TESIS Afriverag Final

Desarrollo y aplicacin de un modelo
computacional del arranque y operacin

de un proceso de adsorcin por cambios
oscilatorios de presin para la
deshidratacin de etanol azeotrpico
Andrs Felipe Rivera Guerrero
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniera, Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Bogot, Colombia
2014
Desarrollo y aplicacin de un modelo

computacional del arranque y operacin
de un proceso de adsorcin por cambios
oscilatorios de presin para la
deshidratacin de etanol azeotrpico
Andrs Felipe Rivera Guerrero
Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:
Magister en Ingeniera - Ingeniera Qumica
Director:
Doctor, Magster e Ingeniero Qumico Gerardo Rodrguez Nio
Lnea de Investigacin:
Biocombustibles y simulacin de procesos
Grupo de Investigacin:
Grupo de Investigacin en Procesos Qumicos y Bioqumicos
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniera, Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Bogot, Colombia
2014
S que hay que seguir

Sigan
exigindome
cada
hasta poder seguir o reventar.
Oda a mi generacin (1970)

Silvio Rodrguez
navegando.
vez
ms,
Agradecimientos
A Dios, un ser que cada vez consider ms alejado de los altares y ms cercano al hombre
comn.
A mi familia, quienes siempre creyeron en m y a quienes debo todo. A mi papa Jorge, a
mi hermana Bibiana pero sobre todo a mi mama Lucia quien con su dedicacin y
constantes sacrificios me ha ensaado el valor de la familia.
Al ingeniero Gerardo Rodrguez, mi director y la persona que colabor incansablemente
en mi crecimiento profesional y personal. Siempre agradecer la oportunidad y la
confianza que deposit en m.
A todos los profesores del departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental que en alguna
forma contribuyeron a este trabajo, en especial al ingeniero Pedro Bejarano quien siempre
estuvo presente con sus invaluables aportes y aport de forma determinante en este
documento.
A todos mis amigos, sobre todo a Diego, Tatiana y Giannina que a pesar de la distancia y
la falta de tiempo siempre he sentido a mi lado.
A todas las personas que en algn momento hicieron parte del proyecto: Yudy, Marco,
Aline, Emmeline, Karen, Andrs y Leonel, por sus valiosos aportes y opiniones.
A las personas del Laboratorio de Ingeniera Qumica: Ricardo, Luis Carlos y el Ingeniero
Nestor Algecira, quienes me brindaron su ayuda para poder culminar la construccin e
instalacin de la planta piloto.
A mis compaeros de posgrado: Eliana, Nevardo, Mario, Fernando, Germn, Claudia,
ngela, Germn, Fabin, Astrid y Ana, por los momentos que compartimos. A Nathalia,
quien con su sonrisa me alegro gran parte de los ltimos meses de mi maestra. A Alfonso,
la persona que me acompa desde el inicio de esta maestra solo puedo expresar mi
profundo agradecimiento por estar siempre dispuesto a escuchar mis problemas y darme
energa para continuar adelante.
A los muchachos del laboratorio de instrumental con quienes compart muchos momentos
tanto de alegra como de desesperacin.
A Don Jos Morales y Don Hernando Narvez, con quienes tuve la oportunidad de
aprender muchas cosas sobre el arte de construir equipos.
VIII
Simulacin de un proceso de adsorcin para deshidratar etanol
A la msica y mis compaeros de msica, los cuales me recordaban que existe un

mundo ms all de la ingeniera.
A Colciencias por el financiamiento del proyecto titulado Sntesis y caracterizacin de
zeolita LTA para el desarrollo y evaluacin de un tamiz molecular para la deshidratacin
de etanol con cdigo 110152128366 de la convocatoria 521 de 2010 y la convocatoria
566 de 2012 del Programa de Jvenes Investigadores e Innovadores 2012 que sirvieron
para la realizacin de este trabajo y mi manutencin durante la realizacin de esta
maestra.
A la Divisin de Investigacin de Sede Bogot (DIB) por los recursos brindados mediante
la Convocatoria Programa Nacional de Proyectos para el fortalecimiento de la
investigacin, la creacin y la innovacin en posgrados de la Universidad Nacional de
Colombia 2013-2015 para la realizacin de este trabajo y en la Convocatoria Programa
Nacional de Internacionalizacin del Conocimiento 2013-2015 para presentar el trabajo
Optimization of Ethanol Dehydration by PSA with 3A zeolita realizado en el 2013
Annual Meeting AIChE en la ciudad de San Francisco CA, USA.
A la Universidad Nacional de Colombia, institucin que me otorg el ttulo de Ingeniero y
que aport en muchas formas a la culminacin de esta maestra.
Resumen y Abstract
IX
Resumen
La produccin de biocombustibles es un tema importante en el contexto industrial
colombiano, debido al rumbo que ha elegido el gobierno para posicionar al pas como un
productor lder a nivel mundial. Aunque existen varias alternativas tecnolgicas para
obtener etanol anhidro, como exige la legislacin colombiana, todos los ingenios han
adoptado un esquema de dos etapas. La separacin inicia con una rectificacin mediante
destilacin y finaliza con un proceso de adsorcin. Debido a la importancia que tiene el
mejoramiento del proceso de deshidratacin, para la academia e industria nacional, el
presente trabajo se realiz con el objetivo de comparar diferentes estrategias de operacin
para la deshidratacin de etanol azeotrpico mediante el proceso de adsorcin por cambios
de presin. El trabajo comenz con el desarrollo y validacin de un modelo
computacional, que posteriormente dio lugar a la seleccin de las variables de proceso
involucradas en diferentes estrategias de operacin. Por ltimo, se identificaron ventajas y
desventajas de cada estrategia.
Un modelo matemtico asistido por computadora se utiliz para analizar el proceso y los
fenmenos que ocurren durante la operacin de deshidratacin con adsorbentes,
adicionalmente, se dise y construy una unidad piloto de PSA. El modelo fue
implementado con el software Matlab, que posee todas las herramientas matemticas
necesarias para integrar el modelo. La naturaleza cclica y dinmica de la operacin
responde a un sistema dependiente del tiempo, especficamente a un sistema de ecuaciones
diferenciales parciales.
Por medio de una bsqueda bibliogrfica y estudios numricos se concluy que el mtodo
de lneas con una discretizacin upwind es el ms adecuado para el sistema en cuestin. El
modelo, que incluye fenmenos convectivos y difusivos, describe satisfactoriamente el
comportamiento de curvas de ruptura de adsorcin de agua con zeolita 3A. Con el
programa desarrollado se analiz la influencia de varias aperturas de vlvulas en las etapas
de presurizacin y despresurizacin, y la forma como estas afectan el tiempo de vida de
las partculas de adsorbente. La operacin, y especialmente el arranque, fueron estudiados
con el fin de obtener estrategias que mejoren la eficiencia de la operacin y reduzcan
situaciones de riesgo. Por ltimo, se realiz el diseo, construccin e instalacin de una
unidad piloto de PSA para la deshidratacin de etanol.
Palabras clave: Deshidratacin de etanol, simulacin, zeolita 3A, PSA, adsorcin, planta
piloto.
Abstract
Biofuel production is an important issue in the Colombian industrial context because the
direction that the government has chosen to position the country as a leading global
producer. Although there are a several alternatives to obtain anhydrous ethanol, as
required by Colombian law, all sugarmills have adopted a two-stage scheme. Separation
begins with a rectification by distillation and terminates with an adsorption process. Due
to importance of improving the dehydration process for academy and national industry,
this study was performed in order to compare different operation strategies for the
dehydration of azeotropic ethanol by Pressure swing adsorption (PSA). The work began
with the development and validation of a computational model, which subsequently led to
the selection of process variables involved in various operating strategies. Finally,
advantages and disadvantages of each strategy were identified.
A computer-assisted mathematical model was used to analyze the processes and
phenomena that occur during the operation of dehydration with adsorbent, additionally, a
pilot unit PSA was designed and built. The model was implemented with Matlab
software, which has all mathematical tools needed to integrate the model. The dynamic
nature of the operation correspond to a time-depend system, specifically to a system of
partial differential equations.
With a literature search and numerical studies it was concluded that method of lines with
upwind discretization is the most suitable. The model, which includes convective and
diffusive phenomena, satisfactorily describes performance of breakthrough curves for
adsorption of water with zeolite 3A. The developed program was used to analyze the
influence of various valve openings in pressurization and depressurization steps and how it
can affect the lifetime of adsorbent particles. Operation and especially start-up were
studied in order to obtain strategies to improve efficiency and reduce risk situations.
Finally, design, construction and installation of a pilot plant that uses PSA technology for
ethanol dehydration was performed.
Keywords: Ethanol dehydration, simulation, zeolite 3A, PSA, adsorption, pilot plant.
Contenido
XI
Contenido
Pg.
1.
Marco terico ................................................................................................................ 3

1.1
Importancia del etanol carburante en Colombia .................................................... 3
1.2
Deshidratacin de etanol ........................................................................................ 5
1.2.1 Tecnologas de deshidratacin............................................................................. 5

1.2.2 Comparacin de tecnologas ................................................................................ 9
1.3
Procesos de adsorcin .......................................................................................... 11
1.3.1 Adsorbentes ....................................................................................................... 11

1.3.2 Tecnologas de regeneracin en la industria...................................................... 14
1.3.3 Procesos de adsorcin para deshidratar alcoholes ............................................. 17
1.4
2.
3.
Bibliografa........................................................................................................... 20
Modelo Matemtico .................................................................................................... 25

2.1
Operacin general ................................................................................................ 25
2.2
Balance de masa ................................................................................................... 28
2.3
Balance de energa ............................................................................................... 29
2.4
Balance total con la ecuacin de Ergun ............................................................... 31
2.5
Cintica de adsorcin ........................................................................................... 32
2.6
Bibliografa........................................................................................................... 35
Mtodo numrico ........................................................................................................ 37

3.1
Mtodos numricos para resolver ecuaciones diferenciales parciales ................. 37
XII
3.2
Mtodos numricos para procesos de adsorcin .................................................. 39
3.3
Materiales y mtodos ........................................................................................... 40
3.3.1 Modelo isotrmico ............................................................................................. 41

3.3.2 Modelo adiabtico ............................................................................................. 42
4.
5.
6.
3.4
Resultados ............................................................................................................ 43
3.5
Discusin y anlisis .............................................................................................. 50
3.6
Bibliografa........................................................................................................... 51
Validacin del modelo ................................................................................................ 55

4.1
Coeficiente cintico .............................................................................................. 55
4.2
4.3
Resultados ............................................................................................................ 61
4.4
4.5
Bibliografa........................................................................................................... 70
Presurizacin y despresurizacin .............................................................................. 73

5.1
Cambios de presin en lechos empacados ........................................................... 73
5.2
5.3
Resultados ............................................................................................................ 78
5.4
5.5
Bibliografa........................................................................................................... 87
Estrategia de arranque y operacin .......................................................................... 91

6.1
Dinmica de arranque........................................................................................... 91
6.2
6.3
Resultados ............................................................................................................ 98
6.4
Discusin y anlisis ............................................................................................ 108
6.5
Bibliografa......................................................................................................... 110
XIII
Contenido
7.
8.
Planta piloto de PSA para deshidratacin ............................................................. 113

7.1
Plantas piloto de PSA ......................................................................................... 113
7.2
Esquema bsico .................................................................................................. 114
7.3
Propiedades del sistema ..................................................................................... 115
7.4
Estimacin de la velocidad superficial y del flujo ............................................. 119
7.5
Estimacin de equipos ........................................................................................ 120
7.6
Equipos especificados y construidos .................................................................. 126
7.7
Bibliografa......................................................................................................... 134
Conclusiones y recomendaciones ............................................................................ 137

8.1
Conclusiones ...................................................................................................... 137
8.2
Recomendaciones ............................................................................................... 139
ANEXO A
Propiedades termodinmicas y de transporte ..................................... 140
A.1
Calor especifico .............................................................................................. 140
A.2
Calor de vaporizacin ..................................................................................... 140
A.3
Difusividad ..................................................................................................... 141
A.4
Densidad de lquido ........................................................................................ 141
A.5
Tensin superficial ......................................................................................... 142
A.6
Viscosidad ...................................................................................................... 143
A.7
Conductividad trmica .................................................................................... 144
A.8
Bibliografa ..................................................................................................... 145
ANEXO B
B.1
Ejemplo de un problema Stiffness ........................................................ 147

Bibliografa ..................................................................................................... 148
ANEXO C
Deduccin detallada de los balances ..................................................... 151
C.1
Deduccin del balance de masa por componente y total ................................ 151
C.2
Deduccin de balance de energa ................................................................... 153
XIV
C.3
Integracin de balances y modelo de gas ideal............................................... 155
C.4
Bibliografa ..................................................................................................... 158
ANEXO D
Comparacin de adsorbentes ................................................................ 159
D.1
Evaluacin de adsorbentes.............................................................................. 159
D.2
Materiales y mtodos ...................................................................................... 160
D.3
Resultados ....................................................................................................... 165
D.4
Discusin y anlisis ........................................................................................ 171
D.5
Bibliografa ..................................................................................................... 172
ANEXO E
Especificacin tcnica de la planta piloto............................................. 175
Contenido
XV
Lista de figuras
Pg.
Figura 1-1 Etapas y corrientes de proceso en un ingenio colombiano. ................................ 4
Figura 1-2 Produccin y ventas anuales de alcohol carburante en Colombia. ..................... 5
Figura 1-3 Esquemas de destilacin con cambios de presin. .............................................. 6
Figura 1-4 Esquema de destilacin extractiva. ..................................................................... 7
Figura 1-5 Esquema de una destilacin azeotrpica. ............................................................ 8
Figura 1-6 Costos relativos destilacin vs. adsorcin para la separacin de aire. .............. 10
Figura 1-7 Distribucin de tamao de poro para diversos adsorbente................................ 12
Figura 1-8 Estructuras tpicas de zeolitas a) Celda sodalita, b) Tipo A, c) Tipo X. ........... 14
Figura 1-9 Diagrama para el proceso con oscilacin de temperatura. ................................ 15
Figura 1-10 Diagrama para el proceso con oscilacin de presin. ..................................... 16
Figura 2-1 Esquema general de la operacin de PSA para deshidratar etanol. .................. 26
Figura 2-2 Etapas del proceso PSA. ................................................................................... 26
Figura 2-3 Volumen de control pseudo-homogneo. ......................................................... 27
Figura 2-4 Volumen de control para el balance de componente. ....................................... 28
Figura 2-5 Volumen de control para el balance de energa en el lecho. ............................. 30
Figura 2-6 Volumen de control para el balance de energa en la pared. ............................. 30
Figura 2-7 Diagrama del modelo de Haynes y Sarma. ....................................................... 33
Figura 2-8 Trayectoria desde el fluido hasta los cristales de zeolita. ................................. 34
Figura 3-1 Perfiles para las simulaciones isotrmicas 13, 16, 19 y 22 en el centro del lecho
............................................................................................................................................. 44
XVI
............................................................................................................................................. 44
............................................................................................................................................. 45
Figura 3-4 Perfiles para las simulaciones isotrmicas 2, 5, 8 y 11 en el centro del lecho. . 46
Figura 3-5 Tiempo de clculo para el modelo isotrmico. ................................................. 47
Figura 3-6 Perfiles para las simulaciones adiabticas 14, 17, 20 y 23 en el centro del lecho
............................................................................................................................................. 48
Figura 3-7 Perfiles para las simulaciones adiabticas 2, 5, 8 y 11 en el centro del lecho .. 48
Figura 3-8 Tiempo de clculo para el modelo adiabtico. .................................................. 49
Figura 3-9 Tiempo de clculo para varios pasos mximos de tiempo. ............................... 49
Figura 4-1 Datos experimentales de curvas de ruptura a diferentes temperaturas. ............ 57
Figura 4-2 Curvas de ruptura de adsorcin ajustadas. ........................................................ 62
Figura 4-3 Curvas de ruptura de desorcin ajustadas. ........................................................ 62
Figura 4-4 Error de regresin segn el coeficiente cintico. .............................................. 64
Figura 4-5 Curvas de ruptura en la adsorcin con el coeficiente cintico estimado........... 66
Figura 4-6 Perfiles de temperatura con el coeficiente cintico estimado. .......................... 66
Figura 4-7 Curvas de ruptura en la desorcin con el coeficiente cintico estimado........... 67
Figura 4-8 Perfiles de temperatura con el coeficiente cintico estimado. .......................... 67
Figura 4-9 Curvas de ruptura obtenidas con diversos modelos. ......................................... 68
Figura 4-10 Perfiles de temperatura obtenidos con diversos modelos. .............................. 68
Figura 5-1 Perfiles para las aperturas de la vlvula. ........................................................... 76
Figura 5-2 Perfiles de presin y flujo durante la adsorcin con el modelo simplificado. .. 78
Figura 5-3 Perfiles de presin y flujo durante la desorcin con el modelo simplificado. .. 79
Figura 5-4 Superficies de presin durante la adsorcin con el modelo extendido. ............ 80
Figura 5-5 Superficies de velocidad durante la adsorcin con el modelo extendido.......... 80
Contenido
XVII
Figura 5-6 Superficies de presin durante la desorcin con el modelo extendido. ............ 81
Figura 5-7 Superficies de velocidad durante la desorcin con el modelo extendido.......... 81
Figura 5-8 Perfiles de presin y flujo durante la adsorcin con el modelo extendido........ 82
Figura 5-9 Perfiles de presin y flujo durante la desorcin con el modelo extendido........ 82
Figura 5-10 Parmetro de abrasin durante la adsorcin y la desorcin. ........................... 83
Figura 5-11 Superficies de composicin y carga adsorbida durante la adsorcin con el
modelo extendido. ............................................................................................................... 84
Figura 5-12 Superficies de composicin y carga adsorbida durante la desorcin con el
modelo extendido. ............................................................................................................... 84
Figura 5-13 Perfiles de presin con varias presiones de presurizacin y despresurizacin.
............................................................................................................................................. 85
Figura 5-14 Perfiles de presin adimensional para la presurizacin y la despresurizacin.86
Figura 6-1 Esquema del ciclo de PSA en un lecho ............................................................. 93
Figura 6-2 Perfiles de arranque sin ninguna estrategia. ...................................................... 94
Figura 6-3 Perfiles de estrategias de arranque .................................................................... 94
Figura 6-4 Perfiles de arranque con estrategias de presin de adsorcin. .......................... 99
Figura 6-5 Perfiles de arranque con estrategias de velocidad de adsorcin. .................... 100
Figura 6-6 Perfiles de arranque con estrategias de fraccin de agua alimentada. ............ 101
Figura 6-7 Perfiles de arranque con estrategias escalonadas en la fraccin del alimento. 102
Figura 6-8 Perfil de composicin durante la adsorcin. ................................................... 103
Figura 6-9 Perfil de temperatura durante la adsorcin...................................................... 103
Figura 6-10 Perfil de velocidad superficial durante la adsorcin. .................................... 103
Figura 6-11 Perfil de carga durante la adsorcin. ............................................................. 104
Figura 6-12 Composicin a la salida del lecho durante la adsorcin. .............................. 104
Figura 6-13 Influencia de y en la pureza del etanol anhidro. .............................. 105
Figura 6-14 Influencia de / y / en la pureza del etanol anhidro. ...... 106
XVIII
Figura 6-15 Influencia de / y

/
en la pureza del etanol anhidro. .............. 106
Figura 6-16 Perfiles de composicin y temperatura del ensayo 57. ................................. 108
Figura 6-17 Perfiles de composicin y temperatura del ensayo 72. ................................. 108
Figura 6-18 Perfil de arranque de una PSA para deshidratacin de etanol. ..................... 109
Figura 6-19 Esquema propuesto para el arranque............................................................. 110
Figura 7-1 Esquema de la planta piloto de PSA. .............................................................. 115
Figura 7-2 Tanques de alimento, producto y regenerado. ................................................ 127
Figura 7-3 Evaporador de pelcula descendente. .............................................................. 128
Figura 7-4 Condensadores de producto y regenerado....................................................... 128
Figura 7-5 Bomba de alimento con actuador elctrico. .................................................... 129
Figura 7-6 Bomba de vaco. .............................................................................................. 129
Figura 7-7 Medidores de temperatura. .............................................................................. 130
Figura 7-8 Medidores de presin. ..................................................................................... 130
Figura 7-9 Vlvulas de control. ........................................................................................ 131
Figura 7-10 Detalle de vlvula de control......................................................................... 131
Figura 7-11 PLC de la planta piloto. ................................................................................. 132
Figura 7-12 Mmico de la planta piloto de deshidratacin PSA. ...................................... 132
Figura 7-13 Empaque del lecho. ....................................................................................... 133
Figura 7-14 Foto de la planta piloto de deshidratacin PSA. ........................................... 133
Contenido
XIX
Lista de tablas
Pg.
Tabla 1-1 Caractersticas de algunos tipos de zeolitas........................................................ 14
Tabla 3-1 Discretizaciones espaciales para el MOL. .......................................................... 40
Tabla 3-2 ndices de las simulaciones para evaluar el mtodo numrico. .......................... 41
Tabla 3-3 Parmetros del modelo de adsorcin. ................................................................. 42
Tabla 4-1 Parmetros fsicos del lecho de adsorcin. ......................................................... 58
Tabla 4-2 Condiciones de los ensayos experimentales de curvas de ruptura. .................... 58
Tabla 4-3 Coeficientes cinticos y parmetros de regresin. ............................................. 63
Tabla 4-4 Energas de activacin para adsorcin de agua en varias zeolitas...................... 70
Tabla 5-1 Tiempos de clculo para las simulaciones de presurizacin y despresurizacin 85
Tabla 6-1 Parmetros del lecho y ciclo de PSA. ................................................................. 95
Tabla 6-2 Condiciones de frontera para la operacin de PSA. ........................................... 96
Tabla 6-3 Variables estudiadas en el CSS de la operacin PSA......................................... 97
Tabla 6-4 Caracterizacin de las estrategias de arranque evaluadas. ................................. 98
Tabla 6-5 Condiciones de los ensayos para la obtencin de etanol anhidro. .................... 107
Tabla 7-1 Propiedades de las partculas de adsorbente de zeolita 3A. ............................. 115
XX
Contenido
Lista de Smbolos y abreviaturas

Smbolos con letras latinas
Smbolo
1 , 2 , 3

, , , , , , , , ,

, , , , ,
, , , , , , ,

!,"
#
$%&
$
$'
(
)
*
+
/%01
/2
/
3
4
35
Trmino
Parmetro de la ecuacin de Antoine
rea especifica
rea
Parmetros de isoterma
Parmetro de isoterma
Parmetros de isoterma
Parmetros de la isoterma
Calor especifico molar
Calor especifico msico
Concentracin molar
Dimetro
Difusividad de i en j
Difusividad efectiva
Energa de activacin
Flux de energa
Modulo de Young
Eficiencia de soldadura
Energa especifica
Flujo volumtrico
Aceleracin de la gravedad
Entalpia
Coeficiente de transferencia de calor de pelcula
Calor isostrico de adsorcin
Calor de vaporizacin
Humedad relativa
Conductividad trmica
Conductividad efectiva
Relacin de calores especficos
Unidad SI
m-1
m2
Pa-1
K0.5/Pa
Pa-2
J/molK
J/kgK
mol/m3
m
m2/s
m2/s
J/mol
J/m2s
Pa
J/m3
m3/s
m/s2
J/m3
W/m2K
J/mol
J/mol
%
W/mK
W/mK
-
XXI
Contenido
Smbolo
65
67
689:
;
<
=
>
?!
?! @
A
A<
B
C
C
C@ , C
E
F
G
H
I
IJ
K
K@
K
L
M
N
O
O1
P
Q
R
S
T
U
Trmino
Coeficiente de colapso
Coeficiente de transferencia de masa de pelcula
Coeficiente de transferencia de masa LDF
Longitud
Masa
Flux molar
Flujo molar
Presin parcial de i
Presin de saturacin de i
Presin
Peso molecular
Flujo de calor
Carga adsorbida
Carga adsorbida en equilibrio
Radio
Constante universal de los gases
Densidad especifica
Mximo estrs permitido
Temperatura
Temperatura reducida
Tiempo
Tiempo de saturacin
Energa interna especifica
Coeficiente global de transferencia de calor
Volumen
Velocidad
Velocidad superficial
Flujo msico
Dimensin radial en el cristal
Fraccin molar en la fase liquida
Variable genrica
Dimensin radial en la partcula
Fraccin molar en la fase vapor
Variable genrica
Dimensin axial
Unidad SI
m/s
s-1
m
kg
mol/m2s
mol/s
Pa
Pa
Pa
kg/mol
W
mol/kg
mol/kg
mol/kg
m
J/molK
Pa
K
s
s
J/m3
W/m2K
m3
m/s
m/s
kg/s
m
m
m
XXII
Smbolos con letras griegas

Smbolo
V
W
X
[
[/3\
]
^
`
a
c
d
e

9
Trmino
Parmetro de la ecuacin de Ergun
Parmetro de la ecuacin de Ergun
Tensin superficial
Velocidad de irrigacin
Parmetro de la isoterma
Espesor de lamina o pelcula
Porosidad o fraccin vaca
Energa de interaccin constante de Boltzmann
Tiempo adimensional
Relacin de regeneracin
Relacin de particin
Media de tiempo
Viscosidad
Longitud adimensional
Presin adimensional
Densidad
Dispersin de tiempo(varianza respecto a la media)
Dimetro de colisin
Parmetro de control
Asimetra de la curva de ruptura
Integral de colisin
Subndices
Subndice

Q
hG

i
h)G
h?E
)QK
hjk
$Kl/
k
+
m
;*
Trmino
Adsorbido
Axial
Adsorcin
Lecho
Cristal
Refrigerante
Desorcin
Despresurizacin
Exterior
Difusivo
Etanol
Alimento
Fase vapor
Fase liquida
Linear driving force (fuerza impulsora lineal)
Unidad SI
Pas/m2
s2/m3
N/m
kg/ms
m
K
s
Pas
kg/m3
s2
m
-
XXIII
Contenido
Subndice
njQ
>
?
?E)
E)k
E)+
G
OmO
P
o
Trmino
Mezcla
Nitrgeno
Partcula
Presurizacin
Referencia
Regeneracin
Solido
Vlvula
Pared
Agua
Superndice
Rp
Trmino
Promedio
Superndice
q
qR
lr s
Trmino
Diferencia
Superndice
>L
F)
AE
H
H
Trmino
Numero de Nusselt
Numero de Reynolds
Numero de Mach
Numero de Prandtl
Numero de Schmidt
Numero de Sherwood
nfasis
Operadores
Derivada parcial
Orden de error
Nmeros adimensionales
Introduccin
Desde 2001, el gobierno colombiano ha promulgado una serie de leyes y normas dirigidas
a promover el desarrollo del sector de biocombustibles en el pas. Varias son las razones
que se han expuesto para centrar la mirada en los biocombustibles, particularmente en
biodisel y bioetanol; en primer lugar se menciona la eliminacin de aditivos de la
gasolina que dan lugar a efectos nocivos en la salud humana1: se busca reemplazar de
aditivos oxigenados, como el metil-terbutil ter (MTBE), que mejoran la eficiencia de la
combustin pero son cancergeno, otro aspecto comnmente mencionado es el reemplazo
de una fuente energtica no renovable por una renovable de fcil produccin interna,
aminorando de esta manera el riesgo de desabastecimiento por la reduccin de hallazgos
de crudo, la inestabilidad poltica internacional y la consecuente fluctuacin de precios.
El caso del bioetanol colombiano pasa por la aprobacin de la ley 693 de 2001, en la que
se ordena la adicin de 10% de etanol a la gasolina en ciudades con ms de 500,000
habitantes. Por diversas razones, entre las fuentes vegetales que generalmente se usan para
producir etanol, Colombia opt por la caa de azcar, lo que dio lugar a que los ingenios
incorporaran procesos de fermentacin y deshidratacin para la produccin del alcohol
carburante.
Uno de los mayores retos tecnolgicos para la produccin de bioetanol es la etapa de
deshidratacin. Cerca de 96% de la produccin de bioetanol del pas se realiza en 5
ingenios ubicados en el valle del rio Cauca y zonas aledaas, en los que la deshidratacin
se realiza por adsorcin con tamices moleculares2. Esta tecnologa es licenciada por una
compaa multinacional con base en India, en cuyos contratos incorpora clusulas de
confidencialidad, lo que limita el anlisis detallado y la divulgacin de informacin de la
operacin. Estas condiciones limitan significativamente el conocimiento que en el pas se
tiene de la tecnologa empleada para la produccin nacional de bioetanol, a pesar de ser un
rea de desarrollo estratgico.
LYONS, T., (2003). Ethanol around the world: rapid growth in policies, technology and production. En: JACQUES,
K., LYONS, T., y KELSALL D. (ed), The Alcohol Textbook, Nottingham University Press. Nottingham
2
FedeBiocombustibles, (2012). Cifras Informativas del Sector Biocombustibles: Etanol Anhidro de Caa. Disponible en
http://www.fedebiocombustibles.com/files/Cifras%20Informativas%20del%20Sector%20Biocombustibles%20%20ETANOL%2837%29.pdf visitado 2013-02-08.
Introduccin
En este contexto es indispensable realizar estudios sobre la dinmica del proceso de

adsorcin, para dar inicio al desarrollo de la base tecnolgica que requiere el pas con el
propsito de definir estrategias conducentes a atender y mejorar la produccin de etanol.
Resulta fundamental analizar la etapa de arranque y puesta en marcha de la operacin, ya
que la estrategia escogida tiene efectos sobre la vida til de los componentes del sistema y
sobre los tiempos muertos, en los que no se produce etanol.
Este documento aborda inicialmente una breve descripcin acerca del estado del arte de la
separacin del azetropo etanol-agua y, en particular, sobre los procesos de adsorcin. En
el primer captulo se describen algunos conceptos bsicos para comprender el contenido
del texto. En el captulo segundo se presentan los balances y volmenes de control
necesarios para obtener las ecuaciones diferenciales parciales que describen el modelo
usado, adicionalmente, se explica el significado de cada trmino. En el tercer captulo se
detalla la forma en la cual se seleccion el mtodo numrico para integrar el modelo. La
validacin del modelo a partir de datos experimentales de curvas de rupturas de agua en
zeolita 3A se muestra en el cuarto captulo. El estudio de las etapas de presurizacin y
despresurizacin se aborda en el quinto captulo, con especial nfasis en la estrategia de
apertura de las vlvulas para alcanzar las presiones de operacin. En el sexto captulo se
presenta todo el material desarrollado sobre las estrategias de arranque y simulacin de la
operacin industrial, para reducir el punto caliente. El captulo siete se refiere al diseo y
construccin de la unidad piloto de deshidratacin de etanol instalada en la Planta Piloto
de Laboratorios de Ingeniera Qumica (LIQ) de la Universidad Nacional - Sede Bogot.
Finalmente, en el captulo ocho se presentan las conclusiones y recomendaciones
derivadas de este trabajo.
1. Marco terico
En el captulo uno se presentan los conceptos bsicos asociados con la deshidratacin de
etanol mediante tamices moleculares. En primer lugar, se expone el contexto que ha
desencadenado el inters por la produccin de etanol para mezclas carburantes en
Colombia. Se contina con la exposicin de los mtodos actualmente disponibles para
realizar la deshidratacin de etanol; se mencionan las principales caractersticas de cada
uno y se comparan las alternativas a partir de la informacin disponible en la literatura. Por
ltimo, se hace referencia a los procesos de adsorcin a partir de las caractersticas de los
adsorbentes y la configuracin tpica de las operaciones utilizadas.
1.1 Importancia del etanol carburante en Colombia

El panorama actual de los combustibles fsiles a nivel internacional, oscilacin de los
precios de crudo en niveles elevados, disminucin en las reservas estimadas e inseguridad
en la provisin debido a la inestabilidades poltica en regiones claves [1], ha permitido una
brecha importante para el desarrollo de fuentes alternas de energa. Es deseable reemplazar
fuentes no renovables por otras renovables, cuya produccin interna sea accesible, con el
propsito de garantizar el autoabastecimiento, disminuyendo o eliminando la dependencia
[2]. Tal es el caso de los llamados biocombustibles.
Aunque el abanico de fuentes energticas derivadas de biomasa es amplio, gran parte de
los desarrollos se han centrado en la produccin de biodisel y de etanol; en este ltimo
caso el inters se dirige hacia el mercado ocupado tradicionalmente por la gasolina. El uso
de mezclas gasolina-etanol tiene ventajas adicionales, como el reemplazo de compuestos
oxigenantes tipo metil-terbutil ter (MTBE) que, aunque mejoran el funcionamiento de los
motores, son inconvenientes para la salud [1, 3].
El gobierno colombiano ha promovido el desarrollo del sector de biocombustibles
teniendo en cuenta, entre otras razones, el gran potencial que posee el pas para convertirse
en exportador de estos productos [2]. Las lneas generales de la poltica de
biocombustibles se ha expuesto en documentos como el Conpes 3510 de 2008, el Plan
Nacional de Desarrollo 2006-2010 y el Plan Nacional de Desarrollo 2010-2014 [1]. La
incursin colombiana en el mbito del etanol como biocombustible se materializ con la
ley 693 de 2001, que exiga la adicin de 10%(v/v) de etanol a la gasolina que se
distribuye en ciudades de ms de 500,000 habitantes; sin embargo, para aumentar la
cobertura del programa ha sido necesario ajustar la proporcin de etanol entre 8-10%
dependiendo de las condiciones econmicas y de produccin del pas. Posteriores normas
y decretos han establecido pautas relacionadas con la produccin, almacenamiento y
distribucin de etanol, as como con los beneficios tributarios establecidos para el sector
[1]. A la fecha, el alcohol empleado como combustible debe ajustarse a lo expuesto en la
NTC 5308 de 2005[4].
La preocupacin de varios sectores de la sociedad colombiana e internacional acerca de la
expansin de la produccin de biocombustibles y su sostenibilidad, llev al Ministerio de
Minas y Energa a contratar un estudio sobre el ciclo de vida de los biocombustibles,
biodisel y etanol, con financiacin del Banco Interamericano de Desarrollo (BID) [5], que
fue desarrollado por el consorcio CUE, conformado por los Laboratorios Suizos Federales
para Ciencia de Materiales y Tecnologa (EMPA), el Centro Nacional de Produccin Ms
Limpia y Tecnologas Ambientales de Colombia (CNPMLTA) y la Universidad Pontificia
Bolivariana de Colombia (UPB). Para realizar el inventario de emisiones y efectos
ambientales, el estudio se bas en una amplia revisin bibliogrfica y en un extenso
trabajo de campo. En la Figura 1-1, que corresponde a la caracterizacin del proceso de
produccin de etanol realizada, es interesante observar que de cada 100 t de caa de azcar
que ingresan a los ingenios se producen 1.9 t de etanol, 9.3 t de azcar y 256 kWh de
energa elctrica, que proviene de estrategias de cogeneracin con bagazo de caa.
Figura 1-1 Etapas y corrientes de proceso en un ingenio colombiano.
Fuente: Tomado de [5].

