CARACTERÍSTICAS DE LA MATERIA PRIMA Y EL PRODUCTO

DESCRIPCIÓN DE LA MATERIA PRIMA

ETANO

Teóricamente el etano constituye la alimentación más deseable para la obtención de etileno,

mediante el craqueo con vapor de agua.

El etano es un hidrocarburo alifático alcano con dos átomos de carbono, de fórmula C2H6. En
condiciones normales es gaseoso y un excelente combustible. Su punto de ebullición está en -88
°C. Se encuentra en cantidad apreciable en el gas natural.

Importancia de la materia prima

El etano es una de las mejores materias primas para el proceso de craqueo térmico
debido a su alta selectividad de etileno en comparación con otros más pesado con fin de
parafinas.

GENERALIDADES DEL PRODUCTO

ETILENO

El etileno o eteno es un compuesto químico orgánico formado por dos átomos de carbono
enlazados mediante un doble enlace.

Es uno de los productos químicos más importantes de la industria química, siendo el compuesto
orgánico más utilizado en todo el mundo.

El etileno es conocido como un componente bajo para muchas industrias petroquímicas debido a
su costo bajo y alto pureza. Además, el etileno reacciona con otros componentes del costo bajos
como oxígeno, agua y produce los químicos útiles.

En condiciones normales se encuentra en estado gaseoso, con un característico aroma no

desagradable. Puede considerarse como uno de los compuestos químicos de mayor importancia
para la industria.
- Es ligeramente soluble en agua.

- Arde con una llama brillante.

- Se produce comercialmente mediante "cracking" de petróleo y a partir del gas natural.

- En agricultura se utiliza como colorante y agente madurador de muchos frutosEl etileno es

el más simple de los alquenos, es un gas incoloro, inodoro y es una olefina muy importante en la
industria. Se obtiene principalmente de por craqueo térmico de otros hidrocarburos, a veces, se
produce junto con propileno. Más que nada se obtiene a partir de etano o de nafta (también
propano y gasoil), más adelante veremos la materia prima elegida y porque.
Actualmente, no hay productos petroquímicos en vista que puedan sustituir productos
petroquímicos convencionales de gran volumen de producción como el etileno (Ren, 2009).
Además, se prevé un sostenido del crecimiento de la demanda mundial de esta olefina

Alrededor del 60% del etileno se emplea en la fabricación de polietileno

El etileno se emplea además en la producción de químicos importantes, que son precursores para la fabricación
de muchos materiales de uso común, como el óxido de etileno, cloruro de etileno y etilbenceno. La principal
aplicación del óxido de etileno es la producción de etilenglicol, empleado como anticongelante para los
automóviles

Producción de Etileno a Partir de Etano – Craqueo Térmico en Fase Vapor.

Este tipo de proceso (craqueo térmico en fase de vapor) es trascendental para la producción de
olefinas.
Una unidad de este tipo está conformada por hornos de craqueo iguales entre sí, pueden ser
varios, en los cuales entra el etano fresco junto con el etano recirculado y allí son craqueados con
vapor como diluyente.
El etano ingresa a una sección de convección donde es precalentado a 650 ºC.
Después, en la sección radiante del horno, la corriente de hidrocarburos y vapor circulan por los
tubos calentados exteriormente por quemadores, desde 750 a 900°C aproximadamente. Aquí se
produce la pirolisis.
Al salir, los productos de craqueo tienen una temperatura aproximada de 800°C, es por esto que
los efluentes de los hornos se enfrían en intercambiadores de calor y luego se ponen en contacto
directo con agua en las torres de enfriamiento, para que el vapor sea condensado y se recircule al
horno de pirolisis.
Los productos de la pirolisis van a tratamiento para eliminar los gases ácidos y los residuales (H2
y CH4) se separan en el demetanizador. El efluente se trata para eliminar acetileno, y el etileno
finalmente se separa del etano y los otros gases en el fraccionador de etileno.
La corriente de fondo del fraccionador ingresa al deetanizador y es separada en etano y también
una fracción de C3+. El etano vuelve a ser recirculado al horno de pirolisis.
El proceso antes descripto se encuentra detallado en el diagrama de flujo adjunto.
Aquí tenemos un diagrama simple para comprender el proceso:

A continuación, el horno de pirolisis utilizado en este proceso:

Parámetros y/o variables importantes del Craqueo Térmico Con Vapor:

