INSTITUTO TECNOLÓGICO

DE MINATITLÁN

ALUMNOS:
Itzel Maritza Lara Reyes
María Fernanda Palomec Primo

PROFESOR:
Ing. Imelda Tenorio Prieto

“UNIDAD 5: ESTUDIO DE LAS

AMINAS”

SEMESTRE:
5º

ASIGNATURA:
“Química Orgánica ll”

1
 AULA:
A2, LQA

ÍNDICE

Introducción………………………………………………………...…...... 3
Objetivos…………………………………………………………….....…. 4
Marco teórico………………………………………………………...…… 5

5 Estudio de aminas………………………………………………......…. 6
5.1 Clasificación de las aminas………………………………………… 13
5.2 Nomenclatura de aminas…………………………………………… 14
5.3 Usos de aminas……………………………………………………… 17
5.4 Reacciones de aminas……………………………………………… 20
5.4.1 Condensación de aminas con cetonas y aldehídos…………… 20
5.4.2 Sustitución aromática electrofílica de las arilaminas………….. 23
5.4.3 Sustitución aromática nucleofílica de la piridina……………..... 28
5.4.4 Acilación de aminas con cloruros de ácido…………………….. 33
5.4.5 Aminas con grupos salientes: eliminación de Hofmann…........ 35
5.4.6 Oxidación de aminas. La eliminación de cope…………………. 39
5.4.7 Formación de sales de diazonio…………………………………. 40
5.4.8 Reacciones de las sales de diazonio………………………...…. 43
Conclusión……………………………………………………….……….. 44
Bibliografía…………………………………………………….………….. 45

2
INTRODUCCIÓN
Las aminas pueden considerarse como compuestos derivados del amoníaco
(NH3) al sustituir uno, dos o tres de sus hidrógenos por radicales alquílicos o
aromáticos. Según el número de hidrógenos que se substituyan se denominan
aminas primarias, secundarias o terciarias.
Amoniáco

Amina primaria R-NH2

NH3

Amina secundaria R-NH

R’

R-N-R’’
Amina terciaria R’

Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco, de la misma forma
que los alcoholes y éteres son compuestos orgánicos derivados del agua. Se
clasifican como primarias (RNH2), secundarias (R2NH) o terciarias (R3N). De las
sustancias orgánicas existentes las aminas muestran una basicidad apreciable y su
química en muchos aspectos es similar a la de los alcoholes y éteres, es decir
pueden formar puentes de hidrógenos y actuar como nucleófilos en las reacciones
de sustitución. Sin embargo, hay ciertas diferencias en la reactividad, porque el
nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno.

3
OBJETIVOS

• Dar a conocer el concepto de aminas sobre la base de la estructura del amoníaco.

• Representar la fórmula general de las aminas dependiendo de su clasificación.
• Nombrar y formular las aminas de acuerdo con la nomenclatura IUPAC y la común.
• Describir las principales propiedades químicas de las aminas.

4
MARCO TEÓRICO
I) Estructura
Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco con uno o más
grupos sustituidos en el átomo de nitrógeno. Debido a su alto grado de actividad
biológica, muchas de ellas son usadas como medicamentos y drogas, así como en
la manufactura de colorantes, que es el caso de las aminas aromáticas.
El grupo –NH2 se designa por prefijo amino. La unión de este grupo a un átomo
de carbono da lugar a la familia de las aminas (Ar) R—NH2. Las aminas pueden
clasificarse de acuerdo con el número de grupos alquilo o arilo unidos al nitrógeno.
RNH2 es una amina primaria, R2NH es una amina secundaria, R3N es una amina
terciaria y ArNH2 es una amina aromática.
H H R
| | |
R—N—H R—N—R R—N—R
Primaria Secundaria Terciaria

Las aminas forman especies tetravalentes estables del tipo R4N+. Donde R puede
ser un grupo alquilo, arilo o protón. Especies de este tipo se denominan sales de
amonio cuaternarias. El anilio se emplea en lugar de amonio para designar las sales
cuaternarias de las aminas aromáticas que contienen el esqueleto de anilina
(C6H5NR3+). Las aminas son simples cuando los grupos alquilo son iguales y mixtas
si éstos son diferentes.

II) Obtención
Se obtiene una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias por el
método de Hoffman, consistente en calentar los halogenuros de alquilo con una
solución etanólica de amoniaco en tubo cerrado:

Amina Halogenuro Cloruro de hidrogeno

+ Amina
5
 H-NH2 + R—Cl → Cl-H + R--NH2
R-NH2 + R—Cl → Cl-H + R2-NH
R-R-NH + R—Cl → Cl-H + R3-N
R3-N + R—Cl → Cl-H + [R4N]+ + Cl-
Sal de amonio
TEMA 5. ESTUDIO DE AMINAS
Las aminas son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional amino. -
NH2 (formula general R-NH2). Son conocidas por sus colores fuertes y punzantes.
Por ejemplo, la metilamina (CH3-NH2) tiene un olor a pescado descompuesto. Las
aminas se producen también durante la descomposición de organismos vivientes y
reciben el nombre de ptomainas.
Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco de la misma manera en la
que los alcoholes y los éteres son derivados orgánicos del agua. Al igual que el
amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par de electrones no
enlazado, lo que hace a las aminas básicas y nucleofílicas.
Las aminas, igual que el amoniaco, son bases débiles. Sin embargo, son las
bases sin carga más fuertes que se encuentran en cantidades importantes bajo
condiciones fisiológicas. En general, las aminas son las bases que participan en las
reacciones biológicas ácido-base; con frecuencia son los nucleófilos en las
sustituciones nucleofílicas biológicas.
Fuentes naturales
Las aminas se encuentran formando parte de la naturaleza, en los aminoácidos
que conforman las proteínas que son un componente esencial del organismo de los
seres vivos. Al degradarse las proteínas se descomponen en distintas aminas, como
cadaverina y putrescina entre otras. Las cuales emiten olor desagradable. Es por
ello por lo que cuando la carne de aves, pescado y res no es preservada mediante
refrigeración, los microorganismos que se encuentran en ella degradan las
proteínas en aminas y se produce un olor desagradable.

Las aminas son producidas por vegetales y amínales como la tiramina, presente en
algunos hongos, o se producen durante la putrefacción o descomposición de
materiales proteicos; a estas pertenecen la cadaverina, la putrescina, la
dimetilamina y la trimetilamina.

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
Cadaverina
6
HO CH2-CH2-NH2
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
Putrescina
Tiramina
CH3-CH3-NH CH3-CH3-CH3-N
N, N-dimetilamina N, N, N-trimetilamina
Las aminas son parte de los alcaloides que son compuestos complejos que se
encuentran en las plantas. Algunos de ellos son la morfina y la nicotina. Algunas
aminas son biológicamente importantes como la adrenalina y la noradrenalina. Las
aminas secundarias que se encuentran en las carnes y los pescados o en el humo
del tabaco.
Estas aminas pueden reaccionar con los nitritos presentes en conservantes
empleados en la alimentación y en plantas, procedentes del uso de fertilizantes,
originando N-nitroso aminas secundarias, que son carcinógenas.

Fuente Industrial
Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala
industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio.
La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de varias maneras: (a)
por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico, que son reactivos
baratos (o bien, por hidrogenación catalítica); (b) por tratamiento del cloro benceno
con amoniaco a temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador.
Veremos que el proceso (b) es una sustitución nucleofilica aromática.

