UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA PROFESIONAL DE QUMICA

INFORME DE SUFICIENCIA PARA OPTAR EL TITULO PROFESIONAL

DE LICENCIADO EN QUMICA

TITULADO:

CONVERSIN CATALTICA UTILIZANDO ZEOLITAS:

PRODUCCIN DE DIESEL Y OTROS
HIDROCARBUROS

PRESENTADO POR:
Johan Moiss Crdenas Sanz

ASESOR:
Dr. Gino Picasso

L IM A -P E R
2013
 Dedico el presente trabajo a mi familia,
pues con su apoyo incondicional, no hubiera
sido posible culminar mi carrera profesional.
Tambin lo dedico a mi enamorada,
le agradezco su apoyo y confianza
en todos mis emprendimientos y logros.
Muchas Gracias!
 AGRADECIMIENTOS

Agradezco a mi madre, por todo su apoyo brindado durante mis aos de

estudios y el apoyo para culminacin del presente trabajo.
Agradezco a mi padre, durante el tiempo que pudo acompaarme sembr en
m el afn de superacin y la necesidad de cambiar a mi generacin.
Agradezco a mi enamorada por su apoyo y paciencia en mi desarrollo
profesional.
Agradezco a mis profesores, con su gua y apoyo han contribuido a sembrar
una nueva generacin de profesionales qumicos que estoy seguro
destacaremos.
Agradezco de manera especial a mi asesor, Dr. Gino Picasso, por su apoyo
en la realizacin y revisin de este trabajo.
Y finalmente, agradezco a todos mis amigos y colegas.
 INDICE

I. RESUMEN 02

II. OBJETIVOS 03

III. INTRODUCCIN 04

IV. CONTENIDO

4.1. NATURALEZA DE LOS HIDROCARBUROS 05

4.2. TIPOS DE HIDROCARBUROS EN EL MERCADO PERUANO 05

4.2.1. DIESEL 06

4.3. LASZEOLITAS 08

4.3.1. COMPOSICIN Y ESTRUCTURA 09

4.3.2. PREPARACIN DE ZEOLITAS 12

4.3.3. SITIOS ACIDOS 12

4.3.4. CARBOCATIONES 14

4.3.5. CARACTERIZACIN 15

4.3.6. APLICACIONES 20

4.3.7. MECANISMOS DE REACCION CATALTICA 22

4.4. OBTENCIN DE HIDROCARBUROS UTILIZANDO ZEOLITAS COMO CATALIZADOR 32

V. CONCLUSIONES 41

VI. RECOMENDACIONES 42

Vil. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 43

VIII. ANEXOS

8.1. Anexo I: Lista de Abreviaturas 46

8.2. Anexo II: Tcnicas de Caratferizacin 47

1
 CONVERSIN CATALTICA UTILIZANDO ZEOLITAS: PRODUCCIN DE
DIESEL Y OTROS HIDROCARBUROS

I. RESUMEN

La presente revisin bibliogrfica, muestra la situacin actual de las investigaciones de conversin

cataltica de hidrocarburos y compuestos orgnicos a travs de zeolitas, estos compuestos fueron
ampliamente estudiados en dcadas pasadas por sus excelentes propiedades catalticas y de
adsorcin, pues presentan una estructura microporosa excepcionalmente hueca con la posibilidad
de albergar mltiples iones metlicos, simendo estos a su vez como sitios activos en un proceso
cataltico.
En la actualidad la zeolitas estn volviendo a ser revalorizadas, pues la escasez y la gran demanda
por combustibles fsiles est generando un gran nmero de investigaciones hacia la
mplementacin de nuevas tecnologas a los procesos de refino de petrleo, tratamiento de gas
natural, conversin de aceites vegetales y biomasa a combustibles, todo teniendo como principal
agente catalizador a las zeolitas.
Tambin describiremos algunos mecanismos de accin y aplicaciones sobre todo del tipo de
zeolita ZSM-5, pues este tipo de zeolita est siendo usado actualmente en muchos procesos
industriales debido a su alto contenido silceo y su bajo coste econmico. Una aplicacin
importante de este tipo de zeolita es en la obtencin de disel, la tendencia en el mundo va en
aumento de consumo de disel como combustible, pues la eficiencia termodinmica del motor
disel es superior que un motor a base de gasolina y el crete es menor.
Otros tratamientos tambin descritos aqu son oligomerizacin de alquenos, craqueo cataltico y
conversin de metanol a hidrocarburos. El primero toma como materia prima a los subproductos
del refino del petrleo y los transforma a combustible disel, brindando un mejor
reaprovechamiento en el proceso global de refino del disel, el segundo es un proceso muy
controlado que se usa actualmente en muchas refineras y el tercero nos muestra como a partir de
gas natural se puede obtener hidrocarburos ms pesados semejantes al disel y gasolina teniendo
como intermediario a un alcohol.
Por ltimo se muestra la posibilidad de obtener combustibles a partir de materias vegetales, como
aceite de girasol, el cual al tener un alto costo tecnolgico no est totalmente difundido pero ser
una alternativa futura con el aumento de los precios del petrleo y derivados.

2
 OBJETIVOS

1. Proporcionar una revisin bibliogrfica acerca de los procesos e investigaciones en

catlisis heterognea relacionada a la produccin de disel y otros combustibles.

2. Resaltar la produccin de combustibles a partir de hidrocarburos livianos va catlisis como

alternativa energtica al uso de otros combustibles.

3. Brindar lneas generales a futuros trabajos de investigacin relacionados con la conversin

cataltica de hidrocarburos usando zeoitas como catalizadores.

3
 INTRODUCCION

La demanda global de disel ha aumentado un 30% en los ltimos aos debido a su bajo costo y
su alto desempeo comparado con la gasolina y otros combustibles. El consumo de disel 2 casi
se ha duplicado entre el 2005 y 2012 (Segn Sociedad Nacional de Petrleo y Energa) en el Per,
razn por la cual se buscan alternativas para su produccin que cumplan con las normas
ambientales y que permitan cubrir la demanda nacional con tecnologas que podran desarrollarse
en el pas y sobre todo en la UNI, puesto que la universidad cuenta con reas de investigacin en
catlisis y petrleo en sus respectivas facultades.
La catlisis heterognea tiene ciertas ventajas sobre la homognea, dentro del universo de
catalizadores, las zeolitas han mostrado un gran potencial, gracias a sus caractersticas cidas y a
que poseen selectividad de forma y tamao. Una de las reacciones ms estudiadas es la
oligomerizacin de olefinas en la produccin de disel. Las zeolitas ms usadas son las que tienen
un tamao de poro medio que favorecen la selectividad de forma hacia los oligmeros lineales,
disminuyendo el grado de ramificacin de los productos. Dentro de este rango de tamao de poro
se encuentran estructuras zeolticas de la familia pentasil, ZSM-5, mordenita, silicalita, entre otras.
Algunos investigadores buscando mejorar el desempeo de estos materiales han modificado la
composicin de los catalizadores, introduciendo otros metales por medio de intercambio inico,
sustitucin isomrfica con impregnacin; los metales empleados han mostrado un buen
desempeo en los catalizadores usados en catlisis homognea. Cuando se han usado otro tipo
de catalizadores en procesos heterogneos, como xidos de titanio, mesoporos y otros materiales
amorfos modificados con Cr y W (metales con alto desempeo en los catalizadores usados en
catlisis homognea), la selectividad hacia el disel ha demostrado un aumento significativo, pero
el grado de ramificacin de los productos tambin.
El inters de esta bsqueda bibliogrfica y muestra del estado del arte en catlisis heterognea
teniendo como base a las zeolitas radica en que el disel obtenido por los mtodos tradicionales
tiene un impacto negativo sobre el ambiente debido al alto contenido de heteroatmos y
aromticos que causan emisiones de SOx y otros compuestos contaminantes. La conversin
cataltica de olefinas livianas para la produccin de disel usando catalizadores tipo zeolita es una
alternativa atractiva debido a que el disel obtenido cumple con todas las normas ambientales
actuales.
Otras alternativas interesantes son generacin de hidrocarburos combustible a partir del gas
natural, el cual es muy abundante en nuestra regin y pases como Nueva Zelanda han
desarrollado experiencias interesantes; otra es partir de aceites vegetales con zeolitas modificadas.

4
 IV. CONTENIDO
4.1 NATURALEZA DE LOS HIDROCARBUROS

' Los hidrocarburos son compuestos orgnicos formados nicamente por tomos de carbono e
hidrgeno. La estructura molecular consiste en un armazn de tomos de carbono a los que se
unen los tomos de hidrgeno. Los hidrocarburos son los compuestos bsicos de la Qumica
Orgnica. Las cadenas de tomos de carbono pueden ser lineales o ramificadas y abiertas o
cerradas. Los que tienen en su molcula otros elementos qumicos (heterotomos), se denominan
hidrocarburos sustituidos.
Los hidrocarburos se pueden clasificar en dos tipos, que son alifticos y aromticos. Los alifticos,
a su vez se pueden clasificar en alcanos, alquenos y alquinos segn los tipos de enlace que unen
entre s los tomos de carbono. Las frmulas generales de los alcanos, alquenos y alquinos son
c nH2n+2, CnH2n y CnH2^2, respectivamente.
Los hidrocarburos extrados directamente de formaciones geolgicas en estado lquido se conocen
comnmente con el nombre de petrleo, mientras que los que se encuentran en estado gaseoso
se les conoce como gas natural. La explotacin comercial de los hidrocarburos constituye una
actividad econmica de primera importancia, pues forman parte de los principales combustibles
fsiles (petrleo y gas natural), as como de todo tipo de plsticos, ceras y lubricantes.

