INSTITUTO POLITECNICO

NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ACADEMIA DE FISICOQUIMICA

EQUILIBRIO QUIMICO.
Tesina para acreditacin de:
Laboratorio de Termodinmica del equilibrio qumico.

Presenta.
GONZALEZ ROCHA MARIA FERNANDA.

Boleta: 2015320423
Grupo: 2IV45

Director.
Dr. MIGUEL SANCHEZ PASTEN.

CIUDAD DE MEXICO, MEXICO; 23 DE MAYO DEL 2017.

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ndice.

Captulo 1
Introduccin_____________________________________ 3
Captulo 2.
Desarrollo terico
2.1 Equilibrio Qumico Inico__________________________________4
2.1.1Articulo cientfico_____________________________________6
2.2Equilibrio Qumico Homogneo En Fase Lquida_________________6
2.2.1 Articulo cientfico_______________8
2.3 Distribucin De Un Soluto Entre Dos Solventes Inmiscibles__________9
2.3.1 Articulo cientfico______________11
2.4 Grado De Avance Y Grado De Disociacin_________________12
2.5 Calorimetra De Titulacin Isotrmica Y Calor De Reaccin_____________12
2.5.1 Articulo cientfico _______________________________14
2.6 Equilibrio Qumico Homogneo En Fase Gas_______14
2.6.1 Articulo Cientfico__________16
2.7 Equilibrio Qumico Heterogneo Slido-Ga_____________16s
2.7.1 Articulo Cientfico_________18
Captulo 3
Desarrollo experimental_________________________________19
Captulo 4
Clculos y resultados _________________________________23
Conclusiones_________________51
Bibliografa________________________54
 2

Prlogo
La presente descripcin nace de previas experimentaciones realizadas durante la
implementacin emprica correspondiente a la asignatura termodinmica del
equilibrio qumico.
El propsito de este material es tratar de explicar de manera sencilla y concreta los
conceptos y/o principios de uno de los grandes temas que abarca la termodinmica
que es el equilibrio de una reaccin qumica; todo este trabajo tambin est
sustentado en las experimentaciones realizadas durante el semestre, sustentando,
analizando, y discutiendo los resultados obtenidos para llegar a una conclusin
adecuada.
Este trabajo fue hecho con la esperanza de que alumnos como yo, o simplemente
personas que estn interesadas en conocer lo maravilloso de la termodinmica en
sus distintas aplicaciones puedan tomar esto como una herramienta que los pueda
seguir inspirando a continuar con ese inters que tienen o mejor an que ese inters
en la termodinmica crezca.

GONZALEZ ROCHA MARIA FERNANDA.

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1. INTRODUCCIN.
Sabemos que la termodinmica surgi como una generalizacin de los estudios
realizados entre la energa mecnica y el calor intercambiados por las mquinas
trmicas, y de ah el nombre de la disciplina. Sin embargo, poco a poco su campo
de aplicacin se fue ampliando hasta abarcar todos los procesos en los que exista
alguna transformacin de energa, sea esta del tipo que sea.
Evidentemente todo este trabajo fue regido bajo los principios de la termodinmica
especialmente todos aquellos que cubren el equilibrio de las reacciones qumica.
Partiendo de lo anterior, cuando existe un cambio qumico ste involucra una
reaccin qumica que podemos describir como un proceso en el que existe un
consumo o liberacin de energa, y sobre todo una transformacin de sustancias a
otras de diferente naturaleza.
Una reaccin qumica evoluciona desde los reactivos hasta la formacin de
productos a una velocidad que cada vez es menor, el proceso contina hasta que
la velocidad de formacin de los productos es igual a la velocidad de
descomposicin de estos para formar nuevamente los reactivos, es decir se llega a
la formacin de un estado dinmico en el que las concentraciones de todas las
especias permanecen contantes y a ese estado se le conoce como equilibrio
qumico.

Existen varios factores que pueden alterar el estado de equilibrio qumico, los ms
importantes son la temperatura, la presin y la concentracin de los reactivos o
productos; entonces tanto la rapidez como la conversin de equilibrio de una
reaccin qumica dependen de los siguientes factores:

Efecto de la temperatura. Un aumento de la temperatura causar un

desplazamiento del equilibrio en el sentido de la reaccin que absorba calor, es
decir, en el sentido endotrmico de la reaccin. Por el contrario, una disminucin en
la temperatura causar un desplazamiento en el sentido exotrmico de la reaccin.

Efecto de la presin: Si aumenta la presin, el equilibrio se desplazar hacia el

lado de la reaccin donde haya menor nmero de moles gaseosos, contrarrestando
de esta manera la disminucin de volumen. Si la presin disminuye, ocurrir lo
contrario.

Efecto de la concentracin: El aumento de la concentracin de los reactivos

causar un desplazamiento del equilibrio hacia la formacin de productos. Un
aumento en la concentracin de productos determinar un desplazamiento del
equilibrio hacia la formacin de reactivos. La disminucin en la concentracin de
reactivos o productos causa un desplazamiento hacia la formacin de mayor
cantidad de reactivos o productos, respectivamente
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2. DESARROLLO TEORICO.
2.1 EQUILIBRIO QUMICO INICO

Qu es el equilibrio inico?
La mayora de los compuestos inorgnicos cristalinos estn formados por iones, es
decir, partculas con cargas elctricas producidas cuando un tomo o grupo de
tomos, pierde o gana electrones, originndose iones positivos o negativos. La
atraccin electrosttica mantiene unidos los iones en el cristal. Los cristales inicos
fundidos conducen la electricidad; tambin las soluciones en agua u otros
disolventes polares de las substancias inicas son conductores de electricidad, por
lo que se les nombra electrlitos. Cuando en las soluciones o cristales fundidos se
introduce un par de electrodos y se aplica una diferencia de potencial, los iones se
dirigen hacia alguno de los electrodos. Los que van hacia el pelo negativo,
llamado ctodo, se llaman cationes y tienen carga positiva, los que van al electrodo
positivo o nodo, son los aniones y tienen carga negativa.

El equilibrio inico se diferencia del equilibrio molecular por el tipo de partculas

presentes en la mezcla en equilibrio, as:

En el equilibrio molecular tenemos la presencia nicamente de molculas, es decir,

tanto los reactivos como los productos se encuentran en estado molecular.
En el equilibrio inico tenemos la presencia tanto de molculas como de partculas
inicas en la mezcla en equilibrio.

En 1884, Svante Arrhenius un qumico sueco, fue el primero que propuso, dentro de
una teora que lleva su nombre, que los cidos eran sustancias que al ionizarse
producan iones de hidrgeno (H+). As, el HCl al ionizarse da lugar a los iones de
hidrgeno y a los iones de cloruro.

Por otra parte segn la misma teora, las bases son sustancias que en solucin
acuosa producen iones hidrxido (OH-)
Teora Protnica de Bronsted Lowry: la teora de Arrhenius presentaba algunas
fallas, debido al hecho de no considerar el papel del solvente en la ionizacin. De
all que unos aos ms tarde en 1923 surgiera la teora protnica de J. N.
Bronsted y T. M. Lowry, quienes propusieron como fundamento de su teora las
siguientes definiciones:
cido es una sustancia capaz de ceder un protn.
Base es una sustancia capaz de aceptar un protn.
 5

Equilibrio de cidos y bases dbiles: en las disoluciones de electrolitos fuertes, no

existe el equilibrio, ya que la ionizacin es total. Pero para los cidos y las bases
dbiles, existe equilibrio en solucin acuosa. Por lo tanto existe una constante de
equilibrio que recibe el nombre de constante de acidez (Ka) y una constante de
basicidad (Kb).
Podemos realizar el estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico
(llegar al equilibrio inico) por espectrofotometra.
La espectrofotometra es la medicin de la cantidad de energa radiante que
absorbe o transmite un sistema qumico en funcin de la longitud de onda; es el
mtodo de anlisis ptico ms usado en
las investigaciones
qumicas y bioqumicas.
El espectrofotmetro es un instrumento
que permite comparar
la radiacin absorbida o transmitida por
una solucin que contiene una cantidad
desconocida de soluto, y una que
contiene una cantidad conocida de la
misma sustancia. Fig. 1.1 Espectrofotmetro Lambda 265

Un espectrofotmetro es un instrumento
usado en el anlisis qumico que sirve para
medir, en funcin de la longitud de onda, la
relacin entre valores de una misma
magnitud fotomtrica relativos a dos haces
de radiaciones y la concentracin o
Fig. 1.2 Espectrofotmetro Lambda 365 reacciones qumicas que se miden en una
muestra. Tambin es utilizado en los
laboratorios de qumica para la cuantificacin de sustancias y microorganismos.
Hay varios tipos de espectrofotmetros, puede ser de absorcin atmica, de
absorcin molecular (que comnmente se conoce como espectrofotmetro UV-
VIS), y no debe ser confundido con un espectrmetro de masa.
Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromtica a
travs de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha
muestra. Esto le permite al operador realizar dos funciones:
 6