Fe, HCl 30% calor

Na2CO3
NO2 NH3 + Cl- NH2

Nitrobenceno Cloruro de anilinio Anilina

NH3, CU2O, 200°C, 60 atm

Cl NH2

Clorobenceno Anilina

7
La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con
metanol y amoniaco:

CH3, OH CH3, OH CH3, OH

NH3 CH3-NH2 CH3-CH3-NH CH3-CH3-CH3-N
Al2O3, 450°C Al2O3, 450°C Al2O3, 450°C

Amoniaco Metilamina Dimetilamina Trimetilamina

Los halogenuros de alquilo e emplean para hacer algunas alquilaminas

superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas
pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de
carbonos por la reducción de nitrilos.

NH3, calor Calor H2, cat.

R-COOH R-CNH2 R-C N R-CH2NH2
Acido Amida Nitrilo Amina

Formula General
R3N
Dónde: R puede ser H o un grupo hidrocarburo
Dónde: N es Nitrógeno

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LAS AMINAS

Propiedades Físicas
Las aminas son compuestos incoloros que se oxidan con facilidad lo que permite
que se encuentren como compuestos coloreados. Los primeros miembros de esta
serie son gases con olor similar al amoníaco. A medida que aumenta el número de
átomos de carbono en la molécula, el olor se hace similar al del pescado. Las
aminas aromáticas son muy tóxicas se absorben a través de la piel. Las aminas de
bajo peso molecular son gases a temperatura ambiente, las más pesadas y
complejas son líquidos o sólidos. Como el amoniaco, las aminas son compuestos
polares y pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares,

Amina secundaria aromática Amina terciaria aromática

8
 Solubilidad: Las aminas primarias y secundarias son compuestos polares,
capaces de formar puentes de hidrógeno entre sí y con el agua, esto las hace
solubles en ella. La solubilidad disminuye en las moléculas con más de 6 átomos de
carbono y en las que poseen el anillo aromático.

Punto de Ebullición: El punto de ebullición de las aminas es más alto que el de

los compuestos apolares que presentan el mismo peso molecular de las aminas. El
nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, esto hace que los puentes de
hidrógeno entre las aminas se den en menor grado que en los alcoholes. Esto hace
que el punto de ebullición de las aminas sea más bajo que el de los alcoholes del
mismo peso molecular. Las aminas presentan puntos de fusión y ebullición más
bajos que los alcoholes. Así, la etilamina hierve a 17ºC, mientras que el punto de
ebullición del etanol es de 78ºC.

CH3-CH2-OH P. eb. = 78ºC

CH3-CH2-NH2 P. eb. = 17ºC

La menor electronegatividad del nitrógeno, comparada con la del oxígeno, hace

que los puentes de hidrógeno que forman las aminas sean más débiles que los
formados por los alcoholes.
También se observa que las aminas primarias tienen mayores puntos de
ebullición que las secundarias y estas a su vez mayores que las terciarias.

9
(Constantes físicas de algunas Aminas)
Nombre Pto. de fusión(ºC) Pto. de ebullición(ºC) Solubilidad (gr/100
gr de H2O)

Metil-amina -92 -7,5 Muy soluble

Dimetil-amina -96 7,5 Muy soluble

Trimetil-amina -117 3 91

Fenil-amina -6 184 3,7

Difenil-amina 53 302 Insoluble

Metilfenil-amina -57 196 Muy poco soluble

Propiedades Químicas

Las aminas se comportan como bases. Cuando una amina se disuelve en agua,
acepta un protón formando un ion alquil-amonio.

Síntesis de aminas: Las aminas se obtienen tratando derivados halogenados o

alcoholes con amoniaco.
Producción de aminas a partir de derivados halogenados

10
 Las aminas inferiores se preparan comercialmente haciendo pasar amoniaco y
vapores de alcohol en presencia de óxido de thorio o de aluminio caliente.

La reducción de diversos compuestos como nitro derivados, nitrilos, aldehídos o

cetonas también tiene entre sus productos finales las aminas.
Las propiedades químicas de las aminas son semejantes a las del amoniaco. Al
igual que éste, son sustancias básicas; son aceptores de protones, según la
definición de Brønsted-Lowry.

Las aminas presentan reacciones de neutralización con los ácidos y forman sales
de alquilamonio (también denominadas sales de amina). Por ejemplo, la etilamina
se combina con el ácido clorhídrico, para producir cloruro de etilamonio.
CH3-CH2-NH2 + HCL CH3-CH2-NH3+Cl-
Etilamina ácido clorhídrico

El cloruro de etilamonio es una sal de alquilamonio. Un grupo etilo y tres átomos

de hidrógeno están unidos al átomo de nitrógeno en este compuesto. Si la
dimetilamina, (CH3CH2)2NH, se combina con el HBr se produce el bromuro de
dietilamonio, una sal de dialquilamonio.

Un uso práctico para convertir las aminas a sus sales es el producir aminas de
mayor masa molecular y soluble en agua. La mayoría de las aminas de gran masa
molecular son insolubles en agua, pero después de combinarse con un ácido forman
una sal de amina iónica soluble. Por ejemplo, la lidocaína, un anestésico local que

11
es insoluble en agua como amina libre; después de combinarse con el HCl forma
un clorhidrato de lidocaína el cual es soluble en agua.

La lidocaína es insoluble debido al carácter no polar de la molécula. Después de

combinarse con el HCl se convierte en un compuesto iónico. Un gran porcentaje
de los compuestos iónicos son solubles en agua.

Muchas de las aminas esenciales en los seres vivos existen como sales de aminas
y no como aminas. Uno de estos compuestos es el neurotransmisor acetilcolina. La
acetilcolina se libera en el extremo de un nervio, viaja a través de la brecha sináptica,
se une a otro miembro y origina un impulso nervioso. Durante el tiempo en que la
molécula de acetilcolina viaja a través de la brecha sináptica, su estructura es la
siguiente:

O
CH3-C-O-CH2-CH2-N-CH3-CH3-CH3
Sal de acetilcolina

12
5.1 CLASIFICACIÓN DE AMINAS

Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco de la misma manera en la

que los alcoholes y los éteres son derivados orgánicos del agua. Al igual que el
amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par de electrones no
enlazado, lo que hace a las aminas básicas y nucleofílicas. Las aminas pueden
clasificarse como primarias, secundarias o terciarias, dependiendo del número de
átomos de carbono enlazados directamente al átomo de nitrógeno. En una amina
primaria, el átomo de nitrógeno está unido a un átomo de carbono y a dos de
hidrógeno. En una amina secundaria, el átomo de hidrógeno está enlazado a dos
átomos de carbono y a uno de hidrógeno. En una amina terciaria, el nitrógeno está
unido a tres átomos de carbono. Obsérvese que estos adjetivos se utilizan para
indicar el grado de sustitución en el nitrógeno y no la naturaleza de los sustituyentes.
En las aminas secundarias y terciarias los grupos alquilo o arilo pueden ser iguales
o distintos.
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina

H H CH 3
| | |
CH3—N—H CH3—N—CH3 CH3—N—CH3
(Amina primaria) (Amina secundaria) (Amina terciaria)

También existen compuestos que contienen un átomo de nitrógeno con cuatro

grupos unidos, pero el átomo de nitrógeno debe llevar una carga positiva formal. A
tales compuestos se les llaman sales de amonio cuaternarias.
R
+
R—N—R X-
R
Los compuestos de amonio cuaternario son análogos a las sales simples de
amonio inorgánico. De nuevo, los cuatro grupos unidos al nitrógeno en el ion amonio
pueden ser iguales o diferentes.