El estudio mencionado concluye que el uso de etanol en el caso colombiano tiene un
potencial de reduccin de gases de efecto invernadero (GEI) de 74%; sin embargo, se
seala que los biocombustibles tienen un peor desempeo en indicadores como la
acidificacin y eutrofizacin, respecto a combustibles fsiles. Los investigadores
manifiestan que para mantener el potencial de reduccin debe tenerse especial cuidado con
el tema de expansin de las reas de cultivo.
Aunque desde el 2001 se tena una normativa base, slo hasta 2005 empez la produccin
nacional de etanol carburante; en la Figura 1-2 se observa la evolucin de la produccin y
ventas en el pas. En la ltima expansin realizada por los ingenios la capacidad instalada
pas de 1,050,00 a 1,250,000 l/da [6]. La produccin nacional de etanol carburante en
Captulo 1
2012 lleg a 369 Ml. Desde 2010 la produccin es suficiente para abastecer todo el
territorio nacional con gasolina cuyo contenido de etanol es 8%.
Millones de Litros
Figura 1-2 Produccin y ventas anuales de alcohol carburante en Colombia.
Fuente: Adaptado de [6].

Los mayores productores de alcohol carburante son los ingenios Incauca, Providencia,
Risaralda, Mayaguez y Manuelita, ubicados en el valle del ro Cauca. Se planean nuevas
destileras en el ingenio Riopaila-Castilla, en la planta Riopaila, as como en Puerto Lpez,
Meta, en el complejo industrial de Bioenergy. Con las nuevas plantas se espera mantener
la cobertura en todo el territorio y aumentar la relacin de mezcla como mnimo a 10% [6].
1.2 Deshidratacin de etanol

La produccin de etanol a partir de biomasa consta de tres etapas bsicas, sin considerar el
tratamiento de efluentes: conversin de biomasa en materia prima apta para la
alimentacin de los microorganismos, fermentacin para obtener soluciones acuosas de
etanol y procesos de separacin para llegar al producto final: etanol anhidro [7]. Aunque
algunos avances recientes incorporan ms de una etapa en un solo equipo, intensificando
los procesos, es necesario tener un gran conocimiento de la fenomenologa involucrada en
cada etapa para garantizar el diseo adecuado.
En Colombia se emplean como base azcar y mieles producidas en ingenios a partir de
caa de azcar; posteriormente, luego de la fermentacin, se realiza la concentracin del
etanol en columnas de destilacin hasta alcanzar composiciones cercanas a la azeotrpica
y, finalmente, se realiza la deshidratacin para retirar el remanente de agua que podra
causar dao en los motores [4].
1.2.1 Tecnologas de deshidratacin

Es bien sabido que no es posible la separacin completa de las mezclas etanol-agua a partir
de la destilacin tradicional, debido a que forman un azetropo [7, 8]. De hecho, los cinco
ingenios que producen la mayor parte del etanol en Colombia emplean un sistema de
deshidratacin con tamices moleculares [9]. Sin embargo, a manera de complemento se
presentan a continuacin algunas alternativas tecnologas existentes.

Procesos de deshidratacin qumica
Es posible aprovechar la reactividad con el agua de algunos compuestos, as como su

inercia frente al etanol, para lograr la deshidratacin de la mezcla azeotrpica, tal es el
caso del xido de calcio, el cloruro de calcio y el carbonato de potasio [7]. El ms comn
es el xido de calcio, que al reaccionar con el agua forma hidrxido de calcio que es
insoluble en etanol y por tanto puede separarse por filtracin, decantacin o evaporacin.
Aunque el hidrxido de calcio puede reutilizarse luego de activarlo a temperatura elevada,
el costo energtico impide llevar el proceso a escala industrial.
Deshidratacin por destilacin a vacio
Es posible eliminar el azetropo etanol-agua si se reduce la presin de operacin en

columnas de destilacin por debajo de 11.5 kPa [7]. La deshidratacin de etanol puede
llevarse a cabo en sistemas de dos columnas [10], en los que cada una opera a presiones
diferentes para cubrir las regiones del diagrama de fases divididas por la composicin del
azetropo. Sin embargo, dado que adems del costo energtico para generar las
condiciones de vaco al sistema corresponden factores de separacin bajos, que implican el
uso de columnas con un gran nmero de etapas, altas relaciones de reflujo interno y
externo, dimetros grandes y elevados consumos energticos para evaporar las corrientes,
esta opcin no se emplea en la industria [7].
Figura 1-3 Esquemas de destilacin con cambios de presin.
Fuente: El autor.
Destilacin extractiva
La limitacin para separar la mezcla azeotrpica se debe a que las interacciones entre las
molculas de agua y etanol en fase vapor y en fase lquida son iguales. Sin embargo, es
posible modificar estas interacciones con la adicin de un tercer componente, lo que da
lugar a la denominada destilacin extractiva; el agente de extraccin modifica la
volatilidad relativa y rompe el azetropo [10]. Por supuesto, la principal decisin de diseo
para esta operacin es la eleccin del agente extractivo, para el cual se plantean varias
caractersticas deseables [11]: no formar azetropos con los componentes iniciales, tener
un punto de ebullicin elevado respecto al sistema original y presentar diferentes
Captulo 1
afinidades con los compuestos a separar. Para deshidratar etanol por este mtodo (Figura
1-4) se ha encontrado conveniente el uso de glicerol y de glicoles [7, 11].
Figura 1-4 Esquema de destilacin extractiva.
Fuente: El autor.
El sistema bsico consta de dos columnas: en la primera se adiciona el agente extractor y
se obtiene etanol por la cima y la mezcla agua-agente por fondo, que es posteriormente
separada en una segunda torre. Es de especial inters que el agente sea poco voltil bajo
las condiciones de la operacin para reducir su prdida en las corrientes de salida y los
consumos energticos por evaporacin; aun as, siempre debe incorporarse una corriente
de reposicin.
Destilacin con sales
Una extensin lgica del uso de solventes en la destilacin extractiva es la utilizacin de

sales como agentes para modificar las interacciones moleculares en la mezcla, con un
beneficio adicional consistente en la disminucin o eliminacin de prdidas de voltiles,
ya que estos compuestos tienden a permanecer en la fase lquida y pueden recuperarse por
evaporacin o cristalizacin. En Alemania y Brasil, entre 1930 y 1965 se usaron mezclas
de acetato de sodio y de potasio para deshidratar etanol [11]. Sin embargo, aunque se
reducen las prdidas, se presentan otros problemas: mayores costos por el uso de
materiales especiales para evitar la corrosin y posibilidad de que precipite la sal, con la
consecuente reduccin de eficiencia de la torre y la aparicin de problemas en las tuberas.
Destilacin azeotrpica
La destilacin azeotrpica se desarroll con el fin de eliminar la restriccin de que el

agente no forme un azetropo. Debido a problemas de aplicacin, es poco comn el uso de
azetropos homogneos; por el contrario, dada su versatilidad, la destilacin azeotrpica
heterognea se emplea a escala industrial [11].
En la separacin del azetropo etanol-agua se ha usado ampliamente el benceno, que da
lugar a la formacin de dos fases debido a sus caractersticas de solubilidad [7]. Por lo
tanto, es posible realizar la separacin en dos columnas (Figura 1-5); en la primera se
obtiene etanol anhidro como producto de fondo y una mezcla agua-benceno en fase vapor
en la cima; una vez se condensa y decanta esta mezcla, la fase orgnica regresa como
reflujo y la fase acuosa se alimenta a la segunda columna en la que se obtiene el benceno
como producto de cima. Es preciso indicar que debido a su carcter cancergeno, el
benceno ha sido reemplazado por compuestos como el n-hexano [10]
La corriente de solvente ocasiona un aumento en el dimetro de las torres de destilacin y
un incremento en los costos fijos y los costos de energa, ya que se debe vaporizar una
mayor cantidad de materia. Adicionalmente se requieren instalaciones adecuadas para el
almacenamiento y manejo del agente de separacin [8].
Figura 1-5 Esquema de una destilacin azeotrpica.
Fuente: El autor.
Procesos de membranas
Con la aparicin de nuevos materiales y nuevas tcnicas de manipulacin se han

desarrollado membranas que permiten la separacin de mezclas, no solo por sus
caractersticas termodinmicas sino por su comportamiento cintico. Debido a la
diferencia de forma, tamao y afinidades por ciertos compuestos de las molculas, la
mezcla etanol-agua puede separarse mediante membranas sin preocuparse por la limitante
termodinmica. El proceso ms empleado para resolver la separacin etanol-agua es la
pervaporacin, en la cual se alimenta una mezcla lquida y se obtiene un lquido retenido y
un permeado en fase vapor [8]. Debido a que slo se vaporiza el permeado, los costos
energticos son inferiores a los de otras tecnologas; sin embargo, los costos de los equipos
y las membranas, as como su mantenimiento, an son demasiado elevados, lo que no ha
permitido emplear este proceso a gran escala [10].
Procesos de adsorcin
Al igual que los procesos con membranas, las operaciones de adsorcin no se ven
restringidas por limitantes termodinmicas del equilibrio lquido-vapor y no requieren
agentes lquidos ni sales para modificar las interacciones de los compuestos de la mezcla
original. Los procesos de adsorcin hacen uso de la afinidad de las molculas por la
superficie libre de ciertos slidos porosos llamados adsorbentes. En procesos para retirar
agua se emplean materiales como slica gel, que puede retener grandes cantidades de agua.
Tambin se utilizan zeolitas, denominadas tamices moleculares por tener poros muy
Captulo 1
pequeos, lo que les permite realizar una adsorcin diferenciada con base en el tamao de
las molculas, tal como sucede con la mezcla etanol-agua.
Los procesos de adsorcin generalmente funcionan en operaciones cclicas, puesto que la
capacidad de los adsorbentes para retener agua es finita, de manera que una vez se saturan
deben regenerarse.
1.2.2 Comparacin de tecnologas

La seleccin del mtodo de separacin depende finalmente de la conveniencia econmica,
representada en menores costos fijos, de operacin y de mantenimiento [11]; sin embargo,
existen condiciones externas que influyen en esta decisin: sencillez, facilidad de manejo y
seguridad de la operacin, as como beneficios ambientales, entre otros. La destilacin es
una de las operaciones ms empleadas, incluso en la deshidratacin de etanol (aunque con
algunas variaciones), debido a su sencillez y amplia experiencia con la misma [12]. En las
ltimas dcadas, sin embargo, el desarrollo de materiales novedosos y el mayor
conocimiento sobre nuevos fenmenos han potenciado tecnologas emergentes.
Algunas de las alternativas estudiadas a profundidad para la deshidratacin de etanol son
[10] pervaporacin, extraccin lquido-lquido, adsorcin, destilacin extractiva,
destilacin con cambios de presin, destilacin azeotrpica y operaciones hbridas como
destilacin-adsorcin o destilacin-pervaporacin.
La pervaporacin ha capturado la atencin de muchos investigadores; sin embargo, an no
se consigue demostrar su aplicabilidad a gran escala como operacin individual. A una
escala de 100L/da se ha estimado que los costos de la adsorcin y la destilacin son 1.5 y
2 veces los de la pervaporacin, respectivamente; sin embargo, luego de 5000L/h o 10%
de humedad inicial, se vuelve econmicamente inviable frente a la destilacin [8]. La
seleccin de la membrana limita la flexibilidad de la operacin, ya que el contenido de
humedad determina si deben usarse membranas hidroflicas o hidrofbicas [10]; por lo
tanto, la realizacin de adaptaciones o ampliaciones en una planta puede significar el
reemplazo total de las membranas empleadas, incrementando drsticamente los costos.
En la extraccin lquido-lquido y en la destilacin extractiva o azeotrpica es necesario
encontrar un agente qumico para romper el azetropo. La manipulacin de compuestos
adicionales involucra complicaciones en el proceso [7]: aumento en los costos de capital
por el mayor caudal manejado, mayor gasto energtico pues se debe agitar o evaporar no
slo la corriente de inters sino el tercer componente y posibilidad de que el agente
utilizado sea txico o inflamable, por ejemplo, lo que aumenta el riesgo en el manejo de la
operacin y para los operarios como tales.
La adsorcin representa grandes ventajas frente a otras tecnologas; de hecho, una
heurstica establece que cuando la volatilidad relativa de una mezcla que se desea separar
es inferior a 1.25, desde el punto de vista econmico es ms rentable la adsorcin que la
destilacin tradicional [12]. Es importante notar que en el caso de la mezcla etanol-agua
las ventajas de la adsorcin son mayores, pues a diferencia de la destilacin o la
10
extraccin, que deben vencer una barrera termodinmica por la formacin del azetropo,
este tipo de adsorcin se basa en la exclusin por tamao dada por un material solido.
Otras ventajas de la adsorcin son el tiempo de vida til de los lechos, que puede ser hasta
de 5 aos, la fcil regeneracin de los mismos y la capacidad, en algunos casos, de
manejar contenidos de agua del orden de 50% [10]. Como el agente slido utilizado es de
alta resistencia mecnica, se minimiza la contaminacin del producto, caso en el cual slo
se necesita un filtro para retener los finos generados por la friccin; adems, el material
adsorbente es inocuo para la salud humana y no necesita infraestructura especial para su
manejo y almacenamiento.
Al comparar el desempeo de la adsorcin con el de la destilacin en la separacin de aire,
proceso ampliamente conocido y bien estudiado, algunos investigadores han logrado
formular importantes conclusiones [13]. En la Figura 1-6 se muestra la relacin de los
costos involucrados: de capital, de operacin y totales. En general, el costo operativo de la
adsorcin es mayor que el de la destilacin, pero los costos de capital son inferiores en
cierto intervalo; esto da lugar a una zona en la cual la adsorcin es econmicamente ms
atractiva en cuanto a los costos totales. Por otra parte, el avance en los materiales y
estrategias permiten mover el punto de corte hacia mayores escalas, permitiendo la
implementacin de plantas de adsorcin con mayor capacidad, que operan con mayor
seguridad para las personas y el ambiente.
Figura 1-6 Costos relativos destilacin vs. adsorcin para la separacin de aire.
Fuente: Adaptada de [13].

Algunos de los nuevos estudios se han enfocado en estrategias de separacin hbridas, en
las cuales se integran las mejores caractersticas de cada tecnologa, con el fin de obtener
el producto final a menores costos. En el anlisis econmico de un sistema de
deshidratacin de isopropanol, que tambin presenta un azetropo, se concluy que,
comparada con un esquema de adsorcin con regeneracin mediante temperatura (TSA) o
de destilacin azeotrpica, la mejor opcin es la adsorcin con cambios de presin (PSA)
acoplada a una destilacin [14]. El costo de este ltimo esquema es cerca del 45% del de la
destilacin azeotrpica y del 36% del de la opcin TSA, sin que se afecte la pureza del
producto. Para el caso particular del etanol, se han desarrollado anlisis econmicos de
alternativas hibridas incluyendo membranas [15]. A pesar del elevado costo de los
mdulos de membranas desde el punto de vista econmico la alternativa ms favorable,
para una concentracin de alcohol cercana al 80%, es la permeacin seguida de un sistema
Captulo 1
11
de PSA. Es claro, entonces, que la adsorcin constituye la mejor opcin como tecnologa
al final de la lnea para conseguir composiciones bajas de agua, debido al aumento de
pureza conseguido con pequeos incrementos en la masa de adsorbente.
1.3 Procesos de adsorcin

En esta seccin se profundizan temas bsicos asociados con los procesos de adsorcin: el
adsorbente, material activo en el que se lleva a cabo la separacin y la tecnologa, que se
refiere a los equipos industriales, incluidos los requerimientos para la regeneracin.
Tambin se describen algunos estudios sobre la aplicacin de procesos de adsorcin para
separar mezclas etanol-agua.
1.3.1 Adsorbentes
Los adsorbentes son materiales activos, con caractersticas especiales, que constituyen el
agente de separacin; los de mayor uso en la industria son zeolitas, almina activada, slica
gel y carbones activados (incluidos tamices moleculares de carbn), aunque actualmente se
investigan nuevos materiales o la posibilidad de implementar otros no tradicionales [11,
16, 17]. El desarrollo de nuevos esquemas y tecnologas ha incrementado el mercado y uso
de adsorbentes, por ejemplo, las ventas de zeolitas empleadas como adsorbentes crecieron
desde 100 millones de USD en 1983 hasta 1070 USD en 2001 [16, 17].
Los adsorbentes de inters a escala industrial deben presentar las siguientes caractersticas
bsicas [18]:
Gran rea superficial.
Accesibilidad del rea superficial. Se considera una ventaja adicional si el material

acta como un tamiz.
Fcil regeneracin.
Larga vida til. No pierde fcilmente la capacidad de adsorcin por las continuas
regeneraciones.
Resistencia mecnica suficiente para el manejo a granel, sin fracturas por

vibracin.
Existen tres mecanismos bsicos a travs de los cuales puede llevarse a cabo la separacin
[17]: termodinmico, cintico y estrico. La separacin termodinmica se relaciona con las
caractersticas propias de las isotermas de adsorcin y depende fuertemente de la afinidad
entre la superficie del adsorbente y la molcula. La separacin cintica obedece a las
diferencias en las velocidades de difusin de los componentes de la mezcla en la matriz
slida. La separacin estrica se fundamente en las diferencias en tamao y configuracin
espacial para permitir o no el ingreso de molculas en los microporos.
12
En la Figura 1-7 se presentan las distribuciones de tamao de poro para diferentes

adsorbentes. La forma de la distribucin puede usarse como primer parmetro de
comparacin; las zeolitas, por ejemplo, se caracterizan por una distribucin muy estrecha,
lo que permite utilizarlas como tamices moleculares. Los carbones activados y la slica gel
presentan un amplio intervalo de tamaos de poro, pero una capacidad de adsorcin
significativamente superior a la de las zeolitas, lo que favorece su uso como agentes para
retirar grandes cantidades de contaminantes [16]. Algunos aspectos adicionales como
polarizacin de las molculas, presencia de cargas en la superficie, forma de los poros y
velocidad de difusin de las molculas son tiles y pueden permitir una seleccin inicial de
potenciales adsorbentes [17]. A continuacin se detallan algunas caractersticas de los
adsorbentes ms usados a escala industrial.
Slica Gel
Es una estructura no cristalina de micropartculas coloidales polimricas del cido silcico.

El agregado de estas partculas esfricas, con tamaos entre 2 y 20 nm, da lugar a la
estructura porosa [18, 19]. Las propiedades finales pueden ajustarse con base en el pH de
la solucin a partir de la cual se realiza la precipitacin; de hecho, en el comercio se
ofrecen dos formas; una de densidad regular con rea entre 750 y 850 m2/g, y dimetro de
22 a 26, y otra de baja densidad con 300-350 m2/g de rea y dimetro entre 100 y 150
[17, 18]. Adems, la temperatura de activacin hace posible controlar las caractersticas
superficiales; si se realiza a baja temperatura se preservan grupos hidroxilo en la
superficie, pero por encima de 300 C se inicia una transicin hacia grupos siloxano [16].
La slica gel se regenera fcilmente a 150 C, a diferencia de otros adsorbentes que
requieren temperaturas por encima de 300 C [19]. La slica se utiliza como desecante en
el empaque de algunos productos que pueden sufrir prdida de calidad por la humedad y,
sobre todo, cuando se requiere una alta capacidad de retencin a baja temperatura y
presiones de vapor moderadas [12].
Figura 1-7 Distribucin de tamao de poro para diversos adsorbente.
Fuente: Adaptada de [17].
Captulo 1
13
Carbn activado
Se produce por descomposicin trmica de materiales carbonceos seguida de activacin

con dixido de carbono o vapor de agua a 700-1000 C [12]. Presenta una superficie nopolar que impide la afinidad con compuestos polares como el agua; sin embargo, puede
generarse una leve polaridad superficial si se somete a oxidacin parcial controlada [19,
20]. Se usa principalmente para adsorber compuestos orgnicos, con el fin de decolorar y
desodorizar corrientes [16]. Es til para realizar separaciones en fase lquida y en fase
gaseosa [18]; para las primeras se utiliza carbn activado con tamaos de poro superiores a
30 y reas entre 200 y 600 m2/g y para las otras con poros de 10-25 y reas entre 400
y 1200m2/g [11, 20]. Algunos mtodos de activacin dan lugar a estructuras con tamaos
de poro bien definidos, lo que convierte estos materiales en tamices moleculares de
carbono, que pueden usarse para realizar separaciones cinticas, por ejemplo entre oxgeno
y nitrgeno [17]
Almina activada
Es una forma amorfa del xido de aluminio; la mayor parte se produce por deshidratacin
trmica o activacin del hidrxido de aluminio o gibbsita [16, 17]. La superficie es ms
polar que la de la slica gel y tiene carcter cido, con sitios cidos de Lewis como Al+3;
sin embargo, bajo algunas condiciones de hidratacin tambin puede presentar sitios
cidos de Brnsted [17, 19]. Tiene un rea superficial entre 250 y 350 m2/g y se usa
principalmente para deshidratar lquidos y gases hasta humedades menores que 1ppm. Es
frecuente tratar con almina corrientes de aire, argn, helio, hidrgeno, metano, dixido de
azufre, lquidos aromticos, gasolinas e hidrocarburos clorados [16]. La gran capacidad de
retencin de agua a alta temperatura y su resistencia a la abrasin, convierte a la almina
en una clara opcin en operaciones a temperatura elevada y/o con lechos mviles [18, 19].
Zeolitas
Son aluminosilicatos cristalinos porosos de elementos alcalinos como sodio, potasio o

calcio, cuya estructura se basa en el arreglo de tetraedros de xidos de silicio y aluminio;
la presencia de este ltimo genera una descompensacin de cargas que se neutraliza con
cationes intercambiables [17]. Una de las variables de especial importancia es la relacin
silicio-aluminio (Si/Al), que nunca es menor que 1; sin embargo, por encima de ciertos
valores, entre 8 y 10, las zeolitas pueden hacer trnsito de hidroflicas a hidrofbicas [12].
Como se trata de cristales verdaderos, el tamao de poro tiene dimensiones fijas lo que les
permite separar exclusivamente por impedimentos estricos [11, 20]; adems, dado que la
adsorcin implica el llenado de los poros, en este caso no aplica el concepto de rea
superficial [19]. La Figura 1-8 muestra representaciones de la estructura de algunas
zeolitas donde cada vrtice corresponde a un tomo de silicio o de aluminio y las aristas
son tomos de oxgeno [12, 17]. Las propiedades cinticas dependen principalmente de la
dificultad de las molculas para moverse dentro del cristal; adicionalmente, es posible
reducir el tamao del poro por intercambio con cationes de mayor tamao [12].
14
Figura 1-8 Estructuras tpicas de zeolitas a) Celda sodalita, b) Tipo A, c) Tipo X.
Fuente: Tomada de [17].

A escala industrial se utilizan con ms frecuencia zeolitas tipo A y tipo X (Tabla 1-1), que
se producen en tamaos de cristal de 10m y posteriormente se aglomeran con arcillas
ligantes. Estos materiales resultan muy atractivos porque son ms estables que los tamices
de carbono, soportan altas temperaturas y presencia de aire, y reducen los contenidos de
humedad a niveles ms bajos que otros adsorbentes [16, 18, 19].
Tabla 1-1 Caractersticas de algunos tipos de zeolitas.
Tipo
3A
4A
5A
10X
13X
Catin
K+
Na+
Ca2+
Ca2+
Na+
Poro ()
2.9
3.8
4.4
8
8.4
Aplicacin
Secado de gases orgnicos
Remocin de H2O y CO2
Separacin de parafinas lineales
Separacin de aire
Remocin de mercaptanos
Fuente: Tomada de [11].

Las zeolitas aplican para sistemas de separacin en fase lquida y en fase gaseosa. Se
utilizan para la deshidratacin de aire, gas natural y lquidos orgnicos, la remocin de
dixido de carbono, la separacin de oxgeno y nitrgeno y la separacin de ismeros
estructurales como los xilenos [16, 20]. Un tipo de particular inters es la zeolita A,
formada por celdas o sodalita, con una relacin Si/Al cercana a 1 y en la que es posible
reducir el tamao de poro por el intercambio entre Na+ y K+; este ltimo catin tiene la
misma valencia que el Na+, pero su mayor tamao permite reducir el de los poros a 3. La
zeolita 3A se usa para deshidratar hidrocarburos, olefinas y otros compuestos orgnicos
con una reduccin significativa de reacciones qumicas [12].
1.3.2 Tecnologas de regeneracin en la industria

En esencia, existen cuatro mtodos para regenerar los lechos, una vez saturados [12, 16]:
Oscilacin trmica: se basa en la adicin de energa hasta alcanzar la temperatura

necesaria para liberar los compuestos adsorbidos.
Captulo 1
15
Oscilacin de presin: se fundamenta en la reduccin de la presin total del

sistema, para obligar a los compuestos adsorbidos a salir de la matriz slida.
Despojamiento con purga: para remover los compuestos adsorbidos se utiliza una
corriente de purga constituida por un compuesto inerte.
Desorcin por desplazamiento: se emplea un componente que es adsorbido

preferencialmente respecto al componente que satura la matriz, desplazndolo.
Las principales aplicaciones de los procesos de adsorcin a escala industrial involucran los
primeros tres mecanismos de regeneracin mencionados.
A continuacin se explican brevemente las dos tecnologas de adsorcin ms empleadas.
Adsorcin con oscilacin de temperatura (Temperatura swing adsorption, TSA)
En esta operacin, la adsorcin del componente que se desea remover de la corriente se

realiza a baja temperatura y la regeneracin del adsorbente se hace a temperatura elevada,
debido a que la adsorcin es un proceso exotrmico, es posible modificar el equilibrio
adsorbente-adsorbato con cambios de temperatura. Al aumentar la temperatura puede
desplazarse el equilibrio hacia bajas cargas de adsorcin.
Como se mencion, cuando un lecho se somete a una temperatura elevada (T2), se parte de
una carga adsorbida baja (punto 1). Al enfriar, se alcanza una temperatura (T1<T2)
favorable a la adsorcin (punto 2). A esta temperatura se inicia la remocin del
componente de la corriente alimentada y, por supuesto, la saturacin del lecho (punto 3).
Cuando el lecho se satura se realiza una etapa de calentamiento, con una corriente que
atraviesa el lecho o desde el exterior, hasta alcanzar la temperatura de regeneracin (punto
4). El material liberado debido al incremento de temperatura se retira con una corriente de
purga, para dar lugar al nuevo del ciclo. El proceso descrito se muestra en la Figura 1-9.
Figura 1-9 Diagrama para el proceso con oscilacin de temperatura.
16
Debe suministrarse energa suficiente para llevar todo el sistema (equipo, adsorbente,
adsorbato y gas contenido) hasta la temperatura de regeneracin. Esto puede realizarse de
forma directa con una corriente caliente a travs del lecho, o indirectamente por
transferencia de calor desde fluidos externos o mediante resistencias elctricas. Un
problema de esta tecnologa es que requiere tiempos de ciclo elevados para que las
partculas de adsorbente respondan al incremento en la temperatura de la fase gaseosa.
Esta tecnologa se usa especialmente cuando el componente a retirar est fuertemente
adsorbido o su concentracin es baja.
Adsorcin con oscilacin de presin (Pressure swing adsorption, PSA)
En lugar de usar un incremento de temperatura para regenerar el lecho, es posible emplear

un descenso en la presin total del sistema. Como la condicin de equilibrio responde a la
presin parcial del componente en la fase vapor, la respuesta del sistema se modifica como
se disminuye la presin a temperatura constante. Los ciclos se basan en un proceso de
adsorcin a alta presin y uno de desorcin a baja presin.
La Figura 1-10 representa el proceso PSA para una corriente de alimentacin cuya
fraccin molar, yf es y3, y presin es P2<P1. En el punto 2, el lecho con una carga q1 se
encuentra en equilibrio con la fase vapor en la que la fraccin molar es y2, inferior a y3, lo
que ocasiona una transferencia de masa de la fase vapor hacia el adsorbente hasta alcanzar
la condicin del punto 3, en el cual cesa la adsorcin por encontrarse cerca de la
saturacin. Al disminuir la presin, la carga del adsorbente corresponde al equilibrio con
una fraccin y4, mayor que yf, lo que provoca la desorcin para retirar el exceso respecto
de la carga en equilibrio. La disminucin en la carga adsorbida ocurre hasta llegar al punto
1, que tiene una carga igual a la del punto 2. Cuando se incrementa de nuevo la presin
total, la fraccin en equilibrio desciende por debajo de yf, lo cual permite la nueva etapa de
adsorcin. Este proceso se repite cclicamente. En el captulo 2 se explica en detalle el
proceso de PSA para la deshidratacin de etanol.
Figura 1-10 Diagrama para el proceso con oscilacin de presin.
Captulo 1
17
Por la naturaleza exotrmica de la adsorcin y endotrmica de la desorcin, la operacin

no ocurre a temperatura constante. Una vez alcanzado el estado cclico estable, se espera
que la energa liberada durante la adsorcin sea suficiente para la etapa de desorcin. En
esta operacin los ciclos son ms cortos debido a que el sistema responde de forma ms
rpida al cambio de presin; sin embargo, las cargas de regeneracin son menores. Esta
operacin se emplea cuando la concentracin del componente a retirar es alta.
1.3.3 Procesos de adsorcin para deshidratar alcoholes

