UNMRSIDAD NACIONAL DEL CALlAO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

®
~ 1.M~

, ,
INSTITUTO DE INVESTIGACION QUIMICA

"TEXTO: ELECmOQUÍMICA"

INFORME FINAL

Presentado por:

ING. ESTANISLAO BEU..ODAS ARBOLEDA

PERIODO DE EJECUCIÓN:

Periodo de ejecución: 01 de marzo del 2013 al 28 de febrero del

2015

(24 meses)

RESOLUCIÓN:

Resolución Rectoral N2267-2013-R.

CALLAO-PERÚ

2015
 I. INDICE
Pág.
l. IN DICE 01

11. RESUMEN 03

111. INTRODUCCIÓN 05

IV. MARCO TEORICO 07

4.1 CAPITULO 1 09
INTRODUCCIÓN 09
4.1.1 PRESENTACIÓN DEL PROBLEMA DE
LA INVESTIGACIÓN. 11
4.1.2 ENUNCIADO DEL PROBLEMA DE
INVESTIGACIÓN. 11
4.1.3 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 11
4.1.4 ALCANCES DE LA INVESTIGACIÓN 12
4.1.5 IMPORTANCIA Y JUSTIFICACIÓN 12
4.2 CAPITULO 11 13
MARCO TEORICO 13
4.2.1 LEYES DE LA ELECTROQUIMICA 13
4.3 CAPITULO 111 21
RESERSIBILIDAD EN LAS CELDAS 21
4.4 CAPITULO IV 23
RELACIONES TERMODINAMICAS 23
4.5 CAPITULO V 24
POTENCIALES DE ELECTRODO 24

-1-
 4.6 CAPITULO VI 27
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO 27
4.7 CAPITULO VIl 29
DEPENDENCIA DE LA FEM DE LA CONCENTRACIÓN 29
4.8 CAPITULO VIII 34
LA FEM Y LA TEMPERATURA 34
4.9 CAPITULO IX 38
CELDAS DE CONCENTRACIÓN 38
4.10 CAPITULO X 41
CELDAS DE COMBUSTIBLE 41
4.11 CAPITULO XI 44
CELDAS BIOLOGICAS 44

4.12 CAPITULO XII 45

REFINACION ELECTROLITICA DE METALES 45
4.13 CAPITULO XIII 49
APLICACIONES VARIAS 49
4.14 CAPITULO XIV 62
PROBLEMAS ESPECIALES 62

V. MATERIALES Y MÉTODOS 70

VI. RESULTADOS 71

VIl. DISCUSION 72

VIII. REFERENCIALES 73

IX. APENDICE 74

X. ANEXOS 82
~2~
 11. RESUMEN

El propósito del presente trabajo de investigación fue la elaboración de un texto

universitario que sirva de complemento en la enseñanza y formación que se brinda
en el aula a los alumnos de ciencia e ingeniería.
La metodología utilizada para la elaboración del trabajo "Texto:
ELECTROQUIM1CA" se sustenta en la revisión bibliográfica y en la experiencia
del autor como profesor del curso por varios años.
La metodología empleada por el autor se basa en su conocimiento mejorado a
través del tiempo, incorporando cada vez conocimientos actualizados sobre la
materia y haciendo uso del potencial de conocimiento de los alumnos y de las
respuestas dadas por ellos en clase.
Se ha logrado un texto sencillo y práctico, de fácil entendimiento y dirigido a los
estudiantes interesados en el tema, lo que a la postre le será útil en cursos más
avanzados como electroquímica industrial, procesos de cobreado, plateado,
cromado, niquelado y en el diseño de unidades para realizar estos procesos.

-3-
 ABSTRACT

The purpose of this research was the development of a college textbook that complements
teaching and training offered in the classroom to students in science and engineering.
The methodology used for the elaboration of labor "Text: ELECTROQUIMICA" is based on
the literature review and the author's experience as a teacher of the course for severa!
years.
ihe mefhodology used by fhe aufhor is based on h"is knowledge lmproved over time,
increasingly incorporating updated on the subject knowledge and using the potential of
knowledge of students and the answers given by them in class.
There has been a simple and practica! text, easy to understand and aimed at students
interested in the topic, which ultimately will be useful in more advanced courses and
industrial electrochemical processes copper plating, silver, chrome, nickel and the unit
design for lhese processes.

-4-
 111. INTRODUCCION

La electroquímica se divide en dos áreas que son esencialmente la una, contraria

a la otra, aunqye ambas estén gobernadas por principios comunes.
El recipiente o dispositivo en donde ocurren estos cambios se denominan celdas
electroquímicas. Según sea que la reacción que ocurre en estos dispositivos, sea
reversible o irreversible, la celda toma esta denominación.

CELDAS REVERSIBLES

Una celda reversible es aquella que cumple con las condiciones de reversibilidad
termodinámica
Ej.: la celda

Zn 1 ZnCI2 (ac) 1Ag , AgCI

Las reacciones en el anodo es

La reacción en el cátodo es

AgCI<s> + e- ~ A9<s> + Cr (ac>

La reacción global en la celda es

La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al

potencial externo de oposición
Si el potencial externo de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del
flujo de corriente se invierte y también la reacción en la celda

zn+ cac> + 2Agcs> + 2Cr ~ Zncs> + 2AgClcs>

2

Otra celda reversible

-5-
CELDAS IRREVERSIBLES

Una celda irreversible no cumple con los requisitos de reversibilidad

termodinámica
Ej., la celda

En el ánodo

En el cátodo

La reacción global es

La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al

potencial externo de oposición.
Al aplicar un potencial de oposición ligeramente mayor que el de la celda , la plata
se disuelve en un electrodo y el H2 (g) se desprende en el otro.
Ag<•) ~ Ag+<ac) +e-

La reacción global es

-6-
 IV. MARCO TEORICO

La electroquímica es una rama de la físico química que estudia la producción y

uso de una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción química de
oxido - reducción y es de suma importancia en el diseño de celdas
electroquímicas para refinar metales, separar metales de sus soluciones,
.producción de sustanCias a partir de otras, medición de propiedades
fisicoquímicas tales con el pH, cambios de entalpia, entropía, energía libre de
\_

una reacción.

Leyes de la Electroquímica

1. Al paso de un Faraday de electricidad se disuelve o deposita un

equivalente gramo de sustancia electrolítica

1 Faraday =96485 C

Un faraday ( 96485 C) deposita u equivalente de plata ( 107,87 g)

cu+2 ( ac) + 2e- ~ Cu(

Un faraday deposita sólo 'Y2 mol de cobre (31,77 g)

2. La cantidad de electricidad que circula por un conductor electrolítico, es .

proporcional al número de equivalentes bxidados o reducidos.

q =nF

-7-
n = número de equivalentes oxidados o reducidos

De la definición de intensidad de corriente (1) se deduce

q =1t t (segundos)

En consecuencia,

lt= n F

Para la verificación de la ley de Faraday, se hace pasar una misma

corriente por varias cubas electrolíticas conteniendo electrolitos diferentes;
la cantidad depositada o liberada de sustancia en cada celda, resulta ser
proporcional a los correspondientes equivalentes químicos.

TRABAJO ELECTRICO

El trabajo eléctrico está dado por

W=-nFE

La energía libre de Gibbs y el trabajo eléctrico están relacionados por

11G = -nFE

Si E = + 11G =- , la celda produce una corriente eléctrica, es decir funciona

como celda galvánica

Si E=- , la celda requiere energía eléctrica para que la reacción se realice

tal como está escrita, es decir funciona como celda electrolítica.

-8-
 4.1 CAPITULO 1

INTRODUCCIÓN

La electroquímica se divide en dos áreas que son esencialmente la una, contraria

a la otra, aunque ambas estén gobernadas por principios comunes.
El recipiente o dispositivo en donde ocurren estos cambios se denominan celdas
electroquímicas. Según sea que la reacción que ocurre en estos dispositivos, sea
reversible o irreversible, la celda toma esta denominación.

CELDAS REVERSIBLES

Una celda reversible es aquella que cumple con las condiciones de reversibilidad
termodinámica
Ej.: la celda

Zn 1 ZnCb(ac) 1Ag, AgCI

Las reacciones en el anodo es

La reacción en el cátodo es

AgCI<s> + e- ~ A9<s> + Cr (ac>

La reacción global en la celda es

Zn<s> + 2AgCI<s> --+ zn+\ac> + 2Ag<s> + 2Cr

La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al

potencial externo de oposición.
Si el potencial externo de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del
flujo de corriente se invierte y también la reacción en la celda.

-9-
Otra celda reversible

CELDAS IRREVERSIBLES

Una celda irreversible no cumple con los requisitos de reversibilidad

termodinámica
Ej., la celda

En el ánodo

En el cátodo

La reacción global es

La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al

potencial externo de oposición.
Al aplicar un potencial de oposición ligeramente mayor que el de la celda , la plata
se disuelve en un electrodo y el H2(g) se desprende en el otro.