13
CH3-CH3-CH3-CH3-N-Cl-
Tetrametil amonio cloruro

En las aminas, los términos más bajos son gaseosos y solubles en agua, los
intermedios son líquidos y los superiores sólidos. La solubilidad en agua disminuye
según aumenta el peso molecular. Los primeros términos son volátiles y de olor
amoniacal.
Todas las aminas son bases, incluso más fuertes que el amoniaco:
R—NH2 + H2O ↔ R-NH3+ + OH-
Amina Agua Anfifila Ion Hidroxilo

Los tres tipos de aminas se diferencian principalmente por su comportamiento

con el ácido nitroso:
Las primarias suelen formar alcohol y desprender nitrógeno:
C2H5—NH2 + NO2H → H2O + N2 + C2H5-OH
Etilamina Ácido Agua Nitrógeno Etanol
nitroso
Las secundarias forman nitrosaminas:
(C2H5)2NH + NO2H → H2O + (C2H5)2N—NO
Dietilamina Ácido nitroso Agua DIetilnitrosamina

Las terciarias no reaccionan con el ácido nitroso.

5.2 NOMENCLATURA DE AMINAS

A diferencia de los alcoholes y los halogenuros de alquilo, que se clasifican como
primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el grado de sustitución del
carbono que lleva el grupo funcional, las aminas se clasifican de acuerdo con su
grado de sustitución en el nitrógeno. Una amina con un carbono unido al nitrógeno
es una amina primaria; una amina con dos carbonos es una amina secundaria y una
amina con tres es una amina terciaria.

R – NH2 Amina primaria

R – NH Amina secundaria
l

14
 R´

R – N - R´ Amina terciaria
l
R´
Los grupos unidos al nitrógeno pueden ser cualquier combinación de grupos alquilo
o arilo.
En el sistema de la IUPAC el nombre de las aminas se asigna en dos formas
principales: como alquilaminas o como alcanaminas. Cuando las aminas primarias
se nombran como alquilaminas, la terminación amina se agrega al nombre del grupo
alquilo que lleva el nitrógeno. Cuando se nombran como alcanaminas, el grupo
alquilo se escribe como un alcano, y la terminación -e se sustituye por -amina.

CH2
CH NH2
CH2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-NH2
CH2
NH2
CH2 CH2

Etilamina Ciclohexamina 1 – Metilbutilamina

(etanamina) (ciclohexanamina) (2-pentanamina)

Anilina es el nombre base de la IUPAC para los derivados del benceno sustituidos
por un amino. Los derivados sustituidos de la anilina se numeran comenzando en
el carbono que contiene al grupo amino. Los sustituyentes se mencionan en orden
alfabético, y la dirección de la numeración es determinada por la acostumbrada
regla del “primer punto de diferencia”.

NH2
1

4 1
F NH2 5 2
Br CH2-CH3

p- Fluoroanilina 5-Bromo- 2-etilanilina

15
También las arilaminas se pueden nombrar como arenaminas. Así, bencenamina
es un nombre alternativo de anilina, aunque rara vez se usa.

Los compuestos con dos grupos amino se nombran añadiendo el sufijo -diamina al
nombre del alcano o areno correspondientes. La -e final del hidrocarburo base se
conserva.

NH2
H2N-CH2-CH-CH3
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- H2N
NH2 CH2-NH2

1,2 Propanodiamina 1,6- Hexanodiamina 1,4-Bencenodiamina

A los grupos amino se les da una prioridad muy baja cuando se identifica el
compuesto base para asignar nombres. Los grupos hidroxilo y carbonilo tienen
mayor prioridad que los grupos amino. En esos casos, el grupo amino se nombra
como sustituyente.

O
1 4
OH-CH2-CH2-NH2 HC NH2

2-Aminoetanol p- Aminobenzaldehído
(4-Aminobencenocarbaldehído)

Los nombres de las aminas secundarias y terciarias se asignan como derivados

N-sustituidos de las aminas primarias. La amina primaria base es la que tiene la
cadena de carbonos más larga. Se agrega el prefijo N- como localizador para
identificar, cuando es necesario, a los sustituyentes en el nitrógeno del amino.

NH-CH2-CH3
1 N-CH3-CH3

CH3-NH-CH2-CH
4 3
Cl NO2

16
 N-Metiletilamina 4-Cloro-N-etil-3- N,N-
(una amina secundaria) nitroanilina Dimetilcicloheptilamina
(una amina secundaria) (una amina terciaria)
Un nitrógeno que tiene cuatro sustituyentes tiene carga positiva, y se nombra como
ion amonio. El anión que se asocia con él también se identifica en el nombre.

CH3
+ +
CH3-NH3-Clˉ N-CH2-CH3-CF3-CO2ˉ C6H5-CH2-N-CH3-CH3-CH3- I ˉ

Cloruro de Trifluoroacetato de N-etil-N- Yoduro de

metilamonio Metilciclopentilamonio benciltrimetilamonio
(una sal cuaternaria de
amonio)

Las sales de amonio que tienen cuatro grupos alquilo unidos al nitrógeno se llaman
sales cuaternaria de amonio.

5.3 USOS DE AMINAS

Las aminas tetra sustituidas o sales de amonio cuaternario que tienen en su
estructura una o dos cadenas hidrocarbonadas largas tienen propiedades tensas
activas.

- Desinfectantes: Debido a su poder antiséptico, bactericida y plaguicida (inhiben el

crecimiento de organismos mono-celulares como las bacterias y las algas). Las
moléculas se orientan en la interface entre la membrana bacteriana y el agua o el
aire, formando una película cerrada que impide la respiración del organismo y éste
muere. Uno de los tensos activos usados para tal fin es cloruro de benzalconio. Son
útiles para desinfectar heridas, granjas avícolas, piscinas y material sanitario.

- Inhibidores de la corrosión: En tuberías metálicas o en los líquidos ácidos utilizados

para limpiar la herrumbre. La protección de la superficie metálica se debe a que se
unen a la superficie metálica por la parte polar formando una capa protectora
hidrófoba de una o dos moléculas de espesor. Esta capa es tan cerrada que evita
que el ácido corrosivo ataque al metal.

17
- Suavizantes de tejidos y cabellos: Las moléculas se fijan sobre las fibras por su
parte iónica formando una capa hidrófoba que impide su adherencia al secarse y
proporciona suavidad. Los compuestos utilizados con este fin incluyen dos cadenas
hidrocarbonadas largas en la molécula.

Se emplean en:
• Industria química.
• Industria farmacéutica.
• Industria de caucho, plástica, colorante, tejida, cosmética y metales.

Se utilizan como:
• Productos químicos intermedios.
• Disolventes.
• Aceleradores del caucho
• Catalizadores.
• Emulsionantes.
• Lubricantes sintéticos para cuchillas
• Inhibidores de la corrosión
• Agentes de flotación
• Fabricación de herbicidas, pesticidas y colorantes.