1. Dar informacin sobre la naturaleza de la sustancia en la muestra,

2. Indicar indirectamente qu cantidad de la sustancia que nos interesa est
presente en la muestra.

2.1.1 Articulo cientfico.

CO2 absorption properties of imidazolium based ionic liquids

using a magnetic suspension balance
Masaki Watanabea
Daisuke Kodama
Takashi Makino
Mitsuhiro Kanakubo
Department of Chemical Biology and Applied Chemistry, College of Engineering,
Nihon University, 1 Nakagawara, Tokusada, Tamura-machi, Koriyama, Fukushima,
963-8642, Japan
Research Institute for Chemical Process Technology, National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology (AIST), 4-2-1 Nigatake, Miyagino-ku, Sendai,
Miyagi, 983-8551, Japan
Received 30 September 2015, Revised 9 December 2015, Accepted 30
December 2015, Available online 6 January 2016

Este articulo nos habla sobre las propiedades de absorcin del 2 en lquidos
inicos de 1-etil-3-metilimidazolio (Emim) con los aniones (TFSA, bis
(trifluorometanosulfonil) amida, BETA, bis (pentafluoroetanosulfonil) amida, NFBS,
nonafluorobutanosulfonato, BF4, tetrafluoroborato) a 313.15 K y presiones de hasta
6MPa y obtener la solubilidad exacta del 2 tomando en cuenta la expansin
volumtrica de los lquidos inicos causados por el 2 , utilizando la ecuacin de
estado de Sanchez-Lacombe para correlaciones de volumen a altas presiones. Las
solubilidades del dixido de carbono en los lquidos inicos estudiados mostraron
una dependencia tpica de la presin como absorcin fsica, y aumentaron en el
siguiente orden del anin: BF4 <NFBS <TFSA <BETA.

2.2 EQUILIBRIO QUMICO HOMOGNEO EN FASE LQUIDA

En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades
qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn
cambio neto en el tiempo, es decir que cuando las concentraciones de cada una de
las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza y se gastan a la
misma velocidad que se forman, se llega al equilibrio qumico.
La expresin de la constante de equilibrio en trminos de actividad es:
 7

Donde es la actividad la cual se expresa como:

=
0
(En un estado de lquido puro y una atmsfera. es la fugacidad de un componente
en la mezcla lquida)
Para introducir las composiciones de la mezcla a la ecuacin se utiliza la expresin
del coeficiente de actividad:

=

(Donde es la fugacidad del lquido a temperatura y presin de equilibrio).
Entonces la expresin de actividad queda como:

=
0
Ya que la fugacidad en un lquido no son tan dependientes de la presin

generalmente la relacin 0 se aproxima a la unidad quedando:

= ( )

Representando la ecuacin anterior donde el comportamiento termodinmico es

ideal la relacin de los coeficientes se puede aproximar a la unidad, quedando todo
directamente en funcin de la composicin
=
Dnde:

Entonces para una solucin ideal 1 , la constante de equilibrio es definida

como una relacin de composicin nicamente. Quedando:

= =
 8

Esterificacin: La esterificacin es el procedimiento mediante el cual podemos

llegar a sintetizar un ster. Los steres se producen de la reaccin que tiene lugar
entre los cidos carboxlicos y los alcoholes. Los cidos carboxlicos sufren
reacciones con los alcoholes cuando se encuentran en presencia de catalizadores
de la reaccin, los cuales por lo general son un cido fuerte, con la finalidad de
formar un ster a travs de la eliminacin de una molcula de H2O.

Para la esterifcicacin del cido actico se lleva a cabo la siguiente reaccin:

3 + 3 2 3 2 3 + 2

+ +

El procedimiento para evaluar una constante de equilibrio experimentalmente es

complicado, ya que es un solucin real y difcilmente podemos tratarla como ideal.
Por ello se tiene que construir un modelo termodinmico de sistemas para la
prediccin de estas constantes, si sabemos que a temperatura constante el
coeficiente de
actividad es
funcin de la
composicin,
entonces el valor
de la constante
del equilibrio a
diferentes
composiciones es
una cantidad
variable.
Fig 2.1 Diagrama de la concentraciones de las sustancias con respecto al tiempo en una
reaccin.

2.2.1 Articulo cientfico.

Process development of two-step esterification plus catalyst solution

recycling on waste vegetable oil possessing high free fatty acid
Songtham Photaworn, ,
Chakrit Tongurai,
Suratsawadee Kungsanunt
Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Prince of Songkla
University, Hat Yai, Songkhla 90112, Thailand
 9

Received 2 December 2016, Revised 20 April 2017, Accepted 23 April 2017,

Available online 27 April 2017

Este articulo habla sobre una investigacin que busca un mtodo para ahorrar
insumos en la produccin de biodisel, realizando una esterificacin en dos etapas
y reciclando la solucin de catalizador. En la primera etapa de esterificacin se
utiliz Metanol, empleando cido sulfrico como catalizador; para la segunda
etapa se reciclo la fase que contena metanol.

La ventaja de este nuevo proceso de esterificacin en dos etapas otorga una

reduccin del 27% en el consumo de metanol y el 23%de cido sulfrico.

El estudio de la esterificacin tiene una relacin directa con nuestra practica

porque es el proceso que llevaremos a cabo en la experimentacin, con la
diferencia que nosotros estudiaremos la velocidad a la que se estabiliza.

2.3 DISTRIBUCIN DE UN SOLUTO ENTRE DOS SOLVENTES INMISCIBLES

Cuando una sustancia se distribuye entre dos lquidos miscibles entre s o

ligeramente miscibles, la relacin de las concentraciones de dicha sustancia en las
dos fases ser constante, independientemente de la cantidad de soluto que se
disuelva o del volumen de lquido empleado.
Esta distribucin est sujeta a las siguientes condiciones:
a) El reparto se debe efectuar a temperatura constante durante todo el proceso,
puesto que la temperatura influye sobre la cantidad de soluto disuelta en cada
lquido, de forma que para cada temperatura de trabajo el equilibrio de distribucin
del soluto en los distintos disolventes ser distinto.
b) No debe producirse ninguna reaccin qumica entre ninguno de los
componentes del sistema, ya que si se forma un nuevo producto, esto falseara los
datos referidos a las concentraciones del soluto inicial.
c) Las disoluciones deben ser diluidas. A altas concentraciones aparecen
interacciones entre soluto y disolventes que interfieren en la proporcin en la que
el soluto se distribuye en las distintas fases.

Bajo estas condicionantes podemos formular la siguiente ley de distribucin que

podemos considerar un caso particular de la Ley de Henry:
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Ley de distribucin de Nernts

La ley de distribucin de Nernst o ley de reparto es una generalizacin que gobierna

la distribucin de un soluto entre dos solventes inmiscibles. La ley fue propuesta en
1931 por Walther Nernst, que estudi la distribucin de numerosos solutos en
diversos disolventes.
En su enunciado ms general afirma que cuando se reparte una cantidad
determinada de soluto entre dos disolventes inmiscibles, se alcanza un estado de
equilibrio en el que tanto el potencial qumico como la fugacidad del soluto es el
mismo en las dos fases.
Por lo tanto, si considerados dos disolventes A y B que forman dos fases
separadas cuando estn en contacto y suponemos que una pequea cantidad de
soluto i se disuelven en ambas fases formando dos disoluciones ideales en
equilibrio, el cociente de fracciones molares del soluto en las dos fases se puede
expresar as:

Donde x es la fraccin molar del soluto en cada disolvente, la fugacidad, R la

constante universal de los gases ideales y N el coeficiente de distribucin o de
reparto, que depende de T, la temperatura y de P, la presin.

Donde es la fraccin molar del soluto en cada disolvente, la

fugacidad, R la constante universal de los gases ideales y N el coeficiente de
distribucin o de reparto, que depende de T, la temperatura y de P, la presin. Por
otra parte, si las disoluciones son lo suficientemente diluidas, este coeficiente puede
hallarse a partir de las constantes de la ley de Henry para i en los disolventes A
y B, simbolizadas por K. Se demuestra que:
 11

En el caso ideal en el que las actividades (a) del soluto en ambas fases sean muy
similares, por lo que podemos suponerlas equivalentes a las concentraciones c,
llegamos a una nica constante, , que, como hemos visto, depende de la
temperatura y la presin:

En trminos de fugacidad el razonamiento es similar con la misma aproximacin.