Las variables más relevantes o quías las mas importantes son la temperatura, el tiempo de
residencia y la relación vapor/hidrocarburo. La temperatura óptima de operación se elige de tal
manera que se produzcan más oleofinas y se generen mejor depósitos de coque/carbón. Las
reacciones en estos procesos son endotérmicas, y aumentar la temperatura favorece la
producción de oleofinas como decíamos anteriormente. La temperatura del reactor varía según la
materia prima que utilizamos, cuando los hc son de alto peso molecular, se craquean a menos
temperaturas de los livianos.
En este caso, el etano, tiene una temperatura de 800°C cuando sale del horno, y la nafta al
craquearse debe estar en una temperatura de 675-700.
Cuando el craqueo se hace en fase de vapor, las oleofinas son los productores primarios. Un bajo
tiempo de residencia es sumamente necesario para tener un alto rendimiento de oleofinas.
El tiempo ara el etano es de 0,5 a 1,2 segundos.
Para aumentar el rendimiento a etileno se incluyen hornos con un tiempo de residencia de 0,03-
0,1 segundos con gases de salida a de 870-925°C.
También, la dilución con vapor disminuye la presión parcial y es así que aumenta el rendimiento a
oleofinas.
Si las fracciones usadas como materia prima son más pesadas, el rendimiento a etileno
disminuye y también aumenta la cantidad de materia prima necesaria.
La Tabla siguiente muestra los productos y las particularidades de cada proceso para producir
oleofinas con dos materias primas diferentes.
Podemos observar que el rendimiento a etileno es mucho mejor cuando usamos etano como
materia prima.
En cuando al consumo de energía en la producción, ambos procesos son parecidos. Pero el
craqueo de etano no es autosuficiente, requiere más consumo de energía.
Una planta de olefinas que emplea combustibles líquidos como alimentación requiere un horno de pirólisis
adicional, un intercambiador de enfriamiento de los efluentes y un fraccionador primario para la separación del
fuel oil.
En cuanto a los depósitos de coque, debe eliminarse regularmente mediante operaciones que
conllevan apagar el horno de pirolisis y los intercambiadores. Se usa vapor a alta presión y aire
que van al horno mientras este es calentado a 800-900°C, y más también. Y así se eliminan los
depósitos. También puede ser con agua a alta presión o sacarlo de manera mecánica. Lo malo de
todo esto es el alto consumo de energía. Los costos de energía en este tipo de procesos (etano
para producir oleofinas) representan el 70% de los gastos de producción de la planta. Este
proceso es el que más energía demanda y produce mucha emisión de CO2, por lo cual, se
recomienda estudiar un proceso alternativo a los de craqueo que se usan generalmente.

