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    Campo Magnetico Gradientes

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    Jefferson Gomez
    En 3 oraciones o menos: 1) El documento describe el uso de gradientes de campo magnético en experimentos de RMN para seleccionar caminos de coherencia específicos antes de la adquisición. 2) Los gradientes crean un campo magnético no homogéneo que depende de la posición, haciendo que las frecuencias de Larmor también dependan de la posición. 3) El documento explica cómo optimizar los gradientes y diseñar secuencias de pulsos para cumplir con las condiciones de reenfoque y seleccionar coherencias

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    Campo Magnetico Gradientes

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    En 3 oraciones o menos: 1) El documento describe el uso de gradientes de campo magnético en experimentos de RMN para seleccionar caminos de coherencia específicos antes de la adquisición. 2) Los gradientes crean un campo magnético no homogéneo que depende de la posición, haciendo que las frecuencias de Larmor también dependan de la posición. 3) El documento explica cómo optimizar los gradientes y diseñar secuencias de pulsos para cumplir con las condiciones de reenfoque y seleccionar coherencias

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    fundamentos en rmn

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    Campo Magnetico Gradientes

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    VIII Escuela de Verano RMN

    Jaca
    16-junio-2009

    Gradientes de Campo Magntico


    en experimentos de RMN
    Teodor Parella
    SeRMN UAB

    Secuencia de pulsos, Espectro y Estructura


    Espectro de RMN

    Experimento RMN:
    Secuencia de pulsos

    Informacin
    Qumica

    Elementos de una secuencia de pulsos


    A. Periodos de tiempo:
    Tiempo de repeticin (d1)
    Evolucin de , J

    B. Pulsos de Radiofrecuencia:
    ngulo (90 y 180): duracin y potencia
    Fase (1). Ciclo de fases
    Frecuencia: Canales de rf

    C. Adquisicin:
    Ncleo detectado
    Fase (Frec) (ciclo de fases)
    Desacoplamiento

    D. Gradientes:
    Posicin
    Duracin
    Intensidad

    Camino de Transferencia
    de coherencia

    Gradientes de Campo Magntico


    Lo que siempre quisiste saber pero nunca te atreviste a preguntar
    sobre un GRADIENTE DE CAMPO MAGNETICO
    Qu es?
    Para qu sirve?
    Donde se ponen?
    Cuando se utilizan?
    Cmo se optimizan?
    Son opcionales?
    Seleccin vs purga

    Caractersticas de un gradiente:
    Duracin
    Intensidad
    Forma
    Tiempo de recuperacin
    Linealidad
    Direccin (x,y,z)
    Ventajas:
    Seleccin CTC
    Espectros ms limpios
    Adquisicin ms rpida
    Inconvenientes:
    Demasiado selectivo
    Posicin en la secuencia
    Espectros en modo magnitud vs sensible a la fase

    Experimento de RMN: Punto de Partida

    Bo

    Campo Magntico
    Esttico y permanente

    Una molcula gira a su


    frecuencia de Larmor (o)
    independiente de su posicin z

    Gradientes de Campo Magntico: Definicin


    Un gradiente de campo magntico (G) es un espacio de tiempo
    (del orden de ms) donde el campo magntico se hace espacialmente
    no homogneo.

    Bo B(z)
    Durante G, una molcula gira a
    una frecuencia de Larmor
    (o+) en funcin de su
    posicin z

    Matemticamente:

    (r, ) = sBg (r ) p j j
    j

    Bg (r) = Gz

    s: forma del gradiente


    Bg(r): Intensidad del Gradiente
    : Duracin del gradiente
    p: Orden de Coherencia
    : Constante Giromagntica

    Campo Magntico: Homogeneidad

    Shims: Proceso de
    homogeneizacin de la
    muestra

    Gradientes de Campo Magntico: Reenfoque


    Secuencia
    bsica

    Gradient Echo

    Gradient Spin
    Echo

    Gradientes: Condicin de Reenfoque


    En un experimento donde se utilicen gradientes, slo se detectarn aquellos caminos de
    coherencia que sean reenfocados justo antes de empezar la adquisicin. Aquellos caminos
    que hayan adquirido una fase neta diferente de cero, no se observarn.