La reacción global es

2Ag(s) + 2H+(ac) ~ 2Ag +(ac) + H 2(g)

-10-
4.1.1 Presentación del problema de Investigación
La necesidad de contar con un texto de problemas resueltos y propuestos
de electroquímica, que sirva de base en la enseñanza y praxis de esta
materia, ha sido el motivo principal para la elaboración del presente trabajo.
La electroquímica no sólo tiene que ver con los químicos o ingenieros
químicos, sino también con tos demás profesionales de la ciencia y
tecnología.
Así, un biólogo que estudia bioquímica tiene que ver con la producción de
corriente eléctrica que se genera a partir de ciertas reacciones metabólicas,
lo mismo un médico y todo profesional de ciencias de la salud, pues la vida
es consecuencia de una corriente biológica.
Está claro que esta materia es de interés general para entender y expresar
resultados que tienen que ver con la producción y uso de una corriente
eléctrica.

4.1.2 ENUNCIADO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

¿Cómo lograr un texto universitario que facilite la orientación de tos

interesados, alumnos y profesionales, en el manejo, resolución y aplicación
de problemas concretos de electro química?
¿Será posible redactar un texto de electroquímica en forma clara, lógica e
interesante para profesionales de ciencias e ingeniería?

4.1.3 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN

Objetivo General
Elaborar un texto de electroquímica, tanto teórico como práctico
que abarque problemas de exigencia acad~mica y sirva de
utilidad para interesados en este campo.
Objetivos específicos
• Desarrollar el texto en forma clara y precisa , tanto en lo
teórico como en lo practico
-11-
 • Elaborar el informe final de la investigación desarrollada

4.1.4 ALCANCES DE LA INVESTIGACIÓN

De acuerdo a la naturaleza del problema y en función de los

objetivos planteados, se puede afirmar que el presente trabajo es
una investigación básica y aplicada.
El sector que será beneficiado con los resultados de la
investigación serán los profesores, estudiantes e interesados en
la electroquímica.

4.1.5 IMPORTANCIA Y JUSTIFICACIÓN

1) Aporte a la investigación.
Un texto teórico como práctico que contenga contenido claro,
preciso, ayudará al profesor, al alumno y al interesado en
electroquímica a resolver sus problemas particulares en este
campo.

2) Valor de la investigación.
El texto "Electroquímica" elaborado con estas características
significará un valioso aporte para Jos interesados en resolver
problemas inherentes a la electroquímica.

-12-
 4.2 CAPITULO 11

MARCO TEÓRICO

4.2.1 LEYES DE LA ELECTROQUÍMICA

- Al paso de un Faraday de electricidad se disuelve o deposita un

equivalente gramo de sustancia electrolítica

1 Faraday = 96485 C

Ag+ (ac)+ e·-7 Ag (s)

Un faraday ( 96485 C) deposita u equivalente de plata ( 107,87 g)

cu+2 ( ac) + 2e- -7 Cu(s)

Un faraday deposita sólo% mol de cobre ( 31,77 g)

- La cantidad de electricidad que circula por un conductor electrolítico, es

proporcional al número de equivalentes oxidados o reducidos.

q =nF

n = Número de equivalentes oxidados o reducidos

De la definición de intensidad de corriente (1) se deduce

q = 1t t (segundos)

En consecuencia,
lt= n F

-13-
Para la verificación de la ley de Faraday, se hace pasar una misma corriente por
varias cubas electrolíticas conteniendo electrolitos diferentes; la cantidad
depositada o liberada de sustancia en cada celda, resulta ser proporcional a los
correspondientes equivalentes químicos.

CELDAS ELl:CTROQUIMICAS
El recipiente o dispositivo en donde ocurren estos cambios se denominan cubas o celdas
electroquímicas.

CELDA ELECTROLITICA, es un dispositivo en donde se realiza una reacción de oxido-

reduccion para descomponer una sustancia llamada electrolito, haciendo uso de un
potencial eléctrico externo.

El proceso químico en si recibe el nombre de electrólisis.

CELDA GALVANICA, es un dispositivo en donde se realíza una reacción de óxido-

reducción espontánea, produciéndose una corriente eléctrica, la cual puede ser
aprovechada para realizar un trabajo eléctrico.

CELDAS ELECTROLITICAS

Una celda electrolítica requiere energía para que una reaccion dada se realice dentro de
ella.

Sea la reaccion hipotética

aA+bB+ ... -7cC+d0+ ...

Si E =- , la celda requiere energía eléctrica para que la reacción se realice tal como está
escrita , es decir funciona como celda electrolítica

-14-
 PROBLEMAS RESUELTOS

1.Decir que productos se obtendrán durante la electrolisis de una solución de CuCh ,

usando electrodos inertes

Son posibles las siguientes reacciones

En el ánodo:

2 Cr ~ Cl 2 (g) + 2e- E1°=-1,36V

2 H20(1) ~ 02 (g) + 4 H+ + 4e" Ez0 = -1,23 V

En el cátodo :

Cu+2 (ac) +2e- ~ Cu(s) E3° =0,34 V

E4° = -0,83 V

En una celda electrolítica ocurre siempre una reacción de oxidación y otra de reducción ;
entonces combinando una reacción de oxidación y otra de reducción

E1+E3=-1,02V

E1 + E4 =- 2,19 V

Ez + E3 = - 0,89 V

La reacción que requiere menos voltaje para realizarse es E2 +E 3 =- 0,89 V

La reacción total en la celda será

Se require aplicar un voltaje ligeramente mayor que 0,89 V

-15-
 Aplicando un voltaje ligeramente mayor que 1,02 V ocurre la reacción E1 + E3

La reacción global en la celda será

2 Cr + Cu+2 ~ Cl2{g) + Cu{s)

Y así sucesivamente.

2 . Se construye una celda electrolítica para la producción de aluminio por el proceso HALL.
La fuente externa provee una corriente de 11,2 A a través de la celda con una fem de 6,0 V.
a) Cuánto tiempo se requiere para que la celda produzca 1 lb de aluminio metálico si la
eficiencia de la misma es de 40 %,? b)¿Cuánta energía se gasta para producir 1 lb de
aluminio?

453,6g X lmol X 3F X 9648~ X 100 X~-:;;; 30l,?4h

lb 26,98g mol F 40 11,2C

453,6g X lmol X 3F X 9648~ X 100 x 6 OVx__!kJ X lkW- h

lb 26,98g mol F 40 ' 1OOQJ 3600kJ

20,28 Kw-h

3. En un baflo cianurado de cobre y zinc se introduce como cátodo una lámina de hierro
de 36 cm2 de superficie total y se electroliza durante 50 minutos a una densidad de
corriente de o, 30 A 1 dm 2 • Sobre la lámina se depositan o, 106 g de latón de un 71,3 % de
cobre, calcular el rendimiento de la corriente.

El cobre se e.ncuentra en la solución en su forma cuprosa

La carga eléctrica que ha circulado por la celda es,

A
0,30--2 x0,36dm 2 x50x60s
dm

-16-
los faraday circulantes son

A lF
x0,36dm x50x60~x---
2
0,30- 2
dm 96485C

Los faraday efectivos circulantes son

A 6d 2 1F 0,106x0,713 0,106x0,287x2
0' 30 dm 2 x 0'3 m x 50x 60sx 9648~ xr¡ = 63,54 + 65,37

La corriente efectiva reduce tanto al cobre como al Zinc

Resolviendo

'1 =0,6314

4 .Escriba las reacciones necesarias para cargar y descargar la celda recargable de

níquel-cadmio

Cd(OHh (s) + 2e 7 Cd(s> + 2 OH-(ac) E0 =- 0,76

Carga:

Anodo: Ni(OH)2(s) + 2 OH"(ac) 7 Ni02 (s) + 2 H20(1)+2e E0 =- 0,49V

Catodo: Cd(OH)2 (s) + 2e 7 Cdcs> + 2 OH-(ac) E0 =- 0,76

la reacción total en la celda es

-17-
 Ni(OH)2(s) + 2 OH"(ac) +Cd(OH)2 (s) ~Ni02(s) + 2 H20(I)+Cd<s> + 2 OH.(ac)

E0 =e 1,25 V
El valor negativo de E indica que la celda no es espontánea , hay que recargarla

Descarga:

Anodo: Cd<s> + 2 OH"(ac) ~ Cd(OHh (s) + 2e E0 = 0,76V

Catodo: Ni02(s) + 2 H20(1)+2e ~ Ni(OH)2(s) + 2 OH"(ac) E0 =0,49 V

La reacción global en la celda es

Ni02(s) + 2 H20(I)+Cd(s) + 2 OH.(ac) ~ Ni(OHh(s) + 2 OH.(ac) +Cd(OH)2 (s)

óG=-nFE

11G =-
La reaccion en la celda es espontánea , produce un trabajo y se descarga

5. El ánodo de un acumulador de plomo está constituido por láminas de plomo

recubiertas por plomo esponjoso activo y el cátodo está constituido por láminas de plomo
recubiertas por bióxido de plomo.

Un acumulador tiene como electrolito 500cm3 de H2S0 4 7,0 N y suministra 10 A durante

1 hora, calcular:

a) La cantidad de Pb02 transformado en PbS04 en las placas positivas ,

b) La concentración final del ácido

Durante la descarga de un acumulador de plomo,

La reacción en el ánodo es.