. Tecnologías para la producción de etileno y otras olefinas

Actualmente las principales fuentes de olefinas son: el craqueo térmico en fase vapor, el craqueo catalítico en
lecho fluidizado y la deshidrogenación catalítica. En el caso particular de la producción de etileno a partir de
etano, la misma puede ser llevada a cabo a través de procesos de deshidrogenación térmicos o catalíticos. En la
Figura 1.3 se muestran las principales tecnologías para la producción de olefinas. Se incluyen procesos
convencionales, tecnologías emergentes o recientemente comercializadas como así también aquellas que se
encuentran en etapa de investigación. Puede observarse que las fuentes de materias primas pueden ser de
origen renovable o fósiles, siendo estas últimas las principalmente utilizadas. Entre los distintos procesos
empleados para obtener olefinas, el craqueo térmico de hidrocarburos es la principal fuente de etileno.
Deshidrogenación catalítica
La deshidrogenación catalítica de alcanos es un proceso alternativo para la producción de alquenos livianos. La
deshidrogenación de parafinas para la obtención de olefinas ha sido empleada desde 1930. Se han utilizado
fundamentalmente catalizadores de cromia-alúmina y, más recientemente, catalizadores basados en platino. La
deshidrogenación genera coque y metano como subproductos. Una cantidad significativa de coque se deposita en
el catalizador durante la etapa de deshidrogenación, por lo que se han empleado reactores operando en paralelo;
en uno de ellos se lleva a cabo la deshidrogenación mientras que otros son utilizados para la regeneración del
catalizador. Las reacciones de deshidrogenación son fuertemente endotérmicas, y el calor es suministrado en
parte por el calor sensible acumulado en el lecho de catalizador durante la regeneración por el quemado del
carbón, un aporte de calor adicional se lleva a cabo directamente por quemado de combustibles y también por el
calor liberado por el ciclo redox del catalizador. Un proceso alternativo de deshidrogenación catalítica evita la
operación cíclica a través del empleo de una configuración de lecho fluidizado similar al proceso de craqueo
catalítico en lecho fluidizado (FCC) empleado en refinerías (Bhasin et al., 2001).
El platino es un metal de transición efectivo para la deshidrogenación de alcanos. Con el fin de alcanzar una alta
selectividad a alquenos debe ser acompañado con un promotor como Sn, Zn,Ge, Ga, o In, los cuales interactúan
con el Pt para formar aleaciones bimetálicas. Se ha encontrado que las nanopartículas de Pt y el elemento
promotor producen menor cantidad de coque, el que además contribuye a la desactivación del catalizador (Sun et
al., 2011).
Aunque la producción de etileno a través de la deshidrogenación catalítica de etano sobre catalizadores de Pt es
muy selectiva (cercana al 95%), la necesidad de condiciones de operación más severas que las necesarias para la
deshidrogenación de propano u otras materias primas de mayor peso molecular, mayores temperaturas y menores
presiones para Capítulo I
11
obtener rendimientos adecuados, han hecho que este tipo de deshidrogenación no se lleve a cabo con una materia
prima como el etano. Estas condiciones causan excesiva deposición de coque, desactivación del catalizador por
sinterizado y requieren una operación costosa bajo vacío. La deshidrogenación de etano sobre catalizadores de Cr
o Pt tienen un bajo rendimiento a etileno, por lo que esta vía no es competitiva con los procesos convencionales
(Zimmermann y Walzl, 2012; Bhasin et al., 2001).
El principal inconveniente en la deshidrogenación no-oxidativa de alcanos livianos son las bajas conversiones
alcanzadas a temperaturas moderadas. Una opción que permite conseguir mayores conversiones en la
deshidrogenación catalítica es el uso de reactores de membrana. El reactor de membrana combina la reacción
química con la separación en una sola etapa, permitiendo la separación selectiva de uno o más productos
paralelamente al desarrollo de la reacción. En el caso de la deshidrogenación catalítica de etano, la membrana
extrae selectivamente el hidrógeno producido. La deshidrogenación de etano es una reacción endotérmica y
limitada por el equilibrio termodinámico, por lo que la extracción de H2 produce un desplazamiento del equilibrio
hacia los productos, obteniéndose conversiones superiores a las del equilibrio, o bien a una reducción en la masa
de catalizador y/o la temperatura de operación para una conversión dada (Barbieri et al., 2001; Tosti et al., 2003).
1.2.4 Tecnologías Alternativas
Algunas tecnologías alternativas al proceso convencional de craqueo térmico en fase vapor para la producción
de etileno se muestran en la Tabla 1.2. Estas tecnologías se encuentran en distintas etapas de desarrollo y
emplean diversas materias primas; en el caso de naftas e hidrocarburos pesados se produce etileno junto con
otras olefinas. Estas tecnologías difieren en el horno de pirólisis, las secciones de compresión y separación son
similares a las del proceso de craqueo convencional.
La tecnología de onda expansiva emplea vapor a velocidades supersónicas para generar el calor necesario para la
reacción, por lo que no se requiere la transferencia de calor a través de las paredes metálicas como en el craqueo
térmico convencional y se evita la formación de coque (Kocak, 2007). El consumo energético de la tecnología de
onda expansiva es aproximadamente un 45% menor que el requerido por el craqueo térmico en fase vapor. Sin
embargo el proceso es de gran complejidad, que surge del requerimiento de grandes cantidades de vapor (de 5 a
10 veces el requerimiento de vapor del proceso convencional de craqueo) y de la posterior recuperación de
energía del vapor residual (Ren et al., 2006).
Los nuevos reactores de craqueo catalítico de nafta para la producción de olefinas tienen características similares
a los reactores convencionales de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) de refinerías, en donde el
rendimiento a etileno es normalmente de 1-2%, 5% a propileno, y un rendimiento a nafta del 50%. La tecnología
de craqueo catalítico de nafta está destinada a la producción de olefinas. Los reactores operan a temperaturas que