Existe abundante literatura que muestra el gran esfuerzo investigativo que se ha
desarrollado para entender y avanzar en el diseo de procesos de adsorcin para separar
mezclas de agua y alcoholes. El primer frente de investigacin ha sido el anlisis de las
propiedades termodinmicas del sistema y la obtencin de isotermas de adsorcin; el
segundo se ha centrado en la aplicacin de modelos fsicos o computacionales para ajustar
y mejorar la operacin industrial. Es importante recalcar que los avances prometedores en
estos procesos generalmente son amparados por sistemas de proteccin de propiedad
intelectual, como las patentes.
Caracterizacin de la adsorcin de agua
En la dcada de los aos 1980, Sowerby y Crittenden [22] compararon varias zeolitas
frente a la deshidratacin de etanol; encontraron que las zeolitas 4A y 3A generan
concentraciones de agua inferiores a 0.05%. Con las zeolitas 5A y 10X la temperatura se
incrementa a tal punto que ocasiona reacciones que genera subproductos como
acetaldehdo y dietil ter. Lee y colaboradores [23], que estudiaron la adsorcin de agua y
etanol en almidn, determinaron las isotermas de adsorcin y ajustaron una isoterma de
Sircar. Concluyeron que, aunque ambos componentes se adsorban, era posible usar el
material para desarrollar una separacin basada en aspectos cinticos y no de equilibrio.
Farhadpour y Bono [24] estudiaron la adsorcin de agua y etanol (fase liquida) en
silicalita; estimaron los parmetros cinticos y determinaron que la mayor resistencia a la
adsorcin se encuentra al interior de los cristales. Dreisbach y colaboradores [25] detallan
el desarrollo de un aparato para medir isotermas de adsorcin de mezclas de gases y su uso
para determinar la adsorcin de agua y etanol en fibras de carbn activado; encontraron
que la adsorcin de agua sigue una isoterma tipo V y la del etanol una de tipo I cuando se
trabajan por separado, pero la isoterma para el etanol cambia a tipo V cuando se analiza el
sistema de adsorcin binario.
El trabajo de Gorbach y colaboradores [26] se ha convertido en un referente para el estudio
de la adsorcin de agua en zeolitas, ya que realizaron un extenso anlisis cintico y del
equilibrio. Con base en isotermas, obtenidas entre 0 y 100 C, analizaron el ajuste de 18
modelos y propusieron un modelo modificado de Langmuir que representa adecuadamente
la regin estudiada. En el aspecto cintico, con el anlisis de curvas de ruptura y el ajuste
de un modelo computacional ajustaron el coeficiente de transferencia de masa como la
contribucin de tres resistencias, teniendo en cuenta los efectos de la presin, la
temperatura y la composicin molar. En 2009, Loughlin [27] volvi a analizar los datos de
Gorbach considerando de forma independiente sitios de la celda y de la celda
18
, concluyendo que es posible la existencia de cluster de molculas de agua que causan

variacin en algunas mediciones.
Al-asheh y colaboradores [28] compararon la deshidratacin de etanol con materiales
basados en biomasa de maz, palma y roble y encontraron que los derivados de la palma
tuvieron mejor desempeo; por otra parte, evaluaron el desempeo de zeolitas comerciales
y concluyeron que el mejor corresponde a la zeolita 3A. Finalmente, al comparar estos dos
materiales corroboraron las ventajas de la zeolita 3A. Lalik y colaboradores [29] realizaron
un estudio calorimtrico de la adsorcin de agua y etanol en zeolitas 3A y 5A, cuyos
resultados muestran un calor de adsorcin en zeolita 3A mayor para el etanol; sin
embargo, dado que la adsorcin de etanol es despreciable comparada con la del agua, el
resultado respalda el mecanismo por exclusin de tamao que permite a la zeolita 3A
separar las mezclas alcohol-agua. Llano-Restrepo y Mosquera [30], con datos de isotermas
de zeolitas aportados por una casa comercial, realizaron el anlisis del ajuste de modelos
clsicos contra un modelo de termodinmica estadstica, logrando una interpretacin
estructural de los fenmenos involucrados.
Yamamoto y colaboradores [31], luego de estudiar la adsorcin en fase lquida de la
mezcla agua-etanol para varios tipos de zeolita, determinaron que el modelo de Langmuir
ajusta de forma adecuada los datos; obtuvieron, adems, el coeficiente de difusin
intrapartcula. Por ltimo, Simo y colaboradores [32] realizaron un trabajo anlogo al de
Gorbach, en el que utilizaron zeolita tipo 3A en lugar de 4A. Determinaron las isotermas
de adsorcin, evidenciando que el etanol no es adsorbido, e hicieron un valioso aporte
adicional al analizar la cintica en un lecho a escala laboratorio: con datos experimentales
contrastaron un modelo que inclua variacin de velocidad y cambios de temperatura, y
concluyeron que las resistencias de los macroporos y de los microporos eran relevantes
para el mecanismo de transferencia, adems de lo cual establecieron la dependencia de los
coeficientes con parmetros como presin, temperatura, tamao de partcula y
concentracin de agua.
Estudios del proceso de deshidratacin
Carmo y Gubulin [33] desarrollaron una planta piloto, con zeolita 3A como adsorbente, en
la que deshidrataron hasta 8L/h de etanol. Con base en un diseo de experimentos factorial
de 3 niveles analizaron el efecto de variables de proceso en la recuperacin y pureza del
producto y ajustaron ecuaciones empricas para modelar el comportamiento. Guan y Hu
[34] compararon el sistema de adsorcin con uno similar, elctrico, aprovechando la
analoga entre las ecuaciones diferenciales que representan ambos sistemas. Kupiec y
colaboradores [35] estudiaron la influencia que tiene en un modelo computacional la cada
de presin y encontraron que si no se considerara este fenmeno se tendera a sobreestimar
la eficiencia de la regeneracin.
Pruksathorn y Vitidsant [36] reportan la implementacin de una planta piloto que poda
producir 2000 l/da y presentan, adems, algunos perfiles y valores obtenidos durante las
pruebas all realizadas. Jeong y colaboradores [37] construyeron una planta piloto con
capacidad para deshidratar hasta 280 l/h. La planta cuenta con dos columnas empacadas
Captulo 1
19
convencionales y una multitubo, lo cual permiti analizar no slo la influencia de variables

como presin y composiciones, sino la propia configuracin. Concluyen que la
configuracin multitubo presenta mejor desempeo y menores consumos energticos.
Simo y colaboradores [38] simularon la deshidratacin de etanol en una planta PSA a
escala industrial, con zeolita 3A como adsorbente. El modelo tiene en cuenta efectos de
dispersin axial, variacin de velocidad, cada de presin y efectos trmicos. La
simulacin se llev a cabo desde el arranque hasta alcanzar el estado cclico estable.
Mediante un anlisis de sensibilidad se determin el efecto sobre el desempeo de la
operacin de algunas variables como relacin de purga, presiones de operacin y flujo
alimentado. El anlisis de Sharma y Wankat [14], junto con el de Roth y colaboradores
[15], constituyen un material valioso para comparar, por medio de simulaciones, las
alternativas individuales e hbridas de las tecnologas para deshidratar etanol. Ambos
trabajos reconocen que la solucin industrial con las mejores caractersticas econmicas y
de aprovechamiento energtico involucra operaciones de adsorcin y, en particular, la
tecnologa PSA.
Propiedad intelectual
Desde hace varias dcadas se ha reconocido el potencial de las operaciones de adsorcin

para deshidratar alcoholes. En 1938 se concedi a Derr [39] la patente de un sistema de
tres lechos, con almina activa, que permita eliminar la humedad de etanol. En este
sistema an se empleaba aire caliente para realizar la desorcin y se hacan lavados con
etanol lquido luego de la regeneracin. En la patente de Skarstrom de 1960 [40], en la que
se describe el ciclo original de una PSA, se demostr el potencial de aplicacin de
materiales como las zeolitas para la remocin de humedad. En esta patente se reclaman
derechos sobre un sistema para deshidratar aire y mezclas gaseosas, con base en materiales
adsorbentes y en el que se utilizan cambios de presin para las regeneraciones. En 1983
[41], Ginder patenta un sistema de dos lechos para deshidratar etanol con zeolita 3A,en el
que ya se emplea parte del etanol deshidratado como agente para la regeneracin, as como
una reduccin de la presin. Por otra parte, en 1984 Greenbank y Rosene [42] describen un
sistema para deshidratar etanol, en fase lquida y en fase vapor, con un tamiz molecular de
carbono.
En 2011, Brown y algunos colaboradores [43] reclamaron los derechos intelectuales sobre
un proceso para obtener alcohol anhidro a partir de un caldo de fermentacin, que incluye
torres despojadoras, torres rectificadoras, la unidad de adsorcin con tamices moleculares
y un sistema de integracin energtica. La unidad de adsorcin funciona con zeolita 3A y
el ciclo caracterstico de una PSA. Posteriormente, los mismos investigadores [44]
extendieron su trabajo a la deshidratacin del metanol relacionado con la produccin de
biodisel. Por ltimo, se menciona la proteccin a la mejora implementada en el proceso
de adsorcin [45], consistente en cambiar las presiones de regeneracin y los tiempos del
ciclo para lograr un mayor aprovechamiento del lecho y hacer ms eficiente la operacin
global.
20
La breve relacin acerca del material protegido sobre sistemas de adsorcin para
deshidratar etanol, tiene como objetivo mostrar que desde hace mucho tiempo estos
procesos han sido objeto de estudio, aplicacin y constante mejora a escala industrial.
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2. Modelo Matemtico
En el captulo dos se presentan los lineamientos bsicos para desarrollar el modelo
matemtico usado en este trabajo. A partir de los balances de materia y energa se obtienen
las ecuaciones diferenciales que, junto con las expresiones de momentum y cinticas,
describen la dinmica en los lechos de adsorcin. Las ecuaciones derivadas son
consistentes con las reportadas en la literatura [1-3]. Los lectores interesados pueden
consultar la deduccin detallada en el ANEXO C .
2.1 Operacin general

Una caracterstica de los procesos PSA, como el utilizado para la deshidratacin de etanol,
es que permanecen en un estado dinmico, nunca alcanzan la condicin de estado
estacionario3, como s ocurre en la destilacin continua. Por otra parte, dado que los
adsorbentes tienen una capacidad finita de adsorcin, para volver a utilizarlos es necesario
realizar una etapa de regeneracin. El comportamiento descrito implica que el desarrollo
de un modelo que se aproxime a la realidad fsica debe considerar el cambio en el tiempo
de las variables que caracterizan el sistema.
En la Figura 2-1 se presenta un esquema de la unidad de deshidratacin que emplea
tamices moleculares (zeolitas) para la separacin del azetropo etanol-agua. Una corriente
de vapor sobrecalentado de etanol azeotrpico, que proviene de una torre de destilacin, se
alimenta al sistema de dos lechos empacados. Para controlar la dinmica de los lechos y
permitir la operacin simultnea Produccin-Regeneracin se tiene un sistema de 4
vlvulas que permiten el paso de alimento a uno de los lechos y al mismo tiempo realizan
la conexin del segundo lecho al sistema de vaco para dar lugar a la regeneracin (las
vlvulas cerradas se representan en negro y las abiertas en blanco). Un sistema de 3
vlvulas, ubicado debajo de las columnas, permite utilizar parte del producto deshidratado
en la regeneracin del segundo lecho, lo que da lugar a una corriente de aguas alcohlicas
que se recircula a la etapa de rectificacin.
Aunque el estado estacionario nunca se alcanza, existe un anlogo denominado Estado Cclico Estacionario
(Ciclic Steady State, CSS) en el cual los valores de las variables permanecen constantes cuando se compara
el mismo instante, ciclo tras ciclo, en la operacin. Para un ciclo dado, a medida que avanza el tiempo las
variables cambian; el CSS tiene sentido cuando se compara el mismo instante en diferentes ciclos.
26
Figura 2-1 Esquema general de la operacin de PSA para deshidratar etanol.

Alcohol
Azeotrpico
Aguas
Alcohlicas
Alcohol
Anhidro
Fuente: El autor.
Figura 2-2 Etapas del proceso PSA.
Presurizacin
Fuente: El autor.
Adsorcin
Despresurizacin
Desorcin
Captulo 2
27
La Figura 2-2 detalla la posicin de las vlvulas y la direccin de los flujos en cada etapa
del ciclo. En adelante, el flujo que conserve la direccin utilizada durante la adsorcin se
considera en paralelo (hacia abajo) y a contracorriente el que lleve la direccin contraria
(hacia arriba). Durante la presurizacin se permite el ingreso de alimento hasta que se
alcanza la presin de adsorcin, por lo que las dems vlvulas deben estar cerradas.
Posteriormente, en la etapa de adsorcin se abre la vlvula que permite retirar el producto
deshidratado. Cuando el lecho se satura, se conecta el sistema de vaco y se cierran las
dems vlvulas para dar paso a la despresurizacin. Por ltimo, se permite el paso a
contracorriente de una parte del producto a travs del lecho saturado, con el propsito de
regenerarlo.
Las columnas empacadas empleadas a escala industrial tienen alturas de 7m y dimetros
cercanos a los 2m [2]. Los lechos estn constituidos por partculas adsorbentes de forma
esfrica con dimetros cercanos a 3mm. Con base en las densidades de empaque, 770
kg/m3, y de partcula, 1200 kg/m3, la cantidad de adsorbente requerida para empacar cada
lecho es cercana a 17 toneladas, lo que representa alrededor de 109 partculas. Una
cantidad tan grande de partculas impide realizar una descripcin detallada de la
hidrodinmica y de los fenmenos de transferencia en el lecho, y conduce a utilizar
algunas aproximaciones que se derivan de considerar lecho como un medio pseudocontinuo (Figura 2-3), sobre el cual se pueden plantear las ecuaciones de balance
reemplazando las variables punto a punto por variables promedio que, aunque no
representan los valores locales, son tiles para el anlisis global del lecho y permiten
entender el comportamiento macroscpico de la operacin [4].
Figura 2-3 Volumen de control pseudo-homogneo.
Fuente: El autor.
Para el modelo presentado no se tienen en cuenta los gradientes radiales, debido a que la
relacin entre los dimetros de la columna y de las partculas es mayor que 10, lmite
recomendado por algunos investigadores en relacin con el anlisis de sistemas reactivos y
de adsorcin en lechos empacados[5-7]. Las corrientes de inters se representan como una
mezcla binaria entre el agua y un inerte (etanol, nitrgeno, aire o una mezcla de ellos) que
28
atraviesan un lecho de rea transversal constante contenido en un tubo con paredes rgidas
e impermeables, pero no necesariamente aisladas trmicamente. Tampoco se tiene en
cuenta el desgaste del adsorbente ni las reacciones qumicas, dado que si se presentan sera
en una proporcin que no afecta de manera significativa los balances. Es conveniente
aclarar que las formas blancas que se ubican a los lados del lecho (Figura 2-3) representan
la pared de la columna, generalmente un tubo metlico.
2.2 Balance de masa

En la Figura 2-4 se muestra el volumen de control (encerrado por la lnea discontinua)
sobre el que se realiza el balance de componente en el lecho para obtener la ecuacin
diferencial que representa las variaciones de la fraccin de agua y de la velocidad
superficial. En todos los esquemas el extremo superior se toma como z=0.
Figura 2-4 Volumen de control para el balance de componente.
}=v |
v
}=v |
Fuente: El autor.
Al hallar el lmite, cuando la longitud del volumen de control y el lapso de tiempo
estudiados tienden a cero, se llega a la formulacin diferencial general que muestra cmo
el flujo afecta la composicin dentro del volumen (Ecuacin 2-1).
qv
q=v
=
qK
qU
2-1
El trmino de la izquierda, que representa la variacin de la concentracin de agua dentro

del volumen, tiene en cuenta el agua en fase vapor y la que se encuentra adsorbida en las
partculas. Por otra parte, el trmino de la derecha recoge las contribuciones de transporte
difusivo y convectivo. La ecuacin 2-2 permite describir la variacin de la concentracin
molar de agua en los lechos.
qy,v
1 q=0!7,v 1 q
c\ qC
=
zO1 y,v |
qK
[ qU
[ qU
[ qK
2-2
Captulo 2
29
La variacin de la velocidad superficial a travs del lecho, debido al material adsorbido y a

los cambios de densidad, puede calcularse al sumar los balances para el agua y para el
inerte (Ecuacin 2-3).
qy c\ qC 1 q
+
+
z O | = 0
qK
[ qK [ qU y 1
2-3
Dado que generalmente las presiones de adsorcin no son cercanas a la presin crtica de
los componentes de la mezcla y no existen fenmenos de asociacin entre parejas de
componentes, es posible emplear el modelo de gas ideal (Ecuacin 2-4) para describir el
comportamiento de la fase vapor. Al introducir la ecuacin de estado en los balances total
y de componente se obtienen expresiones en las cuales la concentracin molar de la fase
vapor es reemplazada por la velocidad superficial (Ecuacin 2-5) y la fraccin molar de
agua (Ecuacin 2-6). Las nuevas variables presentan algunas ventajas respecto a la
anterior: la fraccin de agua siempre se encuentra en el intervalo [0 - 1] y la velocidad
superficial vara menos que la composicin total, lo que facilita la implementacin
numrica.
y =
A
FI
qO1
c\ qC O1 qA O1 qI [ qA [ qI
=
+
qU
y qK A qU I qU A qK I qK
qSv
#% q Sv
O1 qSv
c\ qC
r1
s
=

S

v
qK
[ qU
[ qU
+ [ qK
2-4
2-5
2-6
La variacin en la velocidad superficial (Ecuacin 2-5), como se plante, est relacionada

con la remocin del material y con los cambios de densidad originados en las variaciones
de presin y temperatura. Por otra parte, la ecuacin 2-6 refleja el efecto sobre la
composicin molar de la fase vapor de los flujos difusivo y convectivo, as como de la
cantidad de agua adsorbida.
2.3 Balance de energa

En la Figura 2-5 se muestra el volumen de control sobre el que se realiza el balance de
energa en el lecho para obtener la ecuacin diferencial que representa la variacin de
temperatura en la fase pseudo-homognea y en la Figura 2-6 el volumen de control para el
balance de energa en la pared.
30
Figura 2-5 Volumen de control para el balance de energa en el lecho.
}|
}|
Fuente: el autor.
Figura 2-6 Volumen de control para el balance de energa en la pared.
Fuente: el autor.
} |
} |
Debido al enfoque elegido para tratar el lecho como un sistema pseudo-homogneo, la

temperatura calculada es un promedio entre la temperatura de las partculas y la de la fase
vapor a una misma altura del lecho, de tal manera que no existen gradientes de temperatura
en el adsorbente y se alcanza un equilibrio trmico instantneo entre las fases slida y
vapor.
Al hallar el lmite, cuando la longitud del volumen de control y el lapso de tiempo
estudiados tienden a cero, se llega a la formulacin diferencial general que muestra cmo
el flujo, la liberacin de calor y su transferencia hacia la pared afectan la temperatura
promedio del lecho (Ecuacin 2-7). Es clara la semejanza en la forma de las ecuaciones de
energa y de materia; de hecho, slo difieren en el trmino que describe la transferencia de
calor hacia la pared, fenmeno que, por supuesto, no tiene anlogo en el balance de
materia.
q)
q$
4
=
- rI I s
qK
qU

2-7
El trmino de la izquierda representa la variacin de energa dentro del volumen,

distribuida entre las partculas de adsorbente y la fase vapor, y su redistribucin como
Captulo 2
31
consecuencia del calor liberado en la operacin de adsorcin; el lado derecho describe los
flujos involucrados, incluido el flujo hacia la pared por los diferentes mecanismos de
transferencia. La ecuacin 2-8 se obtiene al realizar el reemplazo de los trminos
referenciados y permite describir la variacin de la temperatura media a travs del lecho.
qzy y I A| c\
qI
+ z1 + C y |
qK
[
qK
1 q$0!7 y qzy O1 I|
c\ qC -P 4
rI I s
=
z/%01 + I y |
[ qU
[
qU
[ qK
[
2-8
Al igual que en el caso anterior, es posible considerar el modelo de gas ideal para
simplificar la expresin y llegar a la ecuacin 2-9. El lado izquierdo de la ecuacin
incorpora una capacidad calorfica promedio ponderada de la fase pseudo-homognea, que
corresponde a la energa que es capaz de recibir la fase vapor y el adsorbente. Los
trminos de la derecha se refieren, en su orden, a los flujos conductivo y convectivo, la
energa liberada por la adsorcin y la transferencia hacia la pared.
+ y +
1 c\ qI
[
qK
4% q I + O1 y qI
c\ qC - 4
rI I s
=
%01
[ qU
[
qU
[ qK
[
2-9
Si se realiza el balance a travs de la pared, se llega a la ecuacin 2-10, en la cual se tienen

en cuenta las transferencias de calor axial, desde el lecho y hacia el medio exterior.
zc |
qI
q I 4 - rI I s 4 - rI I s
= 3n
+
qK
qU
z |
2-10
2.4 Balance total con la ecuacin de Ergun

Se decidi usar la ecuacin la Ergun (Ecuacin 2-11) para describir la relacin entre la
velocidad y la presin, ya que se ha empleado sistemticamente, con xito, para describir
procesos de adsorcin [2, 3, 8].
qA
= W A O1 |O1 | V O1
qU
2-11
32
A partir de la ecuacin de Ergun, teniendo en cuenta la consistencia que debe existir entre
el signo del gradiente y la velocidad superficial para elegir la raz correcta de la ecuacin,
se obtienen las relaciones para la velocidad (Ecuacin 2-12) y la variacin de la presin
con el tiempo (Ecuacin 2-13).
O1 =
qA
qU
V + V + 4 W A
qA
=
qK
hA
h A
+A
hU
hU
qA
qU
qA
[ V2 + 4 W A
qU
2-12
2-13
2.5 Cintica de adsorcin

La eleccin de la cintica es un aspecto crtico para describir el comportamiento del agua
desde el seno del fluido hasta los cristales del tamiz molecular. A pesar de que el modelo
de Fick ha sido bastante estudiado y se considera como el que mejor se ajusta a la
fenomenologa involucrada, rara vez se emplea en la simulacin de operaciones de
adsorcin, ya que incrementa sustancialmente el esfuerzo de clculo. La consideracin de
una fuerza impulsora lineal (LDF) es una aproximacin empleada con frecuencia como
alternativa para simplificar el clculo computacional con buenos resultados [9]. En 1947,
Glueckauf y Coates [10] fueron los primeros investigadores en proponer el uso de una
expresin lineal (Ecuacin 2-14), basada en un coeficiente cintico y un potencial
termodinmico para cuantificar la transferencia de masa en operaciones de adsorcin. La
propuesta inicial establece que el coeficiente cintico debe estar relacionado con la
difusividad global, el tamao de la partcula y un factor que depende de la forma
geomtrica (Ecuacin 2-15). Glueckauf sugiere un valor de 15 cuando las partculas de
adsorbente son esfricas [11].
qC
= 689: rC Cs
qK
689: =
#
E
2-14
2-15
Haynes y Sarma [12] realizaron una importante contribucin al considerar partculas de

adsorbente (o catalizador) que tienen cristales microporosos embebidos en una matriz
Captulo 2
33
macroporosa, estructura conocida como bidispersa. Emplearon un sistema de ecuaciones

diferenciales, basadas en el modelo de Fick, para abordar el problema en tres zonas:
extrapartcula (Ecuacin 2-16), con macroporos (Ecuacin 2-17) y con microporos
(Ecuacin 2-18), como se muestra en la Figura 2-7.
q
O1 q 3r1 [\ s
[\ q
+
= =

qU
#% qU
E #%
#% qK
q 2 q 3z1 [ |
[ q
+
+
=
=
qS S qS
E& #
# qK
q 2 q
[&
q
r1 + s
+
=

qQ
Q qQ
#&
qK
2-16
2-17
2-18
Figura 2-7 Diagrama del modelo de Haynes y Sarma.

El sistema puede resolverse aplicando la transformada de Laplace; sin embargo, es difcil
encontrar la transformada inversa de la solucin en el espacio de Laplace y con frecuencia
se obtienen expresiones con integrales impropias que convergen muy lentamente. Por esta
razn, desde el espacio de Laplace slo puede encontrarse de manera directa informacin
de la solucin como la media y como la dispersin del frente de adsorcin [6]. La ecuacin
2-19 corresponde a la frmula final para la dispersin normalizada cuando se resuelve el
sistema, representado por las ecuaciones 2-16 a 2-18. La ecuacin 2-20 resulta de
reemplazar las ecuaciones diferenciales parciales de la partcula y el cristal por el modelo
aproximado LDF (Linear Driving Force).
34

E
E
d
#%
O1
1
E&
=
+
+
+
2 ` O1 ;
; 1 [\ 3 67 15 [ # 15 #&
d
#%
O1
1
1
=
+
2 ` O1 ;
; 1 [\ 689:
2-19
2-20
Las expresiones obtenidas muestran una correspondencia directa entre el coeficiente de la

aproximacin lineal y las resistencias a la transferencia de masa de cada regin, que se
resume en la ecuacin 2-21, donde se establece la equivalencia final entre el coeficiente
cintico y las resistencias individuales.
1
689:
E
E
2E&
+
+
3 67 15 [ # 15 #&
2-21
La primera resistencia a la transferencia de masa se encuentra en el fluido y depende del

coeficiente de pelcula, el cual est relacionado fundamentalmente con la hidrodinmica.
La segunda resistencia, ubicada en la regin macroporosa, involucra el radio y la
porosidad de la partcula, y la difusividad efectiva de los macroporos. Aunque esta
difusividad efectiva engloba las difusividades molecular ordinaria, tipo Knudsen y de
superficie, as como el flujo de Poiseuille [13], es comn estimarla a partir de la
tortuosidad de los macroporos. La tercera resistencia cuantifica la dificultad que deben
superar las molculas de agua para penetrar en los cristales y saturar todas las cavidades
internas. La Figura 2-8 presenta un esquema de las diferentes regiones por las cuales debe
atravesar el agua y de las cuales se desprenden las resistencias para estimar el coeficiente
cintico.
Figura 2-8 Trayectoria desde el fluido hasta los cristales de zeolita.
Captulo 2
35
A pesar de que la expresin fue derivada para un modelo isotrmico, con una isoterma
lineal, se ha empleado con xito para describir sistemas adiabticos con isotermas
altamente no lineales. Varias fuentes describen y resumen los modelos y correlaciones
existentes para calcular cada contribucin [1, 6, 13]. El modelo LDF y la descomposicin
en resistencias se han utilizado con resultados satisfactorios para interpretar y representar
datos de adsorcin de agua en zeolita 4A [8] y 3A [15], agua en silicalita [16],
metano/nitrgeno en silicalita [17], dixido de carbono/nitrgeno en carbn activado [18]
y monxido de carbono en carbn activado Sn [19], entre otros. Por ltimo, es
importante resaltar que el modelo LDF se usa con mucha frecuencia ya que es simple y
fsicamente consistente [20].
2.6 Bibliografa
1.
2.
3.
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pressurization of adsorption beds? Gas Separation & Purification, 1993. 7(3): p. 167-174.
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Nield, D.A. and A. Bejan, Convection in porous media. 3rd ed. 2006, New York: Springer.
xxiii, 640 p.
5.
2002. 8(3): p. 235-248.
6.
Wiley. xxiv, 433 p.
7.

8.

9.
10.
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incomplete equilibrium on the front boundary of chromatograms and on the effectiveness
of separation. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1947(0): p. 1315-1321.
36
11.
Glueckauf, E., Theory of chromatography. Part 10.-Formulae for diffusion into spheres
and their application to chromatography. Transactions of the Faraday Society, 1955.
51(0): p. 1540-1551.
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Haynes, H.W. and P.N. Sarma, A model for the application of gas chromatography to
measurements of diffusion in bidisperse structured catalysts. AIChE Journal, 1973. 19(5):
p. 1043-1046.
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Farooq, S., A study of pressure swing adsorption systems, in Dept. of Chemical

Engineering 1988, University of New Brunswick.
14.
Krger, J.r., D.M. Ruthven, and D.N. Theodorou, Diffusion in nanoporous materials.
2012, Weinheim, Germany: Wiley-VCH.
15.
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16.
Farhadpour, F.A. and A. Bono, Sorptive separation of ethanol-water mixtures with a bidispersed hydrophobic molecular sieve, silicalite: determination of the controlling mass
transfer mechanism. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 1996.
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17.
Delgado, J.A., et al., Modelling of the fixed-bed adsorption of methane/nitrogen mixtures

on silicalite pellets. Separation and Purification Technology, 2006. 50(2): p. 192-203.
18.
Dantas, T.L.P., et al., Carbon dioxidenitrogen separation through adsorption on

activated carbon in a fixed bed. Chemical Engineering Journal, 2011. 169(13): p. 11-19.
19.
Iyuke, S.E., et al., Application of Sn-activated carbon in pressure swing adsorption for
purification of H2. Chemical Engineering Science, 2000. 55(20): p. 4745-4755.
20.
Sircar, S. and J.R. Hufton, Why Does the Linear Driving Force Model for Adsorption
Kinetics Work? Adsorption, 2000. 6(2): p. 137-147.
3. Mtodo numrico
En el captulo tres se hace una breve introduccin a los mtodos numricos empleados
para resolver ecuaciones diferenciales parciales. As mismo, se muestran los anlisis
realizados respecto al mtodo numrico empleado para integrar el modelo de adsorcin,
objeto del presente trabajo. Como se plante, el captulo inicia con una resea de los
mtodos numricos disponibles para resolver ecuaciones diferenciales parciales, las
especificidades de cada uno y la informacin encontrada en la literatura sobre su
implementacin, con especial atencin en los procesos de adsorcin; contina con el
anlisis de las caractersticas del mtodo de lneas sobre un modelo de adsorcin: la
influencia de la discretizacin espacial y del nmero de nodos en los perfiles respuesta y
finaliza haciendo evidente la forma en que la inclusin de efectos trmicos modifica el
desempeo de los mtodos numricos.
3.1 Mtodos
numricos
diferenciales parciales
para
resolver
ecuaciones
Con frecuencia, las ecuaciones diferenciales parciales (EDP) surgen como resultado de la
descripcin matemtica de fenmenos fsicos. Al aplicar las leyes de conservacin a un
dominio diferencial, es posible obtener modelos en derivadas parciales, tiles para analizar
las caractersticas y evolucin del sistema. En general, aparecen EDP en funcin de tres
coordenadas espaciales y una coordenada temporal, aunque es posible reducir el nmero
de dimensiones a partir de consideraciones de simetra o de escala de efectos. Por otra
parte, en casos lmite pueden reducirse las EDP a ecuaciones diferenciales ordinarias
(EDO), si bien es cierto que cada simplificacin disminuye la precisin del modelo.
En general es complicado obtener soluciones analticas para las EDP, y en ocasiones
imposible. Algunos mtodos analticos, como la transformada de Fourier, slo son
aplicables a un nmero reducido de casos. Dada la limitacin sealada, el esfuerzo se ha
centrado en el desarrollo de mtodos numricos para obtener soluciones aproximadas. La
mayora de estos mtodos numricos comparte la misma estrategia: discretizar las
ecuaciones originales y resolver el sistema algebraico; la diferencia radica en la
discretizacin elegida.
Los mtodos ms empleados en la discretizacin de las EDP son: el mtodo de diferencias
finitas (MDF), el mtodo de volmenes finitos (MVF) y el mtodo de elementos finitos
(MEF)[1-3].
38