2.3.1 Articulo cientfico.
Effects of temperature and pressure on Henrys law constant for hydrogen in
the primary water of a simulated pressurized-water reactor
Eun-Hee Lee,
Gyeong-Geun Lee,
Kyung-Mo Kim
Korea Atomic Energy Research Institute, 989-111 Daedeok-daero, Yuseong-gu,
Daejeon 34057, Republic of Korea
Received 31 July 2015, Revised 30 March 2017, Accepted 2 April 2017,
Available online 10 April 2017

La constante de la ley de Henry se calcul mediante una medicin in situ de la

presin parcial de hidrgeno usando un sensor de hidrgeno basado en un tubo
de aleacin de Pd-Ag. A 20 MPa, la constante de la ley de Henry disminuy en ~
40% cuando la temperatura aument de 290 a 330 C. La constante de la ley de
Henry aument en un promedio del 9% a medida que la presin aument de 13,8
a 20 MPa a cada temperatura. Por lo tanto, depende ms fuertemente de la
temperatura que de la presin.
Se desarroll una correlacin emprica para predecir la constante de la ley de
Henry usando un mtodo de regresin lineal. La desviacin entre la constante de
ley de Henry obtenida utilizando nuestro modelo y la que se informa en la literatura
estaba en el rango de 0,5% -10%, por lo tanto, el modelo emprico propuesto
parece ser ms preciso que los modelos publicados anteriormente.
 12

2.4 GRADO DE AVANCE Y GRADO DE DISOCIACIN

Una aplicacin de la ley de equilibrio qumico es el clculo del rendimiento de una
reaccin qumica, siendo esta el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los
productos (Kc), como ya hemos visto un alto valor de Kc implica que el
desplazamiento del equilibrio es hacia los productos, y viceversa implicara un
desplazamiento hacia los reactivos, siendo en ocasiones desfavorable, por lo que
es necesario definir el grado de disociacin y el grado de avance de una reaccin.
Grado de avance de reaccin:
Denotado por es una variable que tiene dimensiones de cantidad de sustancia, y
mide el estado de avance de una reaccin.
Sea en un sistema cerrado, inicialmente con cantidades ni, de cada especie i; al
avanzar la reaccin, los cambios en los nmeros de moles de las especies
presentes son directamente proporcionales a los nmeros estequiomtricos.
El grado de avance se conoce comnmente como el nmero de moles iniciales +,-
nmero de moles finales, para los casos que hablemos de reactivos [r] o para
productos [p] la ecuacin ser:

= 0 +

= 0 +
Grado de disociacin:
Denotado por el cual en un proceso qumico se define en tanto por uno como el
cociente entre el nmero de moles disociados dividido entre el nmero total de
moles iniciales, ste cociente multiplicado por 100 expresa el porcentaje de la
evolucin dl equilibrio en la reaccin
0
= = 0

2.5 CALORIMETRA DE TITULACIN ISOTRMICA Y CALOR DE REACCIN

La calorimetra de titulacin isotrmica (ITC) es una tcnica que se utiliza en los
estudios cuantitativos de una amplia variedad de interacciones biomoleculares.
Funciona mediante la medicin directa del calor que se libera o absorbe durante un
evento de enlace biomolecular.
ITC es la nica tcnica que puede determinar simultneamente todos los
parmetros de enlace en un solo experimento. Sin necesidad de modificar los
componentes del enlace, ya sea con marcadores fluorescentes o por medio de
inmovilizacin, ITC mide la afinidad de los componentes del enlace en sus estados
nativos.
 13

La medicin de la transferencia de calor durante el enlace permite la determinacin

exacta de las constantes de enlace (KD), la estequiometra de la reaccin (n), la
entalpa (H) y la entropa (S). Esto proporciona un perfil termodinmico completo
de la interaccin molecular. ITC va ms all de las afinidades de enlace y puede
dilucidar los mecanismos subyacentes en las interacciones moleculares. Esta
comprensin ms profunda de las relaciones entre estructura y funcin permite que
se tomen decisiones ms confiables para la seleccin y optimizacin de
componentes prometedores.
La metodologa permite la determinacin de la afinidad de enlace, la estequiometra
y la entropa y entalpa de la reaccin de enlace en solucin, sin necesidad del uso
de marcadores.
Cuando se produce el enlace, el calor se absorbe o se libera, y esto se mide con un
calormetro sensible durante la titulacin gradual del ligando en la celda de la
muestra que contiene la biomolcula de inters.

Fig 2.5.1 Diagrama de un calormetro para titulacin isotrmica

Lo que podemos medir con la calorimetra de titulacin isotrmica son interacciones

entre molculas que liberan energa por ejemplo:
Las interacciones no covalentes representan la energa que mantiene unidas a las
especies supramoleculares. Son considerablemente ms dbiles que los enlaces
covalentes, cuya energa se ubica entre 150 450 kJ mol-1 para enlaces sencillos.
Las interacciones no covalentes se encuentran en el rango de 2 kJ mol-1 para las
fuerzas de dispersin, hasta 300 kJ mol-1 para las interacciones inicas. Sin
embargo, cuando estas interacciones se presentan de manera cooperativa pueden
existir complejos supramoleculares estables.
 14

El calor de reaccin puede manifestarse en cualquiera de la reacciones posibles

que son las de:
Hidratacin: Una reaccin de hidratacin es una reaccin qumica en la que se
produce la incorporacin de agua a un compuesto.

2.5.1 Articulo cientfico

Numerical investigation of distribution of reaction rate during convective heat
transfer with endothermic chemical reaction.
Yu Feng
Silong Zhang
Kun Wu
Jiang Qin
Yong Cao
Hongyan Huang
Harbin Institute of Technology, Shenzhen Graduate School, Guangdong 518055,
People's Republic of China
Harbin Institute of Technology, Heilongjiang 150001, People's Republic of China
Available online 6 March 2017
La velocidad de reaccin de la reaccin qumica trmica es una cantidad intensiva
caracterstica del proceso y refleja la influencia general de factores tales como
transferencia de calor y transferencia de masa sobre la reaccin qumica. La
distribucin de la velocidad de reaccin durante la transferencia de calor
convectivo con reaccin qumica endotrmica.
Haba una distribucin de capas de la velocidad de reaccin en el campo de flujo,
que era similar a una capa lmite trmica. La velocidad de reaccin cerca de la
pared era mucho mayor que en la regin de flujo de ncleo, y haba un aumento
espectacular en la velocidad de reaccin en la capa muy fina cerca de la pared.
Adems, la distribucin de la velocidad de reaccin se vio afectada por el efecto
de retroalimentacin negativa de las transformaciones de masa y energa

2.6 EQUILIBRIO QUMICO HOMOGNEO EN FASE GAS

El trmino equilibrio homogneo se aplica a las reacciones en las que todas las
especies reactivas se encuentran en la misma fase.
La metanacin cataltica es un ejemplo de un equilibrio homogneo pues todas las
especies qumicas en la mezcla de la reaccin se encuentran en fase gaseosa.
La disociacin del N2O4 es otro ejemplo de equilibrio homogneo en fase gaseosa.
El equilibrio puede expresarse matemticamente de la siguiente forma:
 15

Observe que el subndice en Kc indica que las concentraciones de las especies

reactivas se expresan en molaridad (moles por litro). Las concentraciones de
reactivos y productos en las reacciones de gases tambin se pueden expresar en
trminos de sus presiones parciales:

Ahora bien, en reacciones en fase gas para presiones suficientemente bajas o

temperatura suficientemente altas, la mezcla en equilibrio se comporta
esencialmente como un gas ideal. En este caso, la ecuacin del equilibrio queda
as:

() = ( 0 )

Aun cuando la ecuacin pasada, se mantiene solo para una reaccin de gas ideal,
se puede fundamentar sobre ella algunas conclusiones que son ciertas como:
ln 0
De acuerdo con la ecuacin = , el efecto de la temperatura sobre
2
la constante de equilibrio K se determina por el signo de 0 . Por lo tanto
cuando 0 positivo es decir; cuando la reaccin estndar es endotrmica, n
aumento de T da como resultado un aumento en K.
La ecuacin

() = ( 0 ) ensea que un aumento en K a P contante da como resultado

un aumento en () lo cual implica un desplazamiento de la reaccin hacia la
derecha y un aumento de avance de reaccin, al contrario cuando 0 es negativo
cuando la reaccin es exotrmica un aumento de T ocasiona una disminucin de K
y un desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda y una disminucin del grado
de avance.
 16

Si el nmero estequimetrico total es negativo, la ecuacin () =

( 0 ) revela que un aumento en P a T constante ocasione un aumento
en () lo que implica un desplazamient de la reaccin hacia la derecha
y un aumento del grado de avance. Si el nmero estequiomtrico resulta ser
positivo un aumento en P bajo T constante ocasione una disminucin en
() y por lo tanto un desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda y
una disminucin del grado de avance.

2.6.1 Articulo cientfico

Determination of the chemical reaction kinetics using isothermal reaction
calorimetry supported by measurements of the gas production rate: A case
study on the decomposition of formic acid in the heterogeneous Fenton
reaction
Lech Nowicki
Dorota Siuta
Mariusz Godala
Lodz University of Technology, Faculty of Process and Environmental Engineering,
Wolczanska 213, 90-924 Lodz, Poland
Bureau for Chemical Substances, Dowborczykw 30/34, 90-019 Lodz, Poland
Received 3 January 2017, Revised 28 March 2017, Accepted 9 April 2017,
Available online 13 April 2017

Uno de los pasos ms importantes en el estudio de cintica de reaccin qumica es

determinar una ley de velocidad para la reaccin. En este trabajo se describe un
mtodo para la identificacin del modelo cintico de reaccin usando datos
calorimtricos isotrmicos y una medicin adicional de la velocidad de cambio de
presin en un volumen constante de un recipiente calorimtrico.
La descomposicin de cido frmico en el proceso Fenton heterogneo se emplea
como un estudio de caso para demostrar el uso del mtodo desarrollado para el
anlisis cintico de un sistema de reaccin complejo.
se propuso una ecuacin simple, puramente emprica, para la descomposicin del
cido frmico.