Concretamente:
METILAMINA: En la industria fotográfica como acelerador para reveladores, agente
reblandecedor de pieles y cuero
DIETILAMINA: Como inhibidor de la corrosión en las industrias metalúrgicas y como
disolvente en la industria del petróleo.
TRIETILAMINA: En la industria fotográfica como acelerador para reveladores.
HEXAMETILENTETRAMINA: Como conservante de curtidos
ETANOLAMINA: Agente reblandecedor de pieles y cuero
DIISOPROPANOLAMINA: Agente reblandecedor de pieles y cuero

18
2-DIMETILAMINOETANOL: Controlador de la acidez del agua de las calderas.
TRIETANOLAMINA: En jabones para la limpieza en seco, en la industria para la
fabricación de tenso activos, ceras, barnices, herbicidas y lubricantes para cuchillas,
para recuperar el sulfuro de hidrógeno de gas natural y crudo de petróleo con
grandes proporciones de azufre, extrae tanto el dióxido de carbono como el sulfuro
de hidrógeno del gas natural.
ISOPROPANOLAMINA: En jabones para la limpieza en seco
CICLOHEXILAMINA: En jabones para la limpieza en seco
DICICLOHEXILAMINA: En jabones para la limpieza en seco
ETILAMINA: Estabilizante para látex de caucho y como producto intermedio de
tintes
BUTILAMINA: Pesticida y líquido alcalino fuerte utilizado en las industrias del
caucho, productos farmacéuticos y colorantes.
ETILENDIAMINA: Líquido alcalino fuerte utilizado en la preparación de colorantes,
aceleradores del caucho, fungicidas, ceras sintéticas, productos farmacéuticos,
resinas, insecticidas y agentes humectantes para asfaltos
DIMETILAMINA: En la industria del caucho como acelerador de la vulcanización, en
la industria de curtidos y en la fabricación de jabones detergentes.
ISOBUTANOLAMINA: En la industria del caucho como acelerador de la
vulcanización.
ETILENIMINA: En las industrias de papel, tejidos, petróleo, lacas y barnices,
cosméticos y fotografía.
DIETANOLAMINA: Agente depurante de gases, un producto químico intermedio y
un emulsionante de productos agroquímicos, cosméticos y farmacéuticos.

19
5.4 REACCIONES DE AMINAS

Reacciones o comportamiento de las aminas

La reacción con el ácido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias,

secundarias y terciarias. Así:

 Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno:

R—CH2—NH2 + HONO R—CH2OH + N2 + H2O

amina primaria alcohol

 Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el ácido

nitroso formando nitrosaminas con apariencia aceitosa:

R—NH—R' + HONO R—NNO—R' + H2O

amina secundaria nitrosamina

 Las aminas terciarias tratadas con exceso de ácido nitroso conducen a la

formación de nitritos:

R—NR'—R'' + HONO R—N(R')HNO2—R

amina terciaria nitrito de trialquilamonio

5.4.1 CONDENSACIÓN DE AMINAS CON CETONAS Y ALDEHÍDOS

Los aldehídos (R-CHO) y las cetonas (R2-CO) son la clase de compuestos que
más se encuentran en estado natural. En la naturaleza, muchas de las sustancias
que requieren los organismos vivos son los aldehídos o cetonas. Por ejemplo, el
aldehído fosfato de piridoxal es una coenzima presente en un gran número de
reacciones metabólicas; las cetona hidrocortisona es una hormona esteroidal que
segregan las glándulas suprarrenales para regular el metabolismo de las grasas,
las proteínas y los carbohidratos.
Las aminas primarias, RNH2, se adicionan a los aldehídos y a las cetonas para
producir iminas, R2C=NR. Las aminas secundarias, R2-NH, se adicionan de manera
similar para producir enaminas, R2N─CR=CR2 (eno + amina = amina insaturada).

20
 Las iminas son particularmente comunes como intermediarios en muchas rutas
biológicas, donde con frecuencia se llaman bases de Shiff. Por ejemplo, el
aminoácido alanina, se metaboliza en el organismo por la reacción con el aldehído
fosfato de piridoxal (PLP), un derivado de la vitamina B6, para producir una base de
Shiff que se degrada posteriormente.

La formación de iminas y la de enaminas parecen diferentes debido a que una

conduce a un producto con un enlace C=N y la otra conduce a un producto con un
enlace C=C. Aunque en realidad las reacciones son muy similares, ambas son
ejemplos típicos de reacciones de adición nucleofílica en las que el agua se elimina
del intermediario tetraédrico formado inicialmente y se forma un nuevo enlace
C=Nu.

Las iminas se forman en un proceso reversible catalizado por ácidos que

comienza con la adición nucleofílica de la amina primaria al grupo carbonilo, seguida
por la transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno para producir un amino
alcohol neutro, o carbinolamina. La protonación del oxígeno de la carbinolamina por
un catalizador ácido convierte al ˉOH en un mejor grupo saliente (ˉOH2 +), y la
pérdida como la de una reacción E1 del agua produce un ion imino. La pérdida de
un protón del nitrógeno da el producto final y regenera al catalizador ácido.

21
 La formación de iminas y enaminas es lenta a pH alto y a pH bajo, pero alcanza
una rapidez máxima a un pH débilmente ácido de alrededor de 4 a 5. Por ejemplo,
el perfil de pH frente a la rapidez, para la reacción entre la acetona y la hidroxilamina,
NH2OH, indica que la rapidez de reacción máxima se obtiene a un pH de 4.5.
Podemos explicar la dependencia del pH que se observa en la formación de
iminas analizando los pasos individuales en el mecanismo. Se requiere un
catalizador ácido en el paso 3 para protonar a la carbinolamina intermediaria, lo que
convierte al –OH en un mejor grupo saliente. Por lo tanto, la reacción será lenta si
no hay ácido suficiente (esto es, a pH elevado). Por otro lado, si hay mucho ácido
(pH bajo), se protona por completo el nucleófilo básico, la amina, por lo que no
puede ocurrir el paso inicial de adición nucleofílica.

Evidentemente, un pH de 4.5 representa un punto medio entre la necesidad de

un poco de ácido para catalizar el paso de deshidratación que es el limitante de la
rapidez, pero no demasiado ácido, a fin de evitar la protonación total de la amina.
Cada reacción de adición nucleofílica individual tiene sus propios requerimientos, y
deben optimizarse las condiciones de reacción para obtener la rapidez de reacción
máxima.
La formación de iminas a partir de reactivos como la hidroxilamina y la 2,4-
dinitrofenilhidracina en algunas ocasiones es útil debido a que los productos de
estas reacciones —oximas y 2,4-dinitrofenilhidrazonas, respectivamente— con
frecuencia son cristalinas y fáciles de manejar. Tales derivados cristalinos se
preparan ocasionalmente como un medio de purificación y caracterización de las
cetonas o los aldehídos líquidos.

oxima
N
→ OH
+ NH2-OH
+ H2O

ciclohexanona Hidroxilamina Oxima ciclohexanona (pf 90 °C)

22
2,4-dinitrofenil-hidrazona

H NO H NO
O 2
N N 2
C NH2
+ N + H2
CH CH O
C
3 3 NO NO
2
CH CH
2
Acetona 2,4- dinitrofenilhidracina 2,4- 3 dinitrofenil-hidrazona
3 de la
acetona (pf 126 °C)

La reacción de un aldehído o de una cetona con una amina secundaria, R 2NH, en

vez de con una amina primaria, produce una enamina. El proceso es idéntico a la
formación de iminas hasta el paso del ion iminio, pero en este punto no hay un
protón en el nitrógeno que pueda perderse para formar una imina neutra como
producto. En cambio, un protón se pierde del carbono vecino (el carbono α), lo que
produce una enamina

5.4.2 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILICA DE LAS

ARILAMINAS
Las aminas en las que el grupo –NH2 está directamente unido a un anillo aromático
se denomina de modo genérico como arilaminas y se representan AR-NH2, donde
AR puede ser cualquier sistema aromático. Las más simples es la derivada del
benceno que se denomina bencenamina, aunque siempre se conoce por su nombre
como Anilina, Bencidina, Toluidina son también conocidos por sus nombres
comunes.