Mtodo de Diferencias Finitas (MDF)
El MDF parte de las ecuaciones originales y reemplaza las derivadas por una
aproximacin basada en las series de Taylor [4], con la ventaja de su fcil comprensin e
implementacin; sin embargo, presenta problemas cuando el dominio tiene fronteras
irregulares. Existen muchos mtodos para generar aproximaciones y, por lo tanto, muchas
propuestas de discretizacin que se eligen segn la forma y caractersticas del sistema de
ecuaciones originales. Un aspecto importante es la forma en la cual se emplea la
informacin de las proximidades para predecir el comportamiento de la derivada en el
nodo de inters: los modelos centrados son espacialmente simtricos, los modelos upwind
dan mayor importancia a los nodos anteriores y los downwind a los nodos posteriores.
El proceso de discretizacin genera una malla de nodos en los cuales se evala la solucin
aproximada. Para evaluar la solucin en puntos intermedios se apela a la interpolacin de
los valores conocidos.
Mtodo de Volmenes Finitos (MVF)
El MVF no emplea directamente las ecuaciones diferenciales de las leyes de conservacin;

en su lugar utiliza las formulaciones integrales, lo cual genera soluciones localmente
conservativas [3]. El dominio no se discretiza en nodos como en el MDF, sino en
volmenes tales como poliedros. En cada volumen se aplican los balances integrales,
generando un trmino que tiene en cuenta los fenmenos internos del volumen y otro que
contempla todos los flujos que atraviesan las caras del poliedro [5]. Como el dominio
puede discretizarse en diversas formas, es fcil realizar un ajuste de fronteras irregulares.
Mtodo de Elementos Finitos (MEF)
El MEF genera una discretizacin del dominio y del rango solucin; este mtodo tiene un
buen ajuste para fronteras irregulares, pero da lugar a un elevado consumo de recursos
computacionales. Al igual que el MVF, este mtodo divide el dominio en elementos,
generalmente poliedros, y adicionalmente supone que la solucin puede ser aproximada
por una combinacin lineal de ciertas funciones de prueba que cumplan con las
condiciones de frontera e iniciales [6]. Estas funciones de prueba representan el
comportamiento de la solucin dentro del elemento y el mtodo busca el conjunto de
coeficientes que minimice la diferencia entre la solucin aproximada y la exacta.
Mtodo de lneas (MOL)
El MOL busca la solucin de un problema de EDP subdividindolo en dos partes: una

discretizacin para reducir el orden del sistema, convirtindolo en un conjunto de EDO, y
la aplicacin de un algoritmo estndar para resolver sistemas masivos de EDO [1]. Es
posible emplear cualquiera de los mtodos de discretizacin mencionados (MDF, MVF o
MEF), segn convenga, junto con las condiciones de frontera, para establecer la
dependencia del sistema con el tiempo. El sistema obtenido puede integrarse por medio de
algn algoritmo disponible para solucionar problemas de valores iniciales [7]. Respecto a
los algoritmos para resolver sistemas de EDO (stiff y nonstiff), se consiguen paquetes
comerciales y de distribucin gratuita. El paquete para resolver ODE de Matlab cuenta
Captulo 3
39
con una gran variedad de integradores para abordar problemas de diversas caractersticas
[2, 7, 8].
3.2 Mtodos numricos para procesos de adsorcin

El anlisis riguroso de procesos de adsorcin se lleva a cabo mediante la integracin de los
balances de materia, energa y momentum, junto con ecuaciones auxiliares como isotermas
de adsorcin y expresiones cinticas. El flujo convectivo que atraviesa el lecho, imprime
un marcado carcter hiperblico a los modelos que describen estos procesos [9].
Adicionalmente, en sistemas como la adsorcin de agua, la alta no linealidad de la
isoterma y la gran liberacin de calor generan sistemas de difcil integracin, con
caractersticas que no permiten el uso de cualquier algoritmo.
En la literatura se ha reportado la implementacin de los tres mtodos mencionados para
discretizar EDP: MDF [10-16], MVF [17-19] y MEF [20, 21]. La mayor parte de la
bibliografa consultada emplea el enfoque del mtodo de lneas: luego de realizar la
discretizacin espacial utilizan un programa para problemas stiff, en su mayora basados en
el mtodo de Gear [22]. Igualmente, se han desarrollado trabajos que emplean software
comercial como COMSOL MultiphysicsTM [23] o ANSYS Fluent [24]. Es importante
remarcar, segn la literatura consultada, que un inters de los investigadores consiste en
disponer de modelos personalizados, razn por la cual apelan a algoritmos genricos para
resolver EDP. De hecho, algunos investigadores y centros acadmicos desarrollan sus
propios paquetes para analizar modelos generales de adsorcin [25].
Chang y colaboradores [26] referencian tres mtodos de discretizacin, para casos
unidimensionales, que llevan a una forma intrnsecamente idntica, y con los cuales
obtienen resultados con precisin similar. Dado que la formulacin es esencialmente la
misma, las ventajas de usar uno u otro mtodo radican en la experiencia o preferencia del
investigador y en la disponibilidad de algoritmos eficientes (especialmente en el manejo de
las matrices de solucin) para abordar los sistemas discretizados.
Respecto al MDF, Liu y colaboradores [27] analizaron tres implementaciones para
resolver un modelo de PSA para el secado de aire y recuperacin de solvente: sustitucin
sucesiva, un mtodo de descomposicin LU y el MOL, con un integrador de paso variable.
Segn los resultados, el MOL fue dos veces ms rpido que el de descomposicin LU y el
mtodo de sustitucin sucesiva fue un orden de magnitud ms lento. Los perfiles obtenidos
con el MOL fueron consistentes y se identific como un algoritmo robusto y preciso. Simo
y colaboradores [10] emplearon con xito el MOL con el MDF para analizar la
deshidratacin de etanol por medio de un PSA incluyendo efectos trmicos, variacin de
velocidad y cada de presin. Beeyani y colaboradores [16] utilizaron un modelo
desarrollado completamente en Matlab para estudiar la produccin de oxgeno a partir de
aire. Para el anlisis emplearon el MDF y validaron los resultados con datos
experimentales. Al igual que otros investigadores [28], consideran adecuado el uso del
integrador ode15s de Matlab para resolver el sistema discretizado, en razn al manejo
eficiente de la matriz Jacobiana del sistema [2].
40
3.3 Materiales y mtodos

Con base en la informacin encontrada en la literatura, se decidi emplear el MOL con una
discretizacin segn el MDF y un integrador stiff para solucionar los modelos de
adsorcin. Todos los programas fueron implementados en Matlab y se us el integrador
ode15s. En todos los casos se emplearon los parmetros por defecto del integrador, aunque
se defini un paso de tiempo mximo de 5s. Con el propsito de tener en cuenta los efectos
de la elevada liberacin de calor se consideraron dos casos lmite: isotrmico y adiabtico.
Adicionalmente, se estudiaron dos regmenes de adsorcin, lenta y rpida, caracterizados
por un valor especfico del coeficiente cintico. En estos escenarios se evalu la respuesta
al cambiar los esquemas de discretizacin y el nmero de nodos.
Se evaluaron 4 tipos de discretizacin, una centrada y tres upwind. En la literatura se ha
reportado que los esquemas centrados presentan oscilaciones para ecuaciones bsicas de
conveccin[1], y por esta razn se desea verificar si los trminos de adsorcin afectan de
alguna manera este comportamiento; por otro lado, los esquemas upwind son
recomendados para sistemas con un marcado carcter hiperblico y es de inters conocer
si es posible emplear un esquema de un bajo orden de error para describir la operacin sin
presentar problemas de estabilidad. En la Tabla 3-1 se presentan las frmulas de
discretizacin.
Tabla 3-1 Discretizaciones espaciales para el MOL.
ID
Nombre
1
Upwind de
primer
orden
2
Centrada
3
Upwind de
segundo
orden
4
Upwind de
cuarto
orden
Frmula
qTrR s TrR s TrRs
qR
R
qTrR! s TrR! s TrR! s
qR
R
qTrR s 3TrR s + 4TrR s TrR s
qR
2R
qTrR! s TrR! s TrR! s
qR
2R
qTrR s 3TrR s 4TrR s TrR s
qR
2R
qTrR s 3TrR s + 4TrR s TrR s
qR
2Q
qTrR s TrR s + TrR s
qR
2Q
qTrR! s TrR! s 4TrR! s + 3TrR! s
qR
2R
qTrR s 25TrR s + 48TrR s 36TrR s + 16TrR s 3TrR s
qR
12R
qTrR s 3TrR s 10TrR s + 18TrR s 6TrR s + TrR s
qR
12R
qTrR s TrR s 8TrR s + 8TrR s TrR s
qR
12R
qTrR! s TrR! s + 6TrR! s 18TrR! s + 10TrR! s + 3TrR! s
qR
12R
qTrR s 3TrR s 16TrR s + 36TrR s 48TrR s + 25TrR s
qR
12R
Orden del
error
rs
z |
z |
z |
Captulo 3
41
Para explorar el efecto del nmero de nodos en los que se divide el dominio, se realizaron
simulaciones usando 40, 60 y 80 nodos. En la Tabla 3-2 se muestra un nmero con el cual
se identifica cada simulacin realizada y las condiciones empleadas, resultantes de la
combinacin del tipo de discretizacin, nmero de nodos y rgimen cintico. A manera de
ejemplo, en la simulacin 5 se us la discretizacin centrada con 60 nodos y el coeficiente
cintico de 0.3 x10-3 s-1. Los valores del coeficiente cintico, que caracterizan la adsorcin
lenta y rpida se eligieron de acuerdo con los resultados de un estudio experimental previo
de curvas de ruptura de agua en zeolita 3A [29].
Tabla 3-2 ndices de las simulaciones para evaluar el mtodo numrico.
[ ]
Discretizacin
1
2
3
4
0.3 x10-3
Nodos
15.0x10-3
40
60
80
40
60
80
1
4
7
10
2
5
8
11
3
6
9
12
13
16
19
22
14
17
20
23
15
18
21
24
Fuente: el autor.
3.3.1 Modelo isotrmico

El modelo isotrmico es una simplificacin del descrito en el captulo 2. Se omiten todos
los efectos trmicos, de dispersin, variacin de presin y variacin de velocidad, por lo
que, slo se necesita el balance de componente (Ecuacin 3-1). Para la ecuacin cintica se
emple la aproximacin de fuerza motriz lineal (LDF, Ecuacin 3-2) y como modelo
termodinmico una isoterma de Langmuir para zeolita 3A (Ecuacin 3-3 a 3-5) [29].
qSv
O1 qSv
c\ qC
=
r1 Sv s
qK
[ qU
+ [ qK
qC
= 689: rC Cs
qK
C = C1
=

?v
1 + ?v
exp X
IJ7
3-1
3-2
3-3
3-4
42

C1 = C exp Z 1
IJ7
3-5
Para la integracin del modelo se emplearon las condiciones iniciales y de frontera

establecidas en las Ecuaciones 3-6 a 3-8.
}C| = 0 U
3-6
}Sv | = 0 U
3-7
}Sv | = S7 K > 0
3-8
Los parmetros empleados en el modelo se muestran en la Tabla 3-3.

Tabla 3-3 Parmetros del modelo de adsorcin.
Parmetro

,

Unidades
K
kPa
molar
m
m
m/s
s
s
kg/m3
K0.5 /Pa
mol/kg
K
J/kgK
J/mol
Valor
393
200
0.1
2
0.4
0.2
10531
15797
770
0.60
5.3126 x10-10
23.235
10.7446
0.68792
300
1045
-55982
Fuente: El autor y [29, 30].
3.3.2 Modelo adiabtico

Para analizar el sistema adiabtico se incluyo el balance de energa (Ecuacin 3-9) con sus
correspondientes condiciones de frontera e iniciales (Ecuaciones 3-10 y 3-11). Este
Captulo 3
43
modelo tampoco incluye variacin de presin, variacin de velocidad, efectos de

dispersin ni transferencia hacia la pared.

O1 cy y qI
qI
c\ 1
c\ qC

=
+ cy y
/%01
qK
[
[
qU
[ qK
}I| = I7 K > 0
}I| = I7 U
3-9
3-10
3-11
Para todas las simulaciones se compararon los tiempos de clculo con el fin de evaluar los
requerimientos computacionales. Para el modelo adiabtico con 60 nodos se evalu la
influencia de 4 pasos mximos de tiempo: 2, 5, 8 y 11s. Para todos los anlisis presentados
en este documento se emple una computadora personal con un procesador de 1.6GHz,
memoria RAM de 2 GB y la versin R2012a de 32bits del software Matlab.
3.4 Resultados
En la Figura 3-1 se muestran los perfiles de composicin de las fases vapor y slida en el
centro del lecho, para las simulaciones isotrmicas con 40 nodos y coeficiente cintico
alto. Luego que la solucin alcanza el frente de adsorcin el modelo centrado presenta
oscilaciones, especialmente en la fraccin de la fase vapor; en la carga de la fase slida no
es tan notable este efecto. Para las condiciones estudiadas el esquema 4 no representa el
comportamiento real y da lugar a fracciones negativas. Aunque el orden del error esperado
con esta discretizacin es el menor de todos, se generan problemas de estabilidad de tal
naturaleza que ni el integrador stiff es capaz de resolver.
En la Figura 3-2 se muestran los perfiles para las simulaciones isotrmicas con 60 nodos y
coeficiente cintico alto. Al aumentar el nmero de nodos aumenta la frecuencia pero
disminuye la oscilacin del perfil de composicin para la discretizacin 2. El esquema 4 se
ajusta al comportamiento esperado indicando que aunque el MOL divide el problema en
dos etapas, los esquemas de discretizacin espacial y temporal an se encuentran
acoplados y dependen entre s, a pesar de emplear integradores de paso variable. Las
grficas anteriores permiten observar que los esquemas 3 y 4 generan una pequea
oscilacin al alcanzar el frente de adsorcin y dan lugar a valores negativos de la carga
adsorbida y una composicin mayor que la alimentada. Estos valores, sin significado
fsico, pueden afectar la evaluacin de indicadores de rendimiento como la recuperacin y
el uso del lecho.
44
Fuente: El autor.
Fuente: El autor.
Captulo 3
45
Con una particin de 80 nodos (Figura 3-3) aumenta la frecuencia de la oscilacin del
modelo 2 y, de nuevo, disminuye la amplitud. Los modelos 3 y 4 siguen presentando
valores negativos de la carga en la vecindad del frente. Respecto a la discretizacin 1, no
es apreciable la diferencia entre las respuestas obtenidas con 60 y 80 nodos.
Fuente: El autor.
Cuando se emplea un coeficiente cintico bajo para simular la adsorcin con 40 nodos, los
3 esquemas upwind muestran un comportamiento muy cercano. El esquema centrado
presenta oscilaciones an despus del frente de adsorcin. La Figura 3-4 permite observar
los resultados cuando se usan 60 nodos. No fue posible determinar los perfiles para el
esquema 2, pues desbord la memoria antes de obtener resultados completos, lo que indica
que se requiri una gran cantidad de pasos de tiempo. Dado que no se observan diferencias
significativas entre los perfiles upwind, puede concluirse que cuando las resistencias
cinticas son elevadas, los 3 esquemas representan la operacin de igual forma. Por otra
parte, cuando se emplean 80 nodos, los resultados no se diferencian de los obtenidos con
60.
46
Figura 3-4 Perfiles para las simulaciones isotrmicas 2, 5, 8 y 11 en el centro del lecho.
Fuente: El autor.
La Figura 3-5 muestra los tiempos de clculo empleados para cada simulacin. En los
casos asociados con el coeficiente cintico alto se presentan los mayores tiempos de
clculo, indicando que la representacin del frente de adsorcin necesita una reduccin en
el paso de tiempo. Al aumentar el nmero de nodos crece el tiempo de clculo; sin
embargo, el incremento no es proporcional, puesto que es mayor cuando se pasa de 60 a 80
nodos que de 40 a 60 nodos. Dado que la discretizacin lleva a un sistema de ecuaciones
ordinarias, para 40 nodos se deben resolver 80 EDO, 120 para 60 nodos y 160 EDO para
80 nodos. Cuando la cintica es rpida la discretizacin 4 presenta tiempos de clculo
mayores que las otras, claro indicativo de problemas de estabilidad.
Los problemas de estabilidad y los tiempos de clculo elevados indican que es
recomendable emplear los esquemas 1 y 3. Los valores negativos que se generan con el
esquema 3 son seales de alerta que conducen a dar prelacin al modelo 1 y a ampliar el
nmero de nodos para lograr mayor precisin, sin generar resultados inconsistentes que
pueden alterar los parmetros de rendimiento.
Captulo 3
47
Figura 3-5 Tiempo de clculo para el modelo isotrmico.
Fuente: El autor.
En la simulacin de operaciones adiabticas con el esquema centrado no se presentan
oscilaciones luego del frente de adsorcin, como sucede en la operacin isotrmica; sin
embargo, se observan inestabilidades como la mostrada en la Figura 3-6 para 60 nodos.
Debido a que para el balance de energa la derivada de la temperatura tambin se
discretiza, los efectos de la aproximacin centrada se propagan a mayor velocidad y la
inestabilidad no depende slo del frente de adsorcin. La discretizacin 1 muestra una
mayor dispersin que los esquemas 3 y 4. Al incluir el balance de energa, la dispersin
numrica se amplifica, ya que afecta tanto la composicin como la temperatura. La
dispersin es mayor en el caso de 40 nodos.
Para el ensayo con el coeficiente cintico bajo (Figura 3-7) se observan menos diferencias
que para el caso anterior. El nmero de nodos no afecta de forma significativa la respuesta
del modelo y se obtienen perfiles muy similares tanto para las tres formas upwind de
discretizacin como para los tres valores de nodos empleados. Al igual que en el caso
isotrmico, no fue posible obtener los perfiles para la discretizacin 2 por el
desbordamiento de la memoria debido a problemas de estabilidad.
48
Fuente: El autor.
Fuente: El autor.
Captulo 3
49
El anlisis de los tiempos de clculo (Figura 3-8) muestra que el mayor esfuerzo
computacional se presenta cuando la adsorcin es rpida. El aumento en el nmero de
nodos en este caso lleva a un incremento proporcional en el tiempo de clculo. En al
discretizacin 4, con 60 nodos, el tiempo de clculo fue inusualmente elevado, razn por la
cual no se consider en la grfica.
Figura 3-8 Tiempo de clculo para el modelo adiabtico.
Fuente: El autor.
En la Figura 3-9 se comparan los tiempos de clculo del modelo adiabtico con 60 nodos
cuando se realizaron variaciones en el paso mximo de tiempo. Como es de esperar el
tiempo de clculo aumenta al disminuir el paso; sin embargo, cuando el paso es de 2s el
tiempo aumenta de forma considerable, llegando a ser el doble que cuando se usan 5s; esto
sucede tanto para rgimen de cintica lenta como para el de cintica rpida.
Figura 3-9 Tiempo de clculo para varios pasos mximos de tiempo.
Fuente: El autor.
50
3.5 Discusin y anlisis

Respecto a los esquemas de discretizacin se observan tres fenmenos respecto al frente
de adsorcin:
o El esquema centrado genera oscilaciones prolongadas.
o El esquema upwind de primer orden presenta difusin numrica.
o Los esquemas upwind de mayor orden tienen una leve oscilacin antes del frente.
Estos fenmenos estn en total concordancia con lo reportado en la literatura,
especialmente cuando se trabaja con el MOL [1]. Es necesario mencionar que
generalmente estos fenmenos se analizan a partir de ecuaciones convectivas sencillas, en
las cuales el parmetro determinante es la velocidad de propagacin. Teniendo en cuenta
que los procesos de adsorcin se acoplan a una variable adicional (la carga adsorbida)
mediante una ecuacin cintica, es necesario realizar un anlisis especifico para verificar
la respuesta del sistema. En simulaciones computacionales donde se analizaban respuestas
cromatogrficas, en lugar de curvas de ruptura se reportaron comportamientos numricos
[31], que coinciden con los hallados en este trabajo.
Los efectos mencionados son mayores para el caso isotrmico con un coeficiente cintico
alto (adsorcin favorecida), caracterizado por frentes de adsorcin estrechos, y menores
para el caso adiabtico con limitaciones cinticas (adsorcin limitada), con frentes
dispersos. El coeficiente cintico genera un mecanismo de dispersin en la solucin del
sistema: entre mayor sea su valor, se tendr una operacin limitada por el equilibrio con un
frente de adsorcin estrecho; en caso contrario se generara un frente disperso limitado por
la cintica. La velocidad de avance del frente est relacionada con la velocidad superficial,
la fraccin de agua en el alimento y la carga que es capaz de retener el lecho a las
condiciones del alimento. En el caso de una ecuacin hiperblica de primer orden, con un
cambio de funcin escaln en una frontera, se genera una discontinuidad que viaja a la
velocidad caracterstica del sistema. Los fenmenos descritos ocurren en soluciones
numricas debido a la presencia de una pendiente infinita en esta discontinuidad [1].
La condicin de Courant-Friedrichs-Lewy (CFL), que puede enunciarse como: el dominio
de dependencia numrico completo debe contener el dominio fsico de dependencia [32],
es de especial inters para analizar los sistemas hiperblicos. La informacin en estos
sistemas se transmite a una velocidad finita, determinada por la misma ecuacin
diferencial, y por tal razn se genera un dominio de influencia fsica. Cierto punto en el
espacio de solucin slo puede ser afectado por lo que pase en otro punto si se encuentra
en su dominio de influencia, determinado nicamente por la velocidad de propagacin y la
coordenada tiempo. Para los procesos analizados, la adsorcin ocasiona un retraso en la
propagacin de la informacin. Cuando la adsorcin es favorecida, la informacin se
demora cierto tiempo hasta alcanzar la saturacin de esa regin del lecho y poder
transmitirse al siguiente tramo.
Captulo 3
51
Como el esquema centrado no tiene en cuenta el dominio de dependencia, se generan

oscilaciones que carecen de significado fsico; en cambio, los modelos upwind ajustan de
mejor manera porque tienen en cuenta este dominio y por ello son aceptados para modelar
sistemas hiperblicos [9]. El caso adiabtico presenta menos oscilacin debido a que el
incremento de temperatura ocasiona una disminucin en el potencial termodinmico y
reduce la velocidad de adsorcin, generando un frente disperso.
El efecto de los esquemas lineales de orden superior en la monotonicidad de la respuesta
numrica, relacionada con la ausencia de oscilaciones, para la ecuacin hiperblica de
primer orden se resume en el teorema de Godunov: Esquemas numricos lineales de
segundo orden de precisin aplicados a la ecuacin de conveccin no puede preservar la
monotonicidad, a menos que |O| KU [33]. Aunque, el sistema analizado sea ms
complejo que la ecuacin de conveccin bsica se observa que an conserva su
comportamiento hacia esquemas de orden superior. Debido a que el integrador de tiempo
es de paso variable, es natural que en la mayora de ocasiones no se cumpla el criterio para
mantener la monotonicidad, y se genere respuestas oscilantes alrededor del frente de
adsorcin.
Respecto a la influencia del nmero de nodos es importante recordar que se est
discretizando un sistema de 2 EDP para el caso isotrmico, y de 3 EDP para el adiabtico.
En este ltimo caso, luego de realizar la discretizacin el integrador debe resolver un
sistema de 120 EDO para 40 nodos y de 240 EDO para 80 nodos. Este incremento en el
tamao del sistema aumenta el tiempo de clculo. La estabilidad del sistema tambin se
compromete al aumentar las divisiones, debido a que los valores propios del sistema
(stiffness) se separan ms en cuanto mayor sea el nmero de nodos [1].
Al cambiar el mximo paso de tiempo de integracin no se notan cambios en los perfiles
obtenidos, pero si un aumento significativo en el tiempo de clculo. Las ventajas de usar
integradores de paso variable en sistemas de adsorcin ha sido reportada anteriormente, al
conseguir importantes ahorros en tiempo de clculo, debido a que el paso de tiempo
disminuye slo cuando la solucin cambia rpidamente y aumenta cuando cambia
lentamente, generando pasos con hasta 10 rdenes de magnitud de diferencia [27]. Para el
presente anlisis, la reduccin de este paso mximo exige un mayor nmero de iteraciones
con el consecuente incremento en el tiempo de clculo.
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4. Validacin del modelo

En el capitulo cuatro se presentan: el contraste del modelo matemtico desarrollado, con
datos experimentales reportados en la literatura abierta para la adsorcin de agua en zeolita
3A; un anlisis del coeficiente cintico a partir del grado de ajuste logrado con las curvas
de ruptura; las contribuciones al coeficiente cintico consideradas y el ajuste de la
difusividad efectiva en la regin microporosa; el anlisis de la fraccin molar y de la
temperatura en las etapas de adsorcin y desorcin y, finalmente, los diversos escenarios
estudiados respecto a la inclusin de fenmenos especficos en el modelo.
4.1 Coeficiente cintico

Los adsorbentes se comercializan en una gran variedad de formas y tamaos. La estructura
del material tiene influencia tanto en la velocidad de adsorcin como en la cada de
presin, aunque en sentidos opuestos. A mayores dimetros equivalentes se incrementa la
resistencia a la transferencia de masa, pero disminuye la cada de presin, con lo cual se
reducen los requerimientos de compresin o bombeo. Por esta razn, la eleccin del
tamao de partcula debe basarse en un balance apropiado entre los efectos sealados [1].
Hoy da existe un conocimiento profundo de la influencia de la forma y tamao de las
partculas en lechos empacados sobre la cada de presin; sin embargo, para el anlisis
cintico an se prefiere el estudio de sistemas experimentales a escala laboratorio o piloto.
Aunque varios trabajos reportan datos de curvas de ruptura de agua en zeolitas LTA,
algunos slo presentan informacin bsica, como la zona de transferencia de masa (mass
transfer zone, MTZ) [2]. Al considerar diversos adsorbentes, la MTZ es un parmetro de
difcil comparacin, pues en ella influyen factores termodinmicos y cinticos.
Existen diversas aproximaciones para la descripcin de la cintica que rige los procesos de
adsorcin [3]. Una alternativa de fcil implementacin, y que experimentalmente ha dado
buenos resultados, es la forma de fuerza impulsora lineal (Linear Driving Force, LDF) [4].
El modelo de LDF separa la velocidad de adsorcin en dos contribuciones: un potencial
termodinmico y un coeficiente cintico. Es posible encontrar diversas propuestas para
estimar el coeficiente cintico [5]: difusividades efectivas globales, descomposicin en
varios mecanismos de transferencia de masa y ajustes empricos. Respecto a la
identificacin de varios fenmenos cinticos, Haynes y Sarma [6] con el empleo de un
modelo simplificado obtuvieron una expresin analtica para la dispersin de un frente de
adsorcin. El anlisis de esta relacin permite ver que la resistencia total a la transferencia
56
de masa puede expresarse como una suma de las resistencias asociadas con cada fenmeno
involucrado [7].
Aunque la mencionada descomposicin de la resistencia total slo es exacta para el caso
isotrmico con isotermas lineales, algunos autores han propuesto y validado su uso para
casos generales [3, 8]. La ecuacin 4-1 permite estimar el coeficiente cintico cuando se
tiene en cuenta los fenmenos presentes en las zonas de pelcula del fluido, macroporosa y
microporosa.
1
689:
E
E
E&
+
+
3r1 [\ s67 15r1 [\ s[ # 15 #&
=
c\ C
+
4-1
4-2
Slo en casos para los que se dispone de suficiente informacin es posible usar las
expresiones anteriores con fines predictivos. Una prctica comn consiste en estimar unos
parmetros con correlaciones empricas o tericas y ajustar los restantes a partir de datos
experimentales. Delgado y colaboradores [9] realizaron el ajuste de curvas de ruptura de
adsorcin de dixido de carbono y metano en silicalita, y a partir de la validacin del
modelo, simularon la operacin de PSA para obtener gas natural con bajo contenido de
dixido de carbono. De la misma manera, Da Silva y Rodrigues [10] efectuaron el ajuste
de la curva de ruptura de propano y propileno en zeolita 4A y posteriormente analizaron el
proceso de separacin de la mezcla por medio de la tecnologa PSA con el modelo
validado. Algunos estudios, incluso, han desarrollado el anlisis de estrategias de
adsorcin en fase lquida con coeficientes ajustados a partir de curvas de ruptura
experimentales [11].
Existen otros mtodos para obtener los datos cinticos; sin embargo, es posible que no se
logren resultados consistentes. Chihara y Suzuki [12] emplearon una balanza cerrada con
un sistema de medicin de presin para determinar las isotermas y velocidades de
adsorcin. Los parmetros obtenidos se emplearon para simular una operacin de PSA
para deshidratar aire, pero al comparar los resultados con datos experimentales en lechos
empacados se encontr que el mtodo descrito subestima los coeficientes. Cabe resaltar
una de las conclusiones del trabajo de Mhaskar y Moharir [13]: La curva de ruptura es
una fuente poderosa y rica en informacin de datos para cualquier sistema adsorbenteadsorbato La curva de ruptura es una respuesta de los lechos empacados a la
adsorcin/desorcin y se acerca a lo que pasa durante la adsorcin en cualquier proceso de
PSA.
Los anlisis econmicos de Sharma y colaboradores [14] y de Roth y colaboradores [15]
se basaron en los datos de curvas de ruptura reportados por Simo y colaboradores [8] para
ajustar sus modelos; sta es un prctica comn para evitar el alto costo de los ensayos
experimentales.
Captulo 4
57

Se emple como punto de partida el trabajo de Simo y colaboradores [8], en el cual se
reportan datos experimentales de las curvas de ruptura de agua en zeolita 3A comercial de
la empresa Grace. Dado que los datos fueron reportados en forma grfica, se realiz la
digitalizacin con el software Engauge Digitizer, versin 4.1. La Figura 4-1 es una de las
grficas originales a partir de las cuales se obtuvieron los datos experimentales.
Figura 4-1 Datos experimentales de curvas de ruptura a diferentes temperaturas.