4.2 TIPOS DE HIDROCARBUROS EN EL MERCADO PERUANO

Segn estadsticas de la Sociedad Nacional de Minera, Petrleo y Energa en el Per se

comercializan alrededor de 18 productos derivados del petrleo. Los principales productos
derivados son el disel, las gasolinas (la cual tiene diferentes octanajes), petrleos industriales
(residuales), kerosene, turbo y GLP. Principales hidrocarburos comercializables:

Hidrocarburos lquidos y g aseosos

Gasolina 97 octanre
Gasolina 95 octanre
Gasolina 90 octanos
Gasolina 84 octanos
Kerosene
Disel 2
GLP
Turbo jet A-1
Petrleo industrial N6
Petrleo industrial 500

5
 Disel 2 Bunker
Gasolina 98 octanos

Tendencia del consumo de hidrocarburos en el Per (Datos suministrados por la Sociedad

Nacional de Minera, Petrleo y Energa):

VENTA INTERNA DE COMBUSTIBLES . i

2TOJ 2W 4 2005 2 00 6 2OT7 2006 2009 2010 20U 2012

Gasolina 9 7 O M n o s ^ Gasolina 95 totanos Gasolina 90 Octanos Gasolina 84 Octanos ^ Kerosene Diesel 2

G ^ Turbo je t A - l + Petrleo Industrial N*6 J9 - Petrleo Industrial 500 Diesel 2 Bunker
Gasolina 98 totanos
HtghcKart.cc

4.2.1. El Disel

El disel, tambin denominado gasoil, gasleo o ACPM, es un lquido de color blancuzco o verdoso
y de densidad superior 850 kg/m3, est compuesto fundamentalmente por parafinas (C10-C16)
con punto de ebullicin entre 200oC y 350oC a presin atmosfrica. Es ms sencillo de refinar que
la gasolina y suele costar menos, pero tiene una mayor cantidad de compuestos minerales y de
azufre.
La palabra "disel" se deriva del nombre del inventor alemn Rudolf Christian Karl Disel que en
1892 invent el motor disel. Al principio ronsider que el combustible idneo para su motor era
carbn en polvo, pero al intentar inyectarlo en los cilindros caus una explosin que destroz el
prototipo. Despus prob con aceites vegetales y tuvo xito usando aceite de cacahuete.
Finalmente Disel consigui un producto estable a partir del refinado del petrleo produciendo lo
que hoy conocemos como "gasleo".
Por otro lado, las calderas de calefaccin empezaron a emplear otro derivado del petrleo llamado
fuelleo (hidrocarburo de cadena ms larga que el gasleo) que, con el tiempo se demostr era
contaminante, por su relativamente alto contenido en azufre, poco a poco, fue prohibindose su
uso (hasta llegar a su prohibicin en muchos pases), cambindolo por el gasleo. Si en principio

6
era aceptable la palabra disel para denominar este combustible, su uso para la calefaccin, que
no tiene nada que ver con el inventor del motor, hace que los nombres ms apropiados sean los de
gasleo o gasoil.
El gasleo derivado del petrleo est compuesto aproximadamente de un 75% de hidrocarburos
saturados (principalmente parafinas incluyendo isoparafinas y cicloparafinas) y un 25% de
hidrocarburos aromticos (incluyendo naftalenos y alcalobencenos).La frmula qumica general del
gasleo comn es C 12H23, incluyendo cantidades pequeas de otros hidrocarburos cuyas frmulas
van desde C1oH2o a C isH28.

ndice de cetano
As como el octano mide la calidad de ignicin de la gasolina, el ndice de cetano mide la calidad
de ignicin de un disel. Es una medida de la tendencia del disel a cascabelear en el motor.
La escala se basa en las caractersticas de ignicin de dos hidrocarburos,

CH3-(CH 2)14-CH3 Cetano (n-hexadecano)

CH3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3

I l i l i l
CH2 - CH - C H - CH - CH - C H - CH - CH2 - CH3 Heptametilnonano

El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignicin y se le asigna un cetano de

100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se le ha asignado un cetano de 15. El
ndice de cetano es un medio para determinar la calidad de la ignicin del disel y es equivalente al
porcentaje por volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la
calidad de ignicin del combustible. La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el
cascabeleo es la habilidad para resistir la autoignicin, pero para el disel la propiedad deseable es
la autoignicin.
Tpicamente los motores se disean para utilizar ndices de cetano de entre 40 y 55, debajo de 38
se incrementa rpidamente el retardo de la ignicin.

En las gasolinas, el nmero de octano de las parafinas disminuye a medida que se incrementa la
longitud de la cadena, mientras que en- el disel, el ndice de cetano se incrementa a medida que
aumenta la longitud de la cadena. En general, los aromticos y los alcoholes tiene un ndice de
cetano bajo. Por ello el porcentaje de gasleos desintegrados, en el disel, se ve limitado por su
contenido de aromticos.

Muchos otros factores tambin afectan el ndice de cetano, as por ejemplo la adicin de alrededor
de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el cetano en 10 unidades.
Estos aditivos pueden estar formulados con base a alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o

7
perxidos. La mayora de ellos contienen nitrgeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las
emisiones de NOx.

El ndice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras relevantes que
caracterizan la calidad del combustible.

4.3 LAS ZEOLITAS

Las zeolitas son materiales microporosos ampliamente usados en procesos tecnolgicos como
materiales multipropsito [ 1 ,2 ], stas fueron descritas por primera vez como grupo de minerales por
el mineralogista sueco barn Axel Cronstedt en 1756. Son una clase de aluminosilicatos cristalinos
basados en un esqueleto estructural aninico rgido, con canales y cavidades bien definidas. Estas
cavidades contienen cationes metlicos intercambiable (Na+, K+, etc.) y pueden tambin retener
molculas husped removibles y reemplazables (agua en las zeolitas naturales). Su nombre
proviene de su capacidad para perder agua por calentamiento; Cronstedt observ que al
calentarlas con un soplete siseaban y burbujeaban, y las denomin zeolitas por la palabras griegas
zeo, hervir, y lithos, piedra.
Se han caracterizado aproximadamente 40 zeolitas que existen en la naturaleza, pero en la
bsqueda de nuevos catalizadores se han desarrollado ms de 130 estructuras sintticas por
completo.

Tipo de Zeolita Composicin

Grupo de las analcimas
Analcimas Na16(AI16S320^)16H20
Wairakita Ca8(Ali6S320^)16H 20
Leucita K6(AligS320gg)
Grupo de las natrolias
Natrolita Na1g(AI16Si240 M)16H20
Edingtonita Ba2(AI4Si602o)6H20
Thomsonita Na,)Ca8(Al2oS2oOM)24H20
Grupo de las flipsitas
Filipsita (K,Na)s(AI5Si110 32)10H2O
Garronita NaCa2.5(AlgSiio032)l4H20
Gismondina Ca4(AI8Si8032)16H20
Grupo de las heulanditas
Heulandita Ca4(AI8S280 72)24H20
Clinoptilolita Nag(AI6S3o072)24H20

8
 Estilbita Na,Ca (AJiCSiifl0 73)32H,0
Grupo de las mordenitas
Mordenita Na8(AI8S i^0 ^)2 4 H 20
Ferrierita Na1.5Mg2(Al5.5S30.5O72)18H2O
Epistilbita Ca3(AI8Sii80 48)16H20
Grupo de chabasitas
Chabasita Ca2(AI4Si80 24)13H20
Erionita (Ca,Mg,Na,K)4.5(AI,S27072)27 H20
Zeolita L ^Na3(Al9S27072)21 H20
Gmpo de las faujasitas
Faujasitas (X, Y) Na12Ca12Mg11(Al59Sii5503M)26H20

Zeolita A Na12(AI12Si12048)27H20
Zeolita ZK-5 Na3o(Al3oSi660 192)98H20
Grupo de laumontitas
Laumontita Ca4(AI8Si180 48)16H20
Y ug a ^ra lita Ca4(AI8S2o056)16H20
Grupo de las pentasil
Zeolita ZSM-5
Naft(AtnS i*.nO
Zeolita ZSM-11

El mercado mundial de las zeolitas y los slidos microporosos relacionados se encuentra todava
en un perodo de fuerte desarrollo.
En la actualidad cerca de 1,6 millones de toneladas se usan cada ao, de los cuales alrededor de
1,3 millones de toneladas se refieren a las zeolitas sintticas y alrededor de 0,3 millones de
toneladas a las zeolitas naturales, esta ltima se aplica principalmente como adsorbente e
intercambiador de iones [3,4],

4.3.1. C o m ^ s ic i n y Estructura

La frmula general de la composicin de la zeolita es:

M ^ O i U S O sM m H 20

Donde los cationes M de valencia n neutralizan las cargas negativas del esqueleto estructural del
aluminosilicato.
Las unidades de construccin primarias de las zeolitas son los tetraedros [SiO4]4 y [AI04]^ unidos
por comparticin de vrtices formando puentes de oxgeno no lineales. Los tetraedros silicio-
oxgeno son elctricamente neutros cuando se conectan entre s en un retculo tridimensional

9
como el cuarzo, S i02. Sin embargo la sustitucin de Si(IV) por Al(lll) en tal estructura crea un
desequilibrio elctrico, y para preseroar la neutralidad elctrica total es necesario equilibrar cada
tetraedro ron una carga positiva. sta la proporcionan los cationes intercambiables, que se
sostienen electrostticamente dentro de la zeolita.
Los cationes intercambiables son bastante mviles y fcilmente reemplazables por otros cationes
(de ah su aplicacin como materiales de intercambio catinico)
La presencia y posicin de los cationes en las zeolitas es importante por varias razones. La
seccin transversal de los anillos y canales de las estructuras puede alterarse al cambiar el tamao
o la carga de los cationes, esto afecta significativamente el tamao de las molculas que pueden
adsorberse. Adems, un cambio en la ocupacin catinica modifica la distribucin de la carga de
las cavidades, y por tanto el compartimiento de adsorcin y la actividad cataltica.
Los tetraedros pueden unirse compartiendo dos, tres o los cuatro vrtices, formando as una gran
variedad de estructuras diferentes. Muchas estructuras de zeolitas se basan en una unidad de
construccin secundaria que consiste en 24 tetraedros de silicio o aluminio unidos entre s;
encontramos anillos de 4 y 6 unidos para formar una estructura tipo canasta llamada octaedro
truncado. sta es la unidad de la sodalita (o jaula P).

Fig. 1 Zeolita A

10
 Cutaciacdro
(cavidad suddita)

Fig. 2 Faujasita (Zeolitas X e Y )

Varias de las estructuras ms importantes de la zeolita estn basadas en la unidad de sodalita, el

mineral sodalita est compuesto por unidades, con cada anillo de 4 compartido por dos jaulas p en
una red primitiva, esta es un estructura altamente simtrica y las cavidades estn vinculadas para
formar canales que corren paralelos a los tres ejes del cristal cbico.
Una zeolita sinttica, la zeolita A (llamado tambin Linde A) (Fig. 1), aqu las unidades de sodalita
tambin estn apiladas en una red primitiva, pero ahora se unen mediante puentes de oxgeno
entre los anillos de 4, as se forma un retculo tridimensional de cavidades vinculadas que forman
canales. La frmula de la zeolita A viene dada por:

NarflSiOaMAKyig 27H:0

La estructura de la faujasita, un mineral que existe en la naturaleza (Fig. 2), las unidades de
sodalita estn unidas por puentes de oxgeno entre cuatro de los ocho anillos de 6 de una red
tetradrica, formando prismas hexagonales. Las zeolitas sintticas, zeolita X y zeolita Y(Lnde X y
Linde Y) tambin tienen una estructura subyacente bsica.

La relacin Si/AI en la zeolita A es igual a 1, algunas zeolitas tienen relaciones Si/AI altamente
elevadas, es el caso de la zeolita ZSM-5 (Zeolita Socony-Mobil) cuya relacin Si/AI se encuentra
entre 20 e (la ltima es prcticamente S0 2 pura). Hay que notar que mientras mayor sea la

11
relacin Si/AI habr menor cantidad de cationes interrambiables, debido a la neutralidad del S i0 2,
esto convierte a las zeolitas con alto contenido de slice en sustancias hidrofbicas, con alta
afinidad por los hidrocarburos.