2.7 EQUILIBRIO QUMICO HETEROGNEO SLIDO-GAS

El equilibrio heterogneo nos indica que en la reaccin hay distintas fases por lo
que debe hacerse un tratamiento un poco diferente ya que las especies puras que
estn en estado lquido y solido no se incluyen dentro de la expresin de la
constante de equilibrio, cuando un disolvente participa en el equilibrio, su
 17

concentracin tambin se excluye de la expresin de la constante. En cambio las

presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de una disolucin
si se incluyen en la constante de equilibrio porque estas pueden variar.
En estos casos como regla general las concentraciones de los slidos puros se
pueden considerar prcticamente constantes mientras no se agoten, es decir
mientras existan como slidos en el equilibrio, por lo que no son incluidos en la
constante de equilibrio. Por ello el valor de las concentraciones de los slidos y de
los lquidos puros se incluyen en la constante de equilibrio, en cuya expresin
aparecen slo las concentraciones de las sustancias disueltas en un medio lquido
o gaseoso.
De la misma forma, en una reaccin entre lquidos y gases, la concentracin del
vapor de las sustancias lquidas y gases, la concentracin de vapor de las
sustancias lquidas se puede considerar constante por lo que no aparecen en la
expresin de la constante de equilibrio.
Si en la reaccin intervienen slidos y lquidos , en la expresin de la constante
de equilibrio solo se incluyen los lquidos:
;

Si en la reaccin intervienen gases y otros slidos y/o lquidos puros, en la expresin

de la constante de equilibrio solo intervienen los gases :
;

Ejemplo:
La descomposicin trmica del carbonato de calcio slido (una reaccin utilizada en
la manufactura del cemento) sigue la reaccin:

Cuando la reaccin se lleva a cabo en un contenedor cerrado, tres fases son

presentes en el equilibrio: el carbonato de calcio slido, el xido de calcio slido y
el dixido de carbono gaseoso. Si se escribiera la constante de equilibrio de manera
usual para esta reaccin incluyendo todos los reactivos y todos los productos
podramos tener:

Pero debido a que y son slidos puros, sus concentraciones molares

son constantes. En general, la concentracin de cualquier slido puro (o cualquier
lquido puro) es independiente de su cantidad debido a que su concentracin es la
razn (ratio) de su cantidad (en moles) a su volumen (en itros). Por ejemplo si se
dobla la cantidad de carbonato ccico , tambin se dobla el volumen, pero
la relacin (ratio) de los dos (la concentracin) permanece constante.
 18

Si reordenamos la expresin anterior de la constante de equilibrio para la

descomposicin del carbonato clcico se combinan las constantes ,
y para obtener

As finalmente se puede escribir que la constante de equilibrio para la

descomposicin del carbonato clcico es:

La ecuacin de equilibrio anloga en trmino de la presin

Para establecerse el equilibrio entre el carbonto ccico slido, el xido de calcio
slido y le dixido de carbono gaseoso todos los componentes deben estar
presentes . Se sigue las ecuaciones para el equilibrio y . No
obstante, la concentracin y la presin en el equilibrio del son constantes,
independiente de cuanto y est presente. Por otra parte si la
temperatura es cambiada, la concentracin y la presin del tambin cambia
debido a que los valores de y dependen de la temperatura.

2.7.1 Articulo cientfico

Thermodynamics and kinetics of gas and gassolid reactions

J.T. Slycke
E.J. Mittemeijer
M.A.J. Somers
Consultant, The Netherlands
Max Planck Institute for Intelligent Systems and Institute for Materials Science,
University of Stuttgart, Stuttgart, Germany
Technical University of Denmark (DTU), Kongens Lyngby, Denmark
Available online 23 January 2015

Principios de la termodinmica y de la cintica de la reaccin centrados en las

reacciones de intercambio de gases y gas-slido involucradas en los procesos de
ingeniera de superficie gasosa tcnicamente importantes "carburacin",
"carbonitruracin", "nitruracin" y "nitrocarburacin". Se describen las reacciones
ms importantes de intercambio de gas y gas-slido, proporcionando as un
conjunto consistente de constantes de equilibrio para las reacciones.
 19

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
Para medir la cantidad de radiacin electromagntica transmitida a travs de una
muestra en funcin de la longitud de onda se tienen que seguir los siguientes pasos,
tomando como muestra una solucin diluida de tiocianato, la cual es agregar 10 ml
de tiocianato de potasio 0.002M y 25mL de HNO3 2M.
1. Poner la mezcla de tiocianato diluida con 100mL de agua destilada en un
matraz de 250mL

2. Adicionar con una bureta porciones sucesivas de 1mL de solucin 0.1M de

nitrato frrico; el cual contiene HNO3 0.5M

3. Despus de cada adicin agitar y tomar una muestra en la celda del

espectrofotmetro previamente calibrado a 450m

4. Regresar la muestra al matraz original, teniendo cuidado de no perder la

solucin

5. Repetir la adicin de solucin de nitrato frrico hasta haber completado 10mL

de solucin

6. Con estas lecturas de A, se genera un total de 10 juegos de valores de A. C1

como de C2; de tal forma que podamos obtener una buena representacin d

la escuacin 12 = 2

Para el estudio de la esterificacin del cido actico se requiere de la preparacin

de distintos sistemas de volmenes previamente medidos de:
a) Etanol con HCl
b) Acetato de etilo
c) Agua y HCl o posiblemente una mezcla de todos los componentes

1. Colocar cada mezcla en un frasco amar, agitar vigorosamente y

dejarlo reposar durante una semana para que la reaccin llegue hasta
el equilibrio

2. Posteriormente, tomar una alcuota (10 o 5 mL) de cada sistema y

titular el cido presente con una solucin previamente valorada de
NaOH, por medio de un balance molar en el equilibrio, obtener las
moles de todos los componentes en funcin de la titulacin de la
muestra y las propiedades fsicas de los compuestos.
 20

Para el estudio de la distribucin de un soluto entre dos solventes inmiscibles

tomamos una solucin de cido benzoico en tolueno; se tienen que seguir los
siguientes pasos:
1. Colocar muestras de 25, 20, 16, 12, 8, 4 y 2 ml de cido benzoico en
tolueno en un embudo de separacin cada una

2. Agregar 25 ml de agua y el resto de tolueno hasta llegar a los 50mL

3. Agitar muy bien durante 30 minutos para que la reaccin y los

sistemas lleguen al equilibrio

4. Al cabo de los 30 minutos se separan las fases, se toma una alcuota

de 10mL de la fase inorgnica y titularla con una solucin de NaOH
0.015N

5. Para la fase orgnica agregar un volumen igual de agua y agitar

fuertemente despus de cada adicin, esto para acelerar el paso del
cido a la fase acuosa y titular posteriormente.

Para realizar una calorimetra de titulacin isotrmica necesitamos preparar las

siguientes soluciones y seguir los siguientes pasos:
1. Preparar 10mL de HCl con una concentracin 2M y 10mL de ETOH 1M

2. Verter la solucin de ETOH 1M a un matraz Erlenmeyer y taparlo

3. Poner la solucin de HCl 2M en una jeringa

4. Colocar la jeringa en el tapn del matrz y terminar de cerrar el sistema con

un termmetro

5. Adicionar 0.1M de HCl al matraz que contiene el ETOH y tomar la lectura de

la temperatura despus de 10 segundos

6. Repetir el paso 5 cada 10 segundos hasta obtener 20 lecturas, en cada una

de ellas se adiciona 0.1 mol de HCl
 21

Para el estudio de la dimerizacin del cido actico concentrado, el cual pasa de

fase lquida a fase gas, tomando la presin del sistema cerrado y variando la
temperatura se consideran los siguientes pasos:
1. Colocar 10 mL de cido actico glacial en una jeringa, colocar la jeringa en
el tapn del sistema y conectar el manmetro diferencial asegurndose que
el sistema se encuentre totalmente cerrado

2. Se tiene que medir la expansin trmica del aire, con ayuda de la parrilla
termoelctrica calentar a 30, 40, 50 y 60C y tomar la diferencia de presin
en cada punto de temperatura

3. Adicionar agua fra y esperar a que la temperatura se estabilice con los

medios

4. Inyectar el cido actico que se encontraba en la jeringa y calentar a las

temperaturas anteriormente indicadas, registrando la presin en cada
temperatura

5. Adicionar agua fra antes de destapar el matras kitasato para evitar o

minimizar los vapores del cido actico

Para el estudio del equilibrio qumico heterogneo slido-gas se realiza con el

anlisis de una tableta de Alka-Seltzer que contiene NaHCO3 , cuando se hace
reaccionar con agua y formar CO2. Se realizan los siguientes pasos:
1. Colocar dentro del sistema una tableta de Alka-Seltzer y checar que el
sistema que est conectado al manmetro diferencial no presente fugas.
Inyectar 10mL de agua destilada y esperar a que el Alka-Seltzer reaccione y
anotar la diferencia de alturas (presin del sistema)

2. Realizar el mismo experimento del punto 1 pero ahora con la tableta molida
(efecto de rea de reaccin)

3. Realizar el mismo experimento pero ahora con agua caliente y otro con agua
fra (efecto de la temperatura del solvente)

4. Realizar el mismo experimento pero con cido actico concentrado (efecto

de tipo de solvente)
 22

5. Realizar el mismo experimento pero con diferentes concentraciones de cido

actico (efecto de la concentracin de cido actico)

6. Realizar el mismo experimento, pero ahora con la mitad de la tableta molida

y la otra sin moler (efecto de la cantidad de soluto)

7. Si es posible realizar distintos experimentos para poder verificar el efecto que

tiene la constante con alguna variable en el experimento.
 23

5.- Clculos y resultados

Equilibrio quimico ionico.