Los datos experimentales reportados en la literatura incluyen el seguimiento de la fraccin
molar de agua al final de un lecho y de la temperatura a 2/3 de la longitud total del lecho.
Los datos en conjunto, adems de permitir medir el ajuste del modelo a casos reales,
permiten observar la influencia de las variables temperatura, presin, velocidad, dimetro
de partcula y fraccin molar de agua en el desarrollo de la curva de ruptura. Estos datos
fueron almacenados en formato numrico en archivos digitales de Excel 2007 y
exportados a Matlab para contrastarlos posteriormente con los resultados del modelo
matemtico.
En la Tabla 4-1 se presentan los parmetros del lecho y en la Tabla 4-2 las condiciones de
cada ensayo. Para los ensayos de las curvas de ruptura primero se muestran las
condiciones de la etapa de adsorcin y luego las de la etapa de desorcin.
En la publicacin original se reportan las grficas de los ensayos: w1, w2, w3, w4, w5, w6,
w7, w8, w9, w11 y w15, por lo que slo se pueden comparar directamente estos
experimentos. Para los casos en los que no se reportan grficas se emple el coeficiente
cintico ajustado por los investigadores originales. Los experimentos pueden agruparse
segn la variable analizada: w1, w2, w3 y w4 se refieren a la temperatura; w4, w5 y w6 a
la presin; w4, w7 y w8 a la fraccin de agua; w11 y w15 a la velocidad superficial y ,
finalmente, w9 y w15 al tamao de partcula.
58
Tabla 4-1 Parmetros fsicos del lecho de adsorcin.
Parmetro

Unidades
kg/m3
J/kgK
J/mol
kg/m3
J/ kgK
W/Km
m
m
m
Valor
770
0.6
1045
-55982
8000
500
17
0.518
0.034
0.058
Tabla 4-2 Condiciones de los ensayos experimentales de curvas de ruptura.

w1
[]
448
[]
w2
448
373
w3
448
473
w4
448
440
w5
224
440
w6
689
440
w7
448
440
w8
448
440
w9
448
440
w10
448
440
w11
448
440
w12
689
440
w13
448
440
w14
448
440
w15
448
440
ID
419
[]
15
15
15
15
15
15
15
15
7.35
7.35
23.2
23.2
15
15
15
15
30
30
40
40
15
15
23.5
23.5
15
15
15
15
30
[/]
13.5
60
13.5
40
13.5
40
13.5
40
13.5
13.5
13.5
13.5
20.5
20.5
27.5
27.5
27
27
13.5
36
13.5
13.5
13.5
13.5
20.5
20.5
27.5
27.5
27
30
27
[]
3.57
3.57
3.57
3.57
3.57
3.57
3.57
3.57
3.57
3.57
1.785
1.785
1.785
1.785
1.785
Captulo 4
59
El modelo con dispersin axial se muestra de las Ecuaciones 4-3 a 4-14 e incluye los
trminos de segundo orden para describir la contribucin de dispersin tanto en la fraccin
molar como en la temperatura. Debido a las dimensiones del lecho es posible que el metal
del cual est hecho el tubo sirva como un sumidero de energa, razn por la que se incluy
el balance de energa de la pared.
qSv
q Sv O1 qSv
c\ qC
= #%

r1 Sv s

qK
qU
[ qU
+ [ qK

qI
1 c\
q I cy O1 y qI
c\ qC 4 -
rI I s
= cy y +
4Q
/%01
qK
[
qU
[
qU
[ qK
[
qI
q I
4 -

rI I s
= zc | 3n
+

qK
qU
z |
qO1
c\ qCv O1 qA O1 qI [ qI
=
+
+
qU
y qK
A qU I qU I qK
`y O1 r1 [\ s
cy O1 r1 [\ s
qA
= 150
1.75
qU
[\

[\

qC
= 689: rC Cs
qK
}Sv | = 0 U ; }Sv | = S7 K > 0 ; qS

} v
= 0 K > 0
qU 8
}I| = I7 U ; }I| = I7 K > 0 ; qI
}
= 0 K > 0
qU 8
}I | = I7 U ; }I | = I7 K > 0 ; qI
}
= 0 K > 0
qU 8
}O1 | = O1,7 K > 0
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8
4-9
4-10
4-11
4-12
60

}A| = A7 K > 0
}C| = 0 U
4-13
4-14
El intercambio de calor entre el lecho (incluyendo la fase vapor) y la pared se tiene en

cuenta por medio del coeficiente de transferencia, calculado con la ecuacin 4-15 y los
coeficientes axiales (conductividad y difusividad), calculados con las ecuaciones 4-16 y
4-17 [7, 8].
4%
>L = 0.2 AE . F) .
O1 cy y
#% =
0.73 [\
0.5
=
+
9.7 [\
F) AE
1 + F) AE
O1
20
1
+
[\
H F) 2
4-15
4-16
4-17
El comportamiento cintico del sistema se describe con la ecuacin 4-1. Las primeras dos
contribuciones al coeficiente global de transferencia de masa se estiman segn la forma
sugerida por los investigadores originales [8], el coeficiente de pelcula a partir de una
correlacin emprica (Ecuacin 4-18) y la difusividad en los macroporos con base en la de
los componentes puros corregida con un factor de tortuosidad de 2 [16].
H = 2 + 1.1 H / F) .
4-18
En la primera parte se realiz el ajuste del modelo mediante el coeficiente cintico,

empleando como herramienta de optimizacin la funcin fminsearch de Matlab basada en
el algoritmo simplex secuencial [17], para reducir la suma de los cuadrados de la
diferencia respecto a la fraccin molar del vapor de agua a la salida del lecho. Los perfiles
resultantes se compararon con los obtenidos a partir del coeficiente cintico propuesto por
los investigadores originales mediante el coeficiente de determinacin (R2) y el error
cuadrado medio. Los resultados de los ensayos con variacin de temperatura permitieron
el ajuste de la difusividad en la regin microporosa, segn una ecuacin tipo Arrhenius.
Con el coeficiente cintico ajustado se calcularon de nuevo los perfiles de la curva de
ruptura y se compararon con los datos de temperatura reportados a 2/3 de la longitud total.
Por ltimo, se consider el efecto de distintos fenmenos en la simulacin. Se evaluaron
los perfiles para los modelos: adiabtico con transferencia de calor a la pared (Adi),
Captulo 4
61
isotrmico (IsoT), adiabtico sin transferencia a la pared (Wall), isobrico (IsoP) y sin
variacin de velocidad (Isov).
Para todos los casos se emple el mtodo numrico definido en la seccin anterior, MOL
con MDF, usando una discretizacin upwind de primer orden, con 60 nodos, un paso
mximo de tiempo de 5s y el integrador ode15s para resolver el sistema de EDO. Las
propiedades fsicas se calcularon con las ecuaciones presentadas en el ANEXO A y la
isoterma es la misma empleada en el captulo 3. Con el fin de disminuir el tiempo de
clculo se emple la aproximacin de coeficientes semiconstantes[18]: en cada iteracin se
consideran constantes todos los coeficientes del sistema y slo se actualizan cuando se
consigue un paso de integracin satisfactorio segn la tolerancia predeterminada.
4.3 Resultados
En la Figura 4-2 se muestran las curvas de ruptura obtenidas con el modelo desarrollado.
Se agrupan los perfiles segn la variable estudiada: temperatura, presin, fraccin molar de
agua y velocidad superficial. En cada una de las grficas se superpusieron los datos
experimentales (puntos discretos), los resultados del perfil con el coeficiente ajustado en el
presente trabajo (lnea continua) y aquellos ajustados con el coeficiente reportado por los
investigadores originales (lnea punteada).
Se observa un gran ajuste de los datos experimentales con el modelo empleando ambos
coeficientes cinticos. Visualmente resulta difcil diferenciar los dos perfiles calculados; se
aprecian algunas variaciones slo cuando comienza la elucin del agua en la columna,
momento en el que se aproxima la saturacin el lecho.
Como la adsorcin es exotrmica, el proceso se favorece a bajas temperaturas. Por esta
razn, al ensayo w2 corresponde el mayor tiempo de ruptura y la mayor capacidad de
retencin. Los ensayos w4, w5 y w6 presentan el mismo tiempo de ruptura ya que, aunque
corresponden a diferentes presiones, la fraccin molar se ajust de tal forma que la presin
parcial del vapor de agua fuera igual en todos. Por otra parte, se observa que el tiempo de
ruptura en el ensayo w4 es mayor que el de los ensayos w7 y w8 debido a que requiere un
flujo de alimento mayor para alcanzar la saturacin del lecho. Al comparar el ensayo w11
con el w15, al que corresponde una mayor velocidad superficial, se observa la disminucin
del tiempo de ruptura, puesto que el flujo alimentado es mayor, logrando una ms rpida
saturacin del lecho.
La etapa de desorcin de los ensayos anteriores se muestra en la Figura 4-3, en la cual se
observa el patrn disperso caracterstico, caso contrario a la etapa de adsorcin en la que
puede apreciarse la forma de S, como consecuencia del carcter favorable de la isoterma
de adsorcin [7].
62
Figura 4-2 Curvas de ruptura de adsorcin ajustadas.
Fuente: El autor (lneas continuas) y adaptacin de [8] (puntos discretos).

Figura 4-3 Curvas de ruptura de desorcin ajustadas.
Fuente: El autor y adaptado de [8].
Captulo 4
63
El patrn disperso de la desorcin dificulta la identificacin de los efectos de las variables

estudiadas. El ajuste realizado a partir de ambos coeficientes cinticos es claramente
inferior en la desorcin. Aunque el modelo LDF parece no ser el ms adecuado para
describir por completo la desorcin, es aceptable el ajuste en la etapa inicial del proceso.
En la Tabla 4-3 se reportan los coeficientes regresados en este trabajo, los reportados en el
documento original y los indicadores de ajuste. Los coeficientes cinticos de adsorcin
siempre fueron mayores a los reportados, excepto en el ensayo w15. Los porcentajes de
desviacin respecto al coeficiente estimado estn entre 25 y 83%. A pesar de la diferencia
en los valores, la inspeccin visual y la evaluacin de los dos indicadores muestran que
ambos coeficientes ajustan de forma aceptable los datos experimentales. De manera
intuitivamente se presume que el parmetro determinante es la magnitud del coeficiente
cintico. En la etapa de desorcin la tendencia no es tan clara. Para el ensayo w8 la
diferencia es de tres rdenes de magnitud y an as se consigue casi el mismo ajuste.
Tabla 4-3 Coeficientes cinticos y parmetros de regresin.
ID
w1
w2
w3
w4
w5
w6
w7
w8
w9
w11
w15
[ ]
1.5
0.83
67.3
44
701.4
3.3
18.9
15.5
35.1
2
1.6
3.3
10.3
4.5
1363.2
4.1
1
15.5
2.1
4.9
15
Ajustado
R2
MSE
0.9754
0.9487
0.8787
0.9671
0.9660
0.9894
0.9816
0.992
0.8843
0.9656
0.9161
0.9815
0.9166
0.9638
0.9454
0.9757
0.8421
0.9824
0.8916
0.9215
0.8877
1.07
2.73
8.06
1.43
5.28
0.46
3.21
1.26
12.2
0.66
0.99
1.50
5.08
5.80
5.83
1.05
2.84
0.75
2.86
3.98
2.07
[ ]
0.9
0.55
0.55
8.5
8.5
1.9
1.9
2.6
2.6
1.5
1.5
2.0
2.0
2.3
2.3
2.2
2.2
9.5
9.5
8.5
8.5
Literatura
R2
MSE
0.9674
0.9366
0.7750
0.9623
0.9643
0.9844
0.9743
0.9838
0.8815
0.9637
0.9162
0.9792
0.912
0.9595
0.9205
0.9698
0.8269
0.9819
0.8869
0.9202
0.8574
1.41
3.38
14.9
1.65
5.53
0.67
4.47
2.53
12.5
0.70
0.99
1.69
5.36
6.49
8.49
1.31
3.11
0.77
2.98
4.04
2.62
Fuente: El autor y adaptado de [8].

Con el objetivo de investigar con ms detalle los resultados obtenidos, se analiz la
dependencia del error de regresin respecto al coeficiente estimado. En la Figura 4-4 se
muestran las graficas de error para los ensayo w4 (ensayo base) y el ensayo w8 (mayor
variacin respecto al reportado). Dado que la magnitud mostr ser una variable natural
para el anlisis, se realizaron las grficas en escala logartmica. Para los ensayos de
64
adsorcin las curvas de error muestran un punto mnimo cercano al coeficiente reportado
en la literatura, lo cual indica que el fenmeno cintico est bien determinado por las
condiciones experimentales. Las grficas de desorcin son ms interesantes, pues muestran
un comportamiento que explica el amplio intervalo de valores hallados. Las curvas de
error no muestran un punto mnimo definido; cuando el coeficiente cintico es superior a
cierto lmite se alcanza una zona en la cual la pendiente se acerca a cero. Es de esperar que
pequeas variaciones en los datos experimentales causen grandes variaciones en el valor
optimizado del coeficiente cintico durante la desorcin.
Figura 4-4 Error de regresin segn el coeficiente cintico.
Fuente: el autor.
Los resultados indican que mientras la adsorcin tiene un limitante cintico, la desorcin
est controlada principalmente por el potencial termodinmico. El punto mnimo en las
curvas de regresin para la adsorcin muestra un comportamiento cintico bien definido,
contrario a lo que sucede con las curvas de desorcin. El anlisis establece que cuando el
fenmeno no es limitado por la cintica, el valor del coeficiente no se identifica con
claridad y puede estar enmascarado en la incertidumbre experimental. Siempre que se use
un valor superior a cierto lmite, se espera un ajuste adecuado. Estas observaciones se
enmarcan en el modelo LDF empleado y no necesariamente son aplicables a otros
modelos.
Una vez validado el modelo con los datos experimentales, se determin una expresin con
la cual predecir el comportamiento cintico de la adsorcin de agua en zeolita 3A.
Considerando que el proceso de digitalizacin puede generar errores adicionales a los
experimentales y que el ajuste con ambos grupos de parmetros fue similar, se decidi
emplear los coeficientes reportados para los ensayos w1, w2 y w4 para ajustar la expresin
de la resistencia en la regin microporosa presentada en la ecuacin 4-19, que depende
nicamente de la temperatura. Ya que el ajuste se realiz para toda la curva de ruptura, es
de esperar que cualquier tipo de efecto de la concentracin quede ponderado en los
parmetros regresados. La falta de conocimiento sobre el tamao de los cristales de zeolita
impide identificar el valor individual de la difusividad.
Captulo 4
65
#&
30580
= 0.9785 exp
E&
8.314 I
4-19
La expresin obtenida se emple para predecir los coeficientes cinticos de los ensayos
analizados y calcular nuevamente los perfiles de las curvas de ruptura, teniendo en cuenta
la aplicacin del mismo coeficiente en las operaciones de adsorcin y desorcin. En los
ensayos de adsorcin mostrados en las Figura 4-5 y Figura 4-6 se observa una gran
concordancia entre los resultados simulados y los experimentales, lo que no sucede para el
caso de los ensayos de desorcin mostrados en las Figura 4-7 y Figura 4-8. Aunque
durante el proceso de regresin se realiz la bsqueda en un amplio intervalo de valores,
no fue posible mejorar el ajuste, lo cual puede explicarse de dos maneras: la no
aplicabilidad del modelo LDF y el hecho de no haber contemplado un modelo heterogneo
para el balance de energa. La alta favorabilidad de la isoterma puede generar desviaciones
considerables cuando se usa el modelo LDF para la etapa de desorcin, pues es importante
recordar que este modelo fue desarrollada inicialmente para una isoterma lineal. Por otro
lado, como en la deduccin de las ecuaciones de conservacin se consider que el fluido y
la matriz slida estn en permanente equilibrio trmico, dinmicas que ocasionen
gradientes entre fases causarn resultados que se alejan de los experimentales y, como son
inherentes al sistema deducido, no existe forma de forzar un ajuste con el coeficiente
cintico.
Con base en las facilidades propias del modelo computacional, se analiz la influencia de
diversos aspectos. La Figura 4-9 muestra los perfiles de composicin y la Figura 4-10 los
perfiles de temperatura, tanto para la adsorcin como para la desorcin; en ellos se aprecia
la influencia de los cuatro escenarios objeto de estudio: sin transferencia de calor hacia la
pared, sin liberacin de calor, sin cada de presin y sin variaciones de velocidad.
Los modelos sin cada de presin y sin cambios de velocidad no mostraron diferencias
significativas respecto al caso base. En sistemas con una mayor longitud del lecho o en los
que la concentracin del componente que se adsorbe es superior al 10% es posible que las
diferencias en los modelos se hagan ms evidentes. En el modelo isotrmico la pendiente
de la curva de ruptura fue mayor, lo que indica una mayor velocidad de adsorcin asociada
a un incremento en el potencial termodinmico. El modelo sin transferencia de calor hacia
la pared muestra una pendiente menor y, por tanto, una TMZ ms grande y difusa. La
temperatura en el modelo sin transferencia a la pared fue 20K superior al modelo completo
y 15K ms baja en el caso de la desorcin. Para sistemas pequeos, en los que la cantidad
de metal es comparable con la cantidad de lecho empacado, es indispensable considerar
este efecto, mientras que para sistemas en los cuales esta relacin es pequea, es posible
despreciarlo sin introducir grandes desviaciones.
66
Figura 4-5 Curvas de ruptura en la adsorcin con el coeficiente cintico estimado.
Fuente: El autor
Figura 4-6 Perfiles de temperatura con el coeficiente cintico estimado.
Fuente: el autor.
Captulo 4
Figura 4-7 Curvas de ruptura en la desorcin con el coeficiente cintico estimado.
Fuente: El autor.
Figura 4-8 Perfiles de temperatura con el coeficiente cintico estimado.
Fuente: El autor.
67
68
Figura 4-9 Curvas de ruptura obtenidas con diversos modelos.
Fuente: El autor.
Figura 4-10 Perfiles de temperatura obtenidos con diversos modelos.
Fuente: El autor.
Captulo 4
69

Existe una amplia discusin en la literatura sobre la validez del modelo LDF en sistemas
con isotermas altamente no lineales y con marcados efectos trmicos. Para el anlisis de la
deshidratacin de gas natural con zeolita 5A, Gholami y Talaie [5] luego de una validacin
con datos experimentales, encontraron que el coeficiente cintico vara segn el avance del
frente de adsorcin. Aunque este enfoque puede representar mejor la operacin a nivel
local, restringe la ventaja general del modelo LDF: ahorro de recursos computacionales. A
diferencia del estudio mencionado, en este trabajo se logr un buen ajuste con un
coeficiente global constante. Lamentablemente los investigadores citados no realizaron
ajustes sobre la etapa de desorcin.
Debido a que el ajuste se realiza sobre datos experimentales, es posible que algunos
efectos se enmascaren segn el modelo seleccionado. Gorbach y colaboradores [19]
realizaron el ajuste de la adsorcin de agua en zeolita 4A a partir de curvas de ruptura
pero, a diferencia del presente trabajo, slo consideraron la contribucin de la regin
macroporosa, aproximacin discutible ya que el tamao de poro de las zeolita tipo A son
similares y, como se demostr, la contribucin de la regin microporosa es apreciable para
la zeolita 3A. Para el estudio en cuestin, se report un ajuste aceptable para las curvas de
ruptura, lo cual indica que, independiente del modelo, el ajuste experimental enmascara
fenmenos fsicos en la variable ajustada. Para la adsorcin, obtuvieron coeficientes
globales del mismo orden que en este trabajo. Sin embargo, para validar todos los
mecanismos se requerira un estudio exhaustivo con varias tcnicas, incluyendo
saturaciones por lotes y curvas de ruptura, con el propsito de identificar la contribucin
efectiva de cada trmino. De hecho, la inclusin de fenmenos relevantes en el
comportamiento real de un sistema permite incrementar la confianza en un modelo, y en la
extrapolacin de los resultados ms all de la regin de validacin.
Los anlisis realizados en este trabajo para las curvas de ruptura de adsorcin concuerdan
con los efectuados por Simo y colaboradores [8] para el mismo conjunto de datos. Los
valores de los coeficientes obtenidos y ajustados para la adsorcin son cercanos, aunque no
idnticos, debido posiblemente a que no se emple el modelo heterogneo de temperatura
para ajustar los datos. En la literatura consultada no se encontraron reportes de anlisis del
error de ajuste como el efectuado en este trabajo, por lo cual resulta interesante aplicarlo a
otros sistemas y adsorbentes para observar el comportamiento y determinar si la tendencia
se explica en aspectos matemticos del modelo o en la naturaleza de los datos
experimentales.
Existen algunas alternativas que se pueden emplear en lugar del modelo LDF, como
asumir un modelo completo de difusin tipo Fick para la escala de las partculas y cristales
o considerar un coeficiente cintico de LDF variable, fundamentalmente con la
composicin. Es aconsejable considerar con atencin la dependencia respecto a la
concentracin. Al realizar el anlisis de consistencia termodinmica con la ley de Fick,
algunos autores corrigen la difusividad con un factor que depende de la isoterma de
adsorcin [20], para el caso de la isoterma de Langmuir este factor tiende a infinito cuando
70
la carga se aproxima a la saturacin, por lo que es esencial determinar en qu punto debe

calcularse para dar un valor medio consistente con las curvas de ruptura.
Yamamoto y colaboradores [21] mostraron que el valor de la difusividad de agua en
zeolita sigue el orden ascendente: LTA-K(3A)<LTA-Na(4A)<LTA-Ca(5A). Este
comportamiento est relacionado con la dificultad que tienen las molculas de agua para
moverse en espacios cada vez ms pequeos, conforme se reduce el dimetro de poro.
Dado que la zeolita 3A posee el menor tamao de poro, comparada con las estructuras de
su tipo, se espera la mayor energa para lograr que las molculas penetren la estructura. La
energa de activacin encontrada es consistente con lo reportado para otras zeolitas (Tabla
4-4).
Tabla 4-4 Energas de activacin para adsorcin de agua en varias zeolitas
Sistema
Zeolita 5A [22]
Zeolita 4A [23]
Zeolita 3A [8]
Energa de activacin
(kJ/mol)
17.29
20.85
27.6
Fuente: Tomado de [8, 22, 23]

Roth y colaboradores [15], que emplearon los datos de Simo [8] para validar su modelo,
tambin muestran grficas en las que la regin de adsorcin ajusta mucho mejor que la de
desorcin; de hecho, la tendencia encontrada por estos autores es similar a la obtenida en
este trabajo. Sin embargo, a pesar de la limitacin sealada estos investigadores usaron
con xito su modelo para realizar un anlisis econmico de proceso PSA. Debido a la
favorabilidad de la isoterma, se espera que la adsorcin sea el paso dominante y el calor
liberado sea suficiente para mantener el perfil de desorcin en la regin donde el modelo
se ajusta mejor.
4.5 Bibliografa
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Captulo 4
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5. Presurizacin y despresurizacin
En el captulo cinco se analizan los fenmenos que ocasionan cambios de presin en
lechos empacados, ya sea por variacin axial debida a la friccin, o por cambios con el
tiempo en las fronteras de los sistemas. Operaciones como la PSA, soportadas como su
denominacin lo establece, en cambios de presin, exigen una correcta descripcin y el
estudio juicioso de los fenmenos en referencia. Aunque los tiempos de presurizacin y
despresurizacin son apenas una fraccin de los tiempos de adsorcin, las partculas del
lecho estn expuestas a un alto estrs mecnico debido a los cambios abruptos de presin y
a las elevadas velocidades superficiales. En consecuencia, es necesario considerar
estimaciones de la dinmica del lecho durante las etapas con cambio de presin para
favorecer el diseo y generar estrategias que permitan aumentar el tiempo de vida til del
adsorbente.
5.1 Cambios de presin en lechos empacados

Los esquemas sobre los cuales trabajan las operaciones tipo PSA comparten esencialmente
4 pasos: presurizacin, adsorcin, despresurizacin y desorcin (descritos en el captulo 2).
Durante las etapas de adsorcin y desorcin se presenta una cada de presin axial debido
al movimiento del fluido a travs del medio poroso, pero ninguna variacin en el tiempo;
al contrario, en las etapas de presurizacin y despresurizacin se espera que la dinmica se
rija por la variacin de la presin del sistema con el tiempo, debida principalmente al
cambio en las condiciones de frontera.
Existen varios trabajos de revisin en los cuales se resumen las principales propuestas para
extender el balance de momentum en fluidos continuos al flujo en medios porosos
saturados [1-3]. Debido a la complejidad y al gran intervalo de valores que pueden tomar
las propiedades que caracterizan los medios porosos, es casi imposible formular una
ecuacin que sea vlida para todos los casos. La ecuacin 5-1 resume gran parte de los
trminos propuestos en la literatura, que son descritos al detalle por Nield [1]. Algunos
trminos obedecen a una derivacin terica, pero otros simplemente se postularon por
analoga con las ecuaciones de dinmica de fluidos continuos. Es conveniente sealar que
algunos de estos trminos deben emplearse con sumo cuidado, ya que an en casos
sencillos llevan a contradicciones con la fenomenologa esperada. El estudio de Zheng y
colaboradores [4] muestra la forma como estos modelos se han utilizado en procesos de
adsorcin: usaron un software de CFD para implementar un esquema basado en las
ecuaciones de Navier-Stokes, adicionando un trmino para tener en cuenta la disipacin
74
debida al medio poroso, con el fin de analizar la separacin oxgeno - nitrgeno con una
zeolita LiX.
cy
: cy
1 qO1
1
`
+ rO1 sO1 = A + ` O1 O1 / |O1 |O1
[ qK [
6
6
5-1
Algunos trabajos que se basan en criterios asociados con tiempos de ciclo, longitudes de
lecho y velocidades superficiales asumen una cada de presin despreciable [5-8]; sin
embargo, con el propsito de describir con precisin las condiciones de operacin, es
necesario contar con algn medio para estimar los efectos de variacin axial de la presin.
La ecuacin de Ergun, inicialmente desarrollada para medios porosos saturados, sin
reaccin qumica ni adsorcin [9], ha sido empleada con xito en varias oportunidades
para simular la operacin de adsorcin en lechos empacados [10-12]. Para validar el uso
de esta ecuacin, an en estado dinmico, Sereno y Rodrigues [13] compararon dos
modelos que tenan en cuenta las variaciones de la velocidad con el tiempo contra el
modelo de estado estacionario de momentum, y a partir de sus resultados concluyeron que
el modelo simplificado puede describir de forma apropiada las etapas con cambios
temporales de presin en las fronteras.
Para describir las etapas de presurizacin y despresurizacin no solo es necesario contar
con un modelo, como la ecuacin de Ergun, sino interpretar de forma apropiada el cambio
de las condiciones en las fronteras. En la literatura se han reportado varias propuestas:
perfil lineal [7, 14]; perfil exponencial caracterizado por una constante de tiempo [6, 11];
perfil mixto en cada etapa (lineal-exponencial)[10]; modelo lineal en la presurizacin y
exponencial en la despresurizacin e igualacin de presin o ajustes empricos por medio
de polinomios de los perfiles obtenidos experimentalmente [15]. Warmuzinski y Tanczyk
[16] resumen en una tabla algunos trabajos realizados antes de 1997, en la que identifican
el tipo de modelo empleado para representar las etapas de cambio de presin.
Las estrategias mencionadas para especificar las condiciones de frontera en las etapas de
cambio de presin presentan una asimetra en cuanto al tratamiento que recibe el sistema,
es decir, el lecho adsorbente. ste responde a fenomenologas y principios bien definidos,
mientras que las fronteras se ajustan segn la experiencia del investigador. Para evitar esta
desarticulacin algunos investigadores incluyen el accesorio fsico que permite la entrada
o salida de material a los lechos empacados: las vlvulas. Chou y Huang [17] realizaron la
simulacin de la separacin de aire en lechos de adsorcin, empleando las ecuaciones
estndar, suministradas por los fabricantes, para estimar el flujo alimentado en funcin de
la cada de presin en la vlvula y el coeficiente de flujo (CV). En otro trabajo, Simo y
colaboradores [12] emplearon las ecuacin para el flujo isentrpico a travs de un orificio
para describir los fenmenos ocasionados por la vlvula en el modelo de PSA para
deshidratar etanol.
Captulo 5
75

Para el anlisis de las etapas de presurizacin y despresurizacin se emplearon los modelos
simplificado y extendido. El primero slo tiene en cuenta el balance global de materia y
omite cualquier variacin en el interior del lecho, mientras que el modelo extendido
considera la evolucin axial y la temporal.
Con el propsito de describir el ingreso de materia al lecho como consecuencia del
gradiente de presin, se escogi el modelo de una vlvula con control de apertura, cuyo
comportamiento, para efectos de clculo, se asemeja al de un orificio isentrpico [12].
Como es posible alcanzar condiciones supersnicas, se calcula A con la ecuacin 5-2 con
el nmero de Mach igual a 1. Si A < A el flujo es subsnico, lo cual permite emplear el
nmero de Mach calculado y con la presin actual del sistema evaluar el flujo mediante la
ecuacin 5-3; por otro lado, si A > A el flujo es estancado y debe usarse la presin limite
estimada en lugar de la presin actual [18]. Cuando se modela la despresurizacin se
invierten los nombres de las variables en la ecuacin para tener en cuenta que el flujo
ocurre en sentido contrario.

A
35 1
= 1 +

A
2
35 A<
P = 22 e A
F I
5-2
r s
r s
3 1
1 + 52
5-3
En una operacin para deshidratar 245 m3/da de alcohol con 10% molar de agua, que
corresponde a un flujo de 0.6 m3/s de vapor a 300kPa y 393K, si la velocidad es de 12m/s
(en el intervalo tpico para vapores) [19], se requiere una tubera con dimetro interno de
25cm. El dimetro efectivo de la vlvula, como orificio isentrpico, se igual al dimetro
calculado para la tubera por la cual pasa el vapor; la apertura de la vlvula se tiene en
cuenta en la ecuacin 5-3 por medio de un parmetro () que depende del tiempo y vara
entre 0 y 1. Este parmetro de apertura de la vlvula se calcul para 4 alternativas
(aperturas): instantnea (Inst, Ec. 5-4), proporcional (Prop, Ec. 5-5), cncava (Conc, Ec.
5-6) y convexa (Conv. Ec. 5-7).
e=1
e=
KJ
5-4
5-5
76

K
KJ
e=
K

KJ

K
KJ
e=
K
+
KJ

5-6
5-7
Figura 5-1 Perfiles para las aperturas de la vlvula.
Fuente: El autor.
Para llegar al modelo simplificado se efectu un balance global de materia, en el que se
consider una sola superficie a travs de la cual se realiza intercambio de materia con el
exterior. Si se emplea como variable la concentracin y sta a su vez se describe por el
modelo de gas ideal, se llega a la ecuacin 5-8, que relaciona el incremento de presin con
el ingreso de materia.
hA
PFI
=
hK A< [ N
5-8
En cuanto al modelo extendido, se emple la ecuacin de Ergun para relacionar el perfil de

presin con la velocidad superficial, ya que Sereno y Rodrigues [13] demostraron que esta
relacin puede ser aplicada en una forma pseudoestacionaria para modelar las etapas de
cambio de presin en lechos empacados. Se utiliz la propuesta de Choong y
colaboradores [20] para calcular la velocidad superficial por medio del perfil de presin
(Ecuacin 5-12). Cuando se emplea la ecuacin de Ergun con el balance total en el lecho
Captulo 5
77
se llega a la expresin 5-13, que permite calcular cmo evoluciona la presin con el
tiempo y en direccin axial.
qA
= W A O1 |O1 | V O1
qU
V = 150
W = 1.75
O =
qA
=
qK
`y r1 [\ s
[\
5-10
A< r1 [\ s
F I [\
2
qA
qU
+ + 4 W A
5-9
qA
qU
qA
A
qA
+
qA qU
qA qU
[ + 4 W A
[ + 4 W A
qU
qU
5-11
5-12
5-13
Al establecer las condiciones de frontera se considera que uno de los extremos del lecho
permanece cerrado, por lo que se especifica un gradiente de presin igual a cero; en el otro
extremo la variacin de presin depende de la ecuacin de la vlvula, funcin de la presin
actual del sistema y del tiempo segn la relacin de apertura. Para todas las simulaciones
la presin de desorcin fue 10kPa y la presin de adsorcin 300kPa, con un lecho de 5m
de longitud en una columna de 2m de dimetro interno. Las propiedades se estimaron para
una corriente de etanol con 10% de agua, a 393K.
}A| = rA%01 |A01 s U ; }A| = k2%2 rKs K > 0 ; qA
}
= 0 K > 0
qU 8
5-14
Se emple el mismo mtodo numrico descrito en el captulo 4. Todos los parmetros

necesarios para la simulacin, que no son mencionados, se calcularon de acuerdo con lo
planteado en ese captulo, pero con un paso mximo de tiempo de 0.2s, ya que se esperan
dinmicas ms rpidas.
78
5.3 Resultados
En la Figura 5-2 se muestran los perfiles de presin y de flujo calculados para la
presurizacin mediante el modelo simplificado. En todos los casos se alcanz la presin
final pero en tiempos diferentes, lo que dio lugar a diferentes perfiles. Como es natural, la
forma ms rpida de alcanzar la presin de alimentacin es la alternativa instantnea de la
vlvula; la siguiente es con la alternativa convexa, cuya gran apertura inicial disminuye
con el tiempo; continan las alternativas proporcional y cncava, en su orden. Tambin se
observa que la mayor velocidad de presurizacin obedece al mayor caudal que ingresa a
los lechos. El flujo durante la apertura instantnea fue cerca de tres veces mayor que el
mximo cuando se us la apertura cncava.
Figura 5-2 Perfiles de presin y flujo durante la adsorcin con el modelo simplificado.
Fuente: El autor.
En la Figura 5-3 se muestran los perfiles de presin y de flujo para la despresurizacin con
el modelo simplificado. El orden en el cual se alcanza la presin de desorcin es igual que
para el caso anterior: instantnea, convexa, proporcional y cncava; sin embargo, los
perfiles no son simtricos respecto al caso anterior. Para la presurizacin, los 15s fueron
suficientes para que, a excepcin de la alternativa cncava, se alcanzara la presin final.
Las grficas indican que el lecho responde ms rpidamente al llenado y que la forma de
las curvas de alimentacin son diferentes respecto a las del vaciado: las curvas de la
presurizacin estn sesgadas hacia menores tiempos (izquierda) y las de la
despresurizacin hacia mayores tiempos (derecha), aunque no es posible asegurar esto para
la cncava. En la Ecuacin 5-3 se observa que durante la despresurizacin el flujo es
proporcional a la presin, por lo cual es ms difcil extraer material del lecho a medida que
avanza la etapa.
Captulo 5
79
Figura 5-3 Perfiles de presin y flujo durante la desorcin con el modelo simplificado.
Fuente: El autor.
En las Figura 5-4 a la Figura 5-7 se muestran las superficies que representan los perfiles de
presin y velocidad en el lecho. Para las aperturas proporcional y cncava de la Figura 5-4
no se observan grandes gradientes espaciales, lo cual indica que la materia que ingresa
tiene tiempo suficiente para incrementar de forma homognea la presin en todo el lecho,
contrario a lo que sucede con las aperturas instantnea y convexa, en las cuales s se
observan gradientes marcados relacionados con las velocidades elevadas, lo que ocasiona
que la presin no pueda transmitirse de forma homognea. La Figura 5-5 muestra grandes
diferencias respecto a los perfiles de velocidad: cuando la vlvula se abre instantneamente
se presenta un pico sobresaliente al inicio de la operacin y del lecho, mientras que en las
alternativas proporcional y cncava se tiene un comportamiento casi lineal desde la
mxima velocidad que permite la vlvula hasta cero.
De igual manera, en la Figura 5-6, en donde se representan los perfiles para la
despresurizacin, slo se visualizan grandes gradientes axiales para las aperturas
instantnea y convexa. A diferencia de la etapa de presurizacin, al comienzo de la
apertura instantnea no se genera el pico de velocidad caracterstico.
80
Figura 5-4 Superficies de presin durante la adsorcin con el modelo extendido.
Fuente: El autor.
Figura 5-5 Superficies de velocidad durante la adsorcin con el modelo extendido.
Fuente: El autor.
Captulo 5
Figura 5-6 Superficies de presin durante la desorcin con el modelo extendido.
Fuente. El autor.
Figura 5-7 Superficies de velocidad durante la desorcin con el modelo extendido.
Fuente: El autor.
81
82
En las Figura 5-8 y Figura 5-9 se muestran los perfiles de presin y de flujo calculados con
el modelo extendido a la entrada del lecho. La comparacin directa con los obtenidos a
partir del modelo simplificado (Figura 5-2 y Figura 5-3) muestran una gran semejanza,
excepto para la alternativa instantnea durante la presurizacin, en el cual se presenta una
reduccin ms rpida del flujo debido a la restriccin causada por el material poroso.
Figura 5-8 Perfiles de presin y flujo durante la adsorcin con el modelo extendido.
Fuente: El autor.
Figura 5-9 Perfiles de presin y flujo durante la desorcin con el modelo extendido.
Fuente: El autor.
Para cuantificar el efecto de las velocidades en el desgaste del lecho se eligi un parmetro
de abrasin asociado con la recomendacin de Trent (Zeochem) [21]. En la Ecuacin
5-15 se muestra la relacin que debe mantenerse para evitar el desgaste excesivo de las
partculas de adsorbente. Este parmetro puede visualizarse como una cantidad relacionada
con la energa cintica de la corriente, que al transferirse a la superficie de las partculas
Captulo 5
83
ocasiona el desgaste. En la presurizacin y en la despresurizacin no slo el contacto de la