son menores que las empleadas en craqueo térmico de nafta con vapor, el consumo energético es un 10-20%
menor en el craqueo catalítico de nafta y se reducen además las emisiones de CO2 (Bari Siddiqui et al., 2010).
En el proceso de hidropirólisis, los hidrocarburos son pirolíticamente craqueados a compuestos más livianos en
presencia de hidrógeno. En este proceso se han empleado materias primas diversas, tales como petróleo crudo y
líquidos hidrogenados provenientes del carbón, que al ser pirolizados producen etileno (Starks, 1975). También
se han utilizado mezclas de bio-oil e hidrocarburos líquidos obtenidos de corrientes de refinerías para producir
combustibles (Bartek et al., 2011). La hidropirólisis permite el ahorro de energía debido a su menor temperatura
de horno, menor formación de coque y bajo requerimiento de vapor. La hidropirólisis de nafta (Tabla 1.2)
permite ahorrar un 9% del consumo energético del proceso convencional de craqueo de nafta.
Un desarrollo reciente en procesos de craqueo catalítico de hidrocarburos pesados es la pirólisis catalítica (CPP).
Anteriores intentos de convertir hidrocarburos pesados en olefinas livianas por medio de catalizadores han
presentado muchas veces inconvenientes como la deposición de coque, bajos rendimientos a olefinas y altos
rendimientos a subproductos de bajo valor comercial. El proceso CPP emplea catalizadores a temperaturas
elevadas para producir olefinas a través de reacciones de iniciación por radicales libres y mediante ruptura de
iones carbenio (Occelli, 2010). Las condiciones operativas como la temperatura de salida del reactor, las
relaciones catalizador/hidrocarburo y vapor/hidrocarburo son significativamente mayores a las Capítulo I
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EtanolPrecalentadorSeparacióngas-líquidoReactorInyeccióncáusticosAguaA purificación de
etilenoSeparaciónagua-gas
empleadas en el craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC), pero considerablemente menores a las del craqueo
térmico en fase vapor (excepto la relación Cat/HC, dado que en este último proceso no se emplea catalizador).
Utilizando materias primas pesadas, como petróleo crudo, el proceso de pirólisis catalítica permite el ahorro de
un 20% respecto del consumo específico de energía de los nuevos procesos de craqueo de nafta. Debido a que
pueden emplearse materias primas como hidrocarburos pesados, se evita el uso de nafta como materia prima, y
en consecuencia se evita el consumo energético asociado a su producción, que es aproximadamente 2-3 GJ/t
nafta (Ren et al., 2006).
Deshidratación de etanol. El gran incremento en la producción mundial de etanol procedente de materias primas
renovables y la disminución de los costos de producción han despertado interés en la producción de olefinas a
partir de etanol. La reacción principal que tiene lugar en la deshidratación de etanol es
C2H5OH → C2H4 + H2O
La misma se lleva acabo sobre catalizadores ácidos a aproximadamente 300 °C, pudiendo obtenerse
selectividades que alcanzan el 99%, con rendimientos a etileno del 98%. Un esquema del proceso se muestra en
la Figura 1.5.
Figura 1.5. Esquema simplificado de la producción de etileno a través
de la deshidratación de etanol.
Los catalizadores empleados son sólidos ácidos como alúmina, sílice, óxidos de hierro y manganeso, zeolitas,
entre otros (Golay et al., 1998; Zaki, 2005; Talukdar et al., 1997). Otro Capítulo I
15
factor importante en la producción de etileno a partir de etanol es la reducción de las emisiones de NOx y CO2.
No obstante, los costos de producción de etileno a partir de materias primas renovables es mayor que los
demandados por los procesos convencionales (1200-2000 U$S/ton para etileno a partir de bioetanol respecto de
600-1300 U$S/ton para etileno a partir de materias primas fósiles). Otros aspectos a mejorar para aumentar la
competitividad de esta tecnología tienen que ver con los costos energéticos, la regeneración y desarrollo de
catalizadores, el aumento de los rendimientos a etileno y la selección de una fuente confiable de etanol (Fan et
al., 2013).
La deshidrogenación oxidativa es una tecnología reciente en la que se incorpora oxígeno en el medio
reaccionante. La deshidrogenación de parafinas por esta vía es un proceso exotérmico por lo cual se produce un
marcado ahorro del consumo energético respecto del proceso de craqueo convencional. Las características de
esta tecnología serán analizadas a continuación en la sección 1.3.
1.3 Deshidrogenación oxidativa (DHO) de etano
La producción de químicos a partir de alcanos por medio de procesos oxidativos ha sido uno de los temas más
estudiados en décadas recientes (Cavani et al., 2007). La conversión catalítica de etano bajo condiciones
oxidantes está siendo intensamente estudiada como una alternativa prometedora a los procesos convencionales.
Menores temperaturas de reacción y la ausencia de las limitaciones de equilibrio termodinámico son algunas de
las ventajas que ofrece la deshidrogenación oxidativa de etano. Además, el uso de oxígeno como oxidante
permite evitar la regeneración del catalizador. La deshidrogenación oxidativa de etano conduciría a un ahorro
potencial del 35% en el consumo específico de energía (incluyendo la energía empleada en la producción de
oxígeno puro, esto es, 3-4 GJ/t oxígeno) respecto del craqueo térmico de etano en fase vapor (Ren et al., 2006).
Sin embargo, hasta el momento las ventajas potenciales ofrecidas por la deshidrogenación oxidativa no son
suficientes como para convencer a las compañías a abandonar las tecnologías consolidadas, empleadas en plantas
completamente amortizadas, altamente confiables y eficientes. Se presenta por lo tanto el desafío de desarrollar
nuevos catalizadores que puedan producir olefinas con un rendimiento mayor al actualmente alcanzado, y
profundizar en el uso de Capítulo I
16

distintas configuraciones de reactor (por ejemplo reactores de membrana) o métodos no convencionales para
llevar a cabo las reacciones (como la operación cíclica) que permitan mejorar la performance respecto de los
procesos convencionales (Cavani et al., 2007).