4.3.2. Preparacin de zeolitas

Las zeolitas se preparan a partir de disoluciones que contienen silicatos de sodio y aluminatos,
[AI(OH)4]', a pH alto, las cuales se obtienen utilizando un hidrxido de metal alacalino o una base
orgnica, o las dos cosas. Se forma un gel por un proceso de copolimerizacin de los iones silicato
y aluminato. En seguida, el gel se calienta suavemente (60-100oC) en un recipiente cerrado
durante aproximadamente dos das, producindose una zeolita condensada.
El producto que se obtiene est determinado por las condiciones de sntesis: la temperatura, el
tiempo, el pH y el movimiento mecnico son posibles variables. La presencia de bases orgnicas
es til para sintetizar zeolitas ricas en silicio.
Muchas zeolitas sintticas ricas en silicio se producen con el empleo de plantillas, como los
cationes grandes de amonio cuaternario, en lugar de Na*. El catin tetrametilamonio, [(CH)3N]+, se
utiliza en la sntesis de la zeolita tipo ZK-4. El armazn de aluminosilicato se condensa alrededor
de este gran catin, el cual puede eliminarse despus por desromposicin qumica o trmica. El
ZSM-5 se produce de una manera similar empleando tetra-n-propil amonio.
La preparacin de las zeolitas ricas en silicio, como la zeolitaY, puede lograrse variando la
composicin de las materias primas, pero tambin puede efectuarse por eliminacin del aluminio
de un armazn de aluminosilicato sintetizado mediante un tratamiento qumico. Hay varios mtodos
disponibles; uno puede ser la extraccin de aluminio con cido mineral y otro la extraccin con
agentes acomplejantes.
La preparacin de la variacin ms comercial de zeolitas, zeolita ZSM-5, se realiza siguiendo el
Na2^ S i0 ^ A I 20 3-(TPA) 2^ H 20 protocolo; la zeolita es calcinada a 500oC bajo flujo de nitrgeno,
luego bajo un flujo de aire por toda una noche para terminar de calcinar las molculas orgnicas y
dar paso a la estructura porosa de la zeolita. Las diversas formas catinicas se obtienen por
intercambio iniro de la zeolita calcinada en solucin de cloruro de 1 M a temperatura ambiente de
las formas de Na, Ky Cs y la solucin de cloruro de Litio 1 M a 8 0 C. El grado de cambio se puede
verificar mediante espectrosropia de aborcin atmica. Mediciones de difraccin de rayos X en
polvo se realizan para verificar que el procedimiento de cambio no alterar la cristalinidad de las
zeolitas.

4.3.3. Sitios cidos

Las zeolitas y los tamices moleculares microporosos relacionados consisten en una red
tridimensional de tetraedros de metal-oxgeno (en unos pocos casos tambin octaedros) que

12
proporcionan la estructura microporosa de tamao, en el que los sitios activos son parte de la
estructura. Sitios cidos resultan del desequilibrio del metal y la carga formal de oxgeno en la
unidad de edificio principal. Esto se puede reconocer fcilmente en el caso de las zeolitas, que
consisten en una red tridimensional de tetraedros Si-O. Un enrejado que comprende slo de Si-O
tetradrico es neutral (la carga 4* en el silicio es equilibrado por cuatro tomos de oxgeno con
cada uno 2 ' de carga).
Reemplazando un tomo de Si4+por Al3* causa un cambio de carga formal en el tetraedro de 1 .
Esta carga negativa se equilibra entonces por la formacin de un sitio de un cido protnico o un
catin metlico. Hay que tener en cuenta que estas propiedades cidas y bsicas no son slo una
funcin de la composicin qumica, tambin otros factores, como la densidad de la estructura, el
tipo de catin o la tensin local influyen tambin [5],
Varias aplicaciones industriales de las zeolitas se basan en la tecnologa de adaptacin de los
catalizadores de slice/almina de cido desarrollados originalmente para la reaccin de craqueo
cataltico. Esto significa, que la actividad se basa en la formacin de sitios cidos de Brensted
derivados de la creacin de grupos puente hidroxilo dentro de la estructura de poros de las
zeolitas. Estos grupos puente hidroxilo" usualmente se forman ya sea por intercambio de amonio o
catin polivalente seguido de una etapa de calcinacin. Los grupos puente hidroxilo", que son
protones asociados con oxgenos cargados negativamente vinculados en almina tetraedros, son
los sitios cidos de Bnansted, como se demuestra en la fig.3 [6 ]:

or

Fig.3. Sitios cidos de Bronsted (grupos puente hidroxilo) en Zeolitas

13
Los protones son bastante mviles a temperaturas ms altas, y en 550C se pierden molculas de
agua seguidas de la formacin de sitios cidos de Lewis, como se muestra en la fig. 4 [6 ]:

ht

'0 - s r 0 - a i- - S i ' 0 - A l- 0
/ \ / \ / \
Bronsted acid site

550 C

-H 0

Lewis acid site

Fig.4 Formacin de sitios cidos de Lewis en Zeolitas

Para zeolitas, se puede afirmar que la concentracin de aluminio en la red es directamente

proporcional a la concentracin de sitios cidos.

4.3.4. Carbocatones

En general, la naturaleza de los sitios cidos en zeolitas es bien entendida, sin embargo, hay
mucho menos consenso sobre los mecanismos de reaccin para la conversin o la formacin de
hidrocarburos sobre los materiales microporosos. En general se acepta que los mecanismos de
reaccin de conversin y formacin de hidrocarburos en zeolitas y catalizadores relacionados
implican la formacin de carbocationes. Sin embargo, si estos actan como carbocationes en los
estados de transicin o como productos intermedios todava est en discusin, y es, adems,
dependiendo del tipo de hidrocarburo. El comportamiento de los carbocationes y sus vas de
reaccin en zeolitas y materiales microporosos estn relacionados dependiendo en gran medida
del efecto de la forma selectiva debido al confinamiento de las molculas que reaccionan en la
microestructura del espacio-catalizadores que ofrece muy restringido.
En cuanto al tipo de carbocationes relacionados con la conversin o la formacin de hidrocarburos,
uno tiene que distinguir entre alquilcarbenio (que contiene un tomo de C tri-coordinado cargado
positivamente con tres sustituyeles o bien grupos alquilo o hidrgenos) y alquilcarbonio (que
consiste en una carga positiva en el tomo de C con el mismo tipo de sustituyeles penta-
coordinado). Vase tambin la fig.5 [7],

14
 Carb^ations

Alkylcarbenium ion Alkylcarbonium ion

C - Alkonium ion (c)

(a)

H - Alkonium ion (b)

Fig. 5 Representacin de alquilcarbenio (a) y iones alquilcarbonio (^c ). R representa hidrgeno o

grupo alquilo.

La estabilidad de los iones alquilcarbenios depende del efecto inductivo de los sustituyentes en el
tomo de C cargado positivamente, los iones alquilcarbenios terciarios se muestran como los ms
estables. Sin embargo, este efecto es menos pronunciado para los alquilcarbonios.
El comportamiento de los sitios cidos y la importancia de los carbocationes en relacin con las
conversiones catalticas utilizando zeolitas o slidos microporosos relacionados se demuestra para
los casos de craqueo de hidrocarburos alifticos (escisin del enlace C-C) y para la alquilacin de
isobutano con n-buteno (formacin de enlaces C-C) [7],

4.3.5. Caracterizacin
Algunos de los minerales que se encuentran naturalmente fueron caracterizados en los aos
treinta y las zeolitas sintticas se comenzaron a investigar a partir de 1956.
Difraccin de Ravos X (XRD)
Es una tcnica cristalogrfica muy importante; pero para el caso de las zeolitas nos resulta
complicado establecer una estructura correcta, debido a que los rayos X son dispersados por la
nube electrnica que rodea a un ncleo y como el Al y Si estn uno junto al otro en la tabla
peridica, dispersan electrones casi en la misma intensidad (factor de dispersin atmico muy
similar). Debido a este factor atmico de dispersin similar al momento de establecer una
estructura cristalogrfica nos resulta imposible distinguir los tomos de Si de los tomos de Al.

15
Las posiciones de los tomos de Si y Al se asignan siguiendo la regla de Loewenstein
(Hydrothermal Chemistfy of Zeolites, by R. M. Barter. Academic Press, London and New
York, 1982. 360), que prohbe la presencia de una unin AI-O-AI en la estructura.
Cuando se trata de localizar los cationes, no todos los sitios catinicos estn completamente
ocupados, as que aunque es posible localizar estos sitios, su ocupacin debe promediarse.

Fig. 6 Difractogramas Zeolitas OSD-5, OSD-2 y ZST-12

Estudio de rayos x en zeolitas tipo MFI, en esta grfico presentamos tres tipos de zeolitas OSD-5,
OSD-2 y ZST-12 y el efecto del 3-[(trimetoxisilil)propil]hexadecildimetilamonio cloruro (TPHAC)
como surfactante en la preparacin de un tipo de zeolita. La mejor definicin de los picos en la
ZST-12 nos demuestra una mejor distribucin de cristales que en los dos anteriores. [36]

Espectroscopia de RMN de ngulo mgico de ^ p n (MAS NMR

Esta tcnica elimina el ensanchamiento de las seales RMN que se observa normalmente en los
slidos. El ensanchamiento de las lneas se debe a diversas interacciones anisotrpicas, las cuales
contienen un trmino (3cos 0 - 1 ) . Cuando cos0 = (1/3) , esto es = 5444', este trmino se
vuelve cero. Si giramos la muestra alrededor de un eje inclinado a ste ngulo mgico con
respecto a la direccin del campo magntico, eliminamos las fuentes de ensanchamiento y mejora
la definicin del desplazamiento qumico del espectro.
Los primeros trabajos en los cuales se utiliz RMN AME con zeolitas fueron realizados por E.
Lippmaa y G. Engelhardt a finales de los aos setenta. (J. Weitkamp, L. Puppe; Catalysis and
Zeolites: Fundamentis and Applications; Spinger, 1999, 267J.EIIos demostraron que se poda
oteewar hasta cinco picos en el espectro de 29Side varias zeolitas que corresponden a los cinco
entornos diferentes de Si que pueden existir. Cada si est coordinado por cuatro tomos de
oxgeno, pero cada oxgeno puede a su vez unirse a un Si o bien a un tomo de Al, dando las

16
cinco posibilidades: Si(OAI)4, S(OAI)3(OS), Si(OAI)2(OSi)2, Si(OAI)(OS)3 y Si(OS)4. Tambin
demostraron, que era posible asignar intervalos caractersticos de estos desplazamientos a cada
tipo de coordinacin.

Respecto al Al, como la regla de Loewenstein descarta las uniones AI-O-AI, todos los entornos del
Al tetradrico son AI(S0)4 , en consecuencia slo se oteerva una resonancia.

Microscopa electrnica barrido (SEMI v Microscopa electrnica de transmisin (TEMI

En el SEM se utiliza un haz de electrones acelerados que al chocar en la superficie de la muestra
nos aportan informacin del tamao de cristal y morfologa.
Mientras que el TEM el haz de electrones atraviesa la muestra proporcionando una imagen en 2
dimensiones y con una resolucin mucho mayor que el SEM, las zeolitas en polvo se colocan en
una lmina de oro y se colocan en el equipo.