corriente causa erosin; las ondas de presin originadas por la apertura de la vlvula
pueden causar un dao significativo y, dado que no se cuenta con un parmetro para
evaluar estos efectos de manera adecuada, se usa como aproximacin el parmetro de
abrasin.
OG c+ < 1.2
5-15
La Figura 5-10 muestra que el perfil del parmetro de abrasin tiene una forma similar al
del flujo que ingresa al lecho; sin embargo, se observan algunas diferencias debidas a la
raz cuadrada de la densidad incorporada. Respecto al lmite recomendado, es posible
indicar que la mayora de las alternativas dan lugar a velocidades suficientemente altas
como para generar desgaste en las partculas; las nicas aperturas que se mantienen en un
margen seguro son la cncava, para la presurizacin, y la proporcional, para la
despresurizacin.
Figura 5-10 Parmetro de abrasin durante la adsorcin y la desorcin.
Fuente: El autor.
Con base en los resultados anteriores, se acopl la ecuacin de cambio de presin con los
balances de materia y energa para simular el comportamiento completo del lecho con la
alternativa proporcional (Figura 5-11) y cncava (Figura 5-12). Cuando la presurizacin se
realiza en un lecho completamente regenerado slo se alcanza el 1% del valor de
saturacin; sin embargo, este valor se vuelve determinante luego de varios ciclos de
operacin. En la despresurizacin, que inicia con un lecho saturado a la presin de
adsorcin, se observa un considerable incremento en el contenido de agua en la fase
vapor, con tan slo una ligera reduccin en la carga adsorbida en el lecho.
84
Figura 5-11 Superficies de composicin y carga adsorbida durante la adsorcin con el

modelo extendido.
Fuente: El autor.
Figura 5-12 Superficies de composicin y carga adsorbida durante la desorcin con el
modelo extendido.
Fuente: El autor.
En la Tabla 5-1, se presentan los tiempos de clculo para cada tipo apertura y modelo
evaluados. Las corridas del modelo extendido fueron excesivamente intensivas en recursos
computacionales, en especial para la presurizacin Para la apertura proporcional el tiempo
computacional fue 5 veces mayor que el tiempo fsico que se intent describir, lo cual es
indeseable para un modelo que busca ahorrar recursos en experimentacin.
Captulo 5
85
Tabla 5-1 Tiempos de clculo para las simulaciones de presurizacin y despresurizacin

rs
Apertura
Inst
Prop
Conc
Conv
Simplificado
Pre
Des
1.137 0.111
0.100 0.068
0.080 0.052
0.077 0.064
Extendido
Pre
Des
200.18 6.16
78.96
4.32
239.95 1.63
128.02 5.33
Fuente: El autor
Con el fin de proponer una estrategia para reducir el tiempo de clculo durante las etapas
con cambios de presin, se simularon 4 casos variando las presiones de desorcin y de
adsorcin [A01 ,A%01 ] (Pa) de la siguiente manera: A [5e4, 3e5], B [1e4, 5e5], C [5e4, 5e5]
y D [1e4, 3e5]; las dems variables mantuvieron los valores analizados anteriormente. En
la Figura 5-13 se muestran los perfiles obtenidos con la apertura proporcional para la
presurizacin y cncava para la despresurizacin, con las combinaciones de presin
mencionadas. Aunque a todos los perfiles corresponden diferentes presiones iniciales y
finales, es posible observar un patrn comn que podra utilizarse para calcular los perfiles
para cualquier combinacin de presiones sin necesidad de hacer la integracin rigurosa del
modelo.
Figura 5-13 Perfiles de presin con varias presiones de presurizacin y despresurizacin.
Fuente: El autor
En la Figura 5-14 se muestran los perfiles de presin adimensional calculados con la
ecuacin 5-16; puede observarse que, como se plante, todos los perfiles responden a un
patrn comn sin importar las presiones iniciales y finales. En el caso de la
despresurizacin las diferencias son ms notables al aproximarse a la presin final; sin
embargo, la cercana de los perfiles indica que esta forma puede usarse para reducir los
tiempos de clculo manteniendo una descripcin adecuada del cambio de presin, cuando
se tiene un perfil base y slo se realizan modificaciones en las presiones inicial y final.
86

=
A A!
A% A!
5-16
Figura 5-14 Perfiles de presin adimensional para la presurizacin y la despresurizacin.
Fuente: El autor.

Los perfiles de presin encontrados para las alternativas proporcional y cncava no se
ajustan estrictamente a funciones lineales o exponenciales simples; sin embargo, estos
perfiles puede ser fragmentados y cada seccin modelada con funciones de esta naturaleza.
Para las aperturas instantnea y convexa, los perfiles no tienen puntos de inflexin y, en
principio, pueden ser ajustadas con una funcin exponencial. Ruthven y colaboradores [5]
presentaron un modelo bsico para la presurizacin y la despresurizacin en lechos de
adsorcin, en el cual se mostr que partiendo del balance de materia total, con la omisin
de los efectos de cada de presin axial y de la resistencia a la transferencia de masa, se
llega a una ecuacin diferencial en funcin del logaritmo de la presin, que tiene por
solucin una ecuacin exponencial, si se impone como condicin de frontera una
velocidad constante. Otro resultado de la comparacin de los perfiles durante la
presurizacin y la despresurizacin es la falta de simetra entre las dos etapas; acerca de
esto, Ruthven argumenta que se debe a la no linealidad introducida por tener en cuenta la
variacin axial de presin; en consecuencia, si no se considerara este efecto y se tuviera
una isoterma lineal las etapas seran simtricas.
Rodrigues y colaboradores [22], que consideraron la ley de Darcy para describir la
variacin axial de presin, junto al balance total de materia, encontraron perfiles de
presin y de velocidad muy similares a los obtenidos en este trabajo con la apertura
instantnea. Estos autores, analizaron un lecho de 1m de longitud, con presiones de 1 a
5atm, en cuya operacin necesitaron aproximadamente 6s para la presurizacin y 21s para
Captulo 5
87
la despresurizacin, resultado que confirma la asimetra de las etapas mencionadas. Los

perfiles reportados indican que la mxima velocidad (aproximadamente 5 m/s) se alcanz
al cabo de 0.002s de iniciada la presurizacin, tendencia semejante a la del perfil
encontrado en este trabajo. Es posible que la diferencia de velocidades mximas se deba a
que en este trabajo se emple una presin final subatmosfrica y se consideraron la
ecuacin de la vlvula y una expresin para la variacin axial de presin que tienen en
cuenta la turbulencia, que amplifican los efectos de una apertura abrupta. En otro trabajo
de los mismos autores (Citado en [5]), se encontr un incremento en la composicin de
agua en la fase vapor despus de la desorcin, de 0.5 a 0.9 molar, debido a la liberacin de
materia desde el adsorbente. Esta tendencia es igual a la encontrada en este trabajo, donde
la composicin de agua aument de 0.1 a 0.3 molar.
En el anlisis de Liu y Ritter [23], en el cual se emple una isoterma de Langmuir, se
mostr que la cantidad de materia que ingresa al lecho es rpidamente adsorbida durante la
presurizacin; sin embargo, esta carga adsorbida es insignificante respecto a la que se
consigue durante la adsorcin. La variacin de la fase adsorbida aunque es pequea, es
consistente con los resultados del presente trabajo. Sobre la incorporacin de la
descripcin de una vlvula, Chou y Huang [17] emplearon una ecuacin en la cual el flujo
estndar era proporcional a la raz cuadrada de la diferencia de los cuadrados de las
presiones en los extremos de la vlvula y del coeficiente de flujo de la vlvula, sin
considerar la variacin axial de presin, ni estrategias de apertura de la vlvula, para
comparar con los casos de incremento lineal de la presin y la aproximacin de slido
congelado. Los perfiles de presin obtenidos slo se aproximaban a la linealidad cuando
la presin de alimentacin tenda a ser alta y con un coeficiente de flujo bajo, caso que
traera complicaciones operacionales y no beneficia el proceso.
Los estudios de Chabani y Tondeur [24], as como de Kupiec y colaboradores [25] indican
que una descripcin precisa requiere la inclusin de los efectos de la cada de presin.
Omitir esta ltima puede hacer que el modelo sobreestime la eficiencia del lecho, dando
lugar a mayores cargas adsorbidas y mejores relaciones de regeneracin que las reales.
Con las velocidades de flujo encontradas, del orden de 1 m/s (o incluso de 50 m/s), el
trmino de segundo orden de la ecuacin de Ergun se torna significativo y el flujo combina
tanto el rgimen laminar (ley de Darcy) como el turbulento; en consecuencia, el logro de
una representacin correcta del sistema exige un modelo matemtico extendido.
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Tilton, J.N., Fluid and Particle Dynamics, in Perry's chemical engineers' handbook, R.H.
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89
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25.
Kupiec, K., J. Rakoczy, and E. Lalik, Modeling of PSA separation process including
friction pressure drop in adsorbent bed. Chemical Engineering and Processing: Process
6. Estrategia de arranque y operacin

En el captulo 6 se hace un anlisis cuidadoso sobre la puesta en marcha y la operacin del
proceso de deshidratacin de etanol con zeolitas, con especial atencin en el incremento de
temperatura debido al calor de adsorcin. Desde el inicio de la operacin, y hasta alcanzar
el estado cclico estable (CSS, por sus siglas en idioma ingls), a medida que el lecho se
satura se genera un gran incremento de temperatura que puede ocasionar estrs trmico en
las partculas de adsorbente, que reduce su tiempo de vida til y puede llevar a su
desactivacin.
6.1 Dinmica de arranque

En algunos casos, como cuando el calor de adsorcin es bajo, es posible describir el
comportamiento de los procesos PSA sin tener en cuenta el balance de energa; as sucede
con la separacin de nitrgeno y oxgeno del aire. Sin embargo, sistemas en los cuales es
elevado el calor que se libera exigen un anlisis ms detallado. Lalik y colaboradores [1],
por medio de medidas calorimtricas directas, determinaron en 57 kJ/mol el calor de
adsorcin de agua en zeolita 3A; en consecuencia, como el calor de vaporizacin del agua
a 25C es 44 kJ/mol [2], es evidente que adems de la condensacin existe una interaccin
del agua con la superficie de la zeolita que da lugar a una liberacin adicional de calor.
Con frecuencia, a esta energa adicional se le denomina calor de humedecimiento [3].
Gwadera y colaboradores [4] investigaron los efectos trmicos de la adsorcin de agua en
zeolitas mediante ensayos de curvas de ruptura y encontraron incrementos de temperatura
entre 50 y 80K para una alimentacin a 373K, con un lecho de 33cm de longitud. Este
resultado es consistente con el incremento de 65K mencionado por Trent [3, 5], quien
adems llama la atencin sobre la disminucin del tiempo de vida del adsorbente
ocasionado por el estrs trmico. Algunos documentos de divulgacin de empresas que
fabrican adsorbentes [6] advierten sobre la posibilidad de que se presenten incrementos de
temperatura cercanos a 50K, cuando el compuesto a retirar tiene alta afinidad por el
adsorbente y su concentracin est por encima de 0.5%v/v.
Jeong y colaboradores [7] realizaron la evaluacin a escala piloto de la deshidratacin de
etanol con zeolita 3A y reportaron perfiles donde se observa un incremento de
temperatura, cercano a 20K al cabo de los primeros 100 minutos de operacin, luego de lo
cual los perfiles trmicos y de composicin se estabilizan.
92
La empresa UOP [6] por medio de un documento de divulgacin brinda informacin sobre
la puesta en marcha de operaciones de adsorcin. La ms importante advertencia por
considerar es el riesgo de explosin y fuego debido a la elevada cantidad de calor que se
libera al iniciar la operacin y a la posibilidad de que se genere electricidad esttica por el
movimiento de partculas del lecho empacado. La empresa plantea las recomendaciones
siguientes:
Realizar una purga del aire remanente en el lecho y en los espacios libres de las
columnas. Se sugiere utilizar nitrgeno en ciclos sucesivos presurizacin despresurizacin.
No introducir especies altamente afines sin realizar alguna preparacin del lecho.
De lo contrario, puede iniciarse un proceso de liberacin sostenida de calor, e
incluso dar lugar a presiones y temperaturas suficientes para causar daos severos
en los equipos.
Alimentar inicialmente una sustancia inerte, y poco a poco incrementar el

porcentaje del material que ser adsorbido.
No emplear sustancias que tengan afinidad elevada con el adsorbente con el nico
fin de calentar o enfriar el lecho.
Garantizar las condiciones de la corriente de regeneracin especificadas.
Realizar la alimentacin nominal una vez se hayan estabilizado la temperatura y

perfiles de composicin.
Detener inmediatamente la operacin si se alcanza un incremento de 83K. De esta

manera se impide llegar a un estado de liberacin sostenida de calor, en el cual se
pierde el control del proceso. Para reducir la temperatura es necesario suspender la
alimentacin, abrir las lneas de venteo del lecho e introducir una corriente inerte.
El comportamiento de los lechos de adsorcin es anlogo al de algunos reactores en los

que se llevan a cabo reacciones exotrmicas en presencia de catalizadores heterogneos.
En el caso de un reactor para producir amoniaco [8], por ejemplo, se genera un punto
caliente. Cuando comienza la reaccin, en zonas de catalizador totalmente activo, se libera
gran cantidad de calor, lo que da lugar a la formacin de un punto caliente; sin embargo,
debido a los procesos de desactivacin, el frente de reaccin avanza hacia zonas con
catalizador an activo, lo que acarrea el desplazamiento del punto caliente, esto ocurre
hasta que todo el lecho cataltico se ha desactivado. A juicio del autor del presente trabajo,
aunque en la literatura abierta se ha discutido y probado (con trabajos experimentales y
ejercicios de simulacin) la presencia de puntos calientes, an no se han realizado anlisis
rigurosos de estrategias de arranque. Todo el conocimiento al respecto forma parte del
know-how de las empresas que comercializan la tecnologa.
Captulo 6
93

Para analizar el arranque de la operacin se consider un ciclo de operacin de PSA
basado en la propuesta original de Skarstrom [9], constituido por 4 etapas: presurizacin
en paralelo, adsorcin en paralelo, despresurizacin a contracorriente y desorcin a
contracorriente, como se describi en el captulo 2. Durante la presurizacin, la corriente
que proviene de la columna de rectificacin se introduce en el lecho hasta alcanzar la
presin de adsorcin, luego de lo cual se abre la vlvula que permite la salida de producto
deshidratado, con lo cual se inicia la etapa de adsorcin. Cuando se alcanza cierto grado de
saturacin del lecho se suspende la alimentacin y la columna se conecta al sistema de
vaco para realizar la despresurizacin a contracorriente. Una vez alcanzada la presin de
desorcin, se abre parcialmente la vlvula que conecta las dos columnas para permitir el
ingreso de una pequea parte del producto deshidratado, que opera como corriente de
regeneracin. En la Figura 6-1 se muestra el esquema de los ciclos y la posicin que deben
tener las vlvulas en cada etapa (vlvulas abiertas en blanco y las cerradas en negro).
Figura 6-1 Esquema del ciclo de PSA en un lecho
Presurizacin
Adsorcin
Despresurizacin
Desorcin
Fuente: El autor.
Con el objeto de formular una estrategia de arranque que minimice los efectos negativos
de la dinmica de los lechos, se investig el efecto de las variables fraccin de agua,
presin y flujos de alimentacin. Como el incremento de temperatura se debe a una alta
velocidad de adsorcin, ocasionada -a su vez- por una actividad de agua elevada, es de
esperar que se logre el control sobre los efectos trmicos si se controla la forma en la cual
se alimenta la corriente a deshidratar. Se sigui la metodologa del captulo anterior, con el
anlisis inicial de 4 propuestas: instantnea, proporcional, cncava y convexa. A partir de
los resultados de la operacin sin ningn tipo de estrategia se determin que la dinmica
de arranque se desarrolla durante los primeros 100 ciclos (Figura 6-2), por lo cual las
estrategias se implementaron en este intervalo de operacin, luego de lo cual se alcanzan
94
las condiciones nominales. Una vez analizadas estas estrategias para cada una de las tres
variables, por separado, se observ que la que mayor incidencia tiene en la dinmica de
arranque es la composicin de agua y por esta razn se detalla su anlisis. Se probaron 2
tipos de funciones escaln para incrementar el contenido de agua, por considerar que stos
son ms fciles de implementar y controlar a escala industrial. Los perfiles analizados se
muestran en la Figura 6-3, en la cual ] representa el tiempo adicional durante el que se
realiza el arranque y e es la relacin del valor de la variable estudiada, instante a instante,
respecto a su valor nominal.
Figura 6-2 Perfiles de arranque sin ninguna estrategia.
Fuente: El autor.
Figura 6-3 Perfiles de estrategias de arranque
Fuente: El autor.
Captulo 6
95
Se emple el modelo desarrollado en los captulos anteriores, que se resume en las

ecuaciones 6-1 a 6-6. Los parmetros utilizados para la describir los lechos y la operacin
se reportan en la Tabla 6-1. Los parmetros adicionales, isoterma de adsorcin,
coeficientes difusivos, propiedades mecnicas de las partculas y mtodo numrico, entre
otros, se usaron como se estableci en el captulo 4.
qSv
q Sv O1 qSv
c\ qC
= #%

r1 Sv s

qK
qU
[ qU
+ [ qK

qI
1 c\
q I cy O1 y qI
c\ qC 4 -
= cy y +
4Q
/%01
rI I s
qK
[
qU
[
qU
[ qK
[
qI
q I
4 -

rI I s
= zc | 3n
+

qK
qU
z |
`y O1 r1 [\ s
cy O1 r1 [\ s
qA
= 150
1.75
qU
[\

[\

qO1
c\ qC O1 qA O1 qI [ qI
=
+
+
qU
y qK A qU I qU I qK
qC
= 689: rC Cs
qK

,
,
Fuente: el autor.
Unidades
K
molar
Pa
Pa
m
m
s
s
s
s
m/s
m/s
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
Tabla 6-1 Parmetros del lecho y ciclo de PSA.

Parmetro
6-1
Zeolita 4A
393
0.1
300000
10000
5
2
15
300
15
300
0.2
0.2
96
Con el fin de reducir los tiempos de cmputo, se emplearon los resultados obtenidos en la
seccin anterior para calcular los perfiles de presin y velocidad en las etapas de
presurizacin y despresurizacin. Los perfiles de presin se calcularon con las condiciones
nominales de operacin, y a partir de ellos se realiz la transformacin a su forma
adimensional, para utilizarlos a lo largo del proceso hasta alcanzar el Estado Cclico
Estable (CSS); este procedimiento fue til especialmente para la estrategia de presin
variable. La ecuacin de Ergun, con las velocidades y presiones nominales de trabajo,
permite estimar que la cada de presin en todo el lecho es de 6540 Pa (0.9psi) durante la
adsorcin y 1380 Pa (0.2psi) durante la desorcin, valores suficientemente bajos como
para omitirlos en las etapas de adsorcin y desorcin, con lo cual stas se consideran
isobricas. Las condiciones iniciales de todas las simulaciones son: lecho totalmente
regenerado, trazas de agua en la fase vapor nulas y temperatura igual a la del alimento. En
la Tabla 6-2 se muestran las condiciones de frontera del sistema para cada etapa.
Con el fin de emplear a fondo el modelo desarrollado se realiz la comparacin de los
perfiles obtenidos con el modelo completo de 4 etapas y un modelo simplificado de 2
etapas (adsorcin, desorcin) en el cual se consider que presurizacin y despresurizacin
slo originan cambio de presin y velocidad, pero no alteran la composicin, la carga ni la
temperatura. Con este modelo simplificado se realizo un anlisis sobre el efecto de algunas
variables en la operacin del proceso PSA para deshidratar etanol en el CSS. En la Tabla
6-3 se muestran las variables y el intervalo en el cual se analizaron. En todos los casos se
us una temperatura de 393K y una composicin molar de agua de 0.1.
Tabla 6-2 Condiciones de frontera para la operacin de PSA.
Variable Posicin Presurizacin Adsorcin Despresurizacin Desorcin

Fuente: El autor.
=
=
=

=

=
=

=

=
=

=
=
=
=
=
=
=
=

=

=

-
=
,
=
=

=

=

=

=

=
=

=

=
=

=
=

-
=
,
}| =
Captulo 6
97
Tabla 6-3 Variables estudiadas en el CSS de la operacin PSA.
Fuente: El autor.
Variable

/
Unidades
Pa
Pa
m
m
s
Mnimo
100000
15000
0.01
3
1
150
Mximo
400000
1000000
0.2
8
3
500
De forma aleatoria se generaron 100 puntos, en el espacio definido anteriormente, y con

estos se simul el proceso PSA hasta alcanzar el CSS. Se decidi fijar un flujo de producto
de venta, como etanol anhidro, de 250m3/da, por considerar que este parmetro depende
del mercado y no de condiciones tcnicas. Para futuros trabajos de optimizacin, esta
restriccin orientara el anlisis hacia la reduccin de los costos de produccin para
cumplir una expectativa de ventas. La fraccin de la corriente de producto, que es
empleada como agente de regeneracin, hace necesario alimentar un mayor flujo de
alimento, por esta razn, la cantidad de alimento se calcula como la suma de los flujos de
regeneracin y producto de venta con la composicin azeotrpica.
Ya que la velocidad superficial es una de las principales variables de diseo en unidades
de adsorcin, pues afecta de forma directa el tiempo de vida til del adsorbente, se
restringieron sus valores a aquellos, que simultneamente, fueran inferiores a tres limites,
para evitar daos en el lecho: la velocidad para generar una cada de presin de 1750 Pa/m
(Ecuacin 6-7), el 80% de la velocidad de fluidizacin (Ecuacin 6-8 ) y el parmetro de
abrasin (Ecuacin 6-9).
O1 <
O1 < 0.8
qA
qU
qA
V + V + 4 W A qU
zc cy |r[\ 1s
V
V
+
+
2W A
2W A
WA
O@ < 1.2 cy .
6-7
6-8
6-9
98
6.3 Resultados
La simulacin de todos los casos se realiz hasta alcanzar el CSS, el cual se identifica
cuando la carga promedio de agua (Ecuacin 6-10) y la temperatura promedio (Ecuacin
6-11) varia menos de 0.1 kg/mol y 1K, respectivamente, en 30 ciclos seguidos; estas
variables promedio se calcularon al final de la etapa de desorcin.
1 8
Cp = ChU
;
1 8
Ip = IhU
;
6-10
6-11
En la Tabla 6-4 se muestran los resultados puntuales obtenidos para cada estrategia de
arranque. Se observa que la simulacin de referencia, en la cual no se implement ninguna
estrategia particular (Inst) y siempre se usaron las condiciones nominales, present la
mayor diferencia de temperatura (80.6K), muy cercana al lmite mencionado para evitar
explosiones; tambin es notable que este punto caliente se desarrolle apenas a los 8 ciclos
de comenzada la operacin y se localice en la mitad del lecho.
Tabla 6-4 Caracterizacin de las estrategias de arranque evaluadas.
Variable
manipulada
Estrategia
Referencia
Velocidad
Presin
Fraccin
molar
de
agua en el
alimento
Inst.
Prop.
Conc.
Conv.
Prop.
Conc.
Conv.
Prop.
Conc.
Conv.
EscI.
EscI.
EscII.
EscII.
Ciclo de Longitud
Diferencia
Ciclos al Ciclos de
mxima
de mxima mxima de
CSS
estrategia
T
T (m)
T (K)
145
1
8
2.5
80.6
199
100
47
4.2
66.8
227
100
87
4.2
66.1
164
100
16
2.2
76.0
190
100
11
1.4
69.7
216
100
11
1.3
68.1
160
100
10
1.9
75.8
203
100
104
5.0
43.1
232
100
108
4.2
64.3
166
100
32
4.8
48.5
206
100
85
4.2
59.4
271
200
160
4.2
49.3
215
100
108
4.3
46.7
295
200
205
3.6
35.5
Fuente: El autor.
En la Figura 6-4 se muestra la respuesta de las variables promedio cuando se implement
la estrategia para regular la presin de alimento. La mxima diferencia puntual de
temperatura solo disminuy entre 5 y 10K, y para los tres casos se present cerca del ciclo
11, aunque a la estrategia cncava correspondi el mayor nmero de ciclos para alcanzar
Captulo 6
99
el CSS. Los perfiles de las variables promedio para las estrategias proporcional y convexa
son semejantes al del ensayo de referencia, lo cual sugiere dinmicas anlogas en el lecho
para estos tres casos. Para la estrategia cncava se presenta un segundo pico de
temperatura y un punto de inflexin ntido en la carga adsorbida, justo al finalizar la
estrategia de arranque y alcanzar las condiciones plenas de operacin. La estrategia
cncava presenta el menor incremento de temperatura para este grupo de ensayos y es
importante llamar la atencin sobre la forma en la cual la disminucin de los efectos
trmicos est ligada a un aumento del tiempo que necesita el lecho para alcanzar el CSS.
Figura 6-4 Perfiles de arranque con estrategias de presin de adsorcin.
Fuente: El autor.
En la Figura 6-5 se presentan los perfiles de las variables promedio cuando la estrategia de
arranque se aplic a la velocidad de alimentacin. De forma similar al anlisis de la
presin de adsorcin, los perfiles asociados con las estrategias de referencia, proporcional
y convexa muestran un punto caliente de magnitud semejante, aunque el ciclo en el cual se
presenta vara en mayor proporcin; el mismo comportamiento ocurre para los valores
puntuales de la Tabla 6-4. Sin embargo, a diferencia de las estrategias anteriores, el punto
caliente se localiza en la segunda mitad del lecho. La informacin obtenida indica que el
cambio de velocidad tiene mayor incidencia en la dinmica del lecho, retrasando la
aparicin del punto caliento y desplazndolo a posiciones ms alejadas de la zona de
alimentacin. Cuando se alcanza el ciclo 100 y se consiguen las condiciones nominales, el
perfil de la estrategia cncava muestra nuevamente un segundo pico de temperatura y un
punto de inflexin en la carga adsorbida.
100
Figura 6-5 Perfiles de arranque con estrategias de velocidad de adsorcin.
Fuente: El autor.
Cuando se implementaron las estrategias en la fraccin alimentada de agua se obtuvieron
los mayores cambios en los perfiles de las variables medias (Figura 6-6) y puntuales. Para
el ensayo de referencia la temperatura promedio es cercana a 460K y disminuy a 420K
con la estrategia proporcional. Con las estrategias convexa y cncava se alcanz un valor
cercano a 440K, pero para esta ltima el pico se produjo varios ciclos despus de iniciada
la operacin. Es interesante advertir que el menor valor puntual de incremento de
temperatura tambin se present con la estrategia proporcional, aunque slo hasta el final
del lecho. Dado que el perfil de carga muestra puntos de inflexin en las estrategias
cncava y proporcional, y teniendo en cuenta que con stas se logran disminuciones
importantes del incremento de temperatura, es recomendable iniciar la operacin de una
forma lenta. Posterior al acondicionamiento del lecho, se puede incrementar la rapidez con
la cual se alcanzan las condiciones nominales.
Captulo 6
101
Figura 6-6 Perfiles de arranque con estrategias de fraccin de agua alimentada.
Fuente: El autor.
Con base en los resultados obtenidos, y la perspectiva de una implementacin industrial
adecuada, se disearon dos estrategias en forma escalonada para realizar la saturacin del
lecho a la rapidez apropiada, con el fin de dar tiempo suficiente para que el lecho alcance
el CSS. Ambas estrategias, constituidas por 3 peldaos antes de alcanzar las condiciones
nominales de operacin, se diferencian en la forma como se distribuyen los niveles. En la
primera mitad de la estrategia I se mantiene una fraccin molar baja, que se incrementa
rpidamente en la segunda mitad; la estrategia II corresponde a un incremento que se
distribuye de manera homognea. Para identificar las estrategias escalonadas, adems del
nombre (I o II), se emplea un subndice que muestra el numero de ciclos empleados para el
arranque (100 o 200 ciclos).
La Figura 6-7 pone en evidencia que para todas las estrategias escalonadas se forman 4
picos de temperatura. En la estrategia I el pico de temperatura aumenta debido al
incremento de fraccin molar; en cuanto a la estrategia II, con 200 ciclos, los picos son
uniformes, corresponden a las menores temperaturas con los mayores tiempos para
alcanzar el CSS y para el desarrollo del punto caliente. Este comportamiento demuestra
que la alternativa para disminuir el punto caliente consiste en desacelerar la aproximacin
al CSS y permitirle a los lechos un tiempo para amortiguar el incremento de temperatura.
102
Figura 6-7 Perfiles de arranque con estrategias escalonadas en la fraccin del alimento.
Fuente: El autor.
Se explor la posibilidad de emplear un modelo simplificado que omita la descripcin de
las etapas de presurizacin y despresurizacin, con el fin de alcanzar las mismas
condiciones del CSS con menores esfuerzos computacionales. En las Figura 6-8 a Figura
6-10 se muestran las superficies de los perfiles de composicin, temperatura y velocidad
superficial obtenidos con los modelos completo y simplificado, para la etapa de adsorcin,
en toda la extensin del lecho. Estos perfiles muestran una concordancia elevada, lo que
indica que el modelo simplificado podra emplearse como una primera aproximacin al
comportamiento de la operacin. Con ste se eliminan intervalos no interesantes y se
concentra el anlisis en regiones con potencialidad para, por ejemplo, reducir costos o
mejorar factores de recuperacin y pureza.
La principal ventaja al usar un modelo simplificado, como se plante, es la disminucin en
los recursos computacionales, representados en este caso en el tiempo de clculo. El
tiempo medio por ciclo simulado cuando se implement el modelo completo fue de 11.9
segundos, mientras que con el modelo se redujo a 5.4, lo que corresponde al 45%.
Captulo 6
Figura 6-8 Perfil de composicin durante la adsorcin.
Fuente: El autor.
Figura 6-9 Perfil de temperatura durante la adsorcin.
Fuente: El autor.
Figura 6-10 Perfil de velocidad superficial durante la adsorcin.
Fuente: El autor.
103
104
En la Figura 6-11 se muestra el perfil de carga adsorbida de agua y en la Figura 6-12 la

composicin del producto a la salida del lecho en la etapa de adsorcin. Los perfiles de
carga permiten ver que el modelo simplificado sobrestima ligeramente la saturacin del
lecho; de igual forma, es interesante apreciar que la deshidratacin no se presenta
nicamente en el frente de adsorcin. Los perfiles de composicin muestran que el
modelo simplificado subestima el desempeo del lecho y, como consecuencia, predice
concentraciones de agua mayores a la salida del lecho.
Figura 6-11 Perfil de carga durante la adsorcin.
Fuente: El autor.
Figura 6-12 Composicin a la salida del lecho durante la adsorcin.
Fuente: El autor.
En las Figura 6-13 a Figura 6-15 se muestra la fraccin molar de agua en el producto para
los puntos evaluados. En la Figura 6-13 se aprecia la forma como las dos principales
variables que influyen en la regeneracin, presin de desorcin y relacin de regeneracin,
Captulo 6
105
afectan el grado de deshidratacin. A pesar de la gran dispersin en los puntos se observa

una tendencia a disminuir el contenido final de agua cuando se reduce la presin de
desorcin y se aumenta la relacin de regeneracin. Alcanzar niveles bajos de vaco
facilita la liberacin de las molculas de agua, aumentando la actividad del adsorbente; sin
embargo, presiones muy bajas implican mayores costos en el sistema de vaco y la
utilizacin de un mecanismo de refrigeracin especial para condensar la corriente
regenerada y poder recircularla a la torre rectificadora. Por otro lado, el incremento en la
relacin de regeneracin implica un aumento en los costos de destilacin (mayores
servicios para el rehervidor y los condensadores), as como un mayor dimetro de la
columna para el manejo la corriente recirculada.
Figura 6-13 Influencia de y en la pureza del etanol anhidro.
Fuente: El autor.
En la Figura 6-14 se muestra el efecto que tienen parmetros generados con las presiones
de adsorcin desorcin y la cantidad recirculada. A diferencia de la grfica anterior, es
posible ver una tendencia clara cuando en lugar de emplear los parmetros individuales se
emplean cocientes; en este caso, el primer trmino cuantifica los efectos de la adsorcin
con los de la desorcin y el segundo los dos mecanismos que benefician la regeneracin.
La fraccin de agua disminuye cuando la relacin de presiones tiende a cero, lo cual se
alcanza con bajas presiones de vaco o con altas presiones de adsorcin; esto ltimo puede
aprovecharse para reducir la exigencia en los niveles de vaco, a expensas de los costos de
compresin. Respecto a los mecanismos de regeneracin, se observa una tendencia lineal
con pendiente negativa, por lo cual puede realizarse un ajuste simultneo de la presin de
desorcin y de la relacin de regeneracin para alcanzar niveles aceptables en cada
variable y obtener un producto anhidro con el grado requerido.
106
Figura 6-14 Influencia de / y / en la pureza del etanol anhidro.
Fuente: El autor.
No se observa una tendencia clara en la influencia de la relacin geomtrica longitud del
lecho a dimetro, L/D (Figura 6-15), aunque la mayor densidad de puntos con bajo
contenido de agua se encuentra entre las relaciones 2 y 3. Por otra parte, una forma
alternativa de evaluar la relacin de regeneracin es con la relacin de velocidades
superficiales; segn los resultados graficados, se consiguen bajos contenidos de agua
cuando la relacin se aproxima a uno. El anlisis de cocientes permite obtener parmetros
fcilmente escalables; por ejemplo, con base en el comportamiento obtenido, como punto
de inicio para el diseo de una operacin de deshidratacin se recomienda utilizar un flujo
volumtrico para la regeneracin igual al empleado para la adsorcin y una relacin de
presin de desorcin a presin de adsorcin inferior a 0.2.
Figura 6-15 Influencia de / y
/
en la pureza del etanol anhidro.
Fuente: El autor.
Captulo 6
107
Dado que la legislacin colombiana establece en 99.5% v/v[10] el contenido mximo de

humedad que puede tener el alcohol que se mezcla con gasolina, correspondiente a 98.5%
molar, se escogieron los ensayos para los cuales se obtuvo un contenido de agua inferior a
2% molar, cuyos parmetros se muestran en la Tabla 6-5 y se simularon con el modelo
completo.
Tabla 6-5 Condiciones de los ensayos para la obtencin de etanol anhidro.

