H4Cl 83 239

ón
Ácido 2-nitrobenzoico o-O2NC6H4COOH 147 -- 0.75
Ácido 3-nitrobenzoico m-O2NC6H4COOH 141 -- 0.34
Ácido 4-nitrobenzoico p-O2NC6H4COOH m 242 0.03
lo
2-nitrofenol o-O2NC6H4OH 45 217 0.2
Sa

3-nitrofenol m-O2NC6H4OH 96 -- 1.4

4-nitrofenol p-O2NC6H4OH 114 -- 1.7
r.

2,4-dinitrofenol 113 -- 0.6

D

2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrito) 122 -- 1.4

o-nitroanilina o-O2NC6H4NH2 71 282 0.1
m-nitroanilina m-O2NC6H4NH2 114 307 0.1
p-nitroanilina p-O2NC6H4NH2 148 332 0.05
2,4-dinitroanilina 187 -- Algo soluble
2,4,6-trinitroanilina (picramida) 188 -- 0.1
6.2 Introducción, propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso
6.2.1 Propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso

c). Estructura del grupo nitro

El nitrógeno es trigonal plano con

z
ángulos de enlace de 120°, con dos

ue
formas resonantes que implican que
los dos oxígenos son equivalentes.

sq
Vá
EFECTO -R

ón
El grupo ‐NO2 en el nitrobenceno hace sentir su efecto
por resonancia –R en las posiciones orto y para a
m
través de los enlaces π . También opera el efecto –I,
lo
pero este es menos obvio
Sa
r.
D

Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los

valores de pKa de los compuestos conteniendo
al grupo nitro se ven afectados:
6.2 Introducción, propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso
6.2.1 Propiedades físicas y estructura del grupo nitro y nitroso

c). Estructura del grupo nitroso

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa

Oxima
Monómero: color azul
r.
D
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos
1. Métodos de preparación de nitrocompuestos -
O O
-
+ - 400 500ºC
a). Nitración directa de los alcanos. HNO3 en fase
CH4 + HO N O CH3 N O
+
+ H OH
gas a 400-500ºC (breve exposición). ácido nitrico nitrometano
CH3 CH2 CH2 NO 2 1-nitropropano
CH3 CH CH3
2-nitropropano (40%)
HO NO 2 NO 2
CH3CH2CH3
Para alcanos superiores hay una mezcla de CH3 CH2 NO 2 nitroetano (10%)

z
450 ºC
nitrocompuestos. CH3 NO 2

ue
nitrometano (25%)

sq
I NO 2 O NO
C6H13 C CH3 NaNO DMF C6H13 CH CH3 C6H13 CH CH3
+ +
2

Vá
b). Calentamiento de bromuros y yoduros. NaNO2, DMF y H
2- nitrooctano Nitrilo de
en presencia de urea. por calentamiento del R-Br y R-I. nitrito sódico (58%) 1-metilheptino (30%)
DMF=dimetilformamida
separados por destilación fraccionada

ón
c). Nitrito de plata. Los rendimientos en nitroalcanos 1º H17C8 I + AgNO2 H17C8 NO 2 + H17C8 O NO

de NaNO2. m
son más elevados cuando se utiliza nitrito de plata en lugar nitrito de
plata
1- nitrooctano
(83%)
Nitrilo de
1-octilo (31%)
lo
Sa

3O
d). Oxidación de terc-alquilaminas. Obtención de nitroalcanos CH3 NH2 CH3 NO 2
terciarios es la oxidación de terc-alquilaminas con KMnO4. -H 2O
r.

Cl NaNO2 NO 2
CH2 COOH CH2 COOH
D

e). Calentamiento del ácido a-cloroácetico. ácido

-NaCl
ác. nitroacético
cloroacético
NO 2
-CO 2 CH O
3
nitrometano CH3 C + O 2N NO 2 CO 2
C
f). Ácido nítrico fumante. El tetranitrometano resulta por la
CH3 C
O 4 HNO3
NO 2 NO 2
+ 3 HOH
acción del ácido nítrico fumante sobre anhídrido acético en frío. CH3 C OH
O tetranitrometano
anhídrido acetico O
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos
1. Métodos de preparación de nitrocompuestos NO 2
H2O
+
2 H2SO4
50-60 ºC
nitrobenceno

1° Introducción: HNO3/H2SO4 -
NO2
NO2
O
+ HO N
+
+ + H2O
O
1-nitronaftaleno 2-nitronaftaleno
acido nitrico

z
CH3

ue
CH3 CH3
NO 2

+ meta + + H2O

sq
nitrolueno
40 % orto 57 %
3% NO 2
para

Vá
NO 2

NO 2 NO 2
NO 2
2H2SO4 NO 2

ón
+ HNO3
90- 100 ºC + + H2O
NO 2
+
CH3 NO 2
2°Introducción:HNO3/H2SO4 NO 2 orto 6 % meta 93 %

m
para 0.7 % CH3
NO 2
condiciones mucho más energéticas 2H2SO4 NO 2
+ HNO3 CH3
lo
NO 2
90- 100 ºC HNO3 2H2SO4
+
150 ºC
Sa
H2O NO 2

CH3 NO 2 CH3
2H2SO4 NO 2

+ +
r.

HNO3 90- 100 ºC H2O

D

NO 2 NO 2

a. Ejercicio: Obtenga los productos mas importantes del anisol.

O CH3

HNO 3

anisol
metoxibenceno
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos
2. Reacciones de los nitrocompuestos

Reducción
CH3 CH2 CH2 NO 2 CH3 CH2 CH2 NH2
a). Reducción LiAlH4, NaBH4.
6H +
2H2O

- +
b). El NO2, hace que el H unido al carbono a se O O Na

z
O
separe facilmente, el anión resultante se estabiliza + +
+ NaOH - +

ue
CH3 CH2 CH2 N CH3 CH2 CH N CH3CH2 CH N
- -
por isomería. Acidulando la solución se recupera O -HOH O
- O
el nitroalcano . 1-nitropropano
anión del 1-nitropropano

sq
+ -
H O

Vá
+
CH3 CH2 CH N
aci-nitropropano OH

ón
OH
c). Los nitroalcanos reaccionan en presencia de C
compuestos carbonilicos en presencia de bases, CH3 + NO 2 NaOH
C CH2 NO 2
CH3 H nitrometano
dando nitroalcoholes.
m acetaldehído
CH3 H
1-nitro-2-propanol
lo
Sa

O O
H+ H2O
CH3CH2 C CH3 CH2 C OH
d). Hidrólisis de los nitroalcanos: Los nitroalcanos CH3CH2 CH2
+
r.

+ O NH OH
1º y 2º reaccionan con ac. Minerales fuertes (H2SO4, N
HN OH
D

HCl) produciendo la ruptura del C-N. O

- Ac hidoxámico
N-hidroxipropanamida H
1-nitropropano

O Cl O
+ +
CH3 N Cl C N
e). La coloración permite la reacción de - + 3Cl 2 -
sustitución en el carbono a de esta manera se O -3HCl Cl O
obtiene la cloropicrina cloropicrina
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos
2. Reacciones de los nitrocompuestos

1° Sustitución Nucleofilicas (Nu-) NO 2 OH

aire caliente
a). Base fuerte +K OH
 + K NO 2

nitrofenol
NO 2
b). Base fuerte/ O CH2 CH3
K OH
alcohol +

z
H O CH2CH3
 K NO 2 H2O

ue
1-etoxinitrobenceno
NO 2 NH2
H
c). Amoniaco

sq
+
HN H NH3 NO 2
H NH2  + H

Vá
nitroanilina nitrito de amonio
d). Hidrazina
(reducción total)

ón
2° Hidrogenación Catalítica
NO 2 m NH2
H2 Pt, Ni, 9 Fe + 4 H2O
lo
Zn Zn, Sn o Fe
HClac
or o agente reductor or Fe 3O4 HCl
HClac
Sa

Cl Cl Cl
2-
+ Sn +
NO 2 NH3 NH3 NH2
Cl Cl Cl
r.