17
En la figura 7 la zeolita ZST-12 muestra una mejor morfologa y definicin de cristales comparado a
las otras muestras [36].

Anlisis Termoaravimtrico (TGA)

Los cambios en las propiedades fsicas y qumicas de los materiales se miden como una funcin
del aumento de la temperatura (con velocidad de calentamiento constante), o como una funcin del
tiempo (con temperatura constante y / o la prdida de masa constante). TGA puede proporcionar
informacin acerca de los fenmenos fsicos, como las transiciones de fase de segundo orden ,
como la vaporizacin , la sublimacin , absorcin , adsorcin y desorcin. Del mismo modo, TGA
puede proporcionar informacin acerca de los fenmenos qumicos
incluyendo chemisorptions , desolvatacin(especialmentedeshidratacin ), descomposicin , y las
reacciones slido-gas (por ejemplo, la oxidacin o reduccin ).
Las propiedades catalticas en las zeolitas son verificadas y estudiadas con un anlisis trmico
TGA.

W ater & reaction-mt^re

873

"W

Coke precursors 2
3
2
u
a.
E
u
l j sample wetght~

Hard coke

to+t*
100 150 200
fme (mft)
Fig. 8 Representacin de TGA

La grfica nos muestra una representacin del anlisis TGA de una muestra de zeolita calcinada
en una reactor de lecho fijo, este anlisis nos aporta informacin de la coquizacin de la zeolita,
pues en el proceso de catlisis los sitios activos tienen a saturarse de coque, lo cual retrasa la
catlisis, esta medicin es importante para evitar dichos efectos.

18
Superficie Especfica: Mtodo BET
El mtodo BET implica la determinacin de la cantidad de gas adsorbido necesario para cubrir las
superficies de poros internas accesibles y las externas con una monocapa completa de adsorbato.
Esta capacidad de monocapa se puede calcular a partir dla isoterma de adsorcin utilizando
cualquier gas siempre y cuando adsorba fsicamente mediante fuerzas dbiles de Van der Waals
en la superficie del slido y se pueda desorber mediante un descenso de la presin.
La teora BET se basa en un modelo cintico del proceso de adsorcin propuesto en 1916 por
Langmuir en el que la superficie del slido se considera una distribucin de sitios de adsorcin
equivalentes. Sin embargo la isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de
fisisorcin sobre la inicial (adsorcin en multicapas), motivo por el que se llega a una saturacin de
la superficie a presiones altas. Adoptando el mecanismo de Langmuir pero introduciendo una serie
de premisas que lo simplifican Brunauer, Emmett y Teller (1938) fueron capaces de llegar a su bien
conocida ecuacin BET, que admitiendo la posibilidad de formacin de multicapas, permite el
crecimiento indefinido hasta producirse la condensacin del gas. La principal condicin del modelo
BET es que las fuerzas participantes en la condensacin de gases son tambin responsables de la
energa de enlace en la adsorcin multimolecular.

La Isoterma de adsorcin - desorcin de Nitrgeno, se obtiene a -196C a partir de la muestra

calcinada, se determina el volumen del microporo (Vmcro) y superficie de rea externa (Serf). La
muestra es previamente desgasificada bajo vaco a 150C por 24h.
Tabla 1. Propiedades qumicas y texturales de zeolitas catalizadoras MTH fi6 ].

K_ ' W g - " )
O T -12 n .B o s - U14 4H S
u a is W D
0 ^ -2 117 0.12 m i
13.0 0 .H K
u rcn 1U a i2 a i 149
2 0.12 780
314 4.1 a ii ^ 5 3
m 7 910 33 a n 3

Temperatura de desorcin de amonaco programado (NH3-TPD1

Las propiedades acidas del catalizador se obtuvieron mediante la temperatura de desorcin de
amoniaco (TPD). Con anterioridad, la zeolita se coloca en un reactor de cuarzo y se trata
previamente, durante 8 horas a 450C bajo un flujo de 60 ml.min'1 de nitrgeno seco. Despus de
enfriar a 90oC, la adsorcin de amoniaco se lleva a cabo mediante la inyeccin de los pulsos
sucesivos de amoniaco, hasta que la superficie del catalizador se satura con amoniaco. La
cantidad de amonaco en la corriente de efluente se mide mediante un detector de conductividad
trmica (TCD).

19
 4.3.5. Aplicaciones

Entre las aplicaciones de zeolitas sintticas y materiales microporosos relacionados, podemos

resaltar como principal a los constituyentes de detergentes (1,05 millones de toneladas por ao),
seguido de la catlisis (0,15 millones de toneladas por ao) y finalmente, la adsorcin (0,1 millones
de toneladas por ao). Zeolitas de tipo A son comnmente aplicados como mejoradores de
detergentes. Adems, las zeolitas de tipo A tambin se utilizan en aplicaciones de relacionadas a
la adsorcin, separacin y purificacin, que abarca, ventanas aislantes, la purificacin de olefinas,
gas natural, as como de gas Industrial, desecacin de alcoholes, separacin de parafinas y xilenos
y, finalmente, la produccin de oxgeno y de hidrgeno. Zeolitas de tipo X se aplican como
adsorbentes para la eliminacin de trazas de impurezas polares, mientras que la mordenita
altamente silcea y ZSM-5 se utilizan para la desecacin de gases cidos y la eliminacin de
compuestos orgnicos voltiles.
Catlisis por zeolitas con el foco en la conversin de hidrocarburos y formacin, cubre en la
actualidad una amplia gama de procesos relacionados con el mejoramiento de petrleo crudo y
gas natural. Esto incluye, entre otros, el craqueo cataltico en lecho fluido (FCC), hidrocraqueo,
desparafinado C5/C6, alquilacin aliftica, isomerizacin, oligomerizacin, la transformacin de
compuestos aromticos, transalquilacin, hydrodeciclizacion as como la conversin de metanol en
hidrocarburos.
La zeolita de tipo Y presente en la catlisis FCC representa casi el 95% del consumo mundial total
de zeolitas usadas en catlisis [4], La Tabla 2 muestra una visin general de las zeolitas y
materiales microporosos relacionados que se utilizan como catalizadores en diferentes formas
modificadas a escala industrial o pre-industrial en relacin con los procesos correspondientes [8,9],

Tabla .Descripcin general de zeolitas microporosas y materiales relacionados que se utilizan como catalizadores en
diferentes fo m a s modifiradas a escala indusfrial o pre-industrial en relacin con los p ro ce^sco ^esp on dientes

Zeolita / Material Microporoso Proceso o Aplicacin Tecnolgica

LTA (Zeolita tipo A) Formulacin de detergentes, separacin, desecacin

FAU (Zeolitas tipo X e Y ) Craqueo cataltico, hidrocraqueo, separacin, purificacin y desecacin,
alquilacin aromtica
BEA (Zeolita beta) Aditivo FCC, produccin de eumeno y etilbenceno
MOR (Mordenita) Hidrocraqueo, hidroisomerizacin, desparafinado, reduccin de Nox,
adsorcin, sntesis de eumeno, transalquilacin de aromticos
M ^W (MCM-22) Produccin de etilbenceno y eumeno
MFI (ZSM-5) Desparafinado, hidrocraqueo, produccin de estireno y etilbenceno (Mobil-
Badger), isomerizacin de xileno, metanol a gasolina (MTG), alquilacin de
benceno, adsorcin, aromatozacin cataltica, aditivo FCC, desproporicn
de tolueno.

20
ERI (Erionita) Selectoformacin, hidrocraqueo
LTL (Zeolita tipo KL) Aromatizacin cataltica
CHA (SAPO-34) Metanol a olefinas (MTO)
FER (Ferrierita) Isomerizacin esqueltica del N-buteno
TON (Theta-1 ZSM-22) Isomerizacin de parafinas de cadena larga
AEL(SAPO-11) Isomerizacin de parafinas de cadena larga

Las principales aplicaciones las resumimos as:

a) Agentes deshidratantes
Las zeolitas cristalinas contienen molculas de agua coordinadas con los cationes intercambiables,
estas estructuras pueden deshidratarse por calentamiento al vaco; en estas circunstancias los
cationes cambian de posicin y con frecuencia quedan en sitios con nmero de coordinacin
mucho ms bajo. Las zeolitas deshidratadas son muy buenos agentes desecantes, pues adsorben
agua para volver a la condicin preferida de coordinacin alta.

b) Zeolitas como intercambiadores de iones

Los cationes Mn+ de una zeolita se intercambian con otros de una disolucin circundante. Es por
esto que la forma Na* de la zeolita A puede sem r como ablandador de agua: los iones Na+ se
intercambian con los iones Ca+ del agua dura. El ablandador de agua es reutilizable ya que puede
regenerarse pasando a travs de l una disolucin salina muy pura; ste es un proceso familiar
para cualquiera que ha utilizado una mquina lavavajillas. La zeolita A se agrega actualmente a los
detergentes como ablandador de agua, reemplazando a los polifosfatos. Es posible producir agua
potable a partir del agua de mar desalinendola mediante una mezcla de zeolitas de Al y Ba, pero
es un proceso tan costoso que slo es til en raso de emergencias.
Algunas zeolitas tienen una fuerte afinidad por cationes especficos. La clinoptilolita es una zeolita
natural que secuestra el cesio. Puede s e ^ir para recobrar el 137Cs de los desperdicios radiactivos,
intercambiando sus propios iones Na+ por cationes Cs*. De manera similar, la zeolita A puede
servir para recobrar el estroncio radiactivo.

c) Zeolitas como adsorbentes

Las zeolitas deshidratadas tienen estructuras porosas muy abiertas, poseen reas superficiales
internas extensas y son capaces de adsorber grandes cantidades de sustancias a parte del agua.
Los tamaos de anillo de las ventanas que conducen al interior de las cavidades determinan el
tamao de las molculas adsorbidas. Una zeolita individual tiene una capacidad de tamizado
altamente especfica que puede ser aprovechada para la purificacin o la separacin. Esto se
oteerv por primera vez ya en 1932 en la chabazita, cuando se vio que adsorba y retena
molculas pequeas como el cido frmico y el metanol, pero no adsorba benceno ni molculas

21
ms grandes. La chabazita ha sido utilizada comercialmente para adsorber emisiones
contaminantes de S 0 2 de las chimeneas.

Campos de Aplicaciones
aplicacin Secado Purfficacin Separaciones

Refineras e Parafinas, olefinas, Dulcificacin de Alcanos normales

industria acetilenos, gas de "gasolina lquida y y de cadena
petroqumica reformador, gas de aromticos, ramificada
hidrocraqueo, eliminacin de C 0 2 de
disolventes gases que contienen
olefinas, purificacin
de gas de sntesis

Gases H2, N2, 02, Ar, He, Dulcificacin y Compuestos

industriales C 0 2, gas natural eliminacin de C 0 2 aromticos
del gas natural,
eliminacin de
hidrocarburos del aire,
preparacin de gases
protectores
Hornos Exogas, gas de Eliminacin de C 0 2 y Nitrgeno y
industriales cracking, gas de NH3 de exogas y del oxgeno
reformador gas de fisin del
amoniaco

Es posible ajustar la apertura del poro de una zeolita para lograr la adsorcin de molculas
especficas, un mtodo consiste en cambiar un catin, este mtodo puede servir para modificar la
zeolita A de modo que separe los hidrocarburos ramificados y cclicos de los alcanos de cadena
lineal (parafinas). Cuando los iones Na+ son reemplazados por iones Ca2+, la apertura efectiva
aumenta.