6
47
57
72
75
94

[]
122.8
330.7
370.0
127.7
310.8
235.1

[]
19.6
29.2
25.0
15.7
28.1
32.5
0.111
0.174
0.198
0.090
0.191
0.181

[]
6.90
7.95
5.70
6.28
5.70
6.81

[]
2.87
2.03
2.41
2.45
2.36
2.77

[]
195
459
500
336
163
250

0.019
0.013
0.001
0.019
0.019
0.010
0.006
0.006
5x10-5
0.011
0.001
0.001
Fuente: El autor.
El juego de condiciones mostrado en la Tabla 6-5 indica que existe un gran nmero para
las cuales es posible obtener alcohol con un bajo contenido de agua. Las variables que
menor influencia mostraron fueron la presin de adsorcin y el tiempo de ciclo, lo que
sugiere que para cualquier valor de estos parmetros puede encontrarse una combinacin
que permita obtener un producto anhidro. Se estableci que no es posible emplear un
dimetro de lecho inferior a 2 m sin violar algunas de las restricciones sobre la velocidad
superficial impuestas, u obtener un producto fuera de especificaciones. Respecto a las
condiciones de regeneracin, se verific que son necesarias presiones de desorcin
inferiores a 35kPa y una relacin superior a 5%. Tal como se esperaba por los resultados
de la Figura 6-12, en todos los casos la estimacin del contenido de agua con el modelo
simplificado es superior al obtenido con el modelo completo. Las diferencias en los dos
modelos, se explica principalmente por el efecto de la despresurizacin a contracorriente,
ya que esta aumenta el grado de regeneracin al final del lecho y esta reportado que altas
purezas de etanol se consiguen con pequeos incrementos en el material activo de
adsorcin [11].
En las Figura 6-16 y Figura 6-17 se muestran los perfiles de concentracin de agua y de
temperatura para los ensayos con menor y mayor relacin de regeneracin. Los perfiles de
composicin muestran cmo cambia el contenido de agua a niveles correspondientes a 1/3
y 2/3 del lecho y que para relaciones de regeneracin cercanas a 10% y 20% se obtienen
contenidos de agua de 45 y 35%, respectivamente, en la corriente que debe recircularse a
la torre rectificador. Los perfiles de temperatura muestran un incremento significativo en
la etapa de adsorcin y un descenso durante la desorcin, aunque de magnitud mucho
menor que los presentados durante el arranque. Si bien durante la puesta en marcha de la
operacin pueden generarse incrementos de entre 20 y 80K, en el CSS slo son de 5K, lo
cual fortalece la idea de tener en cuenta la etapa de arranque cuando se disean unidades
de PSA para deshidratar y no limitarse a las condiciones de operacin nominal.
108
Figura 6-16 Perfiles de composicin y temperatura del ensayo 57.
Fuente: El autor.
Figura 6-17 Perfiles de composicin y temperatura del ensayo 72.
Fuente: El autor.

Como se mencion al comienzo de este captulo, aunque existe abundante literatura abierta
sobre el anlisis de las condiciones de proceso de las plantas PSA, hay muy poca
informacin tcnica sobre las diferentes estrategias para realizar un arranque efectivo,
eficiente y seguro de las operaciones de adsorcin en las que se libera una gran cantidad de
calor. La mayora de trabajos conducen a observaciones sobre la generacin de diferencias
de temperatura muy significativas durante el arranque, pero en realidad centran sus
esfuerzos en la obtencin de las condiciones en el CSS. Es importante mencionar que en
Captulo 6
109
todas las simulaciones, independientemente de la estrategia, se alcanz el mismo CSS y no

se encontr evidencia de la existencia de mltiples CSS.
El trabajo desarrollado por Simo y colaboradores [12] es especialmente interesante, pues
aunque no proponen soluciones para los problemas en el arranque de la operacin,
presentan los perfiles de la evolucin del sistema (Figura 6-18) y mencionan brevemente
algunas soluciones potenciales. Los perfiles mostrados de temperatura y carga a la mitad
del lecho son consistentes con los obtenidos en este trabajo, aunque el ciclo empleado es
diferente, especialmente en las etapas de despresurizacin y desorcin. Los comentarios de
estos autores concuerdan con los encontrados en el material de divulgacin de UOP [6],
segn los cuales es necesario diluir la corriente alimentada con un compuesto inerte y
progresivamente incrementar la proporcin del agente de inters hasta alcanzar las
condiciones nominales. El trabajo desarrollado constituye un avance en la comprensin de
este proceso. Fuera de corroborar que la dilucin es una estrategia eficaz, permiti
encontrar un perfil de dilucin de fcil implementacin que conduce a reducir
considerablemente el incremento de temperatura, por medio de saturaciones parciales y
que dan paso a la adaptacin del sistema de lechos a las condiciones nominales.
Figura 6-18 Perfil de arranque de una PSA para deshidratacin de etanol.

Con los resultados obtenidos es posible proponer un esquema aplicable a la operacin
industrial. Aunque el catlogo de UOP alude a la dilucin con nitrgeno, este mtodo
implicara disponer de un suministro constante del mismo, a travs, por ejemplo, de una
planta separarlo del aire, lo cual incrementara los costos de produccin y la complejidad
del proceso. Una alternativa por considerar, que se fundamenta en que el etanol acta
como un compuesto inerte, debido a que el tamao de sus molculas no les permite
ingresar en los poros de la zeolita, consiste en recircularlo y emplearlo como agente
diluyente, con lo cual se logra una estrategia autosustentable sin necesidad de suministrar
nitrgeno. Es recomendable contar con una cantidad inicial de etanol anhidro, por lo
110
menos suficiente para operar 5 ciclos completos; una vez iniciada la produccin de etanol
anhidro, ste se mezcla con la corriente que proviene de la torre rectificadora para
conseguir la dilucin deseada con el control de una vlvula, como se muestra en la Figura
6-19.
Figura 6-19 Esquema propuesto para el arranque.
Fuente: El autor.
Son comunes los estudios sobre variables de proceso con modelos asistidos por
computadora, similares al de este trabajo, ya que permiten obtener informacin en corto
tiempo y a bajo costo. Aunque la tendencia del grado de deshidratacin respecto a las
variables estudiadas y la forma de los perfiles hallados concuerdan con lo reportado en
trabajos previos de anlisis paramtricos[13-16] y con heursticas de diseo [17, 18], el
mayor valor radica en que este estudio se dirigi especficamente al anlisis del sistema
agua-zeolita 3A para la deshidratacin de etanol, sin recurrir a generalizaciones. Difiere
del realizado por Simo y colaboradores [12] en la estructura del ciclo empleado y en el
completo anlisis realizado para la etapa de arranque. El modelo y enfoque desarrollados
pueden emplearse, adems, como elementos base para un estudio de optimizacin
econmica.
6.5 Bibliografa
1.
2.
Lide, D.R., CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical
and physical data. 2009, Boca Raton, Fla.: CRC Press.
3.
4.
Gwadera, M., K. Kupiec, and J. Rakoczy, Investigation of thermal effects of water vapor
adsorption on zeolites. Technical transactions: Mechanics., 2012. 109: p. 87-94.
Captulo 6
111
5.
Trent, R., Dehydration with molecular sieves, Zeochem, Editor 2001, Gas Conditioning
Conference.
6.
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7.
Jeong, J.-S., et al., Production of dehydrated fuel ethanol by pressure swing adsorption
process in the pilot plant. Korean Journal of Chemical Engineering, 2009. 26(5): p. 13081312.
8.
Froment, G.F. and K.B. Bischoff, Chemical reactor analysis and design. 1979, New York:
Wiley. xxxix, 765 p.
9.
Skarstrom, C.W., Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption,
1960, Google Patents.
10.
Instituto Colombiano de Normalizacion y Certificacion, Etanol anhidro combustible

desnaturalizado obtenido a partir de biomasa, para mezclar con gasolinas motor,
empleado como combustible en vehculos con motores de combustin interna de encendido
por chispa, NTC-5308, Bogot, ICONTEC, 2005, 12
11.
p. 1171-1185.
12.
13.

2006. 29(11): p. 1323-1332.
14.
production from air. Polish Journal of Chemical Technology, 2010. 12(2): p. 18.
15.
Liu, Y. and J. Ritter, Fractional factorial design study of a pressure swing adsorptionsolvent vapor recovery process. Adsorption, 1997. 3(2): p. 151-163.
16.
35(7): p. 2299-2312.
17.
18.
Mhaskar, P. and A. Moharir, Heuristics for synthesis and design of pressure-swing

adsorption processes. Adsorption, 2012. 18(3-4): p. 275-295.
7. Planta piloto de PSA para deshidratacin

Este captulo siete se refiere a la memoria de clculo del diseo de la unidad piloto de PSA
para deshidratar etanol, e incluye una muestra fotogrfica de los equipos seleccionados,
construidos e instalados. Las especificaciones e informacin detallada se encuentran en el
ANEXO E .
7.1 Plantas piloto de PSA

En la literatura abierta se han reportado varias instalaciones a nivel piloto para evaluar las
caractersticas de la tecnologa PSA. A diferencia de los montajes a escala banco y
laboratorio, que sirven principalmente para obtener los parmetros cinticos con curvas de
ruptura, segn se mostr en el captulo 3, las plantas piloto sirven para investigar
directamente los parmetros de rendimiento como consumos energtico, recuperacin y
productividad cuando se tiene una operacin cclica con las mismas caractersticas que las
implementadas a nivel industrial. Los aspectos que pueden investigar se al contrastar de
datos experimentales con un modelo matemtico son: aprovechamiento del lecho,
fenmenos de canalizacin, desgaste de las partculas de adsorbente y efectos de
dispersin. A continuacin se hace referencia a plantas piloto diseadas para la produccin
de etanol anhidro.
Carmo y Gubilin [1] reportan ensayos en una planta piloto para deshidratar etanol con
zeolita 3A, que les permitieron ajustar ecuaciones empricas para las variables:
recuperacin y productividad, a presiones entre 2 y 6 bar y flujos entre 2 y 8 L/h. El lecho
tiene un dimetro de 4.7 cm y una longitud de 30 cm, constituido por esferas de 2.6 mm,
alimentado desde un tanque de 7.5 L por medio de una bomba de desplazamiento positivo,
tipo pistn. El sistema cuenta adems con vlvulas solenoides para el control de la
operacin, un vaporizador y una bomba de vaco para realizar la regeneracin.
En una serie de artculos, Jeong y colaboradores [2, 3] presentan una planta piloto con
zeolita 3A, que usaron para comparar la operacin de un sistema tradicional de lechos
contra un sistema multitubo, que les permiti tramitar una aplicacin de patente para este
ltimo, financiada por la empresa Changhae Ethanol Co., Ltd.[4]. La planta, que puede
manejar flujos entre 100 y 280 L/h, cuenta con un tanque de alimento de 4500L y un
sistema de control dirigido desde un PLC para operar los dos sistemas. Los lechos
tradicionales tienen un dimetro de 30cm y una altura de 2.5m y el sistema multitubo tiene
43cm de dimetro y 2.5m de longitud.
114
7.2 Esquema bsico

En la Figura 7-1 se muestra el esquema bsico de la planta piloto de deshidratacin por
PSA. En el tanque de alimento (T1) se almacena el alcohol azeotrpico que ser
deshidratado y por medio de la bomba dosificadora (P1) se impulsa hasta el sistema de
evaporacin. Para tener un correcto control sobre la cantidad alimentada, independiente de
la presin del sistema, es recomendable utilizar una bomba de desplazamiento positivo
tipo pistn, con un amortiguador para reducir las pulsaciones. Las vlvulas VF1 y VF2
sirven reciclar el alcohol al tanque de alimento con el fin de realizar calibraciones de la
bomba o purgas, antes de iniciar el proceso. En el evaporador (E1), el alimento se
convierte en vapor saturado, a una temperatura cercana a 96C, y en el calentador (E2) se
transforma en vapor sobrecalentado con el fin de que la corriente no se condense en el
interior del lecho. Dado que el objetivo es tener una planta flexible es recomendable contar
con un evaporador de pelcula descendente que garantice la vaporizacin de todo el
alimento, sin distribuciones de concentracin originadas en el equilibrio lquido-vapor,
cuando no se maneje el azetropo. Como la energa necesaria para el sobrecalentamiento
es notablemente inferior a la del cambio de fase, se puede emplear una resistencia elctrica
como sobrecalentador.
Los lechos B1 y B2 estn empacados con zeolita 3A y peridicamente operarn entre una
presin de adsorcin (alrededor de 28psia) y una presin de desorcin (cercana a 2psia),
segn un programa de ciclo definido antes de iniciar la operacin, lo que da lugar a un
periodo de produccin y otro de regeneracin. Las vlvulas V1, V2, V3 y V4 se encargan
de dirigir correctamente el flujo alimentado y de regeneracin segn el programa de ciclo;
por otro lado las vlvulas V5 y V6 controlan la relacin de flujos que se emplea para
regenerar uno de los lechos con la corriente deshidratada del otro. La vlvula VP1 controla
la presin de adsorcin. Como las vlvulas V1, V2, V3 y V4 cumplen principalmente la
funcin de orientar el flujo, pueden ser tipo solenoide; pero para la seccin que controla la
relacin de purga y la presin es necesario contar con vlvulas proporcionales que
permitan flujo bidireccional, para lo cual es necesario manejar vlvulas mariposa o de
bola.
El producto deshidratado, luego de pasar por la vlvula VP1, ingresa al condensador (C2)
para obtener el alcohol anhidro en estado lquido. La segunda corriente que se obtiene en
B2 es la de alcohol de regeneracin, con un alto contenido de agua, que ingresa al
condensador (C1), luego de lo cual se almacena en el tanque de regenerado (T2). La
seccin de regenerado est conectada a una bomba de vaco que permite alcanzar la
presin de desorcin, que es regulada con la vlvula VR1. Por otra parte, por medio de un
bypass la vlvula VB1 conecta el sistema de evaporacin con el de regenerado, para
permitir pruebas con el sistema de generacin de alimento sobrecalentado. Como es
factible que ocurra alguna fluctuacin en el agua de enfriamiento y pasen vapores al
tanque de regenerado, lo ms conveniente es contar con una bomba de vaco de anillo
lquido, con lo que se evitan los problemas comunes en bombas de paletas lubricadas con
aceite que manejan gases hmedos.
Captulo 7
115
Figura 7-1 Esquema de la planta piloto de PSA.
Fuente: El autor.
7.3 Propiedades del sistema

La zeolita que se us para empacar los lechos de adsorcin, donada por una empresa del
sector azucarero colombiano, proviene de la compaa PRAJ, que ha instalado la mayora
de las plantas de deshidratacin que funcionan en el pas. Luego de consultar fichas
tcnicas y artculos cientficos, que brindan informacin sobre partculas aglomeradas de
zeolita 3A de empresas como Zeochem, Grace-Davison y UOP, se observ que las
propiedades fsicas son similares y concuerdan con las propiedades de las partculas
donadas, motivo por el cual se emple la caracterizacin realizada por Simo y
colaboradores de una zeolita 3A Grace-Davison para el diseo de la unidad piloto (Tabla
7-1).
Tabla 7-1 Propiedades de las partculas de adsorbente de zeolita 3A.
Fuente: Adaptado de [5]
Parmetros
Unidades
kg/m3
kg/m3
mm
J/kgK
Valor
770
1199
3.57
0.60
0.36
0.37
1045
116
Para describir la interaccin del agua con el adsorbente se emple la isoterma modificada
de Langmuir reportada por los autores mencionados, ya utilizada en este trabajo. Para el
caso de una corriente con una fraccin molar de agua de 0.1, a 200kPa y 393K, la carga
adsorbida, en equilibrio con el adsorbente es:
C1 = 10.7446 exp 0.68792 1
=
393
= 8.68nim/3+
300
5.3126 10
6970.5
exp
= 1.35 10 A
.
393
393
C = 8.68
1.35 10 200000 0.1

= 8.4nim/3+
1 + 1.35 10 200000 0.1
Para considerar los efectos trmicos se tom el calor isostrico de adsorcin constante con
un valor de -55981 J/mol, consistente con datos reportados en la literatura [6].
Existen tres estados de inters para el diseo de la planta piloto: lquido subenfriado a
298K, que es bombeado hasta el sistema de evaporacin, vapor y lquido saturados a
200kPa, que interactan en el sistema de evaporacin y vapor sobrecalentado a 393K, que
es alimentado a los lechos. En todos los casos la concentracin de agua es 0.1 molar para
el producto, y 0.9 estimada, para el regenerado. Las propiedades de las corrientes se
determinaron con las relaciones del ANEXO A .
De todas las propiedades, la nica que es afectada de forma significativa por el cambio de
presin, en el rgimen de adsorcin y desorcin, es la densidad de la fase vapor; esta se
calcula segn el modelo de gas ideal, ya que las presiones empleadas en la operacin son
inferiores a la presin crtica de los compuestos y no se presentan fenmenos de asociacin
inusuales. Las densidades, para la adsorcin (393K y 200kPa) y la desorcin (393K y
20kPa) son:
cy =
cy =
0.043 200000
= 2.63+/n
8.314 393
0.043 20000
= 0.33+/n
8.314 393
y,v =
0.1 200000
= 6.1nim/n
8.314 393
Densidad (msica y relativa) de la mezcla azeotrpica:
c = 308.41 0.9 + 218.98 0.9 120.34 0.9 + 998.45 = 843 3+n

G=
843
= 0.84
998
Captulo 7
117
Viscosidad de la fase vapor a 393K:
`y, = r2.90 10 s 393 = 1.14 10 A G
`y,v = r3.65 10 s 393 r1.07 10 s = 1.33 10 A G
`y,! = 0.9r1.14 10 s + 0.1r1.33 10 s = 1.16 10 A G
Viscosidad de la fase lquida a 298K:
1.70 10
`, = r3.57 10 s exp
= 1.07 10 A G
298
2.02 10
`,v = r1.07 10 s exp
= 9.40 10 A G
298
`,! = 0.9r1.07 10 s + 0.1r9.40 10 s = 1.06 10 A G
Viscosidad de la fase lquida a 370K:
`,! = 3.43 10 A G
Calor especfico de la fase vapor a 393K:

y,
r1.66 10 s
r7.45 10 s
393
393

= r49.2s + r1.46 10 s
+ r93.9s
= 83.3nim 6
r1.66 10 s
r7.45 10 s
sinh
cosh
393
393
y,v
r2.61 10 s
r1.17 10 s
393
393
= r33.4s + r26.8s
+ r8.90s
= 34.2nim 6
r2.61 10 s
r1.17 10 s
sinh
cosh
393
393

y,! = 0.9r83.3s + 0.1r34.2s = 78.4nim 6
C especifico de la fase vapor a 393K con una fraccin molar de agua de 0.9:
y,! = 0.1r80.6s + 0.9r34.2s = 39.1nim 6
Calor especifico de la fase lquida a 298K:
, = r1.03 10 s r1.40 10 s298 r3.03 10 s298 + r2.04 10 s298 = 112.6nim 6
,v = r2.76 10 s r2.09s298 + r8.13 10 s298 r1.41 10 s298 + r9.37 10 s298
= 75.9nim 6
,! = 0.9r112.6s + 0.1r75.9s = 108.9nim 6
118
Calor especfico de la fase lquida a 298K con una fraccin molar de agua de 0.9:
,! = 0.1r112.6s + 0.9r75.9s = 79.6nim 6
Calor de vaporizacin a 370K:

/2,
/2,v = r52.1s 1
370
= r56.9s 1
513.92
r.101 s
= 37.13/nim

r.101 sr.101 s
r.101 s
.
.
370
647.13
/2,! = 0.9r37.1s + 0.1r41.0s = 37.5knim
= 41.03/nim
Calor de vaporizacin a 330K con una fraccin molar de agua de 0.9:
Tensin superficial a 370K:
/2,! = 42.5knim
X = r8.32 10 s 370 + r4.68 10 s = 1.6 10 >/n

Xv = r1.70 10 s 370 + r1.23 10 s = 6.0 10 >/n
X! = 0.9 1.6 10 + 0.1 6.0 10 = 2.0 10 >/n
Conductividad trmica de la fase lquida a 298K:
3, = r2.80 10 s 298 + r2.50 10 s = 0.17o n 6

3,v = r1.44 10 s 298 + r1.70 10 s = 0.60o n 6
3,! = 0.9r0.17s + 0.1r0.60s = 0.21o n 6
Conductividad trmica de la fase vapor a 393K:
3y, = r1.20 10 s393 r2.18 10 s = 2.53 10 o n 6

3y,v = r8.50 10 s 393 r6.83 10 s = 2.66 10 o n 6
3y,! = 0.9r2.53 10 s + 0.1r2.66 10 s = 2.55 10 o n 6
Captulo 7
119
7.4 Estimacin de la velocidad superficial y del flujo

La velocidad superficial es un parmetro fundamental para el diseo de la unidad de PSA,
ya que determina el dimetro del lecho y garantiza que no existan problemas de desgaste
en las partculas o prdida de eficiencia del lecho por una gran cada de presin. Para
estimar la velocidad mxima que puede manejarse emplearon tres criterios: cada de
presin, velocidad de fluidizacin y ecuacin emprica de un proveedor.
Para una operacin industrial con un lecho de 4m se permite una cada de presin mxima
de 1 psi (1750 Pa/m), valor que concuerda con el reportado en operaciones de PSA para
deshidratacin [7]. Por supuesto, es posible estimar la velocidad superficial que cumple
este criterio. Sin embargo, como la unidad piloto se dise con fines acadmicos, se
emple una cada de presin de 5250 Pa/m (tres veces de la cada de presin de la
referencia) para tener un sistema flexible que permita analizar una amplia regin de
operacin. La velocidad superficial se calcul con la ecuacin de Ergun como:
V = 150
1.16 10 r1 0.36s
= 1199Pa s/m
0.00357
0.36
W A = 1.75
O1 =
2.6 r1 0.36s
= 17483Pa s /m
0.00357 0.36
2 5250
1199 + 1199 + 4 17483 5250
= 0.51m/s
Adems de mantener la cada de presin por debajo de ciertos lmites, es necesario

prevenir el desgaste excesivo de las partculas, para lo cual la literatura recomienda una
velocidad superficial inferior al 80% de la velocidad de fluidizacin [7, 8], as:
O1 = 0.8
r1199 2.6sr0.36 1s
1199
1199
+
9.8
= 0.50m/s
2 17483
2 17483
17483
Por otra parte, la empresa productora de adsorbentes Zeochem, propone una frmula para
estimar la mxima velocidad superficial recomendada antes del desgaste excesivo [9], que
se basa nicamente en la densidad del gas que atraviesa el lecho:
O@ = 1.2 2.6. = 0.75n/G
Para el dimensionamiento del lecho se decidi emplear la mnima velocidad de las tres
calculadas (0.5m/s) con el propsito de evitar problemas de desgaste y cadas de presin
excesivas.
A fin de que los resultados de la unidad piloto sean congruentes con la fenomenologa de
la operacin industrial, es necesario reducir la canalizacin y los efectos radiales y de
120
pared. La literatura se recomienda mantener en 10 la relacin entre el dimetro interno de

la columna y el dimetro de partcula, para evitar los efectos mencionados [1, 8, 10]:
= 10 0.00357 = 0.0357n
Puesto que el valor calculado no coincide con a ningn estndar comercial, se eligi un
tubo con dimetro nominal de 1 Sch. 40, de acero inoxidable 304, cuyos dimetros
interno y externo son 41mm (1.61) y 48mm (1.90), respectivamente. Una vez elegido el
dimetro del lecho, se calcul el rea de referencia para la velocidad superficial y el flujo
de vapor que puede manejarse:
= 0.25 3.1416 0.041 = 0.0013n
*y = 0.50 0.0013 = 6.5 10 n G
P = 6.5 10 2.6 = 1.7 10 3+G
El flujo de vapor estimado puede correlacionarse con el del lquido que debe bombearse:
* =
1.7 10
= 2.0 10 n G
843
* = 2.0 10 3600 10 = 7.2 m
Algunas recomendaciones encontradas establecen que la longitud del lecho no debe ser
inferior a 100 o 150 veces el dimetro de las partculas [1, 10], relacin que corresponde a
una longitud de 35 o 54cm. Sin embargo, como se desea reproducir con el mayor nivel de
detalle la operacin industrial y todas las zonas de transferencia que se generan en el
proceso, se eligi una longitud de 4m, usual en algunas unidades de deshidratacin
existentes en Colombia. Al repetir el clculo con una presin de adsorcin de 300kPa se
obtiene un flujo de 9 L/h.
7.5 Estimacin de equipos

Una vez establecidos el dimetro interno de las columnas y la longitud del lecho, puede
estimarse el volumen total, la cantidad de adsorbente necesario para empacar cada lecho y
la cantidad total de agua retenida:
N = 0.0013 4 = 5.2 10 n
< = 770 5.2 10 = 4.03+
<v = 0.018 8.4 4 = 0.63+
El tiempo de saturacin se calcula con los parmetros determinados como:
Captulo 7
121
K1 =
8.4 4
= 8474G = 2.4
6.1 6.5 10
El espacio suficiente para el almacenamiento se determina teniendo en cuenta una

operacin de 3h (1.3 veces el tiempo estequiomtrico), tiempo suficiente para hacer
ensayos de ruptura completa del lecho:
<v = 1.7 10 3600 3 = 183+
N=
18
= 0.021n = 21;
843
Se consider adecuado aumentar la capacidad de almacenamiento hasta 40L, para tener

una autonoma de 6 h y poder hacer ensayos de ruptura en ambos lechos. Si la relacin
altura:dimetro del tanque es 4:3:
3 0.04
=
= 0.34n
3.1416
; = 0.45n
El tanque de producto se dise para soportar una presin de 300kPa (44psia), con el
propsito de realizar ensayos de adsorcin a esta presin. Para el clculo del espesor de los
tanques se emple la metodologa expuesta por Towler y Sinnott [11]. Para acero 304, a
150C, el mximo estrs permitido es 15,000psi y segn la ASME, seccin VIII, divisin
1, el espesor requerido para cilindros (Ecuacin 7-1), con una eficiencia de soldadura de
0.6, es:
Z =
Z =
A
2 ( H 1.2 A
7-1
44 0.34
= 0.8 10 n
2 0.6 15000 1.2 44
Adems, puede verificarse el espesor para el estrs longitudinal (Ecuacin 7-2) como:
Z =
ZP =
A
4 ( H + 0.8 A
44 0.34
= 0.4 103 n
4 0.6 15000 + 0.8 44
El espesor necesario para tapas torisfricas (Ecuacin 7-3) es:
7-2
122

Z =
ZP =
0.885 A
( H 0.1 A
7-3
0.885 44 0.34
= 1.5 103 n
0.6 15000 0.1 44
Por motivos de seguridad y para permitir que en el futuro la planta pueda operar a mayores
presiones de adsorcin, se eligi para todo el tanque un lamina calibre 10, con un espesor
de 3.4 mm.
Se consider una presin externa de 1bar para el clculo del tanque de regenerado a vaco.
La ecuacin 7-4 permite calcular la presin soportada por tanques con presin externa
conociendo su espesor. Si se supone un espesor de 2mm, puede estimarse la presin
soportada como:
Z
A = 65 $'