Na OH
2 +6 SnCl2+ 24 HCl 2
D

ión benzamino

3° Reducción selectiva (solo en m-dinitrobenceno, sulfuro de hidrogeno)

NO 2 NH2

+ NH3 H2S
C2H5OH
m-nitroanilina
NO 2 NO 2
(70-80%)
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos

2. Reacciones de los nitrocompuestos

NO 2 NH2
4° Reducción en medio básico 3Na2S2O4 + 6NaOH
Na3AsO4 2 2
a). Reducción Total en NaOH hidrosulfito de sodio
/Hidroxido de sodio
nitrobenceno anilina

z
ue
NO 2 -
O
+
3 CH3-ONa-ONa N N

sq
4
b). Parcial con metóxido de sodio. o Na3AsO
arsenato de sodio azoxibenceno

Vá
NO 2
NH2
-

ón
O
CH3-OH / Na + CH 3CH 2-OH / Na
2 N N 2
c). Parcial con metanol y sodio

m azoxibenceno/azobenceno/hidrazobenceno
REDUCCION TOTAL anilina
lo
Sa

NO 2

SnCl2 + NaOH
N N
d). Parcial con SnCl2 y NaOH
r.

2
D

nitrobenceno azobenceno

NO 2

Zn + NaOH
2 NH NH
e). Reducción con Zn y NaOH
Hidrazobenceno
nitrobenceno
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos
2. Reacciones de los nitrocompuestos

5° Sustitución Nucleofilica en el C No unido al NO2

Ocurre con nucleofilicos:

Fuertes: -OH, -OR, -NH2, -SR
Neutros: NH3 y RNH2

z
ue
Grupo en posición PARA.

sq
Vá
Grupo en posición META.

ón
m
lo
Mayor reactividad:
Sa

1.- Por el incremento de los grupos atractores de electrones.

2.- Por el Incremento de la electronegatividad de los halógenos.
3.-Por la localización del grupo atractor de electrones afecta la velocidad de sustitución.
r.
D
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos
a. Formula o nombra, según proceda:

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.2.2 Métodos de preparación y reacciones de nitro y nitroso compuestos

a). Preparación nitrosocompuestos

(CH3)3CNH2 → (CH3)3CNO2
Los nitrosocompuestos (R-NO pueden ser preparados por la (CH3)3CNO2 → (CH3)3CNHOH
oxidación de las aminas o de las hidroxilaminas (RNH-OH).
(CH3)3CNHOH → (CH3)3CNO

Secuencia de reacción hasta nitrosocompuestos

z
ue
1° Sustitución Nucleofilica en el C No unido al NO2

sq
OH OH
NaNO2,H2SO4

Vá
a). A partir de fenoles 7-8ºC ON
p-Nitrosofenol (80%)

ón
N(CH 2CH 3)2
N(CH 2CH 3)2

m 1) NaNO2,H2SO4,
lo
b). A partir de arilamidas H2O, 8ºC 2) HO-
Sa

N O
N,N-Dietilanilina
N,N-Dietil-p-nitrosoanilina (95 %)
r.

CH3 CH2 N
D

a). Isomerización: Esta está restringida a los CH3 CH N

nitrosocompuestos alifáticos. O OH
oxima de
nitrosoetano
acetaldehído

2 CH3 CH2 N CH3 CH2 N N CH2 CH3

b). Dimerización: dimeriza a N,N-azo dioxidas. O
O O
nitrosoetano 1,2-dietildiazeno-1,2-dioxida
D
r.
Sa
lo
m
ón
6.3 Aminas

Vá
sq
ue
z
6.3.1 Introducción, clasificación , propiedades físicas y estructuras de aminas

a). Introducción. Realizan funciones de

b). Clasificación:
bioregulación, neurotransmisión y defensa contra
depredadores. Se utilizan como fármacos y drogas.

z
c). Nomenclatura. Se nombran añadiendo

ue
al nombre del radical el sufijo -amina. Si el
radical se repite se antepone el prefijo di-,

sq
tri- según corresponda.

Vá
Átomos CH3CH2NH2 Etanamina (Etilamina)
-NH2
involucrados
Sufijo -amina CH3CH2CH2NH2 1-Propanamina (Propilamina)

ón
Prefijo Amino
CH3CH2(NH2)CH2 2-Propanamina (Isopropilamina)

m
Posición en
Cualquier lugar
la cadena NH2CH3CH2NH2 1,2-Etanodiamina
lo
Formula
CnH2n+3N
general
Sa

familia
amina
común
r.
D

d). Propiedades físicas. Son polares y pueden formar puentes de H. H H CH3

N N N
1. Los grupos N-H se unen las aminas 1º y 2º. CH3
H H H
CH3 H
2. La Teb de las aminas 1º y 2º es mayor a las 3º.
R2
3. Hay puentes de H de las aminas con el agua o alcohol. H
4. Las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua. R1 N O
H
R
aminas 1º, 2º, 3º, forman puentes
de hidrogeno con el agua.
6.3.1 Introducción, clasificación , propiedades físicas y estructuras de aminas
a). Propiedades físicas de las aminas
Sustancias moderadamente polares.
Teb aminas ~ Tebalcanos,
Teb aminas < Tebalcoholes
Nombre Fórmula Tf (ºC) Teb. (ºC) Solub g/100 g H2O
Las aminas 1º y 2º forman enlaces de H
entre sí y con el agua. Bencilamina C6H5CH2NH2 10 185 Ligeramente soluble
Teb aminas 3º < Teb aminas 1º y 2º Anilina C6H5NH2 -6 184 3.7

z
Las aminas de peso molecular bajo son muy

ue
p-toluidina p-CH3C6H4NH2 44 200 Ligeramente soluble
solubles en agua.
p-anisidina p- 57 244 Muy poco soluble
CH3OC6H4NH2

sq
p-cloroanilina p-ClC6H4NH2 73 232 Insoluble

Vá
p-nitroanilina p-NO2C6H4NH2 148 332 Insoluble
N-metilanilina C6H5NHCH3 -57 196 Ligeramente soluble

ón
Difenilamina (C6H5)2NH 53 302 Insoluble
N,N- C6H5N(CH3)2 3 194 Ligeramente soluble
b). Nomenclatura (tres opciones) dimetilanilina

m NH2 NH2
lo
UNO: (IUPAC)
1. Se añade el sufijo “-amina” al nombre de hidrocarburo.
Sa
ciclohexilamina ciclopropilamina
2. Como alcanaminas, el grupo alquil se nombra como un alcano. (ciclohexanamina) cyclopropanamine
Cl CH3
F NH2
DOS: Anilina (no IUPAC) 3 1 3 4 CH3
r.

1. Se numera comenzando en el C de la amina 1 NH2 Br 5 2 CH3 5

1
D

2. Los sustituyentes son listados en orden alfabético.

NH2 3-cloro-5-etil-
3-fluoroanilina 5-bromo-2-
4-metilanilina
metilanilina
Para aminas 2º el prefijo N- indica los HN
CH3 CH3

H2N NH2 N
sustituyentes sobre el N. 1 CH3

1,4-Bencendiamina NO 2
Cl
N,N-Dimetilcicloheptilanilina
4-Cloro-N-etil-
3-nitroanilina
6.3.2 Basicidad de aminas

H H
Las aminas son compuestos
básicos.
R N + H2O R N H + HO-
H H

z
Al aumentar la sustitución (R) la basicidad disminuye.
Alquil aminas

ue
Las RNH2 son bases más fuertes que las ArNH2

sq
La respuesta anterior se da por la resonancia. El par solo en
la anilina está deslocalizado en el anillo aromático. La

Vá
resonancia estabiliza el par de electrones y esto lo hace Aril aminas
menos básico.