4.3.6. Mecanismos de reaccin cataltica

Las zeolitas son catalizadores muy tiles que poseen varias propiedades importantes que no
presentan los catalizadorestradicionales amorfos. Las cavidades de las zeolitas ofrecen un rea

22
superficial interna tan grande que pueden albergar hasta 100 veces ms molculas que una
cantidad equivalente de catalizador amorfo. La actividad cataltica de las zeolitas descationizadas
se atribuye a la presencia de los sitios cidos debidos a las unidades tetradricas de [AIOA] en el
armazn. Estos sitios cidos pueden tener rarcter tipo Br0 nsted o Lewis. Las zeolitas sintetizadas
normalmente casi siempre tienen iones Na* que equilibran las cargas del armazn, pero se pueden
intercambiar fcilmente por protones mediante la reaccin directa con un cido, produciendo
grupos hidroxilo superficiales: los sitios de Br0nsted . Como alternativa, si la zeolita no es estable
en disolucin cida, es muy comn formar la sal de amonio, NH4+, y luego calentarla para que el
amoniaco se desprenda, dejando un protn. Un calentamiento posterior elimina el agua de los
sitios de Bronsted, quedando un ion de Al tricoordinado que tiene propiedades de aceptor de par
de electrones; ste se identifica como sitio cido de Lewis.
Las superficies de las zeolitas pueden presentar sitios cidos de Br0 nsted o de Lewis, o ambos,
dependiendo de cmo se prepare la zeolita. Lo sitios de Bnansted se convierten en sitios de Lewis
cuando se eleva la temperatura por encima de los 600oC (fig.6).

-
te*
a. r
<'0 .v s a sT
,.l
s A A
o XQ o O O O O O O o O

H*

s # ' S' Si * 3
------ / V / \ A
o o o o o o o o o a o o

Fig. 6 Esquema para la generacin de sitios cidos de Br0 nsted y Lewis en las zeolitas

No todos los catalizadores de zeolita se utilizan en la forma descationizada o cida; tambin es

muy comn reemplazar los iones Na* por iones de lantnidos como La3* o Ce3*. Estos iones se
sitan como mejor puedan neutralizar tres cargas negativas separadas de Al tetradrico en el
armazn.
Otra forma de aprovechar a las zeolitas como catalizadores consiste en reemplazar los iones Na *
por otros iones metlicos como Ni2*, Pd2*, o Pp* y luego reducirlos in situ para que los tomos
metlicos se depositen dentro del armazn. El material resultante exhibe las propiedades

23
asociadas a un catalizador de metal en un soporte y se logran dispersiones extremadamente altas
del metal. Otra tcnica para preparar catalizadores con soporte de zeolita implica la adsorcin
fsica de un compuesto Inorgnico voltil seguida por una descomposicin trmica: puede
adsorberse N(CO) en una zeolita X y descomponerse con un calentamiento leve para dejar una
fase dispersa de nquel casi totalmente atmico en las cavidades, y esto ha resultado ser un buen
catalizador para la conversin del monxldo de carbono a metano:

CO + 3H CHU + H;0

En las zeolitas tenemos 3 tipos de catlisis selectiva de forma:

1. Catlisis selectiva de reactivo: slo las molculas con dimensiones menores que un
tamao crtico pueden penetrar los poros y alcanzar los sitios catalticos para reaccionar ah. En la
figura 9 un hidrocarburo de cadena lineal es capaz de penetrar en el poro y reaccionar, pero el
hidrocarburo de cadena lineal es capaz de penetrar en el poro y reaccionar, pero el hidrocarburo
de cadena ramificada no puede hacerlo [7,10],

Reactant selectivity2

Fig. 9 Esquema de selectividad de reactivo

2. Catlisis selectiva de producto: slo los productos menores que una cierta dimensin
pueden abandonar los sitios activos y difundirse al exterior a travs de canales. La figura 10
muestra la preparacin del xileno, en las cavidades se forma una mezcla de los tres ismeros, pero
slo la forma para es capaz de escapar [7,10],

24
 Product selectivity

Fig. 10 Esquema de selectividad de producto

3. Catlisis selectiva de estado de transicin: ciertas reacciones se inhiben porque el estado
de transicin requiere ms espacio del que est disponible en las cavidades, como se muestra en
la figura 11 para la transalquilacin de los dialquilbencenos.

Restricted transistion state-type selectivity

XX

XT

La catlisis selectiva de forma de reactivo se demuestra en la deshidratacin de los butanoles. Si el

butan-1-ol (n-butanol) y el butan-2-ol (/so-butanol) se deshidratan ya sea sobre zeolita A o sobre
zeolita X (ambas en la forma de Ca) se observa una diferencia en los productos formados.

CHaCH^HjCHjOH CH3CH CH=CH? + H0

CHjCHaCHCH]++ CHsCH=CHCH3 + H20

OH

25
La zeolita X tiene ventajas los bastante grandes para admitir los dos alcoholes fcilmente, y ambos
sufren una conversin al alqueno correspondiente. En cambio, sobre la zeolita A la deshidratacin
del alcohol de cadena lineal es directa y virtualmente nada del alcohol de la cadena ramificada se
convierte, puesto que es muy grande para pasar a travs dlas ventanas ms pequeas de esta
zeolita.

En general, las reacciones de craqueo cataltico de hidrocarburos utilizando zeolitas se pueden

clasifirar de acuerdo con los siguientes tres principales rutas mecnicas:

1. Mecanismo de craqueo clsico que consiste en un paso de transferencia de hidruro a un

carbenio seguido por escisin p.
2. Craqueo no clsico Haag-Dessau (protoltica), mecanismo a travs de un estado de transicin
de iones carbonio.
3. Craqueo de oligomerizacin.

El mecanismo de craqueo clsico se basa en el hecho de que un ion carbenio sustrae un

hidrogeno de un alcano formando otro ion carbenio, que se agrieta por escisin p (escisin del
enlace C-C situado en la posicin p para el tomo de carbono trivalente cargado positivamente),
formando un alqueno - Fig.12
El proceso global se rige por la estabilidad de los carbenios en los diferentes estados de la
reaccin. Adems, la velocidad de reaccin disminuye en la secuencia de los iones de carbenio
te rc ia rio secundario> primarios formados. Por otra parte, la energa de activacin por lo general
aumenta con el aumento de nivel de energa del estado final. Por lo tanto, la tasa de reacciones a
partir de los iones carbenio terciario y terminando con un carbenio terciario (tipo A en la fig. 13) es
ms rpido que la reaccin de partida y termino con un carbenio secundario (tipo C en la fig. 13).
Las diferentes rutas de reaccin para los mecanismos de escisin p se resume en la figura 13.
Hay que tener en cuenta que estos supuestos mecanismos de escisin p se corresponden
bastante bien con el cracking selectivo observado [8,9],

26
 RH R, H

Carbonium ion

R, H'

Desorption

Alkene Alkene

Fig. 12 Mecanismo de craqueo clsiro de Fig. 14 Mecanismo de craqueo no clsico

una molcula de alcano (protoltico) Haag-Dessau de una
molcula de alcano

Deshidrogenaciones son catalizadas de manera eficiente en los sitios metlicos de catalizadores

bi-funcionales, ya que los compuestos insaturados son mucho ms fuertemente adsorbidos en los
sitios cidos que forman iones carbenio clsico que los saturados que forman iones carbonio no
clsicos. Por lo tanto, el craqueo clsico es dominante claramente en los catalizadores
bifuncionales. Sin embargo, el craqueo clsico tambin puede tener lugar en catalizadores cidos
mono-funcionales [10].
Zeolitas de poro grande como zeolita Y por lo general muestran una mayor tendencia al craqueo
de los hidrocarburos de acuerdo con el mecanismo de craqueo clsico. Sin embargo, las pequeas
y medianas zeolitas de poro como ZSM-5 favorecen el mecanismo de Haag-Dessau no clsica que
permiten reacciones mono-moleculares mientras que restringe las reacciones bi-molecular
(transferencia de hidrogeno) debido a las limitaciones estricas en los poros. El mecanismo de
Haag-Dessau(vase la fig. 14) es la clave para desentraar los mecanismos de competencia de
craqueo cataltico, incluyendo el craqueo clsico y craqueo de oligomerizacin. La comprensin de
craqueo no clsica ha ayudado en el diagnstico de la forma-selectividad y efectos de
transferencia de masa en el craqueo cataltico por zeolitas [10],

27
 Beta - Scission Ions involved Example

Fg.13 Mecanismos P-escisin para iones carbenio secundario y terciario

A partir del trabajo de Olah relativa a la qumica de hidrocarburos en supercidos se saba que los
alanos se puede protonar a bajas temperaturas en fase lquida. Sin embargo, Haag y Dessau
postularon su mecanismo en 19M, demostrando que incluso las zeolitas pueden protonar alanos
obteniendo iones carbonio - los cuales son estados de transicin en el craqueo [11j. Los iones
carbonio colapsan para dar lugar a los productos de craqueo: empiezan con alanos (o de
hidrgeno) y los iones carbenio ms pequeos, que a su vez liberan protones para formar el
producto final de craqueo que constar de alquenos [10j. La sugerencia de Haag y Dessau se basa
en la descomposicin del ion carbonio de una molcula de 3-metil-pentano protonado, como se
muestra en (fig. 15):

Fig. 15 Pasos de reaccin esquemtica del ion carbonio (craqueo protoltico) del 3-metil pentano
protonado, junto con los estados de transicin de deshidrogenacin y craqueo.

La descomposicin del ion carbonio conduce a la rotura de los enlaces C-C o C-H en el punto de la
insercin de protones, esta reaccin es llamada craqueo protoltico [5j.En comparacin con la

28
qumica super cido en fase lquida, la formacin de los iones carbonio utilizando zeolitas es slo
significativa a temperaturas superiores a 450C, donde existe solamente un estado de transicin.
En conclusin, el mecanismo de craqueo propuesto por Haag-Dessau (tambin llamado mono
molecular o craqueo protoltico) es predominante en conversiones bajas, temperaturas de reaccin
altas, bajas presiones de reactantes y con zeolitas de poro pequeo y mediano que tienen una baja
concentracin de sitios cidos de Breinsted. Todas estas condiciones favorecen una baja
concentracin de reactivo en los poros e impiden la transferencia de hidrogeno. La decadencia del
ion carbonio en un alcano y un ion carbenio ms pequeo es el paso principal en el mecanismo de
craqueo Haag-Dessau.
Un esquema simplificado de reacciones catalticas para el craqueo de alcanos sobre zeolitas, se
muestra a continuacin (fig. 16):
Intial Reaclions Chain Reactions

Initiation

Alkane (Product) ------ Propagation

Olefin (Product)

Carbnium Ion
Termination

Alkane (Product)

Fig. 16 Esquema de reacciones catalticas sobre zeolitas

A mayor presin parcial del reactante, el mecanismo clsico de craqueo es gradualmente

reemplazado por craqueo de oligomerizacin, donde oteervamos una oligomerizacin importante
anterior al proceso de craqueo. La evidencia experimental para tal ruta ha sido demostrada por
Werst [12] con las investigaciones de marcado, codificacin y revelado de todos los productos de
craqueo olefnico. La importancia de este mecanismo aumenta con una mayor conversin y mayor
presin parcial as como las temperaturas de reaccin ms bajas. Sin embargo, la qumica

29
fundamental relacionada con este mecanismo de craqueo es bsicamente la misma que la
obseroada para el mecanismo de craqueo clsica.