Longitud de onda (m)/ x

1ml 2ml 3ml 4ml 5ml 6ml 7ml 8ml 9ml 10ml
400 0.08287 0.14504 0.19229 0.22032 0.24891 0.27136 0.29021 0.30636 0.31978 0.32953

450 0.1641 0.28995 0.38366 0.43937 0.49704 0.54155 0.57789 0.61001 0.6369 0.65627

500 0.12325 0.21774 0.28856 0.33069 0.37383 0.40765 0.43494 0.45948 0.48003 0.49447

550 0.04742 0.08389 0.11123 0.12757 0.14401 0.15694 0.16782 0.17748 0.18565 0.19071

600 0.01255 0.02205 0.02931 0.03385 0.03788 0.04113 0.04456 0.04697 0.0487 0.05028

Tabla 5.1.1 de datos experimentales para la formacin del in complejo monotiocianato

frrico por espectrofotometra
6

3
Absorbancia

-1
560

446

386
596
590
584
578
572
566
554
548
542
536
530
524
518
512
506
500
494
488
482
476
470
464
458
452
440
434
428
422
416
410
404
398
392
380
374
368
362
onda

Longitud de onda

Fig. 5.1.1 Grfica de Abosorbancia de onda.

 24

450m
0.7

0.6

0.5 y = 0.2192ln(x) + 0.1485

Absorbancia

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 2 4 6 8 10 12
ml

Fig 5.1.2. Grfica de mL de nitrato de fierro vs absorbancia .

Clculos

=mx+b

Donde:
X=ml agregados en la solucin
A=La absorbancia que se leera
Para 450 m
1
= = 6.0938
0.1641
X
(ml) 450 (A)
1 0.1641 6.09384522
2 0.28995 6.89774099
3 0.38366 7.81942345
4 0.43937 9.10394428
5 0.49704 10.0595526
6 0.54155 11.0793094
7 0.57789 12.1130319
8 0.61001 13.1145391
9 0.6369 14.1309468
10 0.65627 15.2376309
Tabla 5.1.2 Valores ajustados
 25

16

14

12
y = 1.027x + 4.9167
10
X/A

0
0 2 4 6 8 10 12
X (ML)

Fig 5.1.3 Grfica de ajuste de la absorbancia

De la grfica anterior se obtienen la pendiente y la ordenada al origen

m= 1.027
b= 4.9167

Se calcula ahora las nuevas absorbancias, sustituyendo la m y la b en la

ecuacin:

A=+

Dnde x son los mL agregados de nitrato frrico

1
A= = = 0.1682
+ 1.027(1)+4.9167
 26

X (ml)
A=
+
1 0.16824537
2 0.28691523
3 0.37510784
4 0.44322803
5 0.4974283
6 0.54157979
7 0.57824
8 0.60916643
9 0.63560669
10 0.6584709
Tabla 5.1.3 Valores de absorbancia ajustados

Se calculan las concentraciones de los iones [Fe3+] y [SCN-]

(0.1)( Fe3+)
[Fe3+]=
(0.1)(1)
[Fe3+]= =0.00909091
11
(0.002)( )
[SCN-]=
(0.002)(25)
[SCN-]= =0.0004545
11

Fe (ml) [fe+] [SCN]

1 0.00909091 0.0004545
2 0.01666667 0.0004902
3 0.02307692 0.00048544
4 0.02857143 0.00048077
5 0.03333333 0.00047619
6 0.0375 0.0004717
7 0.04117647 0.00046729
8 0.04444444 0.00046296
9 0.04736842 0.00045872
10 0.05 0.00045455
Tabla 5.1.4 Tabla de concentraciones de los iones

Se calculan las coordenadas de la nueva grfica de longitud de onda

 27

A 0.1682
x= =
[SCN ] 0.0004545
=339.8553
A 0.1682
y= =
[Fe3+][SCN ] (0.0004545)(0.00909091)
=37384.0836

A [450 m] [fe+] [SCN]

X= [ ] Y=[+][ ]
0.16824537 0.00909091 0.0004545 339.8553056 37384.0836
0.28691523 0.01666667 0.0004902 585.3023886 35118.1433
0.37510784 0.02307692 0.00048544 772.7172122 33484.4125
0.44322803 0.02857143 0.00048077 921.9128268 32266.9489
0.4974283 0.03333333 0.00047619 1044.600466 31338.014
0.54157979 0.0375 0.0004717 1148.144558 30617.1882
0.57824 0.04117647 0.00046729 1237.432863 30051.941
0.60916643 0.04444444 0.00046296 1315.807914 29605.6781
0.63560669 0.04736842 0.00045872 1385.609275 29251.7514
0.6584709 0.05 0.00045455 1448.621491 28972.4298
Tabla 5.1.5 Tabla de coordenadas de longitud de onda

39600

37600

35600 y = -7.5856x + 39546

33600
Y

31600

29600

27600
250 450 650 850 1050 1250 1450
X

Fig. 5.1.4 Grafica X vs Y

Dnde m= K
k= -7.58
 28

Esterificacin del cido actico

Vol. De
Reactivos (mL) I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII
cido Actico 60 30 60 50 25 15 25 25 0 30 15 30
Etanol 60 60 30 25 50 25 15 25 0 30 30 15
Acetato de 0 0 0 0 0 15 15 25 20 0 0 0
Etilo
Agua 0 0 0 0 0 0 0 0 40 0 0 0
Volumen total 120 90 90 75 75 55 55 75 60 60 45 45
HCl 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0
NaOH 5.3 3.2 12.3 16.5 3 3.5 9.5 2.4 2.5 6.5 0.3 11
Tabla 5.2.1 Datos experimentales para el estudio de la esterificacin del cido actico

Sustancia PM (g/ml) Pureza

(g/mol)
AGUA 18 1 1
AAC 60 1,055 0,997
ETOH 46 0,79 0,992
HCl 36,5 1,185 0,365
AcEt 88 0,893 0,998
Tabla 5.2.2 Propiedades de reactivos.
Clculos
Moles iniciales para cada compuesto; se eligi el sistema lll para los clculos

=

()()()()
=

60 1.055 0.997
= = 1.051835

60

 29

30 0.79 0.992
= = 0.51109

46.0


5 1.185 0.365
= = 0.05925

36.5

Se calculan los moles de NaOH titulados en el sistema lll
() =
12.3 2.9928
= = 0.0368
1000

Se calculan los moles de NaOH titulados en el sistema

=

0.0368 95
= = 0.3498
10

Se calculan la nCOOH
=
= 0.3498 0.05925 = 0.2905

Se calcula el grado de avance de la reaccin

= +
= 0
= 0
0 =

= . . = .

Se calculan las moles finales del sistema

 30

= +
=1.0518350.6133=0.4385
= 0.51109 0.6133 = 0.10221
= 0 + 0.6133 = 0.6133
= 0 + 0.6133 = 0.6133

Se calcula la constante de equilibrio

=

(. ) ( . )(. )(. )
= = .
(. )(. )

Tabla 5.2.3
Sistema Grado de K
avance
1 0.995114 644.7574473
2 0.4003621 2.05304943
3 0.75853316 -7.92809457
4 0.36595005 4.37418587
5 0.413716183 15.91471102
6 0.219855 9.2024145
7 0.33590338 -19.9213203
8 0.45441826 698.313154
9 0.0154803 2035.90609
10 0.49373746 436.416423
11 0.31846775 -9.48523992
12 0.4205635 -10.1738875
Talbla 5.2.4 sistema--K
 31

SISTEMA l ll lll lV V Vl
Ac. Benzoico en 25 20 16 12 8 4
Benceno (mL)
Agua (mL) 25 25 25 25 25 25
Tolueno (mL) 0 5 9 13 17 21
NaOH (0.015N) Fase 19.7 3 13.1 9.6 5.8 4.1
orgnica
NaOH (0.015N) Fase 3 2.5 2.3 2 1.45 1.3
acuosa
Dimerizacin Del cido Benzoico
Vm 1 2 3 4 5 6
Soln cido
benzoico en 20 20 16 12 8 4
tolueno
Agua 25 25 25 25 25 25
Tolueno 0 5 9 9 17 21
NaOH FS 6.2 8.5 6 4 1.7 1.2
(0.015N) FI 1.8 2.2 1.2 1.2 1.1 1.5
Tabla 5.3.1 Tabla de datos experimentales