ón
Aminas heterociclicas

m
lo
Sa

La piridina es una base más débil que las aminas Efecto de los sustituyentes sobre las aminas
r.

alifáticas, como la piperidina.

D
6.3.2 Basicidad de aminas
Una amina se comporta como una base de Lewis (por el par de electrones no enlazantes) y también como
base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.

z
ue
sq
Vá
a). Indique en orden descendente el nivel de basicidad de las siguientes aminas.

ón
m
lo
NH2
(4)
Mas básico Menos básico
Sa

HN
(1) NH2 Menos ácido Mas ácido
(5)
r.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
D

NH3

(6) H2N
NH2
(2) (7)

N
(3)
6.3.3 Métodos de preparación de aminas ALIFÁTICAS

Preparación de aminas ALIFATICAS

H R1 R1
H
1. Aminas primarias H N R N R N R N
a). Alquilación con SN2 H H H R2
amina
amoniaco NH3 + R CH2 X amoniaco amina amina

z
primaria secundaria terciaria

ue
+
COO- K
imida Clasificación: Son clasificadas como
+ R CH2 X

sq
+ primarias, secundarias y terciarias.
COO- K
b). Reducción

Vá
R C N
+ 2. Aminas secundarias
R CONH 2 H R CH2 NH2
a). Alquilación con SN2

ón
R CH 2NO 2
R CH 2N3 RNH 2 +
R1 X R NH R1
c). Transposición
m b). Reducción
lo
+ -
RCH 2CONH 2
+ Br2 + KOH 
R N C+ H2 R NH CH3
Sa

RCH 2CON3
RCH 2CONHOH
+ R CH N R1 + H2 R CH2 NH R1
H
r.

3. Aminas terciarias
D

a). Alquilación con SN2 R

3RX + NH3 R N R
4. Aminas cuaternarias R X-
R +
R N C2H5
R N + CH3CH2 X
R R
6.3.3 Métodos de preparación de aminas ALIFÁTICAS

Preparación de aminas ALIFATICAS

a) Amidas
(reducción)

z
ue
sq
Vá
ón
b) Nitrilos
m
lo
Sa

c) Hidroxilamidas
r.
D

R R
H C X Na N3 H C N3 NaX
d) Azidas H H
azida de
sodio
Cat = Ni, Pd, Pt.
e) Nitrocompuestos R R Metal act= Fe, Zn, Sn.
H2/cat
H C NO2 H C NH2 R= R o Aril
H H
6.3.3 Métodos de preparación de aminas ALIFÁTICAS
2. Obtención de Aminas Secundarias

f). Reducción varias

+ - H2(g) /Pt
R N C R NH CH3
1. Isociano isocianoalcano N-alquilmetanamina

H2(g) /Pt
2.Alquildenamina R CH N CH3 R CH2 NH CH3

z
N-alquilmetanamina

ue
N-alquilidenmetanamina

CH3 C NH CH3 LiAlH4 CH3 CH2 NH CH3

sq
O N-metiletanamina
N-metilacetamida

Vá
3. Amidas
R R
reducción
4. Oximas C N OH CH NH2

ón
R oxima R amina 1º

5. Amidas

m R R
lo
HO H2N C O C N OH
-H2O
+ R R oxima
Sa

6. Imina R R
reducción
C N OH
NaBH3CN
CH NH2
+ H2O
R + R amina 1º
r.
D

a. Indique el producto o reactivo de las siguientes propuestas:

NaNO2, DMF NO 2
NaNO2, DMF Fe, FeSO4 H3C CH3 H3C CH3
? ? - NaBr
H3C CH3
- NaBr H2O
NH2
Fe, FeSO4 H3C CH3

H2O
6.3.3 Métodos de preparación de aminas ALIFÁTICAS
Preparación de aminas ALIFATICAS
g) A partir halogenuro de alquilo y amoniaco (síntesis de Hoffman)

H CH3

z
H CH3

ue
H N CH2 Br H N CH2 H Br
H

sq
Vá
El HBr de la reacción se combina con el exceso de amonio, dando bromuro de amonio como subproducto.
NH3 (exceso) + RCH2Br → RCH2NH2 + NH4(+) Br(–)

ón
O

Imida NH
m O
lo
N CH2 CH3
Para evitar el problema anterior se debe ftalimida O
+ K Br
Sa

-H 2O KOH CH3 O
recurrir a reactivos cuyo nitrógeno no
O CH2 NaOH/H2O
pueda reaccionar dos veces y que lleven - + Br
N K O
latente la función amina. + -
r.

O
ftalimida
de potasio
O
-
+ H2N CH2 CH3
O
D

ftalato O

a. Indique el producto o reactivo de las siguientes propuestas:

Br O
NH3 + Sintesis de Gabriel
NH + Cl
+ -
NH2 + NH4 Cl
O Sintesis de Gabriel
NH2
6.3.3 Métodos de preparación de aminas ALIFÁTICAS

c). Transposición
O
Br2 KOH
1. Transposiciones de amidas (degradación de Hofmann). CH3 C NH2
H2O
CH3 NH2 + 2Br- + CO 32- + 2 H2O
Las amidas se convierten en amidas por reacción con bromo metanamida metanamina ión ión

z
en medio básico perdiendo un carbono. El intermedio es una (acetamida) bromuro carbonato

ue
N-bromoamida que se transpone a un isocianato. La hidrólisis
del isocianato produce una amina.
Mecanismo:

sq
pag 747, de F. Carey.

Vá
ón
m
lo
Sa

O O O
2. Azida de acilo (transposición de Curtius)
Al igual que la transposición de Hofmann, implica la emigración CH3 C Cl
NaN3
CH3 C N
- +
N N C N CH3 + N2
 isocianato de
del grupo R- del átomo de carbono carbonilito al nitrógeno cloruro de
r.

metilo
vecino. La reacción se da por calentamiento de la azida de acilo azida de acilo
D

acilo. O
H2O
CH3 N C CH3 NH2 + CO 2
6.3.3 Métodos de preparación de aminas AROMÁTICAS
NO 2 NH2

1. Obtención de aminas primarias Pt, Ni,

+ H2 + 2 H2O
o agente reductor

NO 2 NH2
Síntesis (obtención)
Nitración-reducción. 4 + 9 Fe + 4 H2O HCl
4 + 3 Fe3O4
nitrobenceno Fe 3O 4 anilina

z
Cl Cl Cl

ue
NO 2 + 2- +
NH3 Sn NH3

Cl Cl Cl
2 +6 SnCl2+ 24 HCl

sq
O NH NH2
ión benzamino C H CH2
C H

Vá
H
NH2 H2 Ni
A). Por reducción de iminas. Na OH
+ H N H

La hidrogenación catalitica del 2

Benzaldehído amonio
bencilamina
benzaldimina
azobenceno produce la anilina. inestable

ón
anilina - +
O H2O
+
NH3 NH2
C C

m
+
lo H H H
Sa

O
B). Por reducción de Nitrilos. N NH C CH3
i). Hidrogenación catalítica. C
NH2
r.