NH2

NH2 NH2

Anilina Bencidina

Sustitución aromática electrofilica

23
Las arilaminas contienen dos grupos funcionales: el grupo amino y el anillo
aromático; son compuestos disfuncionales. La reactividad del grupo amino es
afectada por su sustituyente arilo, y la reactividad del anillo es afectada por su
sustituyente amina. La misma deslocalización electrónica que reduce la basicidad y
el carácter nucleofílico del nitrógeno de una arilaminas aumenta la densidad
electrónica en el anillo aromático y hace que las arilaminas sean extremadamente
reactivas frente a la sustitución electrofilica aromática. Se hizo notar la reactividad
de las arilaminas en la sección, donde se dijo que –NH2,-NHR y –NR2 son directores

:
:
orto, para, así como grupos activadores extremadamente poderosos.
Esos sustituyentes son activadores tan poderosos que la sustitución electrofilica
aromática sólo se efectúa rara vez, directamente, en las arilaminas.

La nitración directa de la anilina y otras arilaminas falla, porque la oxidación causa

la formación de “alquitranes” de color oscuro. Para solucionar este problema, se
adopta la práctica normal de proteger primero al grupo amino por acilación, ya sea
con cloruro de acetilo o con anhídrido acético.

O
O

CH3-C-Cl
Ar-NH2 Ar-NH-C-CH3
O bien
CH3-C-O-C-CH3
Arilamina N-Acetilarilamina
O O

La resonancia de la amida del grupo N-acetilo compite con la deslocalización del

par solitario del nitrógeno hacia el anillo. La protección del grupo amino de una
arilamina en esta forma modera su reactividad y permite la nitración del anillo. El
grupo acetamido es activador hacia la sustitución electrofilica aromática, y es
director orto, para:

O
NH2 O
NH-C-CH3
O O
NH-C-CH3
NO2
CH3-C-O-C-CH3 HNO3, 20°C

(Paso de (Paso de
protección) nitración)

CH-CH3-CH3 CH-CH3-CH3 CH-CH3-CH3

p-Isopropilanilina p-Isopropilacetanilida 4-Isopropil-2-nitroacetanilida
(98%) (94%)
24
Después de que el grupo protector N-acetilo ha desempeñado su finalidad, se puede
eliminar por hidrólisis, para restaurar el grupo amino:

O
H2O, HO-

Ar-NH-C-CH3 O bien
Ar-NH2
1.- H3O+

N-Acetilarilamina 2.-HO Arilamina

NH-C-CH3 NH2
NO2 NO2
KOH, etanol

Calor
(Paso de desprotección)

CH-CH3-CH3 CH-CH3-CH3
4-Isopropil-2-nitroacetanilida 4-Isopropil-2-nitroacetanilida
(100%)

El efecto neto de la secuencia protección-nitración-desprotección es igual que si el

sustrato se hubiera nitrado directamente. Sin embargo, como es imposible la
nitración directa, la ruta indirecta es el único método práctico.

Las arilaminas no protegidas son tan reactivas hacia la halogenación, que es difícil
limitar la reacción a una monosustitución. En general, la halogenación procede con
rapidez y se reemplazan todos los hidrógenos disponibles que sean orto y para
respecto al grupo amino.
NH2
NH2 NH2
Br Br
Br2
25

Ácido acético
Al disminuir la capacidad donadora de electrones de un grupo amino, por acilación,
es posible limitar la halogenación a la monosustitución.

CH3 CH3
O O
Cl2

Cl
Ácido acético

2-Metilacetanilida 4-Cloro-2-metilacetanilida (74%)

NH-C-CH3 NH-C-CH3

En general, las reacciones de Friedel-Crafts no son buenas cuando se intentan con

una arilamina, pero se pueden efectuar con facilidad una vez que se haya protegido
al grupo amino.

O O O O
AlCl3
NH-C-CH3 + CH3-C-CL CH3-C NH-C-CH3

CH2-CH3 CH2-CH3

2-Etilacetanilida
En una arilamina, los electrones no enlazantes en4-Acetamido-3-etilacetofenona
el átomo de nitrógeno ayudan a
(57%)
estabilizar los intermediarios resultantes del ataque electrofilico en las posiciones

26
orto o para, con respecto a la amina sustituyente. Como resultado, los grupos amino
son fuertemente activantes y directores orto y para.
Las reacciones siguientes muestran la halogenación de los derivados de la anilina,
que se efectúa fácilmente sin catalizador. Si se usa un exceso de reactivo todas las
posiciones orto y para no sustituidas con respecto al grupo amino, son sustituidas

: NH2 : NH2

Br Br
Exceso de Br2
+ 3HBr

Br
Anilina 2, 4,6- tribromoanilina

: NH2 : NH2

NO2
Cl NO2
Cl2 en exceso
+ 2HCl

Cl
Anilina 2, 4,6- tribromoanilina

Sin embargo, se debe tener cuidado en las reacciones con derivados de anilina. Los
ácidos fuertes protonan al grupo amino, dando una sal de amonio que tiene carga
positiva completa. El grupo NH3 es desactivador
+ (y permisor meta). Por lo tanto,
los reactivos muy ácidos no son adecuados para sustituciones en derivados de
anilina. Los ácidos oxidantes (como los ácidos nítrico y sulfúrico) pueden oxidar al
grupo amino, conduciendo a su descomposición y, a veces, a reacciones violentas.

27
 : NH2 +
NH 3+

Acido fuerte

Activada Desactivada

: NH2 +

HNO3 (conc.)
Oxidación del grupo –NH2
H2SO4 (conc.)
(Puede arder o explotar)

5.4.3 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA NUCLEOFILICA DE LA PIRIDINA

La piridina (también denominada Azabenceno, azina, py) con fórmula molecular

C5H5N y masa molecular: 79.10, es un líquido incoloro de olor desagradable, similar
al pescado en mal estado. Pertenece a la familia de los compuestos aromáticos
heterocíclicos, y está estructuralmente relacionada al benceno, siendo la única
diferencia entre ellos el reemplazo de un grupo CH del anillo bencénico por un
átomo de nitrógeno. El olor puede llegar a ser nauseabundo y provocar estornudos.

La estructura de la piridina es similar a la estructura del benceno excepto que un

átomo de nitrógeno remplaza a uno de los átomos de carbono; al igual que el
benceno, es una sustancia aromática.