Sistema VHBZ, ml VA, ml VB, ml

I 20 6.2 1.8
II 20 8.5 2.2
III 16 6 1.2
IV 12 4 1.2
V 8 1.7 1.1
VI 4 1.2 1.5
Tabla 5.3.2 VHBZ, VA, VB
 32

9
8
y = 0.4144x - 0.925
7 R = 0.9144
6
VA, VB ml

5
4
3
2 y = 0.0394x + 0.975
R = 0.3595
1
0
0 10 20 30
VHBz, ml

VA, ml VB, ml Linear (VA, ml) Linear (VB, ml)

Fig. 5.3.1 Grfica de volumen de cido benzoico vs Vb y Va

Clculos
De la grfica del volumen del cido benzoico contra el volumen gastado de
NaOH en la titulacin de la fase acuosa y orgnica (Vb y Va
respectivamente) se hizo un ajuste potencial obteniendo las siguientes
ecuaciones:

Vb = 2.0594x0.5187

Va = 0.625x0.4683

Donde x=VBHZ

Con las ecuaciones anteriores se hace un ajuste de los volmenes de cada sistema;
tomando como ejemplo el sistema 1
Vb ajustado= 2.059(25 mL)0.5187= 10.93 mL

Va ajustado = 0.625(25 mL)0.4683= 2.82mL

SISTEMA VHBZ Vb (FO) Va (FA) Vb Va

exp exp ajustados ajustados
L 20 19.7 3 10.9369031 2.82185909
3
 33

Ll 20 3 2.5 9.74152931 2.54186432

8
Lll 16 13.1 2.3 8.67680661 2.28965161
4
lV 12 9.6 2 7.47401896 2.00106223
4
V 8 5.8 1.45 6.05641546 1.65499642
Vl 4 4.1 1.3 4.22738109 1.1962576
3
Tabla 5.2.2 Tabla de volmenes gastados ajustados

Posteriormente con los volmenes ajustados se procede a calcular las

concentraciones de cada fase

= y =

Vm= volumen de la alcuota tomada en cada fase [20 mL]

NNaOH= 0.015N

(10.93)(0.015)
= 20
= 0.008202 N
(2.82)(0.015)
= 20
= 0.002116 N

0.008202
= = 3.8757
0.002116

Se calcula ahora el grado de ionizacin despejndolo de la siguiente

ecuacin:

2
=
1
Donde Ka= 6.3105 /
2 (0.002116)
6.3105 / = entonces =0.15
1

Se construyen las coordenadas para la siguiente grfica dnde

x= Ca/(1-) y Y= Cb/(Ca(1-))
0.002116
= = 0.00178139
1 1 0.15829
0.008202677
= = 4.604649262
(1 )Ca (1 0.15829)0.002116
 34

SISTEMA VHBZ Vb ajustado Va Cb Ca Cb/Ca Cb/(Ca(1-)) Ca/(1-) [x]

ajustado [y]
l 25 10.93690313 2.82185909 0.008202677 0.00211639 3.87577933 0.15829 4.604649262 0.00178139
ll 20 9.741529318 2.54186432 0.007306147 0.0019064 3.83243482 0.166013 4.59531722 0.001589911
lll 16 8.676806614 2.28965161 0.006507605 0.00171724 3.78957505 0.174071 4.588257653 0.001418317
lV 12 7.474018964 2.00106223 0.005605514 0.0015008 3.73502575 0.184968 4.582673751 0.001223197
V 8 6.05641546 1.65499642 0.004542312 0.00124125 3.65947345 0.201337 4.581999485 0.000991338
Vl 4 4.227381093 1.1962576 0.003170536 0.00089719 3.53383843 0.23 4.589400559 0.000690839

Tabla 5.2.3 Tabla de resultados

Se construye la nueva grfica con los valores anteriores ajustados

4.61

4.605

4.6
Cb/(Ca(1-))

y = 14.778x + 4.5714
4.595

4.59

4.585

4.58
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002
Ca/(1-)

Fig 5.2Grfica de la cual se obtendr Kd y Km

y = 14.778x + 4.5714
y= mx+b

Dnde
m= 22
b=
= 4.5714
22 = 14.778
.
= = . = . mol/l

 35

K por medio de la titulacin calorimtrica

Corrida Tiempo Temp Mol Etanol Mol HCl
(C)
1 0 25 1 0
2 10 26 1 0.1
3 20 26 1 0.2
4 30 26 1 0.3
5 40 26 1 0.4
6 50 26 1 0.5
7 60 26 1 0.6
8 70 26 1 0.7
9 80 26.5 1 0.8
10 90 26.5 1 0.9
11 100 26.5 1 1.0
12 110 26.5 1 1.1
13 120 26.5 1 1.2
14 140 26.5 1 1.3
15 150 26.5 1 1.4
16 160 26.5 1 1.5
17 170 26.5 1 1.6
18 180 26.5 1 1.7
19 190 26.5 1 1.8
20 200 26.5 1 1.9
Tabla 5.4.1 Tabla de datos experimentales

Clculos
Calcular H para cada punto de inyeccin con:
= ( + )

Dnde:
Cp etanol= 112 J/mol*K
Cp HCl=29.1 J/mol*K

Se calcula H para la corrida 9

9 = ((1) (112 ) + (0.8) (29.1 )) (298.45 299.35)

= .

Se calcula y

 36

9 8 (135.28 132.37)
( )9 = =
9 8 (80 70)

( ) = . /

9 8 (13.528 13.237)
( )9 = =
9 8 (0.8 0.7)

( ) = . /

Tabla de resultados

Corrida Mol Mol HCl Temp (K) H(cal) dH/dt dH/dn R(molETOH/molHCl)
Etanol
1 1 0 297.15 0 0 0 0
2 1 0.1 297.15 0 0 0 0.1
3 1 0.2 297.15 0 0 0 0.2
4 1 0.3 297.15 0 0 0 0.3
5 1 0.4 297.15 0 0 0 0.4
6 1 0.5 297.15 0 0 0 0.5
7 1 0.6 297.25 12.946 1.2946 129.46 0.6
8 1 0.7 297.35 13.237 0.0291 2.91 0.7
9 1 0.8 297.45 13.528 0.0291 2.91 0.8
10 1 0.9 297.65 27.638 1.411 141.1 0.9
11 1 1 298.15 70.55 4.2912 429.12 1
Tabla 5.4.2 Tabla de resultados

5
4.5
4
3.5
3
DH/DT (J/S)

2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 20 40 60 80 100 120
-0.5
TIEMPO (S)

Fig. 5.4.1 Grfica de tiempo vs dH/dt

 37

500

400

dH/dn (J/mol) 300

y = 259.46x - 65.591
200

100

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

-100
R

Fig. 5.4.2 Grfica de R vs dH/dn para obtener una ecuacin de regresin lineal

y = 259.46x - 65.591
Donde:
Kb= 259.46= m
Kb= 1/Kd
Kd = 1/ 259.46
= .

Calcular G y S con anteriormente calculado

= ( ) y =

= ( ) = (8.314 J/mol K) *(297.45 K)*Ln(3.85103)

= -1.3749 J/mol

(13.528 ) (1.38104 )
= =
297.45
= 46.2596 J/mol*K
Corrida G(J/mol) S (J/mol
K)
1 -1.37E+04 46.2142216
2 -1.37E+04 46.2142216
3 -1.37E+04 46.2142216
 38

4 -1.37E+04 46.2142216
5 -1.37E+04 46.2142216
6 -1.37E+04 46.2142216
7 -1.37E+04 46.2577742
8 -1.37E+04 46.2587381
9 -1.37E+04 46.2597015
10 -1.38E+04 46.3070756
11 -1.38E+04 46.4508474
Tabla 5.4.3

K por medio de un aumento de temperatura en una reaccin de una mezcla cida

Temperatura (C) pH
25 3.5
30 3.5
40 3.4
50 3.5
60 3.4
70 3.4
80 3.8
90 3.2
Tabla 5.5.1 Datos experimentales
 39

Clculos
Realizar el balance de materia para determinar la Ka de acuerdo con la
siguiente reaccin:

3 + + 3
[ + ] [3 ]
=
[3 ]

Componente
C C-x
+ - x
- x

Con la ecuacin de Ka:

2
= =

Se calcula la concentracin de iones hidrgenos de acuerdo con el pH para

la corrida 3

= [ + ]
Con la ecuacin de Ka dnde x= [ + ] =[3 ]

[ + ] = 10 =103.48 =0.00033113

Se calcula Ka con la siguiente ecuacin

2 (0.00069183)2
= =
(0.1 0.00069183)
Dnde
X= 0.00033113
 40

C= 0.1M

(0.00033113)2
= (0.10.00033113)=0.0000001096

Calcular utilizando la ecuacin de Vant Hoff

ln
=
2

ln =
2

1
ln = [ ]+

La cual tiene una similitud a una ecuacin lineal de la forma:
y = +
Donde
y= ln(K)

x= 1/T m=

Entonces para la corrida 3 se calcula ln(K) y 1/T

ln Ka = ln (0.0000001096)= -13.720090
1/T = 1/313.15= 0.00319336
Temperatura (C) X = [H+] Constante de equilibrio
(Ka)
25 0.000316228 1.00317E-06
30 0.000316228 1.00317E-06
40 0.000398336 1.59123E-06
50 0.000316228 1.00317E-06
60 0.000398107 1.59123E-06
70 0.000398107 1.59123E-06
80 0.000158489 2.51587E-07
90 0.000630957 4.00635E-06
Tabla 5.5.2
1/T Ln K
0.040 -13.81234327
 41