O O H2 Ni CH2
ii). Na metálico en etanol + H3C C O C CH3 H OH O
D

O
Iii). Hidruro de doble litio y aluminio en éter. HO C CH3 + HO C CH3
Fenilacetonitrilo
N-acetil-b-feniletilamina b-feniletilamina
6.3.3 Métodos de preparación de aminas AROMÁTICAS

C. Por reducción de
N N NH NH NH2
azocompuestos. La hidrogenación
catalitica del azobenceno produce la
anilina.
Ni, 40 ºC,
+ H2 15 atm + H2 Ni, 40 ºC,
15 atm
2

1,2-difenilhidrazina anilina
Azobenceno

z
ue
sq
D. Por reducción de acetamidas. Las O O
Li+ AlH4-
amidas 1º, 2º y 3 dan aminas 1º, 2º y 3º H3C C N +H H N H3C C H
+

Vá
con hidruro de litio y aluminio CH3 CH3 acetaldehido
N-metil-N-fenilacetamida N-metilanilina

ón
CH NH2
C O + NH3 C NH + H2O
E. Por reducción del C=O.
Los aldehídos y cetonas condensan
m R
Base de Schiff

H2 (cat.)
lo
+ NH2 CH NH R
con el amoniaco y las aminas C O C N R + H2O
primarias formando bases de Schiff
Sa

Base de Schiff
R R R
C O + HN R C N R + H2O CH N R
CH2 CH CH2
r.

Enamina
D

Obtenga la amina correspondiente a partir de los siguientes reactivos:

A). 1-Feniletanona y 1-propanamina

B). benzofenona y amoniaco.
C). 1-(2-naftil)etanona y N-metilmetanamina
6.3.3 Métodos de preparación de aminas AROMÁTICAS

-Por degradación de Hoffman ( rearreglo de Hoffman o transposición de H.)

Reacción que genera Mecanismo de reacción:

un producto con un
carbono menos que
el reactivo original.

z
ue
Obtenga la amina
correspondiente 2 NaOH

sq
empleando la NaOCl
sodium hypochlorite
reacción de Hoffman
1-naftanamida O

Vá
NH2
-Por degradación de Lossen o transposición
Las ácidos o-acilhidroxámicos son convertidos a

ón
aminas primarias al calentarse en solución
alcalina

m
lo
Mecanismo de reacción:
Sa
r.
D

Obtenga la amina correspondiente a

partir de los siguientes reactivos
(emple la reacción de Lossen) O O
1. H+
C NH + C Cl
2. NaOH
H3C
HO
N-hidroxi-2-fenilpropanamida
6.3.3 Métodos de preparación de aminas AROMÁTICAS
O O
R1 C + NaN3 R1 C + NaCl
-Por degradación de Curtius o rearreglo de azinas de ácido Cl N3
Cloruro de acilo
Las azidas de ácidos son convertidos a O O
aminas primarias en soluciones ácidas o R1 C + H2O R1 NH2+ N2 + C O
(H+ o -OH)
alcanlinas N3
Azina de ácido

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.3.3 Métodos de preparación de aminas AROMÁTICAS

-Rearreglo de Schmidt según cetonas

R
R
HN3
C O C O
El ácido hidrazoico convierte las cetonas en aminas -N2
primarias pasando por amidas N-sustituidas, cuando está R HN R
presentes ácidos minerales fuertes. Amida N-sustituida

R R
C O H-OH
C O +R NH2

z
Hidrolisis

ue
-Por reacción Schmidt con ácidos carboxílicos HN R H+ o -OH HO

sq
Los ácido carboxílicos son convertidos a aminas O
O

Vá
primarias en presencia del ácido hidrazoico (H2SO4)
(aziduro de hidrógeno) N3H y de ácidos H3C CH2 C + HN N N H3C CH2 NH2+ C
-N2
minerales fuertes. O
OH aziduro de

ón
hidrógeno

-. Transposición de Oximas de Beckman

m
lo
R1 R2 O
Sa

Ante los ácidos minerales fuertes, las cetoximas se H+

C N C
transponen hasta amidas N-sustituidas (N-acilaminas). La
R2 OH NH R1
posterior hidrólisis de la amida N-sustituida da una amida Amida N-sustituida
Cetoxima
r.

primaria y un ácido carboxílico.

El grupo que emigra es el grupo trans con respecto al OH de O O
D

H-OH
la cetoxima R2 C R2 C + H2N R1
Hidrolisis
H+ o -OH
NH R1 OH
6.3.3 Métodos de preparación de aminas AROMÁTICAS

1. Obtención de aminas secundarias

H2
C N (catalizador) CH NH
La hidrogenación catalítica de las bases
de Schiff proporciona aminas 2º. R R
Dr. SVG. 35 Amina secundaria

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.3.4 Reacciones de aminas ALIFATICAS

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.3.4 Reacciones de aminas ALIFATICAS
1). Básicas: la amina 1º actuando como base de Brønsted

a). Reacción con H2O H H

+ -
H OH H3C CH2 N H HO
H3C CH2 N
H H
nucleófilo + electrfilo
ion etanamonio

z
ue
H
b). Reacción con HX. H -
+
H Br H3C CH2 N H Br
H3C CH2 N

sq
H H
nucleófilo + electrofilo
ion etanamonio

Vá
F H
c). Reacción con BF3 H F - +
H3C CH2 N B F

ón
H3C CH2 N B F
F
H H F
nucleófilo + electrofilo ion etanamonio

m
lo
d). Reacción con R-X (alquilación) H
H + -
H3C CH2 N CH3 Br
Sa

H3C CH2 N CH3 Br

H H
nucleófilo + electrofilo ión N-metiletanamonio
r.

2). Cationes metálicos: la amina 1º con cationes

D

H
H+ H
2 +
a). Ag+ N Ag+ N Ag N
H
H H
C3 H7
H NH2
2+
b). Cu2+ 4 CH3 (CH2)2 N + Cu C3H7 H2N Cu NH2 C3 H7
H NH2
C3H7
6.3.4 Reacciones de aminas ALIFATICAS
3). Ácidas: la amina 1º actuando como ácido

Las aminas son consideradas básicas, pero debe conocerse que las aminas NH3 + H2O ____> NH2(–) + H2O-H(+)
1º y 2º son ácidos muy débiles.

C6H5SO2NH2 + KOH ___ > C6H5SO2NH(–) K(+) + HOH expresión teórica de la acidez del amonio

(C2H5)2NH + CH3MgCl ____ > (C2H5)2N(–) MgCl(+) + H-CH3

z
ue
(C2H5)2NH + C4H9Li ____ > (C2H5)2N(–) Li(+) + H-C4H9
4). Sitios Electrofilicos: la amina 1º como sitios electrofilicos

sq
2 R2NH + E(+) R2NHE(+) R2NE +
Las aminas también son nucleofilicos que se

Vá
H(+)
enlazan con electrofilicos
H O
+ H2O

ón
CH3 CH2 N CH CH3 CH3 CH2 N CH CH3
a). Reacción con aldehídos H
N-etilidenetanamina

m H O H O
lo
b). Reacción con el grupo acilo
+ H Cl
N
CH3 N H Cl C CH3 H3C N C CH3
Sa

metanamina + cloruro de acetilo N-metilacetamida

r.