Pb + so4-2 -7 PbS04 + 2e·

-18-
 La reacción en el cátodo es.

La reacción total cuando la batería esta funcionando es,

La cantidad de Pb02 transformado en PbS04 es,

lO C X 3600s X lF X 1mo/Pb0 2 X 239g = 44 574 g

s h 96485C 2F mol ' h

b ) Equivalentes iniciales de H+

=0,5x 7=3,5

Equivalentes consumidos

lOA x360&-~- 4 eqH+ =O 746e H+

s 9648Y' 2F ' q

Equivalentes finales =3,5- o, 746

=2,754

Nr;nal = 2, 754/0,5 = 5,51

~19~
 CELDAS GALVANICAS

Son dispositivos que generan una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción
de óxido- reducción espontánea, la cual es capaz de realizar un trabajo eléctrico.

Esta corriente eléctrica demuestra una diferencia de potenciales entre los electrodos,
diferencia que se denomina "fuerza electromotriz "de la celda o fem.

Potencial de oxidación de un elemento.

Mide la tendencia de dicho elemento a oxidarse, es decir pasar del electrodo a la solución.

Potencial de reducción de un elemento.

Mide la tendencia de dicho elemento a reducirse

At conectarse dos electrodos forman una celda; en el electrodo negativo de la celda tiene
lugar la oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo.

Notación de una celda

M 1 M+n 11 x+n 1 X

Que se lee ,un electrodo M sumergido en una solución de iones M+" ,conectado a través
de un puente salino a otro electrodo , X sumergido en una solución que contiene iones x+n

-20-
 4.3 CAPITULO 111

REVERSIBILIDAD EN LAS CELDAS

• CELDAS REVERSIBLES
Una celda reversible es aquella que cumple con las condiciones de reversibilidad
termodinámica

Ejm, la celda

Zn 1 ZnCI2(ac) 1 Ag , AgCI

Las reacciónes en el anodo es

La reaccion en el catodo es

AgCI<sJ + e- ~ Ag<sJ + Cr (acJ

La reaccion global en la celda es

La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramiente superior al potencial

externo de oposición

Si el potencial externo de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del flujo de

corriente se invierte y tambien la reacción en la celda

Otra celda reversible

-21-
 • CELDAS IRREVERSIBLES

Una celda irreversible no cumple con los requisitos de reversibilidad termodinámica

Ejm , la celda

En el anodo

Zn<s) ~ Zn +2<ac) + 2e-

En el catado

La reacción global es

La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramiente superior al pofencial

externo de oposición

Al aplicar un potencial de oposición ligeramente mayor que el de la celda , la plata se

disuelve en un electrodo y el H2 (g) se desprende en el otro. '

La reacción global es

-22-
 4.4 CAPITULO IV

RELACIONES TERMODINAMICAS

• El trabajo eléctrico

El trabajo eléctrico está dado por

W =-nFE
La energía libre de Gibbs y el trabajo eléctrico están relacionados por

IJ.G = -nFE
Donde n es el número de equivalentes oxidados o reducidos , F es el valor del faraday y E
es el voltaje producido en la celda , como consecuencia de la reaccion química.

Si E = + , !:J.G =- , la celda produce una corriente eléctrica , es decir funciona como

celda galvánica

Si E = - , la celda requiere energía eléctrica para que la reacción se realice tal como está
escrita , es decir funciona como celda electrolítica

-23-
 4.5 CAPITULO V

POTENCIALES DE ELECTRODO

la medición precisa de las fem se realiza con el uso de potenciómetros que requieren
corrientes de compensación extremadamente bajas.

El potencial de una celda o fuerza electromotriz se debe a una diferencia de potenciales

entre los dos electrodos , sin la cual no es posible la transferencia de corriente por el
circuito externo ni por el circuito interno.

• Electrodo normal de hidrógeno

2 W (a =1 ,O) + 2e-~ H2 (g, 1 atm)

la actividad del ión es la unidad y la presión del gas es 1,O atm

• Electrodos secundarios de calomel

A causa de las dificultades experimentales en la preparación y uso del electrodo

tipo de hidrógeno , los electrodos secundarios de referencia han sido comparados
con los primeros y se utilizan ampliamente

Siguiendo con la notación IUPAC, la reaccionen un electrodo de calomel es

Hg2Cb(s) + 2 e-~ 2 Hg<,> + 2 cr (C =x)

Símbolo: Hg 1 Hg2Cb(s), KCI ( C =x)

• Clases de electrodo de calomel :

Calomel 0,1 N: E =0,3338- 7,0 X 1o -S ( t- 25 )

Calomel 1,O N : E= 0,2800-2,4 X 10 4 8 t- 25)

Calomel , saturado E= 0,2415-7,6 X 10 4 ( t- 25)

-24-
 El electrodo de la celda conectado al electrodo negativo del potenciómetro, es
negativo, el otro es el positivo.

PROBLEMAS RESUELTOS

1 . El potencial de la celda

Cd( s) 1 Cd+2 ( ac) 11 KCI ( 1,ON), Hg2Cb 1 Hg (1)

medido con un potenciómetro es 0,6830 V a 25 °C . Se sabe

que el electrodo de cadmio es negativo. Estimar el potencial del

electrodo de cadmio

An el ánodo:

Cd( s) ~ Cd+2 ( ac) + 2e- Ecd/Cd+2 = x

Hg2CI2(s) + 2 e-~ 2 Hg (IJ + 2 Cl- ( 1,O N) E calomel= 0,2800 V

E celda = Ecd + Ecalomel

0,6830 = Ecct + 0,2800

Ecd!Cd+2 = 0,4030 V

Entonces el potencial de oxidación del cadmio es 0,4030 V

n consecuencia, el potencial de reducción del cadmio es

Ecd+2/Cd =- 0,4030 V

2 . El potencial de la celda
2
Hg (1) 1 Hg2Cb ( s}, KCI ( 1,0N),/ Cu+ ( ac) 1 Cu ( s)

E celda, 25 oC= 0,0570 V

Se sabe que el electrodo de calomel es negativo. Estimar el

potencial del electrodo de cobre

-25-
En el anodo
7 2 Hg (ll + 2 Cl - ( 1 ,O N) 7 Hg2CI2(s) + 2 e- E cal =- 0,2800 V

En el catodo
cu+2 ( ac) + 2e- 7 Cu( s) E cu+2 1Cu =X

E celda = Ecal + E Cu+2 1 Cu

0,0570=- 0,2800+ E Cu+2 1 Cu

E Cu+2 1 Cu = 0,3370 V

En consecuencia , el potencial de oxidación es

E Cu 1 Cu+2 =- 0,3370 V

-26-
 4.6 CAPITULO VI

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

Los potenciales de electrodo estándar a 298 K se han determinado construyendo

celdas en las cuales uno de los electrodos es el calomelano y el otro el elemento cuyo
potencial se quiere determinar

Con ayuda de un potenciómetro se determinan los potenciales de las celdas y de allí

el potencial del electrodo problema.

2
Por consideraciones termodinámicas se logra comparar Eo + RT Lnm
F

versus .Ji; , ajustando los puntos y extrapolándolos a ..¡;;; ~ O

En esta ecuación , m es la molalidad ; obteniéndose así los valores de E0

Los potenciales normales de electrodo están tabulados y se ofrecen en tablas a 25

oc y se expresan en voltios.

-27-
 Tabla: Potenciales estándar de electrodo a 298 K

Par E0 1V Par E0 1V
2
Sr+ +2e--7 Sr -2 189 2H+ +e- -7 H2 0,00
Ca -t-¿ +2e- -7 Ca -2 187 AgBr +e- -7 0107
Ag + 8(
Mg+2 +2e--7 Mg -2,36 Cu+ 2 +e--7 0,16
Cu+ 1
Al+~ +3e--7 Al -1 166 Bi+3 +3e- -7 Bi 0,20
Ti+;¿+ 2e--7 Ti -1 63 AgCI +e- -7 0,2223
'
Ag_ + cr
Mn+2 +2e--7 Mn -1,18 Hg2Cb +2e- -7 0,27
2Hg +2Cr
· Cr+;¿ +2e--7 Cr -0 191 Cu +;¿ 2e--7 Cu 0134
2H20+2e- -7 H2+ -0 ' 83 02 +2H20 +4e- 0140
20H- -740H-
Zn+;¿ +2e- -7 Zn -0 76
1
Cu+ +e--7 Cu 0152
Cr+~ +3e--7 Cr -0174 H2S04 +2e- -7 0,62
2Hg +S04-2
Fe+ +2e- -7 Fe -0 144 Fe+~ +e--7 0177
Fe+2
~
Cd+;¿ +2e- -7 Cd -0 140 Ag+ +e--7 Ag 0,80

~\
PbS04 +2e- -7 -0 136 Br2 +2e--7 1,09
Pb + so4-2 28(
Co""..:: +2e- -7 Co -0 ' 28 Cl2 +2e--7 2cr 1,36
\ Ni+~ +2e- -7 Ni -0 123 Au+~ +3e--7 1,40
Au
Sn+"' +2e- -7 Sn -0 ' 14 Mno4- +8H+ 1,51
+Se- -7Mn+ 2 +
4H20
4
Pb+"' +2e- -7 Pb -0 13
1
Pb+ +2e- -7 1,67
Pb+2
Fe"'~ +3e- -7 Fe -0 04 Au+ +e--7 Au 1,69
'
Fuente : M.S.Antelman . The enc1cloped1a of chem1cal electrode potent1al . Plenum ,
Nueva York.