0.03333333 -13.81234327
0.025 -13.35100452
0.02 -13.81234327
0.01666667 -13.35100452
0.01428571 -13.35100452
0.0125 -15.19547546
0.01111111 -12.42762994
Tabla 5.5.3

0.000006

0.000005

0.000004

0.000003
KA

0.000002

0.000001

0
290 300 310 320 330 340 350 360 370
-0.000001
T (K)

Fig. 5.5.1 Graficas de T vs Ka

-10.50.0027 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034

-12.5

-14.5
ln(Ka)

-16.5
y = -4371.4x - 1.8622

-18.5

-20.5

-22.5
1/T

Fig. 5.5.2 1/T vs ln(ka)

 42

De la ecuacin del ajuste lineal

y = -4371.4x 1.8622
m=-4371.4

Se calcula
= -mR
= -(-4371.4)*(8.314 J/mol K)
= 36340.494 J/mol K

Calcular entropa

= =-1.8622

=
= (1.8622)(8.314 J/mol K)
= -15.4823308 J/mol K

Determinar la K en una reaccin homognea en fase gas

Aire
T C 30 40 50 60
P (mmHg) 21 38 51 72
Tabla 5.6.1 Datos experimentales Aire

Ac. Acetico
T C 30 40 50 60
P(mmHg) 22 40 59 98
Tabla 5.6.2 Datos esperimentales Ac. Acetico.

Clculos
Obtener P (se toma 50 para el desarrollo de clculo)

=
 43

= 59 51
= 8
T C 30C 40C 50C 60C
P 1 2 8 26
Tabla 5.6.3 T-P
Se aplica la ley de los gases ideales para obtener la presin de no
disociacin

=



=

Dnde:

=

R= constante de los gases ideales [62364 ]

T= temperatura en K
V= Volumen del sistema

= = = 10 1.05 = 10.5

Entonces:
10.5
62364
323.15
60.05
= =
10

= 352382.5634 mmHg

Se calcula Ka de acuerdo con la ecuacin de Taylor

4(2 )2
= = 4(2 )
(2 )
 44

= 4(2 352382.5634 63) = 2818808.51

Calcular ln (Ka) y 1/T , para posteriormente graficarlas

ln (Ka)= ln(2818808.51) =14.8518248

1/T= 1/323.15= 0.00309454
P Pi Ka lnKa H H
Hdisociacin

1 33273.724 266185.7968 12.491949 0.003298 236166.874 118083.437

2 34371.323 274962.5917 12.524390 0.003193 244590.8396 122295.4198

8 35468.923 283719.3865 12.555740 0.003094 253033.3029 126516.6514

26 36566.522 292428.1814 12.585974 0.003001 261491.6578 130745.8289

Ln Ka VS 1/T
Tabla 5.6.4 P-Pi-Ka-lnKa-(1/T)-H- Hdis.
0.00335
0.0033
0.00325
0.0032
1/T

0.00315
0.0031
0.00305
0.003
0.00295
12.48 12.5 12.52 12.54 12.56 12.58 12.6
ln Ka

Fig. 5.6.1 Grfica ln(k) vs 1/T

Calcular Ho
0
=
2
0 1
= 2

 45

0
=

= 0

8.314 323.15 14.8518248 = 0


0 = -39901.9387

T(C)
30 -37271.5284
20 -38585.4478
50 -39901.9389
60 -41221.0641
Tabla 5.6.7

Calcular y S con las siguientes frmulas

0
=
2
0
=

39901.9389
= = 19950.9693
2

0 = 39901.9389
= = 123.478
323.15

TC
30 -18635.7642 -122.947479
40 -19292.7239 -123.217141
50 -19950.9694 -123.478072
60 -20610.5321 -123.731244
Tabla 5.6.8
 46

Anlisis de la constante de reaccin a travs de diferentes condiciones

experimentales

SISTEMA ALKA-SELTZER P(mmHg)

10 ml de agua Destilada Entera (1) 128
Molida(2) 108
60C Entera(3) 129
Molida(4) 187
10C Entera(5) 97
Molida(6) 169
10 ml de Ac. Actico Entera (1) 108
Molida(2) 263
60C Entera(3) 358
Molida(4) 343
10C Entera(5) 141
Molida(6) 293
10 ml de Ac. Actico Entera (1) 350
(0.1M) Molida(2) 295
60C Entera(3) 420
 47

Molida(4) 340
10C Entera(5) 114
Molida(6) 300
10 ml de agua Destilada Entera (1) 105
(1/2 pastilla) Molida(2) 66
60C Entera(3) 299
Molida(4) 180
10C Entera(5) 262
Molida(6) 244
10 ml de Ac. Acetico Entera (1) 42
(1/2 pastilla) Molida (2) 222
60C Entera (1) 64
Molida(2) 264
10C Entera(3) 54
Molida(4) 224

Tabla 5.7.1 Datos experimentales.

Clculos
 48

Obtener la Ka tomando en cuenta las siguientes consideraciones tericas

La presin ejercida por el 2 ser tomada como Ka ya que se busca el equilibrio
en fase gas

2 =
Entonces:
= 2 =
=
Suponiendo que la reaccin qumica se realiza as:
= + + +
Aplicando el procedimiento de equilibrio de una reaccin qumico:
= +
Sustituyendo los potenciales qumicos:
= ( + ) + ( + ) ( + ) ( + )

= [( ) + ( ) ( ) ( )] +

Suponiendo que se establece el equilibrio a temperatura y presin constante ser
igual a 0.

=

De la ecuacin de estado de referencia de los componentes de las disoluciones se
desprende que es funcin de la temperatura y de la presin.

= ln()

= ln()
 49

Donde se toman como referencia los valores experimentales de cuando se hizo la

reaccin con cido actico 0.1M y con la pastilla de Alka-Seltzer entera a
temperatura ambiente.

= ln()
Dnde:

= = 8.314

T= Temperatura= 298.15K
P=Ka= 350 mmHg= 0.4605atm

= (8.314 )( 298.15K)*ln(0.4605atm)= 1922.18

=1922.18
Entera p(mm Hg) Molida p(mm Hg) G
10 mL H20 128 108 -90217.23073 -87058.17776
destilada
H20 (60C) 129 187 -2680159.901 -108683.7795
H20 (10C) 97 169 -80781.40542 -90585.05112
Ac. Actico 10 mL 108 263 -2008120.393 -103607.0013
Ac. Actico (60C) 358 343 -122176.5016 -121287.2175
Ac. Actico (10C) 141 293 -87386.45586 -100301.9269
Ac. Actico .1 M 350 295 -108920.6947 -105741.9554
10 mL
Ac. Actico .1M 420 340 -125494.9494 -121104.7001
(60C)
Ac. Actico .1M 114 300 -83632.99207 -100718.8359
(10C)
pastilla entera pastilla molida
10 mL H20 105 66 -86534.37672 -77901.21413
destilada
H20 (60C) 299 180 -118434.8859 -107891.1219
H20 (10C) 262 244 -98327.23793 -97070.38917
Ac. Actico 10 mL 42 220 -69497.13502 -100287.5321
Ac. Actico (60C) 64 132 -86406.75715 -101447.2087
Ac. Actico (10C) 54 224 -70438.49086 -95560.21697

Tabla 5.7.2 *Nota: Se realiza el mismo procedimiento para los clculos de cada sistema, no importa si
cambia el solvente, la concentracin del solvente, la forma de la pastilla o la variacin de temperatura.
 50

Ka VS T
500

400

300
Ka

200

100

0
0 10 20 30 40 50 60
T en C

h20 amb h20 60 h20 10 AA 10ml AA 10ml

AA 10ml AA .1M AA .1M AA .1M H20 10ml
h20 10ml h20 10ml AA 10ml AA 10ml AA 10ml

Fig. 5.7.1 Grafica de resultados.