H + H
d). Nitrosación H + H2O
+ HO N CH3CH2 CH3 CH2 OH
D

CH3 CH2 N O CH3 CH2 N

H -2H2O -NN
etilen
etildiazina N

H H O
O Na OH Cl- H O -HOH
e). Reacción con cloruro de sulfonilo H3C N + H3C N S CH3
Cl S CH3 CH3 N S CH3
H -NaCl
metanamina O - H O O
HO
cloruro de metilsulfonilo N-metilmetanosulfonamida
6.3.4 Reacciones de aminas ALIFATICAS

1. Dé el producto de la reacción en cada caso:

(a) C2H5Br + NH3 en exceso (a) CH3CH2NH2

(b) CH2=CHCN + H2/Pt (b) CH3CH2CH2NH2

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.3.4 Reacciones de aminas ALIFATICAS

Aminas 2o: reacciones como sitios electrofilicos

H O O
R N C Cl R N C R
-HCl
R R R

a). Reacción con el grupo acilo

z
H O O

ue
N
CH3 N C Cl CH3 N C CH3
CH3 -HCl
CH3 +
cloruro de acetilo
CH3

sq
N-metilmetanamina N,N-dimetilacetamida

Vá
O O
H
b). Reacción con el ac. Nitroso. CH3 N N O
+ - N CH3 N N + H OH

ón
CH3
+ H CH3
N-metilmetanamina

m
lo
H O O
S Cl CH3 N S OH
Sa

CH3 N
c). Reacción con el ac. clorosulfuroso CH3 + OH -HCl
CH3
Ac.
N-metilmetanamina Adimetilamidosulfuroso
r.

Aminas 3o A. clorosulfuroso
D

R R
- + -
R R Cl R N O R N O
+
R N CH3 Cl R N CH3 R + R
oxido de
R + R Radical oxigeno
trialquilamina
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS
9.3.3 Reacciones características de las aminas H H
N H Z CH2 R N CH2 R
NH H
O
Reacciones Modelo W C R +H Z

Cl CH2 CH3 NH CH2 CH3

O
amina Z = R, X, OH
cloruro de etilo W S R
H Cl 1º y 2º W=X, OH, OCOCH3, H
O R= R, X
CH3 N H

z
ue
N-fenilacetamida
2. Acilación
H3C N CH2 CH3

sq
X-COR
H Cl

Vá
CH3 N-metil-N-fenilacetamida
H3C N -
H3C Cl
+

ón
H3C N CH2 CH3 O

O NH C CH3
NH H

m
Cl C CH3
cloruro de acetilo AlCl3 +
NH H H Cl
lo
HO CH3
HCl, 180ºC NH CH3
metanol N-fenlacetamida
Sa

+ H2O CH3 N H O
H3C NH C CH3
H N-metilanilina
AlCl3
CH3 N
r.

HCl, 180ºC H Cl
D

H3C N CH3
N-metil-N-fenilacetamida
CH3
+ H 2O
H3C N
N,N-dimetilanilina
CH3 AlCl3
H3C N
HCl, 180ºC x
x
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS H H
N H Z CH2 R N CH2 R
O
NH2 NH C R
O
O W C R +H Z
+W C R +H W Reacciones Modelo O
R=RoX amina Z = R, X, OH
amina W S R
1º y 2º W=X o OCOCH 3 1º y 2º W=X, OH, OCOCH3, H
O R= R, X

z
2. Acilación

ue
HO-CO-CH3 Cl-CO-Cl CH3-CO-O-CO-CH3

sq
O
O
NH C CH3
NH H

Vá
NH C CH3

H+ O
H2O CH3 C OH
O

ón
+
N-fenilacetamida CH3 C O N-fenilacetamida
O
H O CH3 C

m
CH3 N
O Cl C Cl O
HO C CH3
anhídrido
lo
H3C NH C CH3 fosgeno
ácido acético
ácetico
Sa

H2O

N-metil-N-fenilacetamida H+
CH3
r.

H3C N
D

x
x
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS
O O
O
NH 2 NH C CH3 NH C CH3
NH C CH3

CH3COCl NO 2
HNO3
base H2SO4
+
Anilina Acetanilida NO 2
p-nitro-acetanilida o-nitro-acetanilida

z
(90%) (trazas)

ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS H H
N H Z CH2 R N CH2 R
O
NH2 NH C R
O
O W C R +H Z
+W C R +H W Reacciones Modelo O
R=RoX amina Z = R, X, OH
amina W S R
1º y 2º W=X o OCOCH 3 1º y 2º W=X, OH, OCOCH3, H
O R= R, X

z
2. Acilación

ue
Cl- SO2-Ar CH3-CO-O-CO-CH3

sq
O

Vá
NH H NH H CH3
NH S
NaOH, H2O O H+ CH
2 NH NH

ón
HCl
O N-fenilbencensulfonamida N,N'-difeniletana-1,1-diamina
Cl S

m
CH3 N H CH3 N H
O CH3
CH3
lo
cloruro de H
O C O
bencen 2 acetaldehído
N S CH
Sa

sulfonilo
H3C O N N
NaOH, H2O HCl H+
CH3 CH3 CH3
N-metil-N-fenilbencensulfonamida CH3
r.

H3C N H3C N N,N'-dimetil-N,N'-difenileta

D

no-1,1-diamina
2

x x
H+
NaOH, H2O
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS
H
f). Reacción con isocianatos
NH
O
i. con amina 1º
+ NH C NH

anilina 1,3-difenilurea

z
ue
H
O C N CH3

sq
N CH3
ii. con amina 2º O

Vá
+ NH C N

isocianatobenceno N-metilanilina 1-metil-1,3-difenilurea

ón
iii. con amina 3º = no reacciona m X
lo
O O
Sa

O O H2O
HO + H
OH + HO OH HO
4 O 4 O O
n
r.

etilen glico ácido adípico +

D

Obtención del poliuretano. La mezcla de

diol , agua, ácido adipico y un diisoscianato se O O NCO
H OCN
produce un CO2 y un polímero esponjoso O O
H
N
llamado espuma de poliuretano. OCN O 4 O O
n CH3

Dr. SVG. CH3 45 x metil diisocianato

Grupo uretano DTI
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS

i). Reacción con ácido nitroso (nitrito de sodio + HCl)

BF4
+ - +
NH2 N N Cl N N
i. con amina 1º
HCl, 0ºC
HBF4,
+ 0ºC

z
H2N +
N N -SO4H

ue
H2SO4,
+ 0ºC

sq
O
ii. con amina 2º
N

Vá
CH3
+ NH CH3 N N O
O- Na
nitrito de HCl, 0ºC

ón
sodio +

m H3C
N-metil-N-nitrosoanilina
H3C
lo
iii. con amina 3º N CH3 N CH3
Sa

HCl, 0ºC
+
r.

N,N-dimetilanilina N O
D

N,N-dimetil-4-nitrosoanilina
j). Sustitución por halógeno

NH2 NaNO HCl, H2O, 0-5ºC

I
Kl, temp. ambiente

Br Br
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS

2. Arilación
- +
Cl NH3 H NH
2a. Formación de la difenil amina Difenilamina

220 ºC
+ NH

anilina ++ -
cloruro de bencen NH4 Cl

z
amomio

ue
NH2 Li Difenilazanida

sq
+
Li
2b. Formación de la trifenil amina + 220 ºC N
-

Vá
anilina +
cloruro de bencen
amomio

ón
I
+
Li

m N
- CuI
N
lo
+
Sa

H -
+ Cl
NH2 NH2
3. sal cuaternaria
r.

HCl
D

sal cuaternaria
de amonio
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS
10.3.4 Rearreglo de la bencidina.

La reacción más importante del hidrazobenceno HN NH NH2 NH2

es su transposición a bencidina (4,4`-
H+
bifenilodiamina), por calentamiento con ácidos
minerales fuertes. 

z
ue
Hidrazobenceno Bencidina

La bencidina se utiliza como componenete diazonico para la

sq
preparación de colorantesutantivos de algodón. Es un
cancerígeno potente

Vá
Bencidina compuesto de 127 ºC de punto de fusión y 401
ºC de punto de ebullición

ón
HN NH H2N+ NH+2 NH+2 H2N+
El mecanismo es una transposición intramolecular.

m +2H+
lo
CH CH HC CH
Sa

Hidrazobenceno +
-2H
r.