    (r, ) = sBg (r ) p j j
    j

    s G ( p
    i

    i =1

    i i

    ij

    ij

    )=0

    j
    n

    G ( p
    i =1

    ij

    ij

    )=0

    Orden de Coherencia (p): Operadores I+ y I-

    I = I x + iI y

    I = I x iI y

    1 +
    Ix = ( I + I )
    2
    1 +
    Iy = (I I )
    2i

    El rden de coherencia es la suma de operadores de desplazamiento transversales


    (I+ y I-) que se encuentran dentro del producto de operadores analizado. As:
    Iz es coherencia cero (p=0)
    I+ y I- son coherencias single-cuanta (p=+1 y p=-1, respectivamente)
    I+I+ y I-I- representan coherencia doble quanta (p=+2 y p=-2, respectivamente)
    I+I- y I-I+ representan coherencias cero.quanta (p=0).

    Orden de Coherencia (p) vs Velocidad de desfase ()

    I z ( p = 0) 0
    I ( p = +1) + I
    +

    (r, ) = sBg (r ) p j j

    I ( p = 1) I
    I1+ I 2 z ( p = +1) + I
    I1+ I 2+ ( p = +2) +2 I
    I1+ I 2 ( p = 0) 0

    I1x I 2 y = ( I1+ + I1 )( I 2+ I 2 ) = I1+ I 2+ I1+ I 2 + I1 I 2+ I1 I 2


    Caso heteronuclear:

    I z S ( pI = 0; pS = 1) S
    I + S ( pI = +1; pS = 1) + I S

    I z S z ( pI = 0; pS = 0) 0

    Anlisis de una secuencia de pulsos: Diseo del CTC


    3/ 2
    S / N N excited det
    ected Bo / kT

    Regla 1: El punto de
    partida es siempre p=0
    (Iz)

    CTC

    Regla 2: El punto final es p=-1 para el ncleo


    detectado y p=0 para los no detectados
    tI

    I
    z I cos ( t ) + I sin ( t ) =
    I x
    x
    I
    y
    I

    1 + iI t
    I e
    + I eiI t )
    (
    2

    Anlisis de una secuencia de pulsos: Diseo del CTC


    Regla 3: Los rdenes de coherencia (p) slo
    cambian por el efecto de los pulsos

    Efecto del desplazamiento qumico

    tI

    I
    z I p cos ( p t ) iI p sin ( p t )
    I p
    I
    I

    Efecto del acoplamiento J

    Jt 2 I S

    z z I cos ( Jt ) m 2iI S sin ( Jt )


    I
    z

    Jt 2 I S

    z z 2 I S cos ( Jt ) m iI sin ( Jt )
    2 I S z
    z

    Regla 4: Un pulso cualquiera slo afecta al orden de coherencia


    del ncleo en cuestin.

    Regla 5: El pulso de 90(I) aplicado sobre Iz crea iguales cantidades


    de I+ y Iz

    i +
    I z
    I y = ( I I )
    2
    1
    90( y )
    I z
    Ix = ( I + + I )
    2
    90( x )

    90x
    y

    y
    x

    Regla 6: Cualquier pulso de 180 nicamente cambia el signo de +p a -p


    180( x )
    I z
    I z
    180( y )
    I
    Im

    Regla 7: Un pulso de 90 aplicado a un operador I+ o I- puede Generar,


    en principio, cualquier orden de coherencia

    1 +
    I + I ) iI z
    (
    2
    90( y ) 1
    I
    ( I + I m ) Iz
    2
    90( x )
    I

    R1
    R2

    R5

    R6

    R7

    Ciclo de fases y espectroscopia diferencia

    Ciclo de fases vs Gradientes


    Ciclo de fases: Se adquieren N
    seales que al sumarse/restarse
    seleccionan las componentes
    deseadas.

    opcional

    Seleccin con gradientes: La


    seal es seleccionada justo antes
    de empezar el periodo de
    adquisicin (una sola adquisicin).