28
La piridina es líquida a temperatura ambiente; con punto de ebullición a 116°C, es
miscible en agua, etanol y benceno
Un anillo de piridina es parte de la estructura de dos vitaminas B: la niacina y la
piridoxina.
CH2-N-CH2
COOH OH CH2-OH

CH3
N N
Niacina Piridoxina (vitamina B6)

La niacina también se denomina acido nicotínico, se encuentra en la mayoría de los

organismo. Químicamente se convierte en el dinucleotido de adenanina y
nicotinamida NAD, una coenzima que presenta reacciones de oxidación y reducción
en el metabolismo celular. El sitio especifico de la oxidación y la reducción del NAD
es el anillo de piridina.
Nomenclatura
El nombre sistemático de la piridina, dentro de la nomenclatura de Hantzsch-
Widman recomendada por la IUPAC, es azina. Sin embargo, los nombres
sistemáticos para compuestos simples son raramente utilizados, por lo que la
nomenclatura de los heterociclos sigue a los nombres comunes. La IUPAC no
recomienda el uso de azina en vez de piridina.
La numeración de los átomos del anillo de piridina comienza en el nitrógeno.
También se utiliza la distribución de las posiciones de los carbonos según el alfabeto
griego (α-γ) y cuando se habla de los patrones de sustitución se utiliza (orto, meta
y para). Aquí α (orto), β (meta) y γ (para) se refieren a las posiciones 2, 3 y 4 del
anillo respectivamente. El nombre sistemático de los derivados de piridina es
piridinil, donde la posición del sustituyente es precedida por un número. Sin
embargo en este caso también la IUPAC no aconseja el uso optando por el nombre
común piridil en vez del sistemático. El derivado catiónico formado por la adición de
un electrófilo al nitrógeno es llamado piridino.

Br

N 29 N N
 4-bromopiridina
2,2-bipiridina

Ácido piridina-2,6-dicarboxílico Catión piridinio

(Ácido dipicolínico)

Sustitución Aromática Nucleofilica

La piridina esta desactivada hacia un ataque electrofilico, pero está activa hacia e
ataque por nucleófilos: sufre substitucion nucleofilica aromática. Si hay un buen
grupo saliente ya sea en la posición 2 o en la posición 4, puede atacar el nuclèofilo
y desplazar al grupo saliente. La reacción que aparece abajo muestra un ataque
nucleofìlico en la posición 2. El intermediario se estabiliza por deslocalización de la
carga negativa en el átomo electronegativo de nitrógeno. Esta estabilización no es
posible si el ataque se efectuara en la posición 3.
Ataque nucleofìlico en la posición 2 (observado).

Ataque nucleofìlico en la posición 3 (no se observa).

30
El ataque de nucleófilos sobre la piridina se da preferentemente en la posición C-2
y/o en C-4 como se puede predecir de las estructuras resonantes de los intermedios
de reacción

La

salida de hidruro (mal grupo saliente) es la etapa lenta y por tanto limitante de la
reacción. La presencia de oxigeno u otros oxidantes favorecen la velocidad de
reacción al facilitar la rearomatizacion mediante oxidación del intermedio a piridina.
La reacción de aminacion de chichibabin es una reacción SNAr en la cual se forman
2-aminopiridina.
El tratamiento de piridina con amiduro sódico NaNH2 (sodamina) a 140°C da a lugar
a la formación del producto de sustitución que actúa como base y regenera la
cantidad de NaNH2a adicionad así como hidrogeno. La reacción se da
regioselectivamente en posición c-2 debido a la estabilización del intermedio
mediante el ion sódio.

La reacción SNAr puede facilitarse con la presencia de grupos atrayentes de electrón

y además tenga buenas propiedades como grupos salientes. Es el caso de las

31
halopiridinas sustituidas en posiciones C-2 y C-4. La sustitución tiene preferencia
en la posición del halógeno.

Las reacciones de adicion-sustituion ocurre con una gran variedad de reactivos

como NaOMe, PhSH, PhNHMe y NH2NH2.

La sustitución en 3-Cloropiridina no se observa excepto en el caso 3-bromopiridina

donde la reacción transcurre a través de un mecanismo E1cb con la formación de
3,4-piridino.

La formación de 3,4-piridino se da cuando el nuclèofilo es una base fuerte. Tanto el

3-bromo y 4-bromopiridina forman el 3,4-piridino. Sin embargo no se obtiene el
isómero 3,4-piridino por eliminación.

32
La reacción de SNAr ocurre en las sales del piridino y en el N-oxido con mayor
facilidad debido a que el nitrógeno tiene mayor carácter electrón atrayente.

5.4.4 ACILACION DE AMINAS CON CLORUROS DE ÁCIDO

En química, la acilación (raramente, pero más formalmente: alcanoilación) es el

proceso de agregar un grupo acilo a un compuesto. El compuesto que provee el
grupo acilo es denominado el grupo acilante.
Debido a que forman electrófilos fuertes cuando son tratados con algún metal, los
halogenuros de acilo son usados comúnmente como agentes acilantes. Por
ejemplo, la acilación de Friedel-Crafts utiliza cloruro de acetilo, CH3COCl, como el
agente acilante, y cloruro de aluminio (AlCl3) como catalizador para agregar un
grupo etanoílo (acetilo) al benceno:

El mecanismo de esta reacción es la sustitución electrofílica aromática.

Los halogenuros de acilo y anhídridos de ácido son también usados comúnmente
como agentes acilantes para acilar aminas para formar amidas o acilar alcoholes
para formar ésteres. Las aminas y los alcoholes son nucleófilos. El ácido succínico
también es usado comúnmente para un tipo específico de acilación denominado
succinación.

33
Un uso industrial de la acilación es en la síntesis de aspirina, en la que el ácido
salicílico es acilado por el anhídrido acético.
Acilación de aminas primarias y secundarias.
La acilación de una amina consiste en reemplazar un átomo de hidrogeno del grupo
funcional por un grupo acilo R CO por acción de un anhídrido o cloruro de
ácido, solo o en presencia de catalizador. Como las aminas terciarias carecen de
enlace N-H disponible, no pueden acilarse.
Aminas Primarias:

R-NH2 + (CH3CO) 2O R-NH-CO-CH3+CH3-COOH

R-NH2 + CH3-COCl R-NH-CO-CH3+HCl

La diacilacion es más difícil y requiere condiciones especiales:

CO-CH3

R-NH2 + 2CH3-COCl R-N + 2HCl

CO-CH3
Aminas secundarias:
R R
NH + (CH3-CO) 2O N-CO-CH3 + CH3--COOH
R R

Acilación de aminas por cloruro de acilo

Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los halogenuros de acilo para
formar amidas. Esta reacción es un ejemplo de la sustitución nucleofilica del acilo,
en donde un nuclèofilo toma el lugar de un grupo saliente en el carbono del
carbonilo, En este caso, el ion cloruro se sustituye con la amina.

O O

R-NH2 + R-C-Cl R-C-NH--R + HCl

La amina ataca al grupo carbonilo de un cloruro de ácido de la misma forma que

ataca al grupo carbonilo de una cetona o un aldehído. El cloruro de ácido es más

34

Cl
reactivo que una cet0na o un aldehído, porque el átomo electronegativo de cloro
atrae a la densidad de electrones y las retira del carbono de carbonilo, con lo que
este es más electrofilico. El átomo de cloro también es un buen grupo saliente. El
intermediario tetraédrico expulsa un ion cloruro para formar la amida

O O O O
H
R C Cl R-C-NH-R
R--C--Cl + R--NH2 R-C-NH-R + HCl
+NH2 R
Amida
Amina Intermediario
Cloruro de Tetraédrico
acido O O
C Cl + CH3 NH2 C NHCH3 + HCl

(95%)

Hay pocas posibilidades de que la amida que se produce en esta reacción participe
en acilaciones posteriores. Las amidas están estabilizadas por una estructura de
resonancia que implica los electrones no enlazantes del nitrógeno y también coloca
una carga positiva en el nitrógeno. Como resultado, las amidas son mucho menos
básicas y menos nucleofílicas que las aminas. La menor basicidad de las aminas
se puede emplear ventajosamente en las reacciones de Friedel- Crafts.Por ejemplo,
si se acetil el grupo amino en la anilina para dar acetanilida, el grupo amida
resultante sigue siendo grupo activador y director orto y par

5.4.5 AMINAS CON GRUPOS SALIENTES: ELIMINACIÓN DE

HOFMANN
Al igual que los alcoholes, las aminas pueden convertirse en alquenos por una
reacción de eliminación; sin embargo, debido a que el ion amiduro, NH2ˉ, es un mal
grupo saliente, primero debe convertirse en un buen grupo saliente. En la reacción
de eliminación de Hofmann, se metila una amina por la reacción con exceso de
yodometano para producir una sal cuaternaria de amonio, la cual experimenta una
eliminación para dar un alqueno al calentarse con una base, típicamente óxido de
plata, Ag2O; por ejemplo, la 1-metilpentilamina se convierte en 1-hexeno con un
rendimiento de 60%.