-28-
 4.7 CAPITULO VIl

Dependencia de la Fem de la concentración

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nemst proporciona la herramienta para estudiar la dependencia del
voltaje de una celda respecto de la concentración, mas precisamente de la actividad

La actividad (a) es un parámetro mucho mas útil que la concentración, pues toma en
cuenta todo el ambiente que rodea a un ión o molécula en particular.

a=¡C

Donde y es el coeficiente de actividad del ión

Para la reacción hipotética,

aA+bB~mM+nN

E =E o _ 0,059 l.Jog
n

E =E o - 0,059 LogQ r
n

Como todos los sistemas tienden a alcanzar el equilibrio, esto implica

E=O

-29-
Donde Keq es la contante de equilibrio de la reaccion

PROBLEMAS RESUELTOS

1. Demostrar que el potencial estándar de una celda está dado por la suma de los
potenciales de media celda

Sean las reacciones de media celda,

Reactivos (1) -7 Productos (1) +pe· E 1°

Reactivos (2) + me· -?Productos (2)

Para la ecuación ( 1 )

Para la ecuación ( 2)

Al multiplicar ec. ( 1 ) por m y ec. ( 2) por p para eliminar los electrones obtenemos
1 1

la reacción global de la celda

Por otro lado n =mp 1 el total de electrones transferidos

-30-
 /1G
0
(celda) = -nFE celda
0

En consecuencia

Es decir para calcular el voltaje normal de una celda , basta con sumar los potenciales
de oxidación y de reducción de las medias celdas.

2 . Se desea encontrar el valor E0 para la semirreacción

En tablas encontramos los siguientes potenciales

Fe+2(ac) + 2e- ~ Fe(s) ~.Go = -2F(-0,44V)

La reacción global es

-3FE =0,88F-0,77F

3 .Calcular la fem y la pqlaridad electródica correcta de la celda ,

Pt-H2(Q, 1 atm) 1 H+(a=O, 1)// Cr(a=0,001) /CI2(g, 1 atm)-Pt

Anodo: H2 (g,1 atm) ~ 2 H+(a=0,1) + 2e- E0 = 0,0 V

Cátodo: Cl2( g,1 atm) + 2e-~ 2 Cr( a= 0,001) Eo = 1,36 V

-31-
 La reacción global en la celda es,

H2 (g, 1 atm) + Cl2 ( g, 1 atm) ~ 2 H+(a=0,1) + 2 Cr ( a= 0,001)

_l
E - ' 36 --2- og
,e
0,059L o xO,OO f
lxl

E= 1,36 + 0,236

E= 1,596 V

Como el signo de E es positivo, la celda está bien diseñada ; es decir el

electrodo negativo o ánodo es, H 2 (g,1 atm) 1 H+(a=0,1)

4 . Calcular el potencial de la celda,

Fe 1 Fe+2 (a= 0,6) 11 Cd+2 (a= 0,001 ) 1 Cd

¿ Cuál debe ser la polaridad del electrodo de cadmio , a fin de que la celda pueda
suministrar energía eléctrica ?

Asumiendo que el electrodo de Fe fuera el ánodo

Fe(s) -+ Fe+2 + 2e· 0,44V

Cd+2 + 2e·-+ Cd(s) -0,40 V

-32-
La reacción global en la celda es

Fe(s) + Cd+2 (0,001)-+ Fe+2 (0,6) + Cd(s)

E= O04- 0,059 Lo 0,6

' 2 g o001
'

E= -0,042 V

El signo negativo de E indica que la reacción en la celda así diseñada no es

espontánea . Para que la celda pueda suministrar energía , el ánodo debe ser el
electrodo de cadmio , Cd! Cd+2 (0,001)

-33-
 4.8 CAPITULO VIII

LA FEM Y LA TEMPERATURA

AG=-nFE

Derivando esta expresión

La derivada del primer miembro es igual a

Una relación termodinámica muy importante es

óG=óH-TAS
De lo cual se desprende

M! =-nFE+TnF(::)

Estas ecuaciones nos dicen que un cambio de entalpía , un cambio de entropía , un

cambio de energía libre de Gibbs ; se pueden determinar por mediciones de la fem o
potencial de una celda.

-34-
 PROBLEMAS RESUELTOS

1. La fem estándar de la celda ,

tiene un valor de 0,2699 V a 293 K y 0,2669 V a 303 K. Determinar la función de Gibbs , la

entalpía y la entropía estándar de la reacción a 298 K.

Las reacciones en los electrodos son

La reaccion neta en la celda es,

Ea 298 K = O, 2684V

AGo =-2.x96485x0,2684 =-51,8klmol-1

oE) = 0,2669-0,2699 = _3 Oxl0- 4 VK_ 1

( ar p 303-293 •

D..._~ o 298K = nF ( oE )
ar p

-35-
 M-JD 298x =-51800+298(-58)

,1.JJD 298K =-69, Oklmol-1

2 . A 25 oc las fem de las pilas reversibles

Pb/ PbCI2(s) 1 KCI ,AgCI(s))/ Ag

Pb/Pbl2(s) 1 Kl ; Agl(s) 1 Ag

Son 0,4902 y 0,211 V respectivamente y los valores correspondientes a (

8E)
arp

0,00018 y- 0,00013 V 1 K. Calcular !).G y AH a 25 °C para la reacción

Pbl2(s) + 2AgClcs) --+ PbCl2(s) + 2Agl(s)

as reacciones en los electrodos y en la celda, para la primera pila son

Pb(s) + 2Cl(ac) --+ PbClz(s) + 2e

2AgClcs) + 2e --+ 2AB(s) + 2Cl-

La reacción global en la celda es

Pbcs) + 2AgClcs) --+ PbCl2(s) + 2Aocs) 11G1 =

-36-
Las reacciones en los electrodos y en la celda, para la segunda pila son

Pb(s) + 21(ac) ~ Pblz(s) + 2e

La reacción global en la celda es

Pb(s) + 2Agl(s) ~ Pblz(s) + 2AB(s)

Restando ec (2) de ec(1)

Pblz(s) + 2AgCl(s) ~ PbClz(s) + 2gl(s) l1Greacción =

I:!G =-nFE

~G1 = -2x96485x0,4902 = -94,594klmor1

~G2 = -2x96485x0,211 = -40, 717klmar1

M=nF(oE)
ar p

M,= 2x96485(-0,00018)= -34, 735.!K- 1mor'

!':!..S2 = 2x96485( -0, 00013) = -25, 086.JK- 1mo/-1

tili =I:!G + TM
!ill =-53877+298(-9,649)

~37~
 4.9 CAPITULO IX

CELDAS DE CONCENTRACION

Son celdas cuyos electrodos son idénticos, salvo en la concentración

del electrolito idéntico.

Las reacciones son

Anodo : Cu(s) -7 Cu+2 (c1) + 2e- E0 ox

Catodo : Cu+2 ( c2) + 2e- -7 Cu( s ) - E0 ox

La reaccion global es

E=_ 0,059 Log C1

2 C2

PROBLEMAS RESUELTOS

1. Calcular el voltaje necesario para producir la migración de los

iones cobre del compartimento concentrado hacia el más diluido

-38-
 Sean: C1= 0,25 , C2 = 0,10

E= 0,059 Lo 0,10
2 g 0,25

E=-0,0117V

El signo negativo nos indica que hay que aplicar un voltaje mínimo de

11, 7mV para obligar a Jos iones cobre a pasar de la semicelda ( O, 25) hacia

el lado (O, 10)

2. Se electroliza una solución 0,01 M en iones Ni+2 y 0,01 M en iones co+2

utilizando electrodos de platino.

a. Qué metal se deposita primero?

b. Cual su concentración cuando empiece a depositarse el segundo?

0 059 1
E= -0 23- • Log--
, 2 0,01

E=-0,289V

2
Co + (ac) + 2e·-+ CO(s)

-39-
 E= -0 28- o,osg Log-1-
, 2 0,01

E=-0,339V

Se deposita primero el níquel

0,059 1
-0 339 = -0 23---Log-
, ' 2 e

e= o.ooo2o M
3 .La pared celular biológica es más permeable al ion potasio que al ion sodio
o al ion cloruro. Dentro de la celula, la concentración del ion K+ es
aproximadamente 20 a 30 veces mayor que la del exterior Se mantiene a este
nivel por una operación de bombeo específica activada por el ATP y
controlada por enzimas. Si el sistema está cercano al equilibrio, calcular la
diferencia de voltajes entre dichos medios.