 51

6. Discusin de resultados
De acuerdo con los resultados obtenidos durante la experimentacin y los clculos
hechos en la formacin del ion monotiocianato frrico por espectrofotometra el
mayor valor de longitud de onda de mxima absorcin de luz se encontr en 450m
siendo este de 0.6584, y al contrario, la longitud de onda de menor absorcin de luz
se obtuvo en 600 m siendo este de 0.013.
Se encontr que entre ms mL se agregaba de la solucin los valores de absorcin
aumentaban, es decir tenan una relacin directamente proporcional.
La constante obtenida fue de k=-7.58, posteriormente se expondrn algunas de las
razones del porqu la k tiene signo negativo, ya que tericamente no puede existir.
Ahora bien, si queremos encontrar la k de equilibrio por medio del estudio de la
dimerizacin del cido benzoico, con ayuda de la titulacin de la fase orgnica e
inorgnica, en el sistema donde hubo un mayor grado de ionizacin fue en el
sistema Vl . que fue donde se le agreg menor cantidad de cido benzoico y una
mayor cantidad en mL de tolueno, en este sistema se utiliz una menor cantidad de
NaOH para la titulacin; es decir lleg al vire muy rpido.
La relacin que existe entre Cb/Ca vara desde los 3.53 hasta los 3.87, aunque esta
relacin vara apenas 0.3 unidades, esto quiere decir que no es constante, y da
pauta para comprobar que la desviacin a la ley de distribucin de Nernst existe.
Los valores obtenidos de Kd y Km fueron de 4.5714mol/l y 0.3535 mol/l
respectivamente.
Tambin con ayuda de un balance de moles, se logr calcular el grado de avance
para cada sistema, esto fue til para encontrar la Keq con los moles finales de cada
compuesto durante la esterificacin del cido actico.
El mayor grade de avance fue de 0.995 el cual se encontr en el sistema 1 donde
nicamente haba cido actico y etanol, en el sistema donde se encontr el menor
grado de avance fue en el lX donde solo se encontraba acetato de etilo y agua como
componentes, el grado de avance fue de apenas 0.01548; sin embargo en este
sistema se obtuvo el mayor valor de k de equilibrio 2035.90
Las K de equilibrio encontradas varan mucho entre s.
Otro mtodo de encontrar la K de equilibrio experimentalmente es por medio de la
titulacin calorimtrica que por medio de la energa en forma de entalpa, durante
las primeras 6 corridas no hubo una diferencia de temperatura en el sistema, y por
lo tanto fue igual a 0, cada vez que adicionbamos 0.1 mol de cido clorhdrico
la entalpa aumentaba, yendo sta desde 0 hasta 70.55 cal.
La k de equilibrio obtenida en esta reaccin fue de 3.85x103 la energa libre de
gibbs y la entropa se mantuvo constante durante la reaccin.
 52

Se busc tambin la K de equilibrio en una reaccin de una mezcla cida,

aumentando la temperatura y esto modificara el pH de la solucin, se encontr que
generalmente entre menos presencia de (H+) la k de equilibrio se volva ms
pequea, pero los valores de k tenan un comportamiento muy cambiante con
respecto a la temperatura aumentaba y disminua constantemente.
La tiene un signo positivo, es decir que es una reaccin endotrmica y necesita
de calor para llevarse a cabo.
Para obtener la k de equilibrio en una reaccin homognea fase gas, sabemos que
la propiedad a estudiar en un gas son las presiones parciales, es por ello que para
la experimentacin se utiliz la diferencias de presiones, es notorio que si
aumentamos la temperatura la diferencia de presin es mayor, la relacin entre el
aumento de temperatura y la k de equilibrio es directamente proporcional, es decir
entre la temperatura ms aumente la k de equilibrio aumentar.
La energa que se necesit para la disociacin fue de entre -18635.7642 y
20610.5321 J/mol.
Se analiz tambin el equilibrio qumico heterogneo slido-gas, esta reaccin se
realiz en distintas condiciones, dnde la presin del dixido de carbono formado
es igual a la Ka, dnde obtuvimos la mayor K de equilibrio fue cuando se utiliz
cido actico 0.1M, con la pastilla de alka-seltzer molida a temperatura ambiente, la
ka o presin de CO2 fue de 500 mmHg, mientras que donde se obtuvo una menor
diferencia de presin fue cuando se utiliz cido actico como solvente y a una
temperatura de 10C el valor fue de de 20 mmHg.
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7. Conclusiones
Con los resultados obtenidos, se concluye que la Kc permanece constante
porque la temperatura es constante, aunque la Kc que obtuvimos
experimentalmente fue negativa, este resultado no concuerda con el terico que
es de 136.2 entre un rango de longitud de onda de 400 a 500 m.
Una de las razones por las cuales el valor de la Kc fue negativo pudo ser que el
espectrofotmetro del laboratorio no estuviera calibrado, o el manejo del material
fue incorrecto, adems de que debamos tener un extremo cuidado a la hora de
introducir el prisma con la solucin al espectrofotmetro, evitar tocar la parte no
esmerilada porque eso dificultaba la medicin de la longitud de onda y la
medicin de la absorcin de la luz, finalmente se concluye que la Kc no depende
de la concentracin de la solucin o la longitud de onda con la que el aparato
haga la medicin.
Se comprob el principio de Le Chatelier el cual nos permite predecir los efectos
de una variacin puesta en un sistema en equilibrio, y el efecto que produce en
las concentraciones que puede ser visto en las propiedades macroscpicas del
sistema, adems de que los equilibrios en los que participan especies inicas
son afectados siempre por la presencia de todos los iones presentes en la
disolucin.
Con respecto a la dimerizacin del cido benzoico se observ que este tiende
mucho ms hacia la fase o solvente orgnico que a la fase inorgnica, se
comprob esto porque se obtuvo una mayor cantidad de solvente orgnico. De
acuerdo con lo anterior la concentracin de la fase orgnica fue mayor que la
concentracin de la fase inorgnica, y el grado de ionizacin va aumentando
conforme se le agrega ms tolueno a la solucin.
Los valores de Kd y Km fueron de 4.5715 y 0.3636 mol/l respectivamente, los
valores no se acercan a los tericos presentados por Huq, Lodhi y Ellison los
cuales son de 1.49 y 260 l/mol respectivamente; lo que pudo ocasionar esta gran
desviacin de valores fue quiz que el tiempo de agitacin o la agitacin no fue
suficiente para que la reaccin llegase al equilibrio.
Durante la esterificacin del cido actico los valores de la constante de
equilibrio cambian mucho con respecto a la composicin de la solucin, y del
catalizador, el sistema donde se encontr una k mayor fue en el 9 el cual fue de
2035.90 aunque este sistema fue el que obtuvo el menor grado de avance a
comparacin de los dems sistemas.
Observando todas las variaciones que presenta K con respecto a la
composicin, esto quiere decir que la solucin tiene un comportamiento no ideal;
como anteriormente se haba mencionado que es muy difcil encontrar la
constante de equilibrio experimentalmente especialmente en esta reaccin, ya
que puede comportarse de diferentes maneras dependiendo de la composicin
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pero no siempre ser de la misma forma, adems no se sabe el comportamiento

ni la relacin que la K tiene con respecto a la composicin de una mezcla.
Cuando se realiz la experimentacin para la titulacin calorimtrica, durante las
primeras 6 corridas no hubo un cambio en la temperatura, esta se mantuvo
constante por ende la entalpa tambin se mantuvo constante.
La variacin que hubo de agregarle la mol completa de cido clorhdrico al etanol
fue apenas de 1C y esto represent un aumento de la entalpa de 70.55 cal.
Durante una reaccin de una mezcla cida, observamos que esta solucin se
volva cada vez ms cida conforma la temperatura aumentaba. Es decir el pH
disminua.
El comportamiento de la k no tuvo un patrn establecido, ya que variaba
constantemente con la variacin de temperatura, el valor mximo de la constante
de equilirio fue en 333.15K el cual empez a disminuir despus de este valor.

Para el estudio de la constante de equilibrio en fase gas, lo que se utiliz fueron las
presiones, con ayuda de la ecuacin de Taylor [4(2 )] se pudo determinar las
constantes de equilibrio, de donde podemos concluir que la relacin entre
elaumento de temperatura y la constante de equilibrio es directamente proporcional.
Adems mientras ms sea el aumento de la temperatura la energa liberada
incrementa.
Finalmente se realiz la misma reaccin pero sta fue hecha en distintas
condiciones, en esta reaccin a la hora de la formacin del CO2 la presin de este
represent la constante de equilibrio.
Siempre que la pastilla de alka-seltzer se hizo reaccionar molida hubo un aumento
de presin o k de equilibrio mucho mayor que cuando se haca estando entera, esto
es porque haba una rea ms grande de contacto y la reaccin se llev a cabo con
mayor rapidez.
Con respecto al solvente y la concentracin de ste, el cido actico 0.1M present
el mayor valor de K de equilibrio, a 10C y con la pastilla molida.
Es claro que entre menos cantidad de soluto, la variacin de presin es menor; se
pude observar esto comparando los valores de la pastilla entera en agua destilada
a temperatura ambiente en la cual la presin fue de 373mmHg mientras que media
pastilla en la misma cantidad de agua destilada y a temperatura ambiente tuvo una
presin de 261 mmHg.
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BIBLIOGRAFIA.

Termodinmica. / Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A.. -- 6a.ed. -- Mxico :

McGraw Hill, 2009. xxxviii ; 1008 p.
SMITH, J.M. y Van Ness,. 1995. Conversion of Heat into Work by Power Cycles En.
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics.
Manual de Termodinmica del Equilibrio Qumico/ Carmen M. Reza, Maria Elena
Manriquez, Miriam Estrada Flores, Itzel Gutierrez y Carlos G. Velazquez.
http://www.sciencedirect.com