35
 → Ag O 2

H2O Calor
CH3-CH2-CH2-CH2- CH3-CH2-CH2-CH2-CH- CH3-CH2-CH2-CH2-
CH-CH3 CH3 CH=CH2
1-metilpentilamina Yoduro de trimetilamonio 1-hexeno (60%)

Cuando se calientan los hidróxidos cuaternarios de amonio, sufren eliminación para

formar un alqueno y una amina.

→160 °C
+ (CH3)3N : + H2O
CH2

Hidróxido de Metilenociclohexano trimetilamina Agua

(cicloheximetil) (69%)
trimetilamonio

A esta reacción se le llama eliminación de Hofmann; fue desarrollada por August W.

Hofmann a mediados del siglo XIX, y es, al mismo tiempo, un método de síntesis
para preparar alquenos y un método analítico para determinación de estructura.
Un aspecto novedoso de la eliminación de Hofmann es su regioselectividad. La
eliminación de los hidróxidos de alquiltrimetilamonio procede en la dirección en la
que se obtiene el alqueno menos sustituido.

CH3-CH-CH2-CH3-HOˉ
→
Calor

+
N(CH3)3 -H2O H2C=CH-CH2-CH3 + CH3-CH=CH-CH3
-(CH3)3N

Hidróxido de sec- 1- Buteno (95%) 2- Buteno (5%) (cis y

butiltrimetilamonio trans)

El hidrógeno con menor impedimento estérico es eliminado por la base en las

reacciones de eliminación de Hofmann. Los grupos metilo se desprotonan con

36
preferencia a los grupos metileno, y los grupos metileno se desprotonan antes que
los metinos. La regioselectividad de la eliminación de Hofmann es contraria a la que
predice la regla de Zaitsev. Se dice que las reacciones de eliminación de los
hidróxidos de alquiltrimetilamonio obedecen la regla de Hofmann, pues producen
el alqueno menos sustituido.

Se puede comprender la regioselectividad de la eliminación de Hofmann si se

comparan los efectos estéricos en los estados de transición E2, para la formación
de 1-buteno y trans-2-buteno, a partir del hidróxido de sec-butiltrimetilamonio. En
cuanto a su tamaño, el (CH3)3Nˉ (trimetilamonio) es comparable al (CH3)3Cˉ (ter-
butilo). El estado de transición E2 requiere una relación anti entre el protón que se
elimina y el grupo trimetilamonio. No hay serias repulsiones de van der Waals que
sean evidentes en la geometría del estado de transición, para la formación del 1-
buteno. Sin embargo, la conformación que lleva al trans-2-buteno está
desestabilizada por la tensión de van der Waals entre el grupo trimetilamonio y un
grupo metilo, oblicuo respecto a él. Así, la energía de activación para la formación
del trans-2-buteno es mayor que para el 1-buteno, que es el producto principal
porque se forma con mayor rapidez.
Como su regioselectividad es contraria a la de la regla de Zaitsev, a veces se usa
la eliminación de Hofmann para preparar alquenos que no se pueden obtener por
deshidrogenación de halogenuros de alquilo. La importancia de esta aplicación bajó
cuando se estableció la reacción de Wittig como método de síntesis. En forma
parecida, la mayoría de las aplicaciones analíticas de la eliminación de Hofmann
han sido sustituidas por métodos espectroscópicos.

a) menos impedido: conformación que lleva al 1-buteno por eliminación anti:

b) Más impedido: conformación que lleva al trans-2-buteno por eliminación anti:

37
38
 5.4.6 OXIDACIÓN DE AMINAS. LA ELIMINACIÓN DE COPE

La eliminación de Cope Las aminas se oxidan con facilidad durante su

almacenamiento cuando están en contacto con el aire. La oxidación atmosférica es
una de las razones por las que normalmente las aminas se convierten en sus sales
de amonio para almacenarlas o usarlas como medicamentos. Algunos de los
estados de oxidación de las aminas se muestran a continuación:

+ C O
O

N N N R N OH N N
O

Sal de amonio Imina Hidroxilamina Óxido de amina Nitrocompuesto

amina

La mayor parte de las aminas se oxidan con agentes oxidantes como H 2O2 o ácido
m-cloroperoxibenzoico. Las aminas primarias se oxidan con mucha facilidad, pero
con frecuencia se obtienen mezclas complejas de productos. Las aminas
secundarias se oxidan fácilmente para dar hidroxilaminas, aunque
también se forman varios subproductos y R con frecuencia los rendimientos
son bajos.

R N + H2O2 R N O H + H2O

H (o Ar-CO3-H) (o Ar-CO2-H)
Amina Hidroxilamina
Secundaria

Las aminas terciarias se oxidan, con H2O2 o ácido m-cloroperoxibenzoico, a óxidos

de amina con buenos rendimientos.

R Amina terciaria R Óxido de amina terciaria

R N + H2O2 R N O + H2O (o ArCO2H)

R (o ArCO3H) R

Debido a la carga positiva en el átomo de nitrógeno, los óxidos de amina pueden

participar en reacciones de eliminación, denominadas reacciones de eliminación de
Cope. El oxígeno del óxido de amina es el centro básico que se requiere en el
proceso de eliminación. La eliminación se efectúa a través de un estado de

39
transición cíclico y transcurre, por lo general, con la misma orientación que la
eliminación de Hoffman, proporcionando el alqueno menos sustituido.

5.4.7 FORMACIÓN DE SALES DE DIAZONIO

Las aminas experimentan reacciones interesantes con el ácido nitroso, HNO 2. Los
productos de reacción dependen de si la amina es primaria, secundaria o terciaria
y de si es aromática o alifática.
Con las aminas primarias, la reacción con el ácido nitroso va más allá de la etapa
de nitrosamina y se produce un compueto diazonio.
H H H
| | |
R—N—N=O + H ↔ [ R—N—N=O H ← R—N =N—OH ]
+ + +

** **
H
|
R—N+=N—OH ↔ R—N=N—OH + H+

Los compuestos de alcanodiazonio son sumamente inestables y se descomponen

incluso a bajas temperaturas, dando nitrógeno así como diversos productos e
intermedios, incluyendo carbocationes. Un ejemplo de ello es la reacción de la n-
butilamina con ácido nitroso generado in situ a partir del nitrito sódico y ácido
clorhídrico acuoso.