Mecanismo para la alauilacin de isobutano con n-buteno en zeolitas (formacin de enlaces C-C)

Las zeolitas y otros materiales microporosos se utilizan tambin como catalizadores para la
formacin de enlaces carbono-carbono, como la alquilacin de isobutano con n-buteno. El camino
de reaccin de la alquilacin de isobutano / n-buteno es bastante complicado puesto que varias
reacciones de competencia pueden tener lugar adems de la alquilacin regular, como la auto-
alquilacin, alquilacin destructiva, alquilacin mltiple, asi como oligomerizacin y craqueo.
Debido a la temperatura de reaccin ms baja para la alquilacin aliftica (termodinmicamente
favorecido), la etapa de desorcin es a menudo difcil en estas reacciones, ya que el producto de
reaccin es a menudo ms fuertemente adsorbido de los reactivos. Sin embargo, la mezcla de
producto obtenido es un excelente componente de mezcla para la gasolina, y la reaccin se lleva a
cabo industrialmente ya sea la aplicacin de HF o cido sulfrico como catalizadores cidos. Hay
una intensa bsqueda buscando alternativas atractivas para los cidos, con zeolitas de poros
grandes (entre otros catalizadores slidos) como candidatos prometedores, sin embargo, hasta
ahora estos sistemas adolecen de una vida til del catalizador inadecuado. [5, 7, 13,14]
El mecanismo de la alquilacin aliftica puede ser descrito como sigue: La reaccin es iniciada por
la adicin de un protn del n-buteno, formando el catin secunadriobutil-(2), que sustrae un in
hidruro desde el isobutano formando el catin butil terciario. Estos cationes butilo terciario
interactan con el n-buteno formando cationes isooctilo (preferentemente el alto ndice de octano
que presentan los trimetilpentanos). Los cationes isooctilo capturan iones hidruro del isobutano que
forman isooctanos y cationes butilo terciario, que luego continan el ciclo de reaccin, ver fig. 17.

30
 Initiation stty

Fig. 17 Mecanismo de Alquilacin aliftica

La vida til de las zeolitas de poros grandes (FAU, BEA y EMT) est determinada por las
velocidades relativas de transferencia de hidruro y la adicin de n-buteno. El ltimo se controla
normalmente mediante el uso de reactores de respaldo mixtas que operan a altas conversiones y
bajas concentraciones de alqueno.
La tasa de transferencia de hidruro es en funcin de la estabilidad del ion carbenio y las
limitaciones de espacio dadas por la estructura microporosa de la zeolita. Cuanto ms lenta sea la
transferencia de hidruro, mltiples alquilaciones tienen lugar, formando unidades de C12 y C16,
que bloquean los sitios activos, as como los microporos y desactivan el catalizador.
Reacciones tpicas son el craqueo clsico y oligomerizacin de sitios cido dbil de Bronsted,
produciendo largas olefinas, que participan en la alquilacin y producen la formacin de molculas

31
de alquilato ms grandes, que contribuyen de nuevo a un aumento de la desactivacin del
catalizador.

Uno de los procesos industriales que emplea ZSM-5 nos ofrece un ejemplo de catlisis selectiva de
la forma del producto: la produccin de 1,4-(para) xileno. El para-xileno se utiliza en la fabricacin
'de cido terftlico, la materia prima para la produccin de fibras de polister como el terileno".
Los xilenos se producen por alquilacin del tolueno con el metanol:

CH,

CH,
CH 3OH + + H ,0

metanol tolueno (orto-)

1,2-xileno
(para-)
1,4-xileno

La selectividad de la reaccin sobre ZSM-5 se debe a la diferencia en la velocidad de difusin de

los distintos ismeros a travs de los canales. Esto se confirma por la observacin de que la
selectividad aumenta con la temperatura, lo que indica la importancia creciente de la limitacin de
difusin. La velocidad de difusin del para-xileno es aproximadamente 1000 veces mayor que la de
los otros dos ismeros.
El ZSM-5 se utiliza como catalizador en la desproporcin del tolueno (un subproducto de la
refinacin del petrleo) para formar benceno y para-xileno, ambos productos muy valiosos. El ZSM-
5 es tambin catalizador empleado para convertir el metanol en hidrocarburos. Esta investigacin
fue muy exhaustiva en los aos setenta cuando escaso suministro de petrleo y los precios
subieron de manera abrupta. Ms tarde aument la disponibilidad de petrleo y los precios bajaron,
con lo que gran parte de estas investigaciones se suspendieron y las plantas se dejaron como
plantas piloto. Este proceso podra resultar muy importante para pases como Per, sin muchas
reservas propias de petrleo pero con un suministro de gas natural importante (CH4). El metano se
convierte primero en metanol, CH3OH, que luego se transforma parcialmente en ter dimetlico y
agua. (Como alternativa, el metanol de alimentacin se puede sintetizar fcilmente a partir de
monxido de carbono e hidrgeno). La conversin en hidrocarburos sobre el ZSM-5 produce
principalmente hidrocarburos de cadenas ramificadas y aromticas en el intervalo C9 - Ci0, ideal
para el combustible de alto octanaje sin plomo.

32
4.4 OBTENCIN DE HIDROCARBUROS UTILIZANDO ZEOLITAS COMO CATALIZADOR.

Conociendo la gran capacidad de las zeolitas como medio armazn" de iones intercambiables, as
mismo la selectividad producto de sus cavidades microporosas, nos enfocaremos en la produccin
de disel y algunos derivados combustible con inters energtico obtenido a travs de una
conversin cataltica va zeolitas.
La variedad de fenmenos intra-zeolita incluyen procesos tales como la (1) difusin de las
molculas (reactivos) en la zeolita, (2) fisisorcin (quimisorcin) en el sitio activo, (3) reaccin
qumica de la conversin, (4) y de desorcin (5) difusin de las molculas (productos) de la zeolita.
Estas reacciones se originan en gran medida en los sitios cidos presentes en la estructura de la
zeolita. El primer paso en la reaccin cataltica (difusin) est muy ligado al tamao del poro de la
zeolita y a los efectos vibracionales de las molculas influenciadas principalmente a la temperatura.
Los hidrocarburos son materias primas para muchos productos tecnolgicamente importantes. De
la gran variedad de conversiones intra-zeolita [15] craqueo y la isomerizacin son de particular
importancia para la industria petroqumica. El proceso anterior se divide largas cadenas lineales de
hidrocarburos a las molculas de longitud intermedia. Este ltimo proceso convierte cadenas de
hidrocarburos lineales a molculas ramificadas ms estables que son importantes para la mejora
de la calidad de los combustibles de motor.
Las refineras modernas utilizan petrleo crudo de diversos orgenes para satisfacer las diferentes
demandas del mercado dependiendo de qu pas o regin del mundo en que operan. En
consecuencia, las instalaciones de proceso en diferentes refineras pueden variar, sin embargo,
muchos procesos se pueden implementar. La demanda del mercado se debe principalmente a la
gasolina, disel, queroseno y combustible, que deben cumplir con las especificaciones que se
solicitan por los gobiernos nacionales. A modo de ejemplo, la categora ms avanzada de la
industria del automvil Carta mundial de combustibles (^W FC ) sobre especificaciones de gasolina
se resume en la Tabla 3 [16].
La calidad de la gasolina se define generalmente por el nmero de octano del motor (MON,
construido con isoparafinas y teres y reducido por la presencia de alquenos) y el nmero de
octano de investigacin (RON, obtenido a travs de la presencia de compuestos aromticos y
teres). El disel se caracteriza principalmente por el nmero de cetano, que est vinculada a la
presencia de alanos. El nmero de cetano se disminuye por la presencia de compuestos
aromticos superiores [17],

Tabla 3. Especificaciones de las ms avanzada g a llin a propuesta en la ^ W F C

Parmetro
Gasolina de bajo octano [(MON+RON)/2] 86.8
Gasolina de alto octano [(MON+RON)/2] 93.0
Oxgeno (wt. % max.) 2.7

33
 Benceno (vol.%) 1.0
Aromticos (vol.%) 35.0
Olefinas (vol.%) 10.0
Sulfuro (ppm) 5

En todo el mundo son unos 40 millones de barriles (un barril corresponde a 159 I) de petrleo
crudo refinado por da en las refineras. Los procesos bsicos para la refinacin de petrleo crudo
siguen siendo los mismos, pero la tendencia es en la direccin de la tecnologa de proceso ms
complejo. Para comenzar con el petrleo crudo se divide en varias fracciones de destilacin a
presin atmosfrica. Durante este procedimiento se obtienen las fracciones principales de los
productos del petrleo, que cubren:

Gas licuado de petrleo (GLP) C1 C4

Nafta C5 a aproximadamente 180C
Destilados medios 130 300C
Disel / gasleo 150 370oC
Base de aceite lubrirante / residuo atmosfrico mayor a 370C

El residuo de la destilacin atmosfrica se puede utilizar como alimentacin para una destilacin al
vaco, dando lugar a las fracciones de gasleo de vaco (VGO denominados, 370-540C) y los
residuos de vaco (mayor que 540 0 C).

Oliaomerizacin de olefinas livianas

Las reacciones de polimerizacin de olefinas son procesos bien conocidos, y pueden emplearse
procesos de catlisis homognea o heterognea. En la produccin de polmeros se pueden usar
diferentes mtodos, como la polimerizacin en fase gaseosa, la polimerizacin en solucin o la
polimerizacin en suspensin. Usualmente, cuando se quieren producir oligmeros, se emplean los
mismos procedimientos pero se usa un catalizador con actividad moderada para terminar la
reaccin rpidamente y obtener cadenas ms cortas [18]. El crecimiento de la molcula ocurre por
condensacin de dos olefinas cualquiera para producir una olefina ms pesada. La oligomerizacin
cida catalizada ocurre por medio de un mecanismo carbocatinico como se muestra en la Fig.18
[19.20],

34
 Fig. 18 Mecanismo de oligomerizacin de olefinas

El carbocatin puede experimentar un cambio en el hidruro y metil, o puede conducir a la

formacin de un trmero va adicin del carbocatin a un monmero. Las olefinas tambin
experimentan isomerizaciones de doble enlace y de esqueleto. Adems de la oligomerizacin, dos
olefinas pueden reaccionar para formar otras dos de diferente nmero de carbonos
(desproporcionizacin). Esto puede aleatorizar la distribucin de los pesos moleculares de los
productos, sin un cambio significativo en el promedio del nmero de carbonos. Tambin puede
presentarse craqueo de las olefinas debido a la acidez del catalizador y al efecto de la temperatura.
En la prctica la cintica de estas reacciones determina la distribucin de los productos. Las
olefinas tambin pueden experimentar la formacin de ciclos y la transferencia de hidrgenos,
produciendo ciclolefinas, aromticos alqulicos y parafinas, lo que conlleva a que se produzca
polimerizacin. En la Figura 19 se muestra reacciones paralelas y en serie a la oligomerizacin que
pueden presentarse durante el proceso.