30
E=-0 059Log-
' 1

E=-0,087V

Este voltaje de 87 mV es necesario para la transmission de los impulsos nerviosos ·

-40-
 4.1 OCAPITULO X

CELDAS DE COMBUSTIBLE
Las celdas de combustible son celdas galvánicas, cuyos insumos reactantes son gases o
productos orgánicos derivados del petróleo, tales como metano iso-octano. Convierten la
energía química de estos en energía eléctrica mediante una reaccion de óxido -
reducción.

Problemas
1 . Una celda de combustible tiene un consumo de 125 mll h de CH 4 medidos

en condiciones normales. Calcular :

a) La corriente producida si la eficiencia de conversión es de 78 %

b) El voltaje producido por esta celda si las condiciones son.
PcH4 = 1 atm =
p 02

e oH-= o. 10M • e cro-2 = o,45 M

e) El trabajo eléctrico

La ecuación que se produce en el ánodo es

La corriente producida es

dm x~x lmol x 8F x 96485C x 78C

3
0125
' h 3600s 22,4dm 3 mol F lOOC

1=0,933A

-41-
 La ecuación global en la celda de metano - oxígeno es

E = Eo - 0,059 Log acor2

8 Pcn.Po 2 2a 2on-
'

E= 146 _ 0,059 Lo 0,45

' 8 g lxl x0,1 OZ
2

E = 146- O,OS 9 Log45

' 8

E=1,45V

El trabajo eléctrico producido es

W etec =nFE

= 0,933 A x 1,45 V

=1,353 Watt
2 Se ha diseñado una celda de combustible de iso octano-oxígeno, en la cual la
reacción de electrodo para la oxidación es,

¿Cuántos gramos de octano consumirá esta pila para producir una corriente de
2,5A durante 3 horas, asumiendo una eficiencia del75%?

-42-
 C h 3600s lOOC lF
25 3
' S h 75C 96485C

3 6xl0 4 C lF lmol114~
' 96485C 50F mol

0,850 g

3 . Qué voltaje debe esperarse de una celda de combustible de iso octan~

oxigeno, si se inyecta una mezcla gaseosa de iso octano vaporizado y

oxígeno ala presión de 1,25 atmósferas a través de una solución

electrolítica de ión carbonato 0,20 M cuyo pH es 13,0

Las ecuaciones de electrodo y potenciales normales son,

La reaccion global en la celda es

E=l,089V
 4.11 CAPITULO XI

CELDAS BIOLOGICAS

Son celdas naturales que convierten la energía química de los seres

vivos en energía eléctrica. Los procesos biológicos o la vida misma es
consecuencia de una serie de procesos acoplados en la que se
produce una corriente biológica , corriente que es aprovechada por el
ser vivo para realizar sus actividades corporales.

PROBLEMAS RESUELTOS

1 .La pared celular biológica es mas permeable al ion potasio que al

ion sodio o al ion cloruro. Dentro de la celula, la concentración del ion
K+ es aproximadamente 20 a 30 veces mayor que la del exterior Se
mantiene a este nivel por una operación de bombeo específica
activada por el ATP y controlada por enzimas. Si el sistema está
cercano al equilibrio, calcular la diferencia de voltajes entre dichos
medios.

1
Eext -Ein =-0,059Log-
20

Emt- E_ =O, 077V

Este voltaje de 77 mV es necesario para la transmission de los impulsos nerviosos

-44-
 4.12 CAPITULO XII

REFINACION ELECTROLITICA DE METALES

La refinación electrolítica de metales como cobre , zinc, plomo ,etc se

logra empleando técnicas electroquímicas llegando a concentrar
dichos metales con un alto grado de pureza . En la electrodeposi cion
de metales a partir de soluciones acuosas donde se despren den
1

gases 1 estos tienen que vencer fuerzas capilares o superficiales

existentes entre el contacto del electrolito y la superficie del electrodo ,
lo que aumenta el voltaje necesario para la electrólisis

La diferencia entre el voltaje calculado según la ecuación de Ner nst y el

voltaje real se denomina sobrevoltaje.

· PROBLEMAS RESUELTOS

1 . Una cuba para la obtención electrolítica de cinc tiene el amperaje

de 6 ooo A, produciendo 6,2 kg de Zn por hora. Calcular el

rendí miento de la corriente

zn+2 + 2e 7 Zn (s)

El amperaje aplicado equivale a

6000
e 3600 _:: 1h lF lmol65,39g lkg
s h 96485C 2F mol lOOOg

m= 7,32kg

-45-
El rendimiento de la corriente es

productorealobtenido
r¡ = productoteoricoobtenido

r¡
= 76•32k
2
kg =o 822
•
' g

2. Una cuba para la obtención electrolítica de cinc trabaja con 3400 A y con 3,3 V.
Calcular la producción de la cuba por dia de 24 horas y el gasto de energía
eléctrica por kg de cinc producido , asumiendo un rendimiento de corriente de 80
%

La producción de la cuba es

3400 C 3600~24h SOC lF lmo/65 39_L

s h 1OOC 96485C 2F ' mol

la cantidad de Zn producida es

m=79,635kg

El gasto de energía eléctrica por kg de cinc producido es

lOOOg lmol 2F 96485C 100 3, 3V = 12170 kJ

65,39g mol F 80

12170kJ IkW -h = 3 38kW -h

3600kJ '

-46-
3 . Calcular los kw-h y el costo que se requiere diariamente por una planta que utiliza líneas
de 220 V para la producción de 9 kg 1 hora de aluminio a partir de una sal fundida de aluminio
, siendo la eficiencia del proceso de 89 %. Suponga que la planta opera continuamente las
24 horas del dia.

Al+3 + 3e--7 Al( s)

9 kgAI 24__!:_3600~1000_K_ lmo/3_!___

h dia h kg 27g mol

2 06xl0 15 J lkf lkw-h =2 06xl0 12 kw-h

' lOOOJ kJ '

4. Se quiere separar plata y cobre contenidos en una solución acuosa de sus

nitratos con electrodos de platino Calcular el voltaje mínimo y máximo

necesarios para depositar sólo la plata al cátodo sin el riesgo que simultanea

mente se deponga tambien el cobre.

El sobrevoltaje del oxígeno con un ánodo de platino es 0,45 V

Anodo: 2 H20 ( 1) -7 02 (g ) + 4H+ (ac) +4e- - 1,23V

Cátodo: Ag+ (ac) +e- -7 Ag(s) 0,80V

La reaccion global en la celda es

2 H20 ( 1) + 4 Ag+ (ac) -7 02 (g ) + 4H+ (ac) + 4Ag(s) - 0,43V

E deposicion =-0,43- 0,45

E deposicion =- 0,88V

-47-
 El voltaje para depositar el cobre

Anodo: -1,23V

Cátodo: Cu2 + (ac) + 2 e· -7 Cu(s) 0,34V

La reaccion global en la celda es

2 H20 ( 1) + 2 Cu2+ (ac) -7 02 (g ) + 4H+ (ac) + 2Cu(s) - 0,89V

E deposicion =- 0,89- 0,45

E deposicion =- 1,34V

Para depositar solamente la plata, el voltaje debe estar comprendido entre el

mínimo 0,88V y el máximo 1,34V . Por encima de 1,34V empieza a

depositarse el cobre.

-48-
 4.13CAPITULO XIII

APLICACIONES VARIAS
DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La constante de equilibrio de una reacción entre iones se puede

determinar, empleando las reacciones adecuadas y midiendo sus
potenciales de electrodo.

PROBLEMAS

1 .. A qué actividad de iones Fe+2 (ac) cesa la disolución del hierro en ácido saturado con
02 a una presión de 1 atm, cuando la actividad del ión hidrógeno es O, 1 y la
temperatura 298K ?

Fe(s)~ Fe+2(ac) + 2e- 0,44V

La reacción total es,

Fe(s)+1/202(g,1 atm)+2H+(a=0,1 )~Fe+2(ac)+H20(I)

La reacción cesa cuando llega al equilibrio

nEo
LogK=--
0,059

-49-
 2x1,67
=--'--
0,059

K= 4 08 X 1056
'

4 O&xl 056 = aFe+22

' lx0,1

aFe+2 =4,08 x1054

Actividad muy alta, lo que significa que todo el hierro se disuelve en ácido diluído cuya
actividad es O, 1

2. Para la pila, Al/ Al+3(ac) 11 Sn+2 , Sn+4<ac) /- Pt

.• Escriba la reacción en los electrodos

• Escriba la reacción neta en la celda
• La expresión y el valor de la constante de equilibrio para la reacción

Anodo: Al(s) ~ Al+3 (ac) + 3e 1,66 V

Cátodo: sn+\ac) + 2e ~ sn+ 2(ac) 0,15V

La reacción neta en la celda es ,

-50-
 2 3
- Eo -0,059L
E-
a Ai+30 Sn+2
- - og-----::---
3
6 G Sn+4

nEo
LogK=--
0,059

= 6xl,Sl = 184067
0,059 '

2 3
K = a Al+3a Sn+2
3
a Sn+4

3. En base a dos electrodos convenientes , determinar la constante del

producto de solubilidad del PbS04(s)