NaNO2 OH
HCl |
CH3-CH2CH2-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-OH + CH3-CH2-CH-CH3 + CH3-
2-CH2-CH2-Cl H2O
CH +
n-Butilamina Butanol Secbutanol 1-Cloro-
25° C
Butano

CH3 CH3 CH3 H

CH3-CH2-CH-Cl-CH3 + CH3-CH2-CH=CH2 + C=C + C=C

2-Clorobutano 1-Buteno
H H H CH3
Cis-2-buteno Trans-2-buteno

40
La reacción más importante de las anilinas no sustituídas en el nitrógeno es su
transformación en sales de diazonio, intermedios en la preparación de numerosos
derivados aromáticos.
En particular, las aminas reaccionan con el anión nitrito en medio ácido. Por
ejemplo, en el medio estomacal, donde la concentración de HCl(aq) es elevada y
por lo tanto el pH muy bajo, se forma ácido nitroso, HNO2, que es un ácido débil
(pKa = 3.37) e inestable que debe ser preparado in situ tratando NaNO2 con una
disolución acuosa de un ácido fuerte. De hecho, el HNO2 tiende a desproporcionar
hasta NO y HNO3, aunque en medio fuertemente ácido se favorece la formación del
catión nitrosilo, NO+, cuya concentración en el equilibrio es baja.

+ HCl + HCl
-H2O
-NaCl
NaNO2 HNO2 N=O NOCl
H O+
H
Cl-
Ahora bien, este catión tiene naturaleza electrofílica (es un ácido de Lewis muy
fuerte) y puede ser atacado por aminas naturales de carácter nucleofilo para dar
sales de N-nitrosamonio.

R3N + NOCl R3N2OCl

Amina + Cloruro de Cloruro de N-
nitrosilo nitrosamonio

Ahora bien, este catión tiene naturaleza electrofílica (es un ácido de Lewis muy
fuerte) y puede ser atacado por aminas naturales de carácter nucleofilo para dar
sales de N-nitrosamonio.

 De modo que las aminas terciarias dan sales de N-nitrosamonio terciarias

que solo son estables a T bajas y que descomponen a T más altas para dar
una mezcla de aldehídos, o cetonas. De modo que el interés sintético de
estas reacciones es escaso.
 Las aminas secundarias tanto alifáticas como aromáticas generan N-
nitrosaminas. Inicialmente dan sales de N-nitrosamonio secundarias que
evolucionan espontáneamente hasta las dialquil-N-nitrosaminas o alquilaril-
N-nitrosaminas (N-nitrosaminas), como productos principales, por
desprotonación (eliminación de HCl).

41
Finalmente, si el grupo R es un alquilo (aminas alifáticas) estos cationes diazonio
también son inestables y tienden a liberar N2 espontáneamente y formar los
correspondientes carbocationes, que también son muy reactivos y
experimentan diversas transformaciones. Por ejemplo, el carbocatión puede perder
un protón en β y formar un alqueno, o puede sufrir diferentes ataques nucleofílicos,
de modo que puede ser capturado por una molécula de H2O para formar el
correspondiente alcohol, o reaccionar con un halogenuro para formar un haluro de
alquilo, o ser atrapado por nucleobase (alquilación, metilación). En definitiva, la
reacción da mezclas complejas de varios productos y es peligrosa en la medida en
la que la liberación de N2 puede ser explosiva.

Si, por el contrario, el grupo R es un arilo (aril aminas), la sal de arildiazonio

resultante es suficientemente estable a T relativamente bajas (< 5 ᵒC) como para
ser aislada, ya que el carbocatión de tipo fenilo no está estabilizado y la liberación
de N2 no está tan favorecida. Ahora bien, el grupo diazonio puede ser fácilmente
reemplazado por otros grupos funcionales (-F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -COOH)
difíciles de introducir en anillos aromáticos, de modo que en este caso la
diazotización tiene un gran interés sintético.

+NaNO2
+HCl -N2
NH2 N N +

Alquilamina primaria Sal de diazonio Carbocartión

+NaNO2
+HCl
NH2 N2Cl

Sal de diazonio
Arlamina primaria (Aril diazonio)

42
5.4.8 REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

Las sales de arenodiazonio experimentan una reacción de acoplamiento con anillos

aromáticos activados como fenoles y arilaminas para producir compuestos azo, Ar-
N=N-Ar’, de colores brillantes.
**
Y

** N=
N N Y
+ N
HSO4-

Un compuesto
Sal de Fenol/Arilamina
arenodazonio azo

Donde Y = —OH o —NR2

Las reacciones de acoplamiento del diazonio son sustituciones electrofílicas
aromáticas típicas en las que el ion diazonio cargado positivamente es el electrófi lo
que reacciona con el anillo rico en electrones de un fenol o de una arilamina. La
reacción ocurre por lo general en la posición para.
OH
**
N N OH
HSO4- ** N=
+
N

Bisulfato de Feno p-
bencendiazonio l Hidroxiazobneceno
(cristales
anaranjados)
Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente como colorantes para telas
debido a que su sistema de electrones conjugado extendido ocasiona que absorban
en la región visible del espectro electromagnético; por ejemplo, el p-
(dimetilamino)azobenceno es un compuesto amarillo brillante que fue utilizado
alguna vez como agente colorante en la margarina.
CH
CH 3

3 N
N N
N CH
HSO4- + **
CH N= 3
3 N
Bisulfato de
N,N-
bencendiazonio
Dimetilanilina
p-(Dimetilamino)
azobenceno
(cristales amarillos)

43
CONCLUSIÓN

Las aminas se clasifican comúnmente en tres grupos, aminas primarias,

secundarias y terciarias las cuales son determinadas según el número de radicales
o sustituyentes unidos al átomo de nitrógeno. Así mismo, esto les da a los grupos
de aminas características únicas que las diferencian entre sí, un ejemplo claro es la
reacción que sufren con el ácido nitroso (NO2H). Además de que estás no sólo se
presentan únicamente como cadenas lineales, ya que tienen también estructuras
cíclicas, estás estructuras, haciendo énfasis al benceno, les dan otras
características como son los olores.
Las aminas son importantes tanto en la industria como en nuestro propio cuerpo,
puesto que no sólo se utilizan para caucho o colorantes (por mencionar algunos
ejemplos), en el cuerpo juegan un rol importante como la adrenalina, que juega un
papel fundamental como un neurotransmisor en el sistema nervioso central, ya que
permite el paso de información de una célula nerviosa a otra, otro caso es el de la
noradrelina, es un neurotransmisor y hormona que actúa en múltiples puntos del
organismo humano, a nivel cerebral, esta sustancia presenta un efecto excitatorio,
si bien algunos de sus receptores tienen función inhibitoria. Participa tanto en la
transmisión de mensajes entre zonas del cerebro como con el exterior, poseyendo
una gran participación en el sistema nervioso simpático.
Las aminas hacen parte de la naturaleza, en los aminoácidos que conforman las
proteínas componente esencial del organismo de los seres vivos. Que al degradar
las proteínas se descomponen en distintas aminas Otra propiedad de las aminas es
su olor. Las de bajo peso molecular huelen a pescado. Las diaminas (tales como
putrescina [1,4-diaminobutano]) tienen olores pútridos como su nombre sugiere.

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BIBLIOGRAFÍA (Carey, 2006)

(Ege, 2004)

(McMurry, 2008)

(Martha, 2006)

(Carey, 2006)

(A. Carey, 2006)

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