H2N NH2
D

bencidina
6.3.4 Reacciones de aminas AROMATICAS

10.3.5 Complejo PI.

H H
H N H N
Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas debido

z
a que el par de electrones del nitrógeno está deslocalizado por

ue
superposición de orbitales con el sistema electrónico pi del anillo
aromático, y por lo tanto está menos disponible para formar un
enlace

sq
Vá
ón
NH2 NH2 NH2

halogenación.
m
La halogenación es posible con la dificultad de parar la
C -
E C - E
C+
C- E
lo
NH2 CH+ H C+
Sa

NH2
NH2 NH2 NH2 NH2
Br Br + E+
Br2
CH+ HC +
r.

ácido acetico E E
D

E
CH+
CO 2H NH2 NH2
CO 2H NH2
ácido
+
C
ácido p-aminobenzoico 4-Amino-3,5-dibromobenzoico
H C+ CH+
E E E
 z
ue
sq
Vá
6.4 Sales de diazonio

ón
m
lo
Sa
r.
D
6.4 Sales de diazonio

6.4.1. Introducción, propiedades físicas, y estructura de las sales de diazonio.

+
- N N N N
Introducción: Las Sales de diazonio incoloras, cristalinas, Cl
obscurecen al contacto con el aire y hacen explosión si se
calientan. R N+ N

z
ue
HSO4-
+
Uso: Las sales de arenodiazonio son útiles en N N Nu

sq
síntesis, ya que su grupo diazonio (N2+) puede Nu- + N2
+
reemplazarse por nucleófilos.

Vá
Sales de diazonio: Compuestos con un grupo R- N2+ X-, Las sale de diazonio no son aisladas una vez

ón
donde R puede ser aril o alquil, y X es un anión orgánico o preparadas, y son usadas inmediatamente y
inorgánico. reaccione posteriores.

m
lo
Las sales de diazonio alifáticas son muy
-
inestables, incluso a baja temperatura +- Cl H
Sa

(temperatura ambiente) , y se descomponen R N N O H

rápidamente. El carbocatión resultante reacciona +
H R
de forma descontrolada con los nucleófilos R+ + N N N N O
r.

presentes en el medio (agua y cloruro) H

N+
D

produciendo una mezcla de alcoholes, cloruros de R N

alquilo y también alquenos por eliminación.

Muchos nucleófilos diferentes reaccionan con estas sales dando bencenos sustituidos. Las sales de
diazonio muy útiles en la síntesis de compuestos aromáticos, porque el grupo diazonio puede reemplazarse
con cualquiera de un gran número de átomos o grupos diversos que incluyen al –F, Cl, Br, I, CH, OH y H.
6.4 Sales de diazonio
6.4.2. Métodos de preparación y reacciones de las sales de diazonio.

PREPARACIÓN DE SALES DE DIAZONIO

z
ue
Cl
-

sq
Vá
NaNO2 + NaCl + 2H2O
HCl
0-5 °C

ón
Cloruro de
bencendiazonio

m
Anilina
lo
-SO H
4
Sa

NaNO2
+ NaSO4 + 2H2O
r.

H2SO4
D
6.4 Sales de diazonio
6.4.2. Métodos de preparación y reacciones de las sales de diazonio.

REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

z
ue
sq
Vá
ón
m
lo
Sa
r.
D
6.4 Sales de diazonio
6.4.2. Métodos de preparación y reacciones de las sales de diazonio.

1. Reacción de Sandmeyer. Las sales de bencenodiazonio son atacadas

por nucleófilos en presencia de sales de cobre (I) que actúan de
catalizador, obteniéndose una gran variedad de productos..

2. Reacción de Gatterman. Se emplea

z
cobre en polvo y halogenuro de

ue
hidrogeno. Se mezcla la sal de diazonio
con yoduro de potasio o sodio. La

sq
reacción no es tan buena como la de
Sandmeyer

Vá
ón
m
lo
Sa

a. Complete el proceso siguiente.

r.
D
6.4 Sales de diazonio
6.4.2. Métodos de preparación y reacciones de las sales de diazonio.
3. Reacción de Baltz-Schiemann. Se puede obtener el
flurobenceno (no así por Sandmeyer), por calentamiento del
tetrafluoroborato de bencendiazonio. Mejores resultado
añadiendo acetona con una pequeña cantidad de Cu a
temperatura ambiente.

z
ue
sq
Vá
ón
4. Yodación. Las sales de
arenodiazonio reaccionan con KI en
donde seI reemplaza al diazonio. m
lo
Sa

a. Complete el proceso siguiente.

r.
D
6.4 Sales de diazonio
6.4.2. Métodos de preparación y reacciones de las sales de diazonio.

5. Reacciones de Copulación. Las

sales de diazonio son poco
electrofílicas y reaccionan sólo con
compuestos aromáticos ricos en
electrones, que tengan grupos

z
fuertemente electrodonadores, como
OH, NR2, NHR o NH2.

ue
sq
6. . Formación de mercaptanos,

Vá
alcóxidos.

ón
m
lo
Sa
r.
D

a. Indique el proceso de obtención de la siguiente molécula, comenzando por un benceno y una anilina
 z
ue
sq
6.5 Nitrilos, isocianidas e

Vá
isocianatos

ón
m
lo
Sa
r.
D
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.1 Introducción, propiedades físicas y estructura

A). Nitrilos. Teb superiores a los de los alcoholes, son disolventes

polares, relativamente solubles en agua. Se nombran añadiendo el
sufijo nitrilo al nombre de la cadena principal; por ejemplo,
etanonitrilo, CH3CN. + −

z
R C N

ue
Momento dipolar
+ -
N C
B). Isocianidas. como en los nitrilos, se usa el prefijo iso para

sq
CH3
indicarlo como un isomero de los nitrilos. Las isocianidas son de olor 1-metilpentil isocianida
muy desagradable, son moderadamente toxicos y son más inestables

Vá
+ -
N C
que los nitrilos.
+
+
−- 1 pentil isocianida
R N C

ón
N C O
C). Isocianatos. Compuestos con el grupo funcional -N=C=O, son
H3C N C O

m
CH3
productos de partida en diversos procesos químicos, entre otros en 2 metilisocinato metilisocianato
la obtención de los poliuretanos.
lo
Sa
r.

a. Indique el nombre de cada uno de los siguientes compuestos según la IUPAC.

D
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

1.Nitrilos: Métodos de preparación + +

R X + Na C N R C N + Na X
Se obtienen por sustitución nucleófila del átomo de
halógeno de un R-X por ataque del agente

z
nucleófilo CN-, procedente de un cianuro alcalino.

ue
La reacción se da más rápidamente en un solvente
polar aprotico. En DMSO, los R-X 1º, se convierten

sq
a nitrilos en 1 hr a 120-1140ºC

Vá
2. Nitrilos: Reacciones

ón
O
A). Hidrólisis: Los nitrilos (sin C=O), se consideran + NH2

m R C N H2O R C
derivados de los ác. carboxílicos, porque su hidrólisis O O
lo
(en medios ácidos o básicos) regenera un ácido. +
R C NH2 H2O R C OH +NH3
Sa

Mecanismo de la hidrólisis ácida Hidrólisis de nitrilos catalizada por bases

r.
D

Mecanismo de la hidrólisis básica

6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

B). Reducción de nitrilos a aminas

z
C). Reducción de nitrilos a aldehídos Se

ue
N AlH O
utiliza un reductor modificado como el DIBAL 1. eter
el producto final de la reducción es un CH3 C CH3 CH

sq
+
2.H , H2O
aldehído.
hidruro de diisobutilaluminio

Vá
ón
D). Nitrilos con organometálicos para dar
cetonas Los reactivos organometálicos se

m
adicionan a los nitrilos y después de una hidrólisis
ácida se obtiene una cetona.
lo
Sa
r.
D

El mecanismo: ataque del organometálico

al carbono electrófilo del nitrilo. La etapa
ácida forma una imina que se hidroliza a
cetona.
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

3. Isocianidas: Métodos de preparación

A). Por reacción de las aminas 1º, con cloroformo +

HCCl3 3NaOH

z
R NH2 + -
en presencia de una base. R N C

ue
_3HOH, 3NaCl

sq
B). mediante la eliminación de una molécula de
COCl2 R3N +

Vá
agua de las N-alquil formamidas, con fosfogeno y - +
H C NH R C N R
una amina teciaria.
_HOH
O

ón
C). mediante calentamiento de una amida
m O
lo
+ -
H3C NH CH CH3 N C + H2O

Sa

N-metilformamida metil isocianida

r.