PbS04 (s) + 2e·-+ Pb(s) + 80"24 - 0.36V

Pb(s) -+ Pb+2 + 2e· 0,13V

La reacción en la celda es

- 0,23V

Reacción que tiende al equilibrio

- 0,23V

-51-
 nEo
LogK=--
0,059

Lo K= 2(-0,23)
g 0,059

K =l,6xlo-s

4. Calcular la constante de equilibrio a 298 K de la reacción ,

Siendo,

Eo Mr1J 1Mn+2 =123V

' 2 '

b) A que pH , la pila formada por estos electrodos tiene una fem de

-0,422 V?

e) Calcular ~G para el proceso cuando pH = 2,0

Anodo: - 1,52V

Cátodo: 1,23 V

La reacción global en la celda es,

nEo
LogK=--
0,059

-52-
 Lo K== 1O(-0,29)
g 0,059

K = 7 04xl o~so
'

Manteniendo constante las actividades e igual a 1,O, salvo la del H+

0,059 8
-0 422 = -0 29+--Loga H.
' ' 10

0,422 = 0,29- 0,0412LogaH+

2,7966 = - LogaH+

pH =2,79

E= -0,29+0,0412LogaH+

E= -D,29-0,0412pH

E= -D,29-0,04721.._2)

E= -0,3844V

!lG =-nFE
I:!G = -1 Ox9648S::-0,3 844)

I:!G = 370,88kl

-53-
Determinación electroquímica del pH

Los métodos electroquímicos proporcionan un método para determinar el pH de

una solución . Los instrumentos apropiados para ello se denominan potencióme
tros y la técnica se denomina potenciometría.

Un potenciómetro es un instrumento de medición de propiedades

físicoquimicas que guardan relación con el voltaje de una celda, tales
como el pH , el potencial de un electrodo , etc.

PROBLEMAS RESUELTOS

1. Se forma una pila con un electrodo de quinhidrona en una solución O, 1M de ácido

láctico, CH3 .CHOH.COOH y un electrodo saturado de calomel, que es el electrodo
negativo de la misma. Si la fem de la pila a 25 °C es 0,3139 V calcular :

a. El pH de la solución ,
b. La constante de ionización del ácido láctico

Anodo : 2Hg(l) + 2Cr(sat) -+ Hg 2CI2(s) + 2e- E0 =- 0,2415V

La reacción global en la celda es

En una solución acuosa de quinhidrona , las concentraciones de quinhidrona y de

hidroquinona son iguales

-54-
 0 059
O3139 = O 4579- • Log _l_
' ' 2 aH+
2

-logaw =2,44068

pH=2,440

k = 3,625lx10-3 x3,6241xl0-3
a 0,0963759

ka= 1,36 x10-4

2 .Para la celda en la cual ocurre la reacción,

-55-
Calcular: a) La fem estándar a 25 oc,b) Es espontánea la reacción a 25 oc
y en
condiciones estándar? , e) Si el pH se mantiene constante e igual a 4,0 , hallar el
voltaje de la celda a 25oc

02(g) + 4H+ + 4e-~ 2 H20(I) 1,23 V

4 8( ~ 2 Br2 (1) + 4e- - 1,09 V

La reacción global en la celda es

En condiciones estándar y a 25 °C , la fen de la celda es O, 14 V y la reacción

es espontánea

0,059 4 4
E= 0,14 + --Loga H+a Br-
4

E= 0,14 + 0,059Loga 2

E= 0,14+0,059Logd ±

E = 0.14 + 0,118Loga±
E= O,l4-0,118pH

E= 0,14- 0,118(4)

E=-0,332V

-56-
13.3 DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN SOLUTO IONICO

1. El potencial de la celda , Cd 1 Cd+2 (ac) , Agl (s) 1 Ag

Es 0,2860 V a 25 °C. Calcular la actividad iónica media del electrolito en la solución

Cd(s)-+ Cd+2 + 2e· 0,40 V

Agl(s) +e·+ Ag(s) + r -O, 15 V

La reacción global en la celda es

Cd(s) + 2 Agl(s) -+ Cd+2 + 2Ag(s) + 2r E0 =0,25V

0,059 2
0,286= 0,25- Log4ct2a1 1
2

Siendo

Donde a2 es el coeficiente global de actividad del electrolito

a±= 0,392

-57-
2 . Para la celda

Para H2S041,O M entre O y 60 °C , el voltaje medido es 1,919 V , calcular :

a) La actividad iónica media del H2S041,0M

b) El coeficiente de actividad media

Durante la descarga , las reacciones en los electrodos son :

e'= 1,685 V

La reacción del proceso total es,

e= 2,045
En esta celda la ecuación global es,

-58-
Operando

a±= 0,194

Por otro lado ,

a± = (2 xl ) 3 p:l
2 1

r = 0,122

-59-
 13.4 SINTESIS DE PRODUCTOS

La electroquímica proporciona un procedimiento para elaborar

productos químicos orgánicos e inorgánicos , con el uso de una celda

electrólitica
PROBLEMAS

1. Se puede preparar yodoformo por electrólisis de Kl en presencia de etanol en medio

alcalino. Si el rendimiento del proceso es 65%,¿Cuánto yodoformo se formará al paso
de una corriente de 1OA durante una hora?

La reacción en el ánodo es,

IOAx s 65C lF 1mol393,7gCHJ3

3600
lOOC 96485C IOF mol

m = 9,548 g CH/3

2. La reducción del nitro benceno en ácido sulfúrico concentrado usando un cátodo de platino ,
da lugar a fenil hidroxil amina, C6 HsNHOH, que se transforma rápidamente en p-
aminofenol ,C5H4 (OH) NH2

C6HsN02 + 4 ff' + 4 e·~ C5H4(0H)NH2 + H20

Calcular:

a) La cantidad de p-amino fenal producido en 3 horas en una cuba que funciona a 50

A con un rendimiento de corriente del 25 %

b) El consumo de energía por Kg de producto, si el voltaje aplicado es de 4,0 V

-60-
 SO e h 3600s 25e 1F
3
S h 1ooe 96485e

F 1moll09ge6 H 4 (0H)NH 2
1 399
' 4F mol

38,13 g

1000_[_ lmol 4 F 96485 e lOOC 4V

kg109g mol F 25e

5 665x10 7 J lkl Ikw-h

' 1OOOJ 3600kl

15,74 kw-h

-61-
 4.14 CAPITULO XIV

PROBLEMAS ESPECIALES

EL ELECTRODO DE VIDRIO

El potencial de este electrodo se establece cuando dos soluciones de

pH diferente se separan por una membrana de vidrio y cuya magnitud
depende de la diferencia de pH en las dos soluciones

Si el pH de una de ellas se mantiene constante , la fem del electrodo

se debe al pH de la segunda , que es variable

a externo
E= Eo -0,059Log-'H"'-+-'. - -
aH+,mterno

E= Eo -O, 059pH int+0, 059pHext

Como el pH de la solución interna se mantiene constante

E= constante+0,059pHext

En la estandarización del pHmetro se busca un valor de la

constante que permi_ta que el valor de E medido corresponda al

-62-
 valor real del pH de la solución externa

El símbolo del electrodo de vidrio es

Ag 1 AgCI (s), O, 1N , HCI/ vidrio

PROBLEMAS RESUELTOS
1. La fem de la celda , Ag(s)/AgCI(s),HCI(O, 1N) 1 vidrio 1 regulador 1 electrodo

calomel, saturado es O, 1120 V , cuando el pH de la solución reguladora es

4,00. Al usar esta celda con pH desconocido, el potencial encontrado es

0,3865 V , calcular el pH desconocido

Para el calomel saturado

E= 0,2415- 7,6 X 104 ( t- 25)

E 25°c = 0,2415 V

E Ag.AgCI =E celda- E cal

E Ag.AgCI =O, 1120-0,2415

E Ag, AgCI =-O, 1295 V

En el electrodo reversible de Ag,AgCI encontramos una celda de concentración entre los

iones H+ dentro de la membrana y los de la solución reguladora donde se cumple

a +,interno
E= Eo + 0,059Log-H!!...._.__ __
aH+, externo

E= E 0 +0,059pHext -0,059pHint

-63-
 E= constante+ 0,059 pHext

0,1295 = const + 0,059 ( 4)

Const =- 0,3659

Para la solución reguladora de pH desconocido ,

E celda = E Ag,AgCI + E cal

0,3865 =E Ag,AgCI + 0,2415

E Ag,AgCI = O, 145 V

0,145 =- 0,3659 + 0,059 pH ext

pH ext = 8,65

2. Hace algunos años se hizo una propuesta singular para levantar el Titanic.

El plan consistía en colocar pontones dentro del barco empleando una

embarcación de tipo submarino controlada desde la superficie . Los pon

tones contendrían cátodos y estarían llenos de H2 gaseoso formado por

electrólisis del agua . Se ha calculado que se necesitaban alrededor de

7x1 0 8 moles de H2 para proporcionar la flotabilidad necesaria para levantar

el barco. Calcular: a) La carga elécrica necesaria, b) El voltaje mínimo re

querido para generar H2 y 0 2 a la profundidad del naufragio de 3,2 km (Paguademar=1 ,02

g/mL) , e) La energía eléctrica mínima requerida para levantar el titanic por electrólisis, d)
El costo minimo de la energía requerida para generar H2 necesario, si esta cuesta $0,30
por kW-h