35
 Fig. 19 Reacciones paralela y en serie a la oligomerizacin de olefinas

El proceso de oligomerizacin de olefinas livianas es una alternativa ampliamente estudiada para

la obtencin de combustibles. Por las caractersticas de la reaccin la composicin de los
productos est determinada por el tipo de catalizador utilizado. Si el catalizador usado no es
selectivo, la distribucin de los productos de reaccin es muy amplia y el grado de ramificacin se
vuelve considerable, lo que disminuye el ndice de cetano del diesel, el octanaje de la gasolina y el
valor del ndice de viscosidad de los aceites lubricantes. Por esta razn es preferible usar un
catalizador especifico con selectividad de forma y tamao, para que el grado de ramificacin
disminuya [21,22],

Craqueo Cataltico
La unidad de craqueo cataltico es la conversin ms importante en una refinera moderna. Este
proceso consiste en la escisin de los enlaces C-C del hidrorarburo presentes en la materia prima
(por lo general los gasleos de vaco o residuos) con el fin de obtener gasolina, alquenos ligeros u
otros hidrocarburos de bajo peso molecular. Este proceso, produce alrededor del 30% de la
reserva total de gasolina ya sea directa o indirectamente, es muy flexible con respecto a las
diferentes combinaciones de diseo de procesos y catalizadores. Esta flexibilidad permite a las
refineras procesar una gran variedad de materias primas y adaptar el modelo de producto a las
demandas cambiantes del mercado con respecto a las especificaciones de los combustibles
locales y la legislacin ambiental [23],

36
La historia de craqueo cataltico se inici en el 1920 cuando Eugene Houdry (el padre de craqueo
cataltico) utiliza una arcilla natural con tratamiento cido como catalizador para convertir
hidrocarburos en productos de menor peso molecular. Un cambio significativo en este negocio se
produjo en 1942 con la introduccin de la tecnologa de la FCC. Un diagrama esquemtico de una
unidad de FCC tpico se muestra en la fig. 20[23]
El proceso de FCC brevemente se puede resumir de la siguiente manera: El material de
alimentacin precalentado se pone en contacto con el catalizador caliente procedente del
regenerador en la parte inferior del reactor de tubo ascendente, donde la mayora de las
reacciones de craqueo tienen lugar a temperaturas alrededor de 500C y con tiempos de contacto
con el catalizador de aproximadamente dos a tres segundos.
Los productos de craqueo son los hidrocarburos, que se extraen de los poros del catalizador en la
unidad separadora usando vapor de agua, y despus se pasan al regenerador para restaurar la
actividad del catalizador por combustin del coque, formado durante las reacciones de craqueo a
temperaturas de aproximadamente 700C [23], Parte del catalizador usado se sustituye
continuamente por catalizador fresco, lo que resulta en un consumo de alrededor de 10 toneladas
de catalizador por da para una unidad de FCC de tamao mediano. El trmino' fluidizado se
refiere a las partculas de catalizador en el intervalo de 60-90 pm de poro que consiste en micro,
meso y macroesferas, que se fluidiza, por ejemplo, ntimamente mezclados en una corriente de
alimentacin de hidrocarburo y vapor de agua vaporizado. Dado que las reacciones de craqueo
son principalmente endotrmicas, se requiere balance de calor con la reaccin exotrmica para la
regeneracin de la columna ascendente para funcionar a temperaturas de craqueo apropiados. Por
lo tanto, la operacin continua de una unidad de FCC depende del balance de calor del reactor de
tubo ascendente y el regenerador [24],

37
Con la introduccin de zeolita (tipo faujasita) en sustitucin de la slice-almina amorfa, un
tremendo cambio relativo a la tecnologa de FCC, se llev a cabo. Catalizadores que contienen
zeolita son mucho ms activos, muestran altas prestaciones de rendimiento de gasolina y
producen menos coque que los catalizadores basados en slice-almina amorfa, lo que resulta en
un aumento de las conversiones de materia prima y gravedad, as como beneficios econmicos
mejorados del proceso [23,24],

Conversin de metanol a hidrocarburos

La qumica MTH y su potencial comercial se han conocido durante dcadas. La crisis energtica de
la dcada de 1970 provoc un nuevo inters en la tecnologa de MTG. A finales de 1970, el
gobierno de Nueva Zelanda decidi construir la primera instalacin del mundo para la produccin
de gasolina de gas natural a travs de metanol [25], En 1986, una planta con una produccin anual
de gasolina prevista de 600.000 toneladas sobre un catalizador H-ZSM-5 se puso en marcha, pero,
debido a la consiguiente cada de los precios del crudo, slo la etapa de sntesis de metanol, se
dej en funcionamiento. La sntesis T o ^ o e integrado gasolina (TIGAS) proceso de Haldor Topsoe
AS, tambin sobre la base de HZSM-5 como catalizador, se demostr en una escala piloto a
mediados de la dcada de 1980 [26], Sin embargo, el proceso TIGAS nunca se ampli debido a la
situacin en el mercado energtico global. Ms tarde, se prest ms atencin a la reaccin MTO, y
la fabricacin de etileno grado polmero y propeno a partir de metanol utilizando la tecnologa

38
Hydro UOP / Norsk se demostr en una planta de demostracin [27]. La eleccin de catalizador
para el proceso MTO Hydro UOP / Norsk es el silicoaluminofosfato H-SAPO-34. Lurgi desarroll un
proceso destinado especficamente a convertir selectivamente metanol en propeno (MTP) sobre H-
ZSM-5, y el proceso se demostr en una planta de demostracin conjunta Lurgi / Statoil.
Hoy en da, el inters comercial en MTG es de nuevo en aumento, y las actividades relacionadas
con el gas natural y el carbn como materia prima estn surgiendo. Plantas de metanol de nueva
generacin diseado para producir grandes cantidades de producto a un costo significativamente
menor se deben entrar en funcionamiento dentro de los prximos 5 aos, lo que aumentar el
beneficio y el inters en las actividades derivadas de metanol.
Con los aos, el complejo mecanismo de la reaccin MTH ha planteado un reto a los
investigadores catlisis. En una ruta simplificada de la reaccin MTH, el metanol es deshidratada
con formacin de ter de dimetilo y agua, seguido por la formacin de alquenos de esta mezcla en
equilibrio de compuestos oxigenados. La pregunta desde hace mucho tiempo ha sido el
mecanismo especfico detrs de este ltimo paso, en el que los enlaces C-C se forman a partir de
compuestos oxigenados (metanol / ter de dimetilo). Existe actualmente una fuerte evidencia que
desfavorece mecanismos directos en el cual las molculas de ter de metanol / dimetil se
combinan para formar, por ejemplo, eteno durante la conversin en estado estacionario [28-30], El
hambre y compaeros de trabajo [31,32] han publicado datos que indican que una ruta directa a
partir de metanol / dimetil ter a los hidrocarburos puede funcionar durante un perodo de
induccin. Sin embargo, esta ruta directa ms probable es que opera a una velocidad tan baja
como para ser eclipsado por incluso trazas de impurezas de alcoholes / hidrocarburos superiores
en la alimentacin de metanol, el catalizador, o el gas portador.
Por otra parte, una ruta indirecta domina todo conocido como el "mecanismo de piscina
hidrocarburo" ha sido aceptado gradualmente en los ltimos aos. El mecanismo de pool de
hidrocarburos se introdujo conceptualmente por Dahl y Kolbe a principios del decenio de 1990
[9,10], y las contribuciones independientes ms recientes [33-34], han dado lugar a una descripcin
en profundidad del mecanismo de reaccin MTH. La piscina de hidrocarburos ha sido descrita
como un andamio cataltica compuesta de molculas orgnicas ms grandes adsorbidos en la
zeolita a la que el metanol / se aadi ter de dimetilo y de la que se forman alquenos y agua en
un ciclo cerrado, en el que se evitan los intermediarios de alta energa - Fig. 21.

39
 CfpH^ " y CSH,0
CUjOH

Fig. 21 Mecanismo propuesto para la formacin de propeno va metilacin craqueo

Combustible diesel a partir de aceites v ^ e ta le s

La mezcla de cidos mono-steres grasos (FAME) derivados de la biomasa (vegetales y los
aceites y grasas de algas) con combustible disel se usa en muchos pases para reducir la
dependencia del petrleo y por razones ambientales. A pesar de las caractersticas atractivas de
disel y las mezclas de FAME, stas todava presentan muchas desventajas, tales como la
necesidad de un costoso proceso de transesterificacin, el valor calorfico inferior de las mezclas y
los problemas de compatibilidad con algunos componentes en los vehculos. Por otra parte, el
proceso de transesterificacin puede generar aguas residuales de preocupacin para el medio
ambiente. Un enfoque til que supera muchas de estas dificultades es el aceite vegetal
hidroprocesado-mezcla de gasleo para obtener un combustible oxigenado libre. Tales mezclas
hidroprocesados tienden a poseer nmeros de cetano ms grandes que el aceite de gas matriz
debido a un aumento en la concentracin de n-parafinas.
El proceso de hidroprocesamiento de mezclas de aceite vegetal y gasleo se lleva a cabo sobre
catalizadores sulfurados de Ni-Mo-BEA-C-almina a una presin y temperatura moderada.
Seguidamente de un proceso de conversin y selectividad hacia desoxigenacin y la
descarboxilacin / descarbonilacin (que determinan las cantidades relativas de n-C18 y n-C17).
Se usan aceites no comestibles y aceites sin procesar (sin refinar) que son ms rentables para
utilizar en la produccin de combustible para transporte, a menudo contienen cidos grasos libres.
La transformacin de la mezcla de aceite vegetal y gasleo a un combustible de hidrocarburo puro
es producida en condiciones de funcionamiento relativamente suaves sobre Ni-Mo-AI20 3 que
contiene zeolita p (BEA). El catalizador contiene 15% de BEA lo cual es ptimo para la formacin
mxima de hidrocarburo n-C18. Las bajas temperaturas, velocidades de avance y altas presiones
favorece la reaccin HDO produciendo parafina n-C18. La adicin de BEA tambin aumenta la
actividad de HDS del Ni-Mo-catalizador. El catalizador tambin es adecuado para el procesamiento
de aceites no comestibles que contienen cidos grasos libres [35],

40
V. CONCLUSIONES

1. Las zeolitas son materiales microporosos muy importantes, presentan gran cantidad de
aplicaciones debido a su versatilidad en su composicin y su estructura casi hueca,
pudiendo albergar mltiples iones metlicos, estos a su vez funcionan como
intercambiadores de iones o como sitios cidos activos en catlisis. La naturaleza qumica
de las zeolitas se miden por la relacin Si/AI, el mayor contenido de silceo otorga
propiedades hidrfobas y lo contrario, propiedades hidrfilas.