    Eco con gradientes

    p1G1 + p2G2 = 0
    G1=G2

    Eco con gradientes: Excitacin selectiva y supresin disolvente


    100ms
    20 ms

    Experimentos
    selectivos

    Supresin de
    disolvente

    Experimento COSY: Modo magnitud

    p1G1 + p2G2 = 0
    G1=G2; selecciona p1=+1 (lnea continua,
    datos eco)
    G1=-G2; selecciona p1=-1 (lnea discontinua,
    datos anti-eco)

    G1 p1 + G2 p2 G3 = 0

    Experimento COSY-MQF

    Experimento COSY-MQF sensible a la fase

    Magnitude-Mode
    Low-Resolution

    Magnitude-Mode
    High-Resolution

    Phase-sensitive
    High-Resolution

    Experimento NOESY sensible a la fase

    p1G1=0
    Ejemplo de gradiente de purga

    Experimento HMQC

    G ( p
    i =1

    ij ij

    )=0

    ( p1, H H + p1, X X )G1 + ( p2, H H + p2, X X )G2 + ( p3, H H + p3, X X )G3 = 0


    ( H + p1, X X )G1 + ( H + p2, X X )G2 + ( H )G3 = 0
    ( H + C )G1 + ( H + C )G2 + ( H )G3 = 0
    5G1 3G2 4G3 = 0

    Una relacin entre los gradientes


    G1:G2:G3 de 2:2:1 selecciona dicho CTC,
    mientras una relacin 2:2:-1 seleccionara
    el CTC marcado con lneas
    discontinuas (datos anti-eco: p1,X=p2,X=-1).

    Experimento difusin

    Pulsed Field Gradient


    Spin-Echo (PFGSE)

    Gradiente
    de desfase

    Gradiente
    de reenfoque

    Experimento difusin
    Adquisicin:Repetir n veces el experimento
    variando la intensidad del gradiente.
    Acumular n espectros diferentes de 1H.

    Ecuacin de StokesEinstein

    k BT
    D=
    6 rH
    Determinacin
    aproximada de radios
    hidrodinmicos (rH)

    I = I 0e

    D 2 g 2 2 ( / 3)

    ln( I / I 0 ) = D 2 g 2 2 ( / 3)

    D es el coeficiente de Difusin
    es la constante magnetogrica
    g es la intensidad del gradiente
    es la duracin del gradiente
    es el tiempo de difusin

    Experimento difusin: Representacin DOSY

    ppm
    -8.2
    Alpha-Cyclodextrin
    -8.1
    -8.0
    Omeprazol
    -7.9
    -7.8
    -7.7
    -7.6
    -7.5
    Methanol
    -7.4
    -7.3

    HDO

    -7.2
    8.0

    7.5

    7.0

    6.5

    6.0

    5.5

    5.0

    4.5

    4.0

    3.5

    3.0

    2.5

    2.0

    ppm

    Coeficientes de
    Difusin

    Tamao
    Molecular

    Estados de oligomerizacin
    Estados de agregacin, plegamiento en biomolculas
    Interacciones intermoleculares:
    Complejos supramoleculares host-guest
    Complejos biomoleculares, screening NMR .
    Intercambio soluto-disolvente: Intercambio qumico, solvatacin
    Anlisis de mezclas sin necesidad de separacin qumica
    Crudos y deteccin de impurezas
    Extractos naturales
    Qumica combinatoria
    Extractos tejidos, celulares
    Biofludos
    Compuestos Inorgnicos y organometlicos
    Tamao
    Interaccin inica
    Estudio de propiedades en disolucin

    Gradientes de campo magntico:


    Ventajas
    - Mtodo de seleccin de seales deseadas o de eliminacin
    de seales no deseadas.
    - Alternativa al ciclo de fases y no es necesario la
    espectroscopia diferencia. Se pueden combinar las dos
    aproximaciones.
    - Adquisiciones ms rpidas cuando la sensibilidad no es un
    problema.
    - Espectros ms ntidos (ms calidad).
    - Diseo de experimentos ms verstiles, ms robustos, ms
    fiables : Experimentos de Rutina.
    - Experimentos de difusin, fast-NMR, imagen (MRI)

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