+
D). Síntesis de Kolbe. de Es una reacción
D

K CH2
SN2 que ocurre mejor en solventes -

diproticos (DMSO, cetona).

N C + CH2
CH3 N
+
C
-
+ KCl
H3C Cl etil isocianida
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

4. Isocianidas : Reacciones
W+
En este caso la especie tanto nucleofilica como
electrofilica se añade al carbono de las isocianidas. La R N
+
C
-
+ R N C W
reacción anterior puede continuar y dar como producto: Y- Y

z
ue
R N C W R NH C

sq
Y

Vá
+
H
+ -
A). La adición agua a las isocianidas: Las H3C N C +H O 2
CH3 NH C H

ón
formamidas pueden ser preparadas por la adición isocianometano O
de agua en presencia de un catalizador ácido:

m
lo
+ - +
R N C + +
H R N C H
Sa

+
R N C H +HO 2
R N C H
OH
r.

R N C H TautomerizaciónR NH C
D

H
OH O

H
B). La adición de alcoholes:
+ -
H3C N C + CH3 OH H3C N C O CH3
metil metilimidoformato
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

C). La adición de hipoclorito: CH3 CH3

+ - CH3 N C O C CH3
H3C N C + Cl O C CH3
CH3 Cl CH3
hipoclorito de tert-butilo tert-butil metilclorimidocarbonato

z
ue
D). Reducción de las isocianidas: Las
isocianidas han sido reducidas a N-metilaminas + - LiAlH4
R N C

sq
con Hidruro del aluminio del litio. R NH CH3

Vá
O H
R1 C O O
R1 C R1 C
O O O
E). Reducción de Passerini: Las

ón
O OH OH O C
O
+ -
Tautomerización R NH C O C R1
con un ácido carboxilico y un R N C C R N C C R N C C
a-aciloxi amida
aldehído (o cetona).
m
Reareglo

O O O O
lo
+ - C
R N C + C + HO C R1 R NH C O C R1
Sa

Aldehído o cetona a-aciloxi amida

r.

F). Adición de O- y N-haluros:

D

O O
+ - H2O
CH3 CH3 R N C Br NH C CH3 R N C NH C CH3
CH3
+ - H2O Br
RN C Cl O C CH3 RN C O C CH3 R NH C O C CH3 + N-bromoacetamida bromo N-acetil-N'-alquilcarbamimidico
CH3 -HCl O CH3 O
CH3 Cl
+hipoclorito tert-butyl tert-butyl alquillcarbamato R NH C O C CH3 HBr +
tert-butilo alquilclorimidocarbonato O acetil alquilcarbamato
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos
N C
6.5.2 Métodos de preparación y reacciones
O
isocianato

Cl
A). La reacción entre una amina o su sal y el fosgeno:
CH3 NH2 + CH3 N C
C O

z
Especialmente útil para los isocianatos y los diisocianatos -2HCl O

ue
de alto punto de ebullición. Se obtienen buenos metanamina Cl fosgeno
metilisocianato
rendimientos en tolueno o diclorobenceno.

sq
O -N2 O

Vá
B). Transposición de Curtius: Por calentamiento de una R N C
R C  isocianato
azida en solución alcoholica. - +
azida N N N

ón
O (NaOH) O
O -Br
O NaO Br
C). Transformaciones de Hofmann: Las amidas se
disuelven en una solución acusosa de hiopobromitom CH3 C
 -NaOH
CH3 C
-H+
CH3 C C
N
lo
-
NH Br N Br CH3
de sodio (bromo + sosa) y se calienta a 70ºC. NH2
Sa

acetamide
(etanamida)
r.

O
D). Transformaciones de Lossen: Resulta de la O Ac2O O -AcO
D

C
deshidratación de los ácidos hidroxámicos en CH3 C CH3 C
H -AcOH N
disolventes inertes o anhídrido acético. N OH -H
+ -
N OAc CH3
N-hidroxiacetamida
(ac. hidroxámico)
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

H - O H
O - + O H
E). Reacciones Schmidt: Los ácidos N N N + H+ +
N N N CH3 C N N N
CH3 C CH3 C
carboxílicos con ácido nitrhídrico reaccionan en -HOH
OH OH
presencia de ac, sulfurico concentrado. O

z
C

ue
-N2 N
-H+ CH3

sq
Vá
F). Reacciones de doble descomposición La reacción CH3
+ -
entre haluros o sulfatos orgánicos y sales del ácido K NCO SO4 NCO CH3
-KSO4CH3
ciánico fue el método utilizado por Wurtz para la
+

ón
preparación de los isocianatos alquílicos: CH3

m
lo
G). Sustitución nucleofilica: El ión cianato es un
CH3
Sa

buen nuclofilico y una base relativamente débil, por lo CH3

que su reacción con R-X ocurrirá por SN2.
Na+ -NCO CH2 Br NCO CH2
r.

+ -NaBr
D
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

Con hidrógenos activos: Estas son las reacciones más características de los isocianatos.
A). Con ácidos halogenhidricos: Se combinan
reversiblemente con los isocianatos para dar haluros O O
de carbamilo monosustituidos. HCl

z
Estos haluros de carbamilo son estables a las
CH3 N C CH3 NH C Cl

ue
temperaturas ordinarias, pero se disocian a cloruro de metilcarbamico
temperaturas próximas a 100ºC .

sq
Vá
O O
H2O
B). Con agua: Los isocianatos son hidrolizados por CH3 N C CH3 NH C OH CH3 NH2
el agua con grados variables de rapidez y dan la -CO2

ón
ac. metilcarbamico
urea desustituida correspondiente

m
lo
O O
CH3 O H
Sa

C). Con alcohol: CH3 N C CH3 NH C O CH3

metil metilcarbamato
r.
D

D). Con aminas: Casi todos los compuestos que H

contiene hidrógeno unido a un nitrógeno reaccionan con O O
los isocianatos. Las aminas reacción con mucha mas CH3 NH
CH3 N C CH3 NH C NH CH3
rapidez que las amidas y las ureas, así la reacción
puede controlarse para obtener el producto deseado. 1,3-dimetilurea
6.5 Nitrilos, isocianidas e isocianatos

6.5.2 Métodos de preparación y reacciones

O
O H O C CH CH O O
2 3
CH3 N C CH3 NH C O C CH2 CH3
E). Con ácidos carboxílicos: Los ácidos propionil metilcarbamato
carboxílicos dan generalmente amidas. y dióxido de
O O O
carbono, con la formación de anhídridos como -CO2
intermedios: CH3 NH C O C CH2 CH3 CH3 NH C CH2 CH3

z
ue
N-metilpropanamida

O
O

sq
O C O CH2 CH3
F). Con ésteres malónicos: Los C O CH2 CH3
O Na CH CH3 NH C CH
compuestos enolizables, como los ésteres

Vá
CH3 N C C O CH2 CH3 C O CH2 CH3
malónicos, reaccionan en presencia de sodio: + O
O
dietil (metilcarbamoil)malonate