2. Muchas zeolitas debido a su alto contenido silceo son hidrfobos, siendo muy tiles en
aplicaciones de hidrocarburos y compuestos no polares. Tal es el caso de las zeolitas tipo
ZSM-5 que se usa como catalizador en gran nmero de procesos para aplicaciones de
conversin de hidrocarburos.

3. Algunas zeolitas como ZSM-5 han adquirido alto valor comercial. A travs de reacciones
catalticas se obtienen muchos productos combustibles a partir de fracciones pesadas de
petrleo, aceites vegetales o gas natural; lo cual indica el alto valor de las zeolitas para la
tecnificacin cada vez mayor de algunas refineras y procesos de refinacin.

4. La presencia de las zeolitas en procesos catalticos ha permitido obtener productos de alto

valor agregado como combustible disel a partir de olefinas livianas.

5. Muchos pases desarrollan investigaciones en reas de catlisis como una prioridad

nacional evitando asi la dependencia del petrleo y combustibles fsiles.

41
VI. RECOMENDACIONES

1. Se recomienda incursionar en estudios sobre catlisis de hidrocarburos, puesto que el

Per no es por excelencia un pas productor de petrleo, estas reacciones catalticas
permiten mejorar el rendimiento de procesos actuales de refinacin y a la vez permiten
incursionar en nuevas fuentes de energa y combustibles.

2. Es prioridad para la Escuela de Qumica implementar reas de investigacin en temas de

catlisis como salida a la dependencia de petrleo y combustibles fsiles importados;
contribuyendo al desarrollo econmico del pas, as como al desarrollo de combustibles
alternativos hechos en nuestro pas.

42
Vil. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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43
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olefins. USA patent EP1494983.2003 Oct 9.

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[29] D.M. Marcus, K.A. McLachlan, M.A. Wildman, J.O. Ehresmann, P.W. Kletnieks, J.F. Haw,
Angew. Chem. lnt. Ed. 45(2006) 3133.

[30] D. Lesthaeghe, V. Van Speybroeck, G.B. Marin, M. Waroquier, Angew. Chem. Int. Ed. 45
(2006) 1714.

[31] W. Wang, A. Buchholz, M. Seiler, M. Hunger, J. Am. Chem. Soc. 125(2003)15260.

 [32] Y. Jiang, W.Wang, V.R.M. Marthala, J. Huang, B. S u liko ^ki, M. Hunger, J. Catal. 238 (2006)
21.

[33] P.W. Goguen, T. Xu, D.H. Barich, T.W. Skloss, W. Song, Z. Wang, J.B. Nicholas, J.F. Haw, J.
Am. Chem. Soc. 120(1998)2650.

' [34] U. Olsbye, M. Bjorgen, S. Svelle, K.-P. Lillerud, S. Kolboe, Catal.Today 106(2005) 108.

[35] T.M. Sankaranarayanan, M. Banu, A. Pandurangan, S. Sivasanker. Hydroprocessing of

sunflower oil-gas oil blends over sulfided N i-M ^A I-ze olite beta composites. (2011) 1 - 7

[36] Jeongnam Kim, Minkee Choi, Ryong Ryoo; Effect of mesoporosity against the deactivation of
MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process; Journal of
Catalysis; (2010) 219-228

45
VIII. ANEXOS

ANEXO I: Lista de Abreviaturas

BEA Zeolita Beta

FAME Esteres metlicos de cidos grasos, biodiesel
FAU (Zeolitas tipo X e Y ) Faujasita
FCC Craqueo Cataltico Fluido
FER Ferrierita
GLP Gas licuado de petrleo
SOx xidos de Azufre
NOx xidos de Nitrgeno
HDO Hidrodesoxigenacin
HDS Hidroxidesulfuracin
UOP Productos Universales de Petrleo
MON Nmero de Octanos del Motor
RON Nmero de Octanos de Investigacin
MOR Mordenita
MTG Metanol a gasolina
MTH Metanol a hidrocarburos
MTO Metanol a definas
ACPM Aceite combustible para motores
TPA Tetrapropilamonnio
^W F C Carta Mundial de Combustibles
TIGAS Integracin de sntesis y conversin de metanol
MTP Metanol a Propeno

46
 ANEXO II: Tcnicas de Caracterizacin

Difraccin de rayos X (DRX)

La difraccin de rayos X es una tcnica que consiste en hacer pasar un haz de rayos X a travs de
un cristal de la sustancia sujeta a estudio. El haz se incide en varias direcciones, debido a la
simetra de la agrupacin de tomos, y por difraccin da lugar a un patrn de reflexiones que
puede interpretarse segn la ubicacin de los tomos en el cristal. La ley de Bragg proporciona
una representacin muy simple del proceso, considerando el fenmeno desde el punto de vista de
una reflexin pura en los planos reticulares paralelos de un cristal perfecto, la cual viene dada por
la siguiente ecuacin:

nA = 2dsen 0
dnde:
A: Longitud de la onda de los rayos X.
d: Distancia entre los planos.
0: ngulo de difraccin,
n: Orden de reflexin.

Cada compuesto contiene una serie nica de ngulos de difraccin de rayos X, que los diferencia
de los dems. El registro obtenido en el patrn de difraccin rantiene toda la informacin
estructural del material en estudio, en forma de distancias interplanares, las cuales son
caractersticas de cada cristal y viene dada por la posicin y el tamao de los tomos. Tambin se
puede obtener informacin de fases cristalinas, para diferenciar distintas fases dentro de una
misma muestra y estimar el tamao de las partculas.

47
rea superficial por el modelo de Brnauer-Emmett-Teller (BED

La tcnica de fisisorcin de gases es la tcnica ms empleada en la determinacin de reas

superficiales, distribucin de tamaos de poro y calores de adsorcin.

La fisisorcin se produce cuando un gas se pone en contacto con un slido desgasificado,

originndose fuerzas de van der Waals que pueden ser de tipo dipolo dipolo, con energas que van
de 1 a 5 kJ.mor1.

Al ponerse en contacto un gas con la superficie de un slido, se produce un equilibrio entre las
molculas adsorbidas y las molculas en fase gaseosa, que dependen de la presin del gas y la
temperatura. La relacin existente entre las molculas adsorbidas y la presin a temperatura
constante se puede representar como una isoterma de adsorcin.

Se pueden distinguir cinco tipos de isotermas, romo las que se oteervan en la Figura 22, de
acuerdo con la IUPAC, estas se corresponden a diferentes slidos y se basan en las diferentes
interacciones que pueda tener el material con el adsorbato y, por lo tanto, est relacionado con la
porosidad del mismo y las formas de stas.

El mtodo ms utilizado para la determinacin de las reas superficiales es el de Brnauer,

Emmett y Teller (BET). La teora de BET est basada en la desarrollada isoterma por Langmuir,
extendida a la formacin de multicapas, la cual presume que el calor de adsorcin liberado a partir
de la segunda capa son todas iguales.
Este mtodo de clculo, asume que la rapidez de adsorcin sobre la superficie descubierta es igual
a la rapidez de desorcin de la monocapa y la adsorcin sobre la monocapa es igual a la rapidez
de desorcin de la segunda capa, en su forma lineal la isoterma de BET se representa segn la
ecuacin:

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 p _ 1 C- l

0i p - p ) 'C c +
ti

dnde:

n yn: la cantidad absorbida a la presin de equilibrio P/P0 y la cantidad absorbida en la

monocapa respectivamente.
C: una constante la que est relacionada proporcionalmente con la fortaleza de la
interaccin absorbente-adsorbato y puede usarse para caracterizar la forma de la isoterma
BET.

La ecuacin 2 da una adecuada descripcin para materiales micro, meso y macroporosos sobre un
rango limitado de presin relativa, usualmente entre 0,05 y 0,3; por debajo de 0,05, el principio de
homogeneidad energtica de la superficie no es aplicable a la mayora de los absorbentes y por
encima de 0,3 deben considerarse las interacciones laterales de las molculas, lo que no sustenta
la teora BET.

El rea de superficie BET (AeCT), se calcula a travs de la siguiente expresin:

Abct = (uam) ^ a ) (am)

dnde:
Na: constante de Avogadro.
am: rea de la seccin transversal de la molcula.

La aplicabilidad de la teora BET a materiales con microporos estrechos puede tener fuertes
limitaciones al asumir la absorcin en multicapa por lo que puede ser inapropiado en poros muy
estrechos.

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Microscopia electrnica de transmisin TEM)

Esta tcnica se basa en emplear un microscopio que utiliza un haz de electrones dirigido hacia el
objeto que se desea aumentar. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto
y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. Debido a que los electrones
tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz pueden mostrar estructuras mucho ms
pequeas. El TEM permite apreciar con mayor facilidad texturas y objetos en tres dimensiones que
hayan sido pulverizados metlicamente antes de su obsewacin. Por esta razn solamente
pueden ser obsewados organismos muertos, y no se puede ir ms all de la textura externa que se
quiera ver. Los microscopios electrnicos slo pueden ofrecer imgenes en blanco y negro puesto
que no utilizan la luz.

La microscopa electrnica es una herramienta importante que permite la caracterizacin de

diversos materiales utilizando un microscopio electrnico con un haz de electrones de alta energa,
que interacta con la muestra. A travs del microscopio electrnico se puede obtener mucha ms
informacin, para analizar y explicar fenmenos que ocurren en una escala de mieras, o menores a
esta unidad. Adems, estos instrumentos pueden ser analticos incorporndoles dispositivos para
anlisis elemental. Esta tcnica es importante en el anlisis de materiales, debido a su alta
resolucin. Las imgenes obtenidas contienen elevada magnificacin, alto contraste, diferentes
informaciones sobre la geometra, cristalografas, estructuras y composicin qumica de la zona de
la muestra donde se origina la seal.

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Microscopia electrnica de barrido (SEM)

Es una tcnica que utiliza un microscopio que emplea electrones y no luz para formar una imagen.
Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la
muestra. Tambin produce imgenes de alta resolucin, que significa que caractersticas
espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta magnificacin.

En el microscopio electrnico de barrido la muestra es recubierta con una capa de metal delgado, y
es barrida con electrones enviados desde un can. Un detector mide la cantidad de electrones
enviados que arroja la intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres
dimensiones, proyectado en una imagen de TV. Su resolucin est entre 3 y 20 nm, dependiendo
del microscopio utilizado.

Este instrumento permite la observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y

orgnicos, entregando informacin morfolgica del material analizado. A partir de l se producen
distintos tipos de seal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de
sus caractersticas. Con l se pueden realizar estudios de los aspectos morfolgicos de zonas
microscpicas de diversos materiales, adems del procesamiento y anlisis de las imgenes
obtenidas.

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