-64-
La ecuación global de descomposición del agua es

Por cada mol de H2 producida , se produce % mol de 02

En el catodo , se origina la siguiente reaccion

Se requieren 7,0 x 108 moles de H2 para proporcionar la flotabilidad del barco

7 x10 8 mo 2
- x 96485C
l'H x2F
mol F

La cantidad de corriente necesaria es

Q = I,35xl 014 C

Calculo del voltaje mínimo

En el anodo: - 1,23 V

En el catodo :

La reaccion global

-1,23 V

- Eo 0,059L P2H2Po2
E- - - - og 2
n a H2o

-65-
La presión en el fondo del mar

P=P, +pgh

P = 101325+ 1020x9,8x3200

P = 316,689atm

2
E= _ _ 0,059 Log (316,689) (316,689)
123
, 2 e

E= -1,4513V

Trabajo hecho por el hidrogeno

Welec = nFE

wm =1,9593xl0 11
kJ

w;n = 5,44xl07 kW -h

Trabajo hecho por el oxigeno

Wm = 2, 72xl07 kW- h

La energía mínima necesaria

-66-
 1
Wm =8,16x10 kW -h

El costo mínimo necesario

$0 30
Costo= 8,16xl0 7 kW -h ' = $24,5x10 6
kW-h

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Porqué se obtienen diferentes productos cuando son electrotizadois MgC/2 y MgCMac)

con electrodos inertes ¿ Prediga los productos para cada caso.

2. . Se construye una celda voltaica a partir de dos medias celdas.

La primera contiene un electrodo de Cd(s) sumergido en una solución de Cd+2(a=1 ,0)
,la otra contiene un electrodo de Rh(s) inmerso en una solución de Rh+ 3 (a=1 ,0)
.
El potencial global de la celda es de 1 ,20 V y a medida que la celda funciona, la
concentración del Rh+3 (ac) disminuye y la masa del electrodo de Rh aumenta.

a) Escriba la reacción en cada electrodo

b) Escriba la reacción global en la celda
e) Qué electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo ?
d) Cuál es el potencial estándar de reacción del Rh+3/Rh ?
e) Cuál es el valor de ~G para la reacción?
0

AG 0 =- 694,69 kJmof 1
0
3. Calcular E0 y ~G para el proceso electródico

Fe -7 Fe+3 + 3e·

Resp. E0 0,036 V

4 . Escribir la reacción en la celda y calcular su potencial

H 2 (g,latm)l H 2 S0 4 (m = O,OS,y = 0,340),Hg2S04 (s)/ Hg

E= 0,7588V

-67-
5. Cuál es la fem de un acumulador de plomo a 25 °C, cuando la actividad del hidrógeno
esa) 1,0, b) 0,01?

a) 1,60 V, b) 1,23V

6. Cual es el pH de la pila , Pt-H 2(1 atm),HCI(ac) , AgCI/Ag) cuya fem a 25 oc es 0,332V

pH= 0,928

7 . Un electrodo de quinhidrona se forma al introducir una lámina de platino en una

solución que contiene una pequeña cantidad ( unos centigramos ) de quinhidrona (
compuesto equimolecular de quinona e hidroquinona )

El potencial electródico de reducción es

Calcular el potencial de este electrodo cuando el pH de la solución es 6, 12

8. En base a los potenciales de electrodo estándar, calcular:

• El producto de solubilidad del Agl(s) a 25 °C

• La solubilidad de la sal en agua a 25 °C

9. La constante del producto de solubilidad para el Cu3(P04)2 es 1,3x10-a7 a 25 °C.

Calcular : a) La concentración de iones cu+2 en una solución acuosa saturada de
Cua(P04h , b) La fem de la pila Pt /H2(1 atm)/HCI(a= 1,0)// Cu3(P04h<ac,m=S>

10.. La fem de la celda

H2(g)/ regulador 11 electrodo normal de calomel

Es 0,6885V a 40 oc, cuando la presión barométrica es 725 Torr. Hallar el

pH de la solución. A 40 °C la presión de vapor del agua es 55,0 Torr

pH =4,04
11. Escriba las reacciones de electrodo y la reacción global en la celda para,

Cu 1 CuCI2(ac> 1 AgCI<sl Ag

-68-
 Si la fem de la celda es de O, 191V cuando la concentración de CuCI2 es

1,O x 104 M y es- 0,074V cuando la concentración es de 0,20M ,estime

el coeficiente de actividad media del CuCb en cada solución.

12 . Calcular la fem a 25 oc de la celda siguiente

Pt 1 H2 ( 10 atm) 1 HCI( C1) 11 HCI( C2) 1 H2 (2 atm) 1 Pt

C1 =0, 15M y1 =0, 79 C2 =0,30M y2 =0,81

-69-
 V. MATERIALES Y MÉTODOS

MATERIALES

• Materiales de consulta (Textos universitarios)

• Materiales de oficina
• Materiales de cómputo e impresión

MÉTODO

La elaboración del texto, propósito de la investigación ha demandado al

autor, el ordenamiento de la información compilada durante su labor como
docente. Más aún durante su desempeño, el autor ha ido desarrollando una
metodología para una buena labor de enseñanza-aprendizaje, procurando
un mejor entendimiento de la materia por los alumnos.

La experiencia adquirida durante mi labor como docente ha contribuido a

lograr un texto con las características didácticas que se presentan

-70-
 VI. RESULTADOS

El resultado de la presente investigación es el trabajo "Texto: Electroquímica".

El texto contiene aspectos teóricos básicos y fundamentos para entender los
principios de la cinética química y está redactada en 13 capítulos que contienen
una teoría clara, problemas resueltos y problemas propuestos para los alumnos
que quieren complementar sus conocimientos y aumentar sus destrezas en la
resolución de problemas.

Algunos problemas sin respuesta tienen el valor que le dan seguridad al alumno,
el cual al no tener un valor referencial hace que el alumno se sienta seguro de lo
que hace.

-71-
 VIl. DISCUSION

• Se ha ordenado en forma sencilla y de fá<?il comprensión los principales temas

que comprende la electroquímica, procurando hacer entendible tanto la teoría
como el problema, resuelto en la mejor forma.

• Con una buena base teórica y con destreza en la resolución de problemas, el

alumno está en mejores condiciones para realizar un estudio más avanzado en
electroquímica industrial y resolver problemas más complejos, como los
propuestos como problemas especiales.

• Cada capítulo contiene una teoría resumida, problemas resueltos y problemas

propuestos para los alumnos entusiastas.

• Se brinda también una bibliografra para consulta y más detalles de los temas
tratados.

-72-
 VIII. REFERENCIALES

1. Alberty y Oaniels: Fisicoquímica. Sistema Si, 1984

2. Atkins P. W: Fisicoquímica. Addison - Wesley- Iberoamericana. Tercera

Edición.

3. Castellan Gilbert: Fisicoquímica. Addison - Wesley-Longman. Segunda

Edición.

4. Clyde R. Metz: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial Schaum. 1992.

Segunda edición.

Furman T. Isaac:" Electroquímica", UNMSM, 1965

Garritz, Costa, Gasquez: Físico Química, Problemas Resueltos de Castellan.

Keith Laidler: Físico Qurmica. Editorial Continental S. A. Primera Edición,

México 1997.

8. Levine N. Ira: Fisioquímica. Editorial Me Graw Hill, 1981

9. Maron y Lando: Fundamentos de Fisioquímica. Editorial Limusa, 1978

-73-
 IX. APENDICE

SILABO DEL CURSO:

l. INFORMACIÓN GENERAL

1.1.Asignatura : FISICO QU(MICA 11

1.2.Ciclo : 2014- B

1.3. Requisito : FM 201(12), QU 202 (14)

1.4. Volumen Horario : Teoría :

Grupo 01 Martes: 13 ,14

Miércoles: 09, 10

1.4 Profesor: lng. Estanislao Bellodas Arboleda

11. OBJETIVOS GENERALES

Actualizar y profundizar en el alumno en Ingeniería Química, los

fundamentos teóricos
Y prácticas experimentales para una mejor interpretación, análisis y
predicción de los procesos químicos.

111. OBJETOS DESEADOS DE APRENDIZAJE·

-74-
 Al término del curso, el estudiante estará en condiciones de:

• Explicar la termodinámica de los sistemas de composición variable

• Explicar y aplicar las leyes del equilibrio químico a los procesos

químicos caracterizados en los sistemas cerrados

• Explicar y entender el concepto de magnitud molar parcial

• Lograr una mejor interpretación de la teoría moderna de las

soluciones electrolítica.
• Conocer los procesos electroquímicos que. ocurren en una celda
electrolítica y en una celda galvánica
• Conocer y aplicar los conceptos y leyes de la cinética química
• Conocer e interpretar la química de superficie y coloides.

NATURALEZA DE LA SIGNATURA

La fisicoquímica es una asignatura de formación básica, de

obligatoriedad dentro de las carreras científicas e ingeniería. Es una
asignatura enmarcada dentro de las "ciencias factuales" y por lo tanto
se basa en la investigación experimental.