ón
G). Con compuestos de azufre: El bisulfito
de sodio en solución acuosa reacciona m O
NaHSO2 O
lo
reversiblemente con los isocianatos. CH3 N C CH3 NH C SO2 Na
Sa

H). Polimerizaciones: Las

r.

polimerizaciones pueden O O HO R2 OH O O
D

efectuarse por medio del C N R1 N C C N R1 NH C O R2 OH

calor o por catalizadores
ácidos, básicos y peróxidos. O O
O O
Los diisocianatos son C N R1 N C
especialmente sensibles a C N R1 NH C O R2 OH
...
la polimerización.
 z
ue
6.6 Hidracinas, compuestos

sq
azo, compuestos diazo y

Vá
azidas

ón
m
lo
Sa
r.
D
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.1 Introducción, propiedades físicas y estructura

CH3 CH3 CH3

CH3
NH NH2 N NH2
A). Hidracinas: Entre los derivados NH NH
alquilicos se puede mencionar tres: Monoalquilhidracina CH3
Son líquidos básicos y muy reductores metilhidrazina Dialquilhidracina
Dialquilhidracina

z
simetrica asimetrica

ue
1,2-metilhidrazina

sq
CH3 CH3
B). Compuestos Azo: Son inestables al calentarse,

Vá
utilizan como indicadores de radicales libres. N N
azometano

ón
C). Compuestos Diazo: Son muy toxicos y m H
+
lo
CH N N
altamente exposivos, se emplea como agente de H
Sa

metilación. diazometano
r.
D

CH3
+ -
D). Azidas: Se encuentran en forma sólida, N N N
insolubles en medio acuoso,
azidometano
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

1). Hidracinas: Métodos de preparación

H5C6 CH3 H5C6
(H3C)2SO4
+ -
A). MONOALQUILHIDRACINA: CH N N CH CH N N CH SO4CH3
Benzaldazina (denzaldehido) con C6H5 C6H5
sulfato de dimetilo: La sal cuaternaria

z
que resulta posteriormente se hidroliza 3H2O O HO

ue
2 H5C6 CH + CH3 + CH3 NH2 NH2
+

sq
B). DIALQUILHIDRACINA SIM:
Por diacilhidracina simetrica con CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
(H3C)2SO4 2H2O
+

Vá
sulfato de dimetilo: La sal cuaternaria O C NH NH C O O C N N C O HN NH 2 O C OH
NaOH
que resulta posteriormente se hidroliza CH3 CH3 CH3
diacilhidracina simetrica 1,2-dimetilhidracina
en medio ácido

ón
simetrica

4H
D). DIALQUILHIDRACINA ASIM: H3C N NH2 +H O
m
H3C N N O 2
Por reducción del CH3 CH3
lo
dialquilnitrosaminas: La reacción se 1,1-dimetilhidrazina
N-metil-N-nitrosometanamina
lleva a cabo con cinc y ac. acético
Sa

2). Compuestos hidracinas: Reacciones

r.

HNO2
D

A). DIALQUILHIDRACINA SIM: NH NH N N

-2H
Por acción de un ácido nitroso CH3 CH3 CH3 CH3
azometano

CH3 CH3
B). DIALQUILHIDRACINA ASIM:
Por acción de un ácido nitroso CH3 N NH2 + HNO2 CH3 NH +N O 2
-H2O
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

3). Compuestos azo: Métodos de preparación

A). Reducción del nitrobenceno: 8H

z
2 NO 2 N N

ue
-4H2O
azobenceno

sq
B). Oxidación del hidrazobenceno en
NaOBr
disolución de hipoclorito de sodio NH NH

Vá
N N
-NaBr, -H2O

ón
C). Condensación del H
N N
nitrosobenceno con anilina N O N
+ H -H2O

m
lo
4). Compuestos azo: Reacciones
Sa

N N 2 C + N2
A). Formación de radicales  o h
r.
D

B). Reacción con ceteno N CH2 N CH2

N C O N C O

etenona
(ceteno)
Z-azobenceno Aducto
1,2-difenil-1,2-diazetidin-3-ona
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

5). Compuestos diazo: Métodos de preparación

CH3
KOH H
A). Disolución etérea de N-metil-N- H C SO2 N + - +
3 CH N N H3C SO3 K

z
nitroso-p-toluenosulfonamida. -H2O
NO H
+

ue
p toluensulfonato de potasio

sq
Vá
B). Hidrólisis alcalina del N-alquill-N-
nitroso amida, sulfonamida, o urea
where X = OR or NH2.

ón
m
lo
C). Introducción de un grupo azo el
cual es transferido de un grupo
Sa

sulfonil azida a un enolato,

obteniéndose la diazocetona.
r.
D

6). Compuestos diazo: Reacciones O

O H
+ R C
A). Se usa como agente de R C + H
CH N N
-N2 O CH3
metilización. OH
 6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

B). Otras reacciones.

Los reaccionan con electrofilicos como H+
o C=O. Con los ácidos carboxilicos el
diazometano se protona y el ion diazonio

z
inmediatamente reacciona para dar un

ue
metil ester.

sq
Vá
ón
La perdida de nitrógeno de los derivados m
lo
de acilo (diazocetonas y acilazidas) se
Sa

acompaña de un reareglo.
r.
D
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

7). Compuestos Azidas: Métodos de preparación

Compuestos con el grupo N3, que es un híbrido de

resonancia.

z
ue
A). Azidas metálicas: El azido de sodio a partir
de cual los otros azidos son preparados, se
180 a 220 °C + -
Na NH2+ N2O Na N N N + H2O

sq
obtiene a traves del paso del oxido nitroso sobre
una amina de sodio. sodamida azida sodica

Vá
B). SN2 : El azido se introduce a

ón
compuestos alifáticos por
sustitución nucleofílica, por
calentamientos, de haluros
apropiados, con azidos de sodio m
lo
in DMF.
Sa

La fase de transferencia también ha sido

r.

usada para preparar azidos.

D

C). A través de alcoholes directamente. La

reacción de alcoholes con el 2-fluro-1-
metilpirina de yodo seguida por una reacción
de lituro de azido, da buenos resultados para
obtener la alquil azida.
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

D). Con la difenilfosforil

azida.

z
ue
E). Con la difenilfosofoforila azida. Da una buena conversión de

sq
los alquil alcoholesa azidos en presencia de una base orgánica
fuerte como el diazobicicloundecano. Estas reacciones proceden por

Vá
O-fosforización seguida por un desplazamiento SN2.

ón
O OH
F). Apertura de epoxidos. Siguiendo la regla
de Anti-Markounikov.
m H3C HC CH2
1. NaN3
CH3 CH CH2 N3
lo
`2. H
Sa
r.
D

O
H). Adición eliminación. O
NaN3 CH3 C
CH3 C
-NaCl N3
Cl
6.6 Hidracinas, compuestos azo, compuestos diazo y azidas
6.6.2 Métodos de preparación y reacciones

8). Compuestos Azidas: Reacciones

A). Calentamiento- uv: El azido es

z
calentado o expuesto a la luz UV genera

ue
especies de nitrinos, los cuales son tan
reactivos que reaccionan casi con

sq
cualquier compuesto orgánico, para formar

Vá
un derivado amina.
B). Reareglos de Curtis: La acil azido
(R=alquil o aril) sufre reareglos de Curtis, por el

ón
calentamiento de lsocianato.

m
lo
CH3 CH2 LiAlH4, eter
Sa

CH3 CH2 NH2

C). Hidrólisis: N3 +
H3O
r.
D

O
O
CH3 C
N2 + CH3 C
 NH2
N3
 FIN

Dr. Salomón R. Vásquez García