V. SUMILLA.

Térmodinámica de los sistemas de composición variable. Magnitudes

molares parciales. Equilibrio químico en sistemas homogéneos y en
sistemas heterogéneos.
La regla de las fases. Equilibrio sólido - líquido, equilibrio líquido - vapor,
equilibrio sólido- vapor. Diagrama de fases. Teoría moderna de las
soluciones electrolíticas, ley de Debye- Huckel. Electroquímica, cinética
química. Química de superficie y coloides.

-75-
VI. METODOLOG[A DE ENSEÑANZA.

a) Exposición del tema a cargo del profesor, procurando la intervención

de los alumnos.
b) Resolución de problemas numéricos con el fin de complementar y
precisar conceptos.
e) Trabajos prácticos de laboratorio.
d) Redacción de un informe de práctica de laboratorio.

VIl. EVALUACIÓN.

Examen Parcial (N1). Examen Final (N 2), Promedio Final de Trabajos

(NJ).
El promedio final se obtendrá de la siguiente forma

. N +N2 +N3
PromedioFind = 1
3

Para aprobar el curso se requiere contar con un mfnimo de 32 puntos.

El promedio de trabajos prácticos será obtenido de la notas de cada una de
las distintas formas de evaluación que el profesor instructor considere
necesarias , tales como presentación de informes , asistencia, interés en la
práctica por parte del alumno, pruebas escritas ,otras.

VIII. BIBLIOGRAFfA.

Alberty Y Oaniels: Fisicoquímica. Sistema Si, 1984

Atkins P.W: Fisicoquímica. Addison- Wesley- Iberoamericana. Tercera

Edición.

-76-
Castellan Gilbert: Fisicoquímica. Addison- Wesley-Longman.

Segunda Edición

Clyde R. Metz: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial

Schaum, 1992.Segunda edición

Garritz, Costa, Gasquez: Físico Química, Problemas Resueltos de

Castellan.

Keith Laidler: Fisico Química. Editorial Continental S.A.Primera Edición,

México 1997

Levine N. Ira: Fisicoquímica. Editorial Me Graw Hill, 1981

Maron Y Landa: Fundamentos De Fisicoquímica. Editorial Limusa, 1978

PROGRAMA ANALfTICO

Primera Semana: Termodinámica de los sistemas de composición

variable

El potencial químico de una sustancia pura. Potencial químico de un

componente en una mezcla. Energía libre, volumen, entalpía y entropía
de mezclas

Segunda semana: Magnitudes molares parciales

El volumen molar parcial, la entalpía motar parcial, la entropía molar

parcial.

La ecuación de Gibbs - Duhem.

Tercera semana: La solución líquida ideal

La ley de raoult. Presión de vapor de mezclas liquidas binarias con soluto

no volátil

Presión de vapor de mezclas liquidas volátiles

Cuarta semana: Destilación de mezclas liquidas ideales

Destilación fraccionada. El diagrama Pxy y el diagrama Txy. La columna

de destilación

-77-
El numero de platos teóricos equivalentes (PTE). Destilación de líquidos
inmiscibtes.

Quinta semana: Sistemas liquidos reales

Destilación de mezclas liquidas reales. Mezclas azeotrópicas

Ley de Henry y solubilidad de los gases. Distribución de un soluto entre

dos solventes.

Sexta semana: Propiedades Coligativas

Propiedades coligativas de soluciones moleculares. Propiedades

coligativas de soluciones electrolitícas. El factor de Van! Hoff.
Osmometría Osmosis inversa

Séptima Semana

La regla de las fases. Sistemas de un componente. El diagrama de fases

para el agua, C02, carbono. Sistemas de dos componentes. Sistemas de
tres componentes.

Octava semana: Examen Parcial

Novena semana

Destilación de mezclas parcialmente miscibles Las soluciones reales

La actividad en una solución real.

Décima semana: Conductancia eléctrica de las soluciones

Conductividad molar de las soluciones. Ley de Kohlrausch.

Conductividad molar limite Aplicaciones de la conductividad.

Décima primera semana: Soluciones electroliticas

Teoría moderna de las interacciones iónicas. La fuerza ionica y el

coeficiente de actividad iónica media. Ley limite de Debye - Huckel.
Migracion de iones y el número de transporte.

Décima segunda semana: Celdas electroqufmicas

-78-
La celda electrolítica y la celda galvánica. El Faraday. El trabajo eléctrico.

Cambio de energía libre en una celda electroquímica. Reacciones en los

electrodos.

La reacción en la celda. Potenciales de electrodo. Fuerza electromotriz

(fem) de una celda.

Décima tercera semana: Ley de Nerst

Dependencia de la fem con la concentración. Celdas de concentración.

Celdas de combustible. Dependencia de la fem con la temperatura.
Medición de coeficientes de actividad iónica media. Aplicaciones.

Décima Cuarta Semana: Cinética Química

Velocidad de una reacción qufmica. Factores que afectan la velocidad de

reacción. Teoría del complejo activado.

Orden de una reacción. Dependencia de la velocidad de reacción con la

temperatura.

Décima Quinta Semana: Cinética Compleja

Aproximación del estado estacionario. Cinética bioquímica: Mecanismo

de Michaelis - Mentem. Cinética de las explosiones. Cinética de la
polimerización.

Décima Sexta Semana: Química de superficie

Cinética de la adsorción. Adsorción de gases por sólidos. Adsorción de

un soluto en solución por un sólido. Ecuación BET

Decima séptima Semana: Coloides

Clasificación de los coloides. Preparación y purificación de los coloides.

Superficie, estructura y estabilidad de los coloides. Doble capa eléctrica.
Las sustancias tenso activas.

Examen Final

PRÁCTICAS SUGERIDAS DE LABORATORIO

Determinación del volumen molar

Equilibrio químico homogéneo

Extracción por solventes

-79-
Conductividad eléctrica. Mediciones de conductividad

Celdas galvánicas

Cinética química

Adsorción de un soluto en solución por un solido

Bibliografía

Alberty Y Daniels: Fisicoqufmica. Sistema Si, 1984

Atkins P.W: Fisicoqurmica. Addison- Wesley- Iberoamericana. Tercera

Edición.

Castellan Gilbert: Fisicoquímica. Addison- Wesley-Longman. Segunda

Edición.

Clyde R. Metz: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial

Schaum, 1992.Segunda edición.

Garritz, Costa, Gasquez: Físico Química, Problemas Resueltos de

Castellan.

Keith Laidler: Físico Química. Editorial Continental S.A.Primera Edición,

México 1997

Levine N. Ira: Físico-química. Editorial Me Graw Hill,1981

Maron Y Lando: Fundamentos De Fisicoquímica. Editorial Limusa, 1978.

-80-
 Potenciales estándar de electrodo a 25 o e
(Voltios)
Par Eu,V Par E0 , V

S("'+2e"-7 Sr -2,89 AgBr +e·-7 Ag + Br" 0,07

Ca'"+ 2e"-7 Ca -2,87 Sn+ ~ +2e- -?Sn •., 0,15

Mg"'"" +2e"-7Mg -2,36

Al", +3e" + -7 Al -1,66 cu·"'+e- -7Cu+1 0,16

Tr~ + 2e· -7 Ti -1,63 er· +3e- -7 Bl 0,20

Mn+" +2e"-7Mn -1,18 AgCI +e"-?Ag+CI" 0,2223

cr·" + 2e"-7Cr -0,91 Hg~l2 +2e"-72Hg + 2 cr 0,27

2H20 + 2e"-7H2 -0,83 cu·"+2e- -?Cu 0,34

+20H"

Zn.,." +2e"-7Zn -0,76 ~ +2H~+4e- -740H" 0,40

cr·~ +3e"-7 Cr -0,74 Cu +e- -?Cu 0,52

Fe'" +2e- -?Fe -0,44 Hg2S04 +2e" -72Hg + S04., 0,62

\\ C(" +e- -?Cr'" -0,41 Fe'"+ e·-7 Fe'" 0,77

Ccf" +2e- -7 Cd -0,40 Ag +e"-?Ag 0,80

~,'\
PbS04 +2e"-7 Pb -0,36 Br2 +2e"-72Br" 1,09

+504"2
\
02(g)+ 4H + 4e-7 1,23

2 H20(I)

Co"'"" +2e"-7Co -0,28 Ch +2e"-72CI" 1,36

Ni'""' +2e"-7 Ni -0,23 Au·" +3e"-7 Au 1,40

Sn'" +2e"-7Sn -0,14 Mn04" +8H +Se" -?Mn•" + 4H20 1,51

Pb.,." +2e"-7Pb -0,13 Pb'~ +2e"-7Pb.,." 1,67

Fe·" +3e"-7 Fe -0,04 Au +e"-?Au 1,69

2H +e"-?H2 0,00 F2 + 2e" -7 2F" 2,87

-81-
 X. ANEXO

EN EL PRESENTE TRABAJO DE INVESTIGACIÓN NO SE HA

CONSIDERADO ANEXOS.

--82-