7-4

= 170
Z
65 = 30
$' = 1.9 10 A
A = 30 1.9 10

1
= 1<A
170
El espesor para las tapas puede estimarse por medio de la ecuacin 7-5:
A
Z = 4
$'
1 10
K = 4 0.34
= 1.0 10 n
1.9 10
7-5
Los clculos demuestran que una lmina de 2mm de espesor puede soportar la presin
externa de 1bar y por las mismas consideraciones de los tanques sometidos a presin
interna se decidi construir el tanque a vaco con lmina calibre 10. Por otra parte, como el
Captulo 7
123
tanque de alimento no est sometido a presin interna ni externa, se decidi construirlo en

lmina calibre 12, de 2.7mm de espesor.
Para el clculo de las cargas energticas del evaporador y del sobrecalentador se
emplearon las ecuaciones 7-6 y 7-7.
B = >z,! I + /2,! |
7-6
B = >zy,! I |
7-7
1.7 10
r108.9r370 290s + 37500s = 1826W
B =
0.043
B =
1.7 10
z78.4 r393 370s| = 71W
0.043
Un parmetro especialmente importante para evaporadores o condensadores de pelcula es

la velocidad de irrigacin o la carga de la pelcula, definida como:
=
>i\1
P
;
7-8
Con las propiedades calculadas a la temperatura de saturacin de 370K con la ecuacin 7-9
[12] se estim la mnima velocidad de irrigacin, que permite la formacin de una pelcula
descendente, como tambin el dimetro del tubo que se requiere:

= 2.01r` G X s
7-9
= 2.01zr3.43 10 s 0.84 r2.0 10 s |

;=
1.7 10
= 0.045n
0.038
=
0.045
= 0.014n
3.1416
/
= 0.0383+n G
Este dimetro puede ajustarse al estndar comercial de Sch 40, cuyo dimetro interno
de 15.8mm; sin embargo, como la relacin de volmenes de lquido a vapor es
aproximadamente 1:1000 es posible que una seccin transversal del tubo tan baja ocasione
124
una competencia por el rea de flujo entre la pelcula y el vapor, con la consecuente
generacin de turbulencia que puede romper la pelcula; por esta razn se emple un tubo
de 1 con dimetro interno de 42.7mm Sch 10, con el que se recalculan los siguientes
parmetros:
; = 3.1416 0.0427 = 0.13n
1.7 10
=
= 0.0133+n G
0.13
Para caracterizar la hidrodinmica de la pelcula formada se calcula su espesor con la

ecuacin 7-11 y el nmero de Reynolds con la 7-10 [13].
F) =
F) =
Z7!
Z7!
4
`
7-10
4 0.013
= 152
3.43 10

3`
=
c +
3 3.43 10 0.013

=
843 9.8
/
7-11
= 1.3 10 n = 0.13nn
Trabajos previos con evaporadores de pelcula descendente permitieron estimar un

coeficiente de pelcula de 2,000 W/m2K [12, 14]. Con este valor, la conductividad trmica
del acero inoxidable 304 (16W/mK), el espesor de la lmina (2.8mm) y el coeficiente de
vapor condensando (10,000 W/m2K) [15] se calcul el coeficiente global as:
1
1
Z
1
=
+
+
M -2% 3 -7!
7-12
1
1
0.0028
1
=
+
+
= 0.78 10 n 6/o
M 10000
16
2000
M = 1290o n 6
El rea de transferencia (ecuacin 7-13) y la longitud del tubo de 1 se estimaron con

base en un vapor de caldera a 10 psig (388K) y una temperatura de saturacin de la mezcla
azeotrpica de 368K:
Captulo 7
125
B = M I
=
;=
7-13
1826
= 0.071n
1290 20
0.071
= 0.53n
3.1416 0.0427
Con la longitud y las condiciones de la pelcula se calcularon la velocidad y el tiempo de

residencia como:
O =
2.0 10
= 0.12n/G
3.1416 0.0427 1.3 10
K=
0.53
= 4.4G
0.12
De manera anloga se calcul la velocidad del vapor producido:

O =
4 6.5 10
= 0.46n/G
3.1416r0.0427 2 1.3 10 s
Para el clculo de las cargas trmicas de los dos condensadores se realizaron las siguientes
suposiciones: la corriente de producto es etanol puro a 200kPa y 393K, con una
temperatura de saturacin de 369K; la corriente de regenerado es una mezcla al 0.9 molar
de agua a 20kPa y 393K, con una temperatura de saturacin de 330K y un flujo msico
que corresponde a 20% del alimentado.
1.7 10
r78.4r393 369s + 37500 + 108.9r369 300ss = 1733o
B =
0.046
0.2 1.7 10
r39.1r393 330s + 42500s = 728o
B =
0.021
Para realizar un diseo conservador se eligi el valor inferior de los coeficientes de

transferencia globales comnmente encontrados para evaporadores a vaco que manejan
vapores orgnicos [11]:
M = 700o n 6
M = 200o n 6
Bajo el supuesto que el agua entra a 293 y sale a 303K, la diferencia efectiva de
temperatura aproximada es:
126

I =
I =
r303 293s
= 71K
369 293
ln
369 303
r303 293s
= 32K
330 293
ln
330 303
Se defini un banco de 10 tubos de Sch. 40, con lo cual se calcul el rea total de
transferencia requerida y la longitud de los tubos:
=
; =
; =
1733
= 0.035n
700 71
=
728
= 0.11n
200 32
0.035
= 0.07n
10 3.1416 0.0158
0.11
= 0.22n
10 3.1416 0.0158
Para homogeneizar a la planta piloto, se decidi construir ambos evaporadores con 10

tubos de Sch. 40 y 50cm de longitud, garantizando un sobrediseo que permita un
margen de flexibilidad significativo para la operacin.
7.6 Equipos especificados y construidos

En la Figura 7-2 se muestran los tres tanques construidos, tal como fueron dimensionados.
Cada tanque tiene tres soportes hechos en tubo de 1 , el tanque de alimento cuenta con
un nivel y una tapa con abrazaderas para permitir una fcil carga del alcohol azeotrpico.
Todos los tanques cuentan con una unin de en la parte inferior para permitir el
drenado y dos uniones de en la parte superior, adicionalmente el tanque a vaco tiene
una unin de .
Captulo 7
127
Figura 7-2 Tanques de alimento, producto y regenerado.
Fuente: El autor.
En la Figura 7-3 se muestra el evaporador de pelcula descendente construido. El
evaporador consta de dos tubos concntricos: un tubo interior de 1 por el cual se
derramara la pelcula de alcohol a evaporar, y un tubo exterior de 4 que formara el anulo
a travs del cual se alimentara el vapor, adicionalmente el evaporador cuenta con
aislamiento en lana de vidrio. Para facilitar la instalacin, el evaporador cuenta con un
soporte tipo anillo de presin con tres patas ajustables para permitir su nivelacin. En la
parte superior tiene una unin de para la alimentacin y en el cabezal inferior una
unin de para su drenado y una unin de 1 por la cual saldr el vapor saturado
generado. Sobre la resistencia elctrica se adquiri una cinta con termostato ajustable de
2.5m de longitud, 578W de potencia, alimentada con 120VAC que soporta hasta 218C,
marca BriskHeat.
Los condensadores construidos se muestran en la Figura 7-4. Cada condensador tiene un
banco de 10 tubos de Sch. 40, en arreglo triangular con 4 bafles en la coraza, que es un
tubo de 4. El condensador de producto est en posicin horizontal soportado por cunetas
de la plataforma del segundo piso con un desnivel del 1% para facilitar la evacuacin del
lquido, por otro lado el condensador de regenerado est en posicin vertical soportado por
medio de un anillo de presin y platinas ancladas a la plataforma del tercer piso.
La bomba de alimento con actuador elctrico adquirida es mostrada en la Figura 7-5. La
bomba es de tipo pistn con el cabezal hecho en acero inoxidable 316L, un caudal mximo
de 26L/h, presin mxima de descarga de 16bar, 0.18kW de potencia, alimentada por
220/440VAC, temperatura mxima de operacin de 90C marca SEKO. El actuador
elctrico es marca SEKO, serie AKTUA, que puede recibir seal de control de 4 20 mA.
128
Figura 7-3 Evaporador de pelcula descendente.
Fuente: El autor.
Figura 7-4 Condensadores de producto y regenerado.
Fuente: El autor.
Captulo 7
129
Figura 7-5 Bomba de alimento con actuador elctrico.
Fuente: El autor.
La bomba de vaco (Figura 7-6) es de anillo lquido, alimentado con agua de proceso, tipo
monoblock, de una etapa, marca TRAVAINI. Tiene una capacidad de succin de 35 m3/h
(a 50kPa), con una presin mxima de vaco de 3.5kPa, impulsor en acero inoxidable 316,
con un motor elctrico de 1.5HP a 3500rpm alimentado con 230/460VAC de tres fases.
Figura 7-6 Bomba de vaco.
Fuente: El autor.
En cuanto a la instrumentacin se tienen RTDs (Figura 7-7) de tres hilos (Pt100)
instaladas cada 50cm en cada uno de los dos lechos para seguir la liberacin del frente de
adsorcin. Adicionalmente se tiene una RTD a la salida del tramo calentado con la
resistencia elctrica y a la salida del condensador de producto. Para la determinacin de la
presin se adquirieron transmisores marca Siemens Sitrans P DS III (Figura 7-8), que
permiten la medicin en el intervalo de 16-500 kPa. En total existen 4 transmisores
130
colocados a la entrada y salida de los lechos para determinar la presin total y cada de
presin.
El sistema de control consta de 7 vlvulas: 4 solenoides y 3 proporcionales. Las vlvulas
solenoides se encuentran en la parte superior de los lechos y son las responsables de la
orientacin del flujo de alimento y conexin al sistema de vaco, estas vlvulas son de 1
, marca AIRTAK. En la parte inferior se tienen instaladas 3 vlvulas proporcionales
marca MODENTIC tipo bola de con abertura en V para permitir el flujo
bidireccional. En la Figura 7-10 se muestra un detalle del actuador de la vlvula y del
sistema de acondicionamiento de aire.
Figura 7-7 Medidores de temperatura.
Fuente: El autor.
Figura 7-8 Medidores de presin.
Fuente: El autor.
Captulo 7
131
Figura 7-9 Vlvulas de control.
Fuente: El autor.
Figura 7-10 Detalle de vlvula de control.
Fuente: El autor.
El control del proceso se implemento desde un PLC marca Siemens 1200, con 3 mdulos
para RTD y un modelo para entradas y salidas anlogas (Figura 7-11). En la Figura 7-12 se
muestra un pantallazo del mmico desde el cual se tiene acceso al control del proceso. El
por menor del sistema de control se expone en el manual de usuario anexo.
132
Figura 7-11 PLC de la planta piloto.
Fuente: El autor.
Figura 7-12 Mmico de la planta piloto de deshidratacin PSA.
Fuente: El autor.
En la Figura 7-13 se muestra la secuencia en al cual se empacaron los lechos. Inicialmente
se tenan las partculas de adsorbente en un tambor y una cantidad de 4kg fue movida por
medio de baldes al tercer piso de la planta piloto, se retiraron los ramales donde estn
puestas las vlvulas solenoides y con ayuda de un embudo se vertieron las esferas. Para
amortiguar la cada de las partculas se conecta una lnea de aire comprimido al inicio del
Captulo 7
133
lecho lo cual genera un flujo ascendente que detiene la cada de las partculas y garantiza
un empaque homogneo y aleatorio, a medida que el lecho se llena el punto de acometida
se desplaza para mantener un flujo que efectivamente detenga la cada de las partculas.
Una vez que se cargaron los 4kg de adsorbentes se procedi a colocar las mallas que
aseguran el lecho y se instalaron nuevamente los ramales superiores.
Figura 7-13 Empaque del lecho.
Fuente: El autor.
Por ltimo en la Figura 7-14 se muestra como fue el comienzo de la construccin de los
lechos y cul fue la planta piloto finalmente construida e instalada en los laboratorios de
ingeniera qumica de la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot.
Figura 7-14 Foto de la planta piloto de deshidratacin PSA.
Fuente: El autor.
134
Los planos de los equipos, de la planta, elctrico, manual de usuario para operar la
estrategia de control y los protocolos de arranque se presentan en el ANEXO E .
7.7 Bibliografa
1.
2002. 8(3): p. 235-248.
2.
Jeong, J.-S., et al., Production of dehydrated fuel ethanol by pressure swing adsorption
process in the pilot plant. Korean Journal of Chemical Engineering, 2009. 26(5): p. 13081312.
3.
Jeong, J.-s., et al., Production of anhydrous ethanol using various PSA (Pressure Swing
Adsorption) processes in pilot plant. Renewable Energy, 2012. 42(0): p. 41-45.
4.
Choi, G., et al., inventor. asignee. Ethanol dehydration device of multi-tube type using
pressure swing adsorption process, Patent Application WO2010024643. 2010.
5.
9247-9260.
6.
7.

Technology, 2012. 48(1): p. 1-14.
8.
Wiley. xxiv, 433 p.
9.
10.

11.
Towler, G.P. and R.K. Sinnott, Chemical engineering design : principles, practice and
economics of plant and process design. 2008, Amsterdam ; Boston: Elsevier/ButterworthHeinemann. xx, 1245 p.
12.
Saravacos, G.D. and A.E. Kostaropoulos, Handbook of food processing equipment. Food
engineering series. 2002, New York: Kluwer Academic/Plenum. xxiv, 698 p.
13.
Tilton, J.N., Fluid and Particle Dynamics, in Perry's chemical engineers' handbook, R.H.
Perry, D.W. Green, and J.O. Maloney, Editors. 1997, McGraw-Hill: New York.
Captulo 7
135
14.
Prost, J.S., M.T. Gonzlez, and M.J. Urbicain, Determination and correlation of heat
transfer coefficients in a falling film evaporator. Journal of Food Engineering, 2006. 73(4):
p. 320-326.
15.
Kern, D.Q., Process heat transfer. 1st ed. 1950, New York,: McGraw-Hill. xii,871p.
8. Conclusiones y recomendaciones
En este captulo se presentan las conclusiones y recomendaciones derivadas del anlisis de
los resultados mostrados a lo largo del trabajo.
8.1 Conclusiones
El modelo unidimensional, pseudohomogneo, desarrollado e implementado en

este trabajo, presenta un marcado carcter hiperblico debido a las ecuaciones que
describen el fenmeno, por lo que se debe recurrir a esquemas tipo upwind para su
integracin. Cuando se emplea un esquema centrado para discretizar la primera
derivada espacial se obtienen oscilaciones en la solucin sin significado fsico; sin
embargo, el uso de esquemas upwind de orden superior tambin da lugar a leves
oscilaciones cerca al frente de adsorcin, por lo cual es conveniente realizar un
cuidadoso anlisis para contrastar los beneficios y limitaciones de cada esquema,
con el propsito de seleccionar el que mejor se ajuste a las necesidades. En este
caso se seleccion el esquema upwind de primer orden acoplado con un integrador
de tiempo variable segn el Mtodo de Lneas (MOL).
El modelo unidimensional, pseudohomogneo, con la aproximacin de fuerza

impulsora lineal (LDF) desarrollado, describe con un alto grado de precisin datos
experimentales de curvas de ruptura de adsorcin de agua en zeolita 3A utilizando
el coeficiente cintico como nico parmetro ajustable; con base en este parmetro
se simularon datos experimentales de adsorcin de agua a diferentes temperaturas,
fracciones molares, presin, velocidad superficial y dimetros de partcula. Sin
embargo, los resultados experimentales correspondientes a la etapa de desorcin
presentan desviaciones respecto al modelo desarrollado, debido posiblemente a los
gradientes trmicos entre el fluido y las partculas de adsorbente o por estar fuera
de los lmites en los cuales puede aplicarse la aproximacin LDF, especialmente en
lo que se refiere a la marcada no-linealidad de la isoterma de adsorcin.
La forma en la cual se realiza la apertura de las vlvulas en las etapas de

presurizacin y despresurizacin incide directamente en el comportamiento
mecnico de las partculas de adsorbente, dando lugar a mayores o menores
problemas de desgaste. Los perfiles de velocidad simulados muestran que la
apertura instantnea de las vlvulas origina gradientes de presin elevados y
velocidades altas, que pueden causar desgaste por friccin entre partculas y por la
accin del propio fluido. Las etapas de presurizacin y despresurizacin no son
138

simtricas y por tanto una forma de apertura adecuada para una de ellas no
necesariamente lo es para la otra. Si se considera una vlvula lineal, semejante a un
orificio isentrpico, es adecuado realizar una apertura lenta, al comienzo, para la
presurizacin y una apertura proporcional para la despresurizacin.
Dado que la adsorcin de agua en zeolita 3A libera una cantidad de calor

apreciable (57kJ/mol), es necesario adoptar una estrategia de arranque de la
operacin que permita al lecho responder de manera adecuada frente al incremento
de temperatura. Una alimentacin plena, a un lecho totalmente regenerado,
ocasiona aumento de su temperatura hasta en 80K en un corto tiempo, lo cual
puede generar fracturas en las partculas de adsorbente. Aunque este problema
puede amortiguarse con ajustes en la velocidad, la presin o la composicin del
alimento, son los ajustes en esta ltima, la concentracin de agua en la fase vapor,
los que conducen a mejores resultados. En el caso de una unidad de deshidratacin
de etanol, se recomienda alimentar inicialmente una corriente con bajo contenido
de agua, lo que requiere diluir el alimento que proviene de la torre rectificadora
por medio de una corriente de etanol anhidro recirculado, hasta alcanzar el estado
cclico estable (CSS), momento a partir del cual puede continuar la operacin bajo
las condiciones nominales. Esta estrategia de arranque alarga, por supuesto, el
tiempo de estabilizacin.
La presin de desorcin y la relacin de regeneracin son las variables que ms

afectan la pureza del producto de una unidad de PSA para la deshidratacin de
etanol. Dicho de otro modo, la relacin de presiones de operacin y la relacin de
regeneracin son variables importantes para el diseo de la unidad de adsorcin;
sin embargo, al cambiar las condiciones para mejorar la pureza del producto,
aumentando por ejemplo- la relacin de regeneracin o disminuyendo la presin
de vaco, se incrementan los costos de produccin. El modelo desarrollado puede
usarse como herramienta para estimar las condiciones de operacin que garanticen
la optimizacin del proceso desde el punto de vista econmico. Este resultado
exige, por supuesto, un punto de equilibrio entre las etapas de adsorcin y
desorcin.
Con la isoterma de adsorcin y un coeficiente cintico, estimados a partir de datos

experimentales, es posible emplear el modelo desarrollado para hacer una
evaluacin preliminar del potencial de algunos adsorbentes utilizados en esta clase
de operaciones de separacin, con base en el anlisis de parmetros como intervalo
de tiempo, asimetra, temperatura y cada de presin mxima. El uso de un modelo
que permita cuantificar el peso de las propiedades termodinmicas y cinticas
puede orientar la bsqueda hacia un adsorbente sin necesidad de realizar la
verificacin experimental de todas las opciones disponibles.
La planta piloto de deshidratacin de etanol instalada permitir continuar estudios

sobre procesos de esta naturaleza con otras sustancias. La unidad, diseada con dos
lechos empacados con 4kg de tamiz cada uno, con capacidad para procesar entre 2
y 10 l/h de etanol azeotrpico, cuenta con un sistema de control bsico, con el cual
Conclusiones y Recomendaciones
139
pueden programarse estrategias para operar bajo diferentes condiciones. Permite,

adems, determinar composiciones de la fase vapor y temperatura cada 50cm a lo
largo de los 4 m de empaque, con el fin de validar los perfiles correspondientes.
8.2 Recomendaciones
A continuacin se presentan algunas propuestas para tener en cuenta y llevar a cabo en el
futuro:
Desarrollar modelos propios del grupo de investigacin para alternativas

tecnolgicas como operaciones de destilacin avanzadas y procesos de membranas.
Con el propsito de generar un paquete compacto, conviene utilizar lenguajes tipo
Fortran o Matlab y seguir los lineamientos generales de este trabajo. Estas
herramientas permitirn la evaluacin de criterios comparativos para la seleccin
de procesos, e incluso pueden utilizarse para disear operaciones hbridas.
Explorar mtodos numricos con esquemas avanzados que mantengan las

caractersticas deseables cerca al frente de adsorcin, pero permitan aumentar la
precisin en regiones con gradientes pequeos.
Desarrollar e implementar modelos heterogneos diferentes al LDF, con el

propsito de mejorar la interpretacin de los fenmenos asociados con la etapa de
desorcin.
Establecer los protocolos de tcnicas experimentales, tales como TGA o sistemas

de alimentacin diferencial, para obtener isotermas de adsorcin de diferentes
compuestos.
Disear y construir mdulos a escala banco para realizar ensayos de ruptura con el
fin de facilitar la contrastacin de modelos cinticos.
Utilizar la planta piloto diseada y construida para deshidratar alcoholes ms

pesados que el etanol u otros compuestos. Incluso, si se cambia el empaque por un
tamiz de carbono o una zeolita 5A o LiX, es posible llevar a cabo la separacin del
aire en nitrgeno y oxgeno sin recurrir a condiciones criognicas.
ANEXO A Propiedades termodinmicas y de

transporte
En este anexo se presentan las relaciones y valores empleados en este trabajo para estimar
las propiedades termodinmicas y de transporte.
A.1
Calor especifico
Vapor
Calor especfico en [3nim 6 ] y temperatura en [6]. Fuente: [1] p. 2-179, 2-182.

y,v
r2.61 10 s
r1.17 10 s
I
I
= r3.34 10 s + r2.68 10 s
+ r8.90 10 s
r2.61 10 s
r1.17 10 s
sinh
cosh
I
I

y,
y,
Lquido
r1.66 10 s
r7.45 10 s
I
I

= r4.92 10 s + r1.46 10 s
+ r9.39 10 s
r1.66 10 s
r7.45 10 s
sinh
cosh
I
I

r1.70 10 s
r9.10 10 s
I
I
= r2.91 10 s + r8.61 10 s
+ r1.00 10 s
r1.70 10 s
r9.10 10 s
sinh
cosh
I
I

Calor especfico en [3nim 6 ] y temperatura en [6]. Fuente: [1] p. 2-171, 2-174.

,v = r2.76 10 s r2.09 10 sI + r8.13sI r1.41 10 sI + r9.37 10 sI
, = r1.03 10 s r1.40 10 sI r3.03 10 sI + r2.04 10 sI
A.2
Calor de vaporizacin
Calor de vaporizacin en [3nim ]. Fuente: [1] p. 2-157, 2-160.

/2,v = r5.21 10 sr1 IJ sz.
|z. | z. |

Anexos
141
/2, = r5.69 10 sr1 IJ sz.
|
A.3
Difusividad
Difusividad en [n G], presin en [E], temperatura en [6] y peso molecular en

[+nim ]. Fuente: [2] p. 11.10 y [3] p. 121.
Tabla A-1 Parmetros para el clculo de difusividades

Etanol
Agua
Nitrgeno
A<!,"
z|
4.530
2.641
3.798
1
1
= 2
+

A<!
A<"
[!," = [! ["

d!," =
9 =
/ rs
362.6
809.1
71.4
I =
d! + d"
2
3\
I
[!,"
1.06036
0.19300
1.03587
1.76474
+
+
+
rI s. expr0.47635 I s expr1.52996 I s expr3.89411 I s
!,"
A.4

0.98
3.03
r10 s I
A<!,"

A d!,"
9 A<!,"
Densidad de lquido
Densidad en [3+n ].

c = 308.41 Q
+ 218.98 Q
120.34 Q + 998.45 F = 0.9996
142
Figura A-1 Densidad del lquido en funcin de la composicin.
Fuente: [1] p. 2-112.
A.5
Tensin superficial
Tensin superficial en [>n] y temperatura en [6].
Xv = r1.70 10 s I + r1.23 10 s F = 0.9985
X = r8.32 10 s I + r4.68 10 s F = 0.9999
Figura A-2 Tensin superficial en funcin de la temperatura.
Fuente: [4] p. 6-127.
Anexos
A.6
143
Viscosidad
Vapor
Viscosidad en [A G] y temperatura en [6].
`y,v = r3.65 10 s I r1.07 10 s F = 0.9969

`y, = r2.90 10 s I F = 0.9999
`y, = r4.10 10 s I + r5.67 10 s F = 0.9992
Figura A-3 Viscosidad de la fase vapor en funcin de la temperatura.
Fuente: [4] p. 6-174.

Liquido
Viscosidad en [A G] y temperatura en [6].

`,v = r1.07 10
`, = r3.57 10
2.02 10
exp
F = 0.9960
I
1.70 10
exp
F = 0.9997
I
144
Figura A-4 Viscosidad de la fase lquida en funcin de la temperatura.
Fuente: [4] p. 6-175, 6-176.
A.7
Conductividad trmica
Vapor
Conductividad trmica en [o n 6] y temperatura en [6].
3y,v = r8.50 10 s I r6.83 10 s F = 0.9999
3y, = r1.20 10 s I r2.18 10 s F = 0.9991

3y, = r6.15 10 s I + r7.60 10 s F = 0.9998
Figura A-5 Conductividad trmica de la fase vapor en funcin de la temperatura.
Fuente: [4] p. 6-184.
Anexos
145
Lquido
Conductividad trmica en [o n 6] y temperatura en [6].
3,v = r1.44 10 s I + r1.70 10 s F = 0.9707
3, = r2.80 10 s I + r2.50 10 s F = 0.9999
Figura A-6 Conductividad trmica de la fase lquida en funcin de la temperatura.
Fuente: [4] p.6-220.
A.8
Bibliografa
1.
Perry, R.H., D.W. Green, and J.O. Maloney, Perry's chemical engineers' handbook. 7th ed.
1997, New York: McGraw-Hill.
2.
Poling, B.E., J.M. Prausnitz, and J.P. O'Connell, The properties of gases and liquids. 5th
ed. 2001, New York: McGraw-Hill.
3.
Cussler, E.L., Diffusion : mass transfer in fluid systems. 3rd ed. 2009, Cambridge ; New
York: Cambridge University Press. xvii, 631 p.
4.
ANEXO B Ejemplo de un problema Stiffness

Los problemas stiff presentan un comportamiento particular cuando son solucionados con
mtodos numricos y para facilitar su explicacin se muestra un ejemplo tomado de
Schiesser [1]: Se tiene un sistema de EDO con las siguientes condiciones iniciales:
hT
= 500000.5 T + 499999.5 T
hK
hT
= 499999.5 T 500000.5 T
hK
T r0s = 2 T r0s = 4
B- 1
B- 2
B- 3
Con las condiciones iniciales se obtiene la solucin analtica:

T = 5.000004 exprKs 3.000004 expr1000000 Ks
T = 5.000024 exprKs + 9.000024 expr1000000 Ks
B- 4
B- 5
La solucin analtica del sistema se muestra en la Figura B-1. La presencia de dos valores
propios separados por varios rdenes de magnitud, ocasiona que la solucin tenga dos
escalas de tiempo diferente. El primer valor propio genera una dinmica de orden 1
mientras el segundo valor genera una dinmica del orden de 10-5.
Para comparar el comportamiento de la solucin numrica se emplearon dos integradores
disponibles en Matlab. Como representante de integradores nonstiff se uso ODE45 que
emplea un esquema de Runge-Kutta de orden 5 y 4 propuesto por Dormand-Price y de los
integradores stiff se uso ODE15S que emplea las formulas de diferenciacin numrica
(NDF), una modificacin de la formula de diferenciacin hacia tras (BDF) [2, 3]. En la
Tabla B-1 se muestran los parmetros obtenidos durante la integracin con los dos
algoritmos. El paso mximo que se empleo con el integrado nonstiff fue aproximadamente
5 rdenes de magnitud ms pequeo que el empleado por el integrador stiff y como
148
consecuencia el nmero de pasos de integracin necesarios fue 5 rdenes de magnitud

mayor, lo cual genero una gran diferencia en los tiempos de clculo.
Figura B-1 Solucin analtica de un problema stiff.
Fuente: El autor.
Tabla B-1 Resultados de integracin con integradores stiff y nonstiff.
Paso mnimo
Paso mximo
Numero de pasos
ODE45
1.0048e-7
1.0845e-6
2410425
OD15S
5.0596e-8
0.2
46
Fuente: El autor.
Ashino y colaboradores [3] definen la propiedad stiffness de un problema de la siguiente
forma: Si un mtodo numrico con una regin de estabilidad absoluta, que se aplica a un
sistema de ecuaciones diferenciales con cualquier condicin inicial, es forzado a usar en
cierto intervalo de integracin en I un paso que es excesivamente pequeo en relacin con
la suavidad de la solucin exacta en I, entonces se dice que el sistema es stiff en I. Este
concepto es importante, pues al discretizar ecuaciones diferenciales y aumentar el nmero
de nodos, el sistema generado tiende a aumentar su stiffness [1, 4].
B.1
Bibliografa
1.
Schiesser, W.E., The numerical method of lines : integration of partial differential

equations. 1991, San Diego: Academic Press. xiii, 326 p.
2.
Shampine, L.F., I. Gladwell, and S. Thompson, Solving ODEs with MATLAB. 2003,
Cambridge ; New York: Cambridge University Press. viii, 263 p.
3.
Ashino, R., M. Nagase, and R. Vaillancourt, Behind and beyond the Matlab ODE suite.
Computers & Mathematics with Applications, 2000. 40(45): p. 491-512.
Anexos
4.
149
Wouwer, A.V., et al., A MATLAB implementation of upwind finite differences and

adaptive grids in the method of lines. Journal of Computational and Applied Mathematics,
2005. 183(2): p. 245-258.
ANEXO C Deduccin detallada de los balances

A continuacin se muestra la deduccin detallada del modelo matemtico empleado para
describir los procesos de adsorcin. Este desarrollo se realiz a partir de las leyes de
conservacin de materia y energa, adicionalmente se emple el modelo de gas ideal y una
propuesta emprica para evitar el uso del balance de momentum. Los modelos derivados
son consistentes con los reportados en la literatura [1-3].
C.1
Deduccin del balance de masa por componente y

total
Las suposiciones bsicas que se tuvieron en cuenta para realizar la deduccin de las
ecuaciones para el balance de componente y total fueron:
Un sistema de dos componentes: 1 (Agua) y 2 (Inerte, dado el caso etanol,

nitrgeno o una mezcla de ellos).
Solo se tiene en cuenta la adsorcin de agua en el tamiz molecular.
El volumen de control solo cuenta con una entrada y una salida, estas son de rea
constante.
El volumen de control tiene paredes rgidas e impermeables.
No existe reaccin qumica.
Dentro del volumen de control se debe cumplir que el flujo neto de materia hacia el
interior debe ser igual a la acumulacin (Ecuacin C-1).
LnLmji= = $=KE Hm)
C-1
Cada uno de los lados de la ecuacin se puede formular en trminos de diferencias: el

trmino de acumulacin como una diferencia a diferentes tiempos y el flujo neto como la
diferencia en dos puntos espaciales distintos (Ecuacin C-2).
152

r U v s r U v s = r =v Ks r =v Ks
C-2
Cada trmino se expres como el producto entre: una caracterstica intensiva, el rea
trasversal del volumen de control y una diferencia de la dimensin caracterstica. Ya que el
rea trasversal es constante para todo el volumen es posible factorizar y cancelarla. Al
realizar el lmite cuando el tiempo y la longitud del elemento tienden a cero, es posible
obtener la primera formulacin diferencial (Ecuacin C-3).
qv
q=v
=
qK
qU
C-3
La composicin promedio de agua puede ser expresada como la suma de dos trminos: el
primero es el correspondiente a la fase vapor y el otro es la cantidad de agua adsorbida
sobre el lecho (Ecuacin C-4).
v = y,v [ + C c\
C-4
El flux se compone por dos trminos: El primero es el movimiento macroscpico del

fluido y el segundo son los mecanismos de difusin molecular axial (Ecuacin C-5).
=v = y,v O1 + =0!7,v
C-5
La forma diferencial deseada (Ecuacin C-6) se obtuvo al realizar la sustitucin de las

definiciones en la Ecuacin C-3.
qy,v
1 q=0!7,v 1 q
c\ qC
=
zO1 y,v |
qK
[ qU
[ qU
[ qK
C-6
El balance total de masa se dedujo al sumar todos los balances de componente del sistema.
Se debe tener en cuenta que la suma de los fluxes difusivos es igual a cero, por la
definicin de velocidad promedio. Aprovechando el hecho que la composicin total es la
suma de las composiciones individuales se puede expresar el balance total en trminos de
la composicin total (Ecuacin C-7).
qy c\ qC 1 q
+
+
z O | = 0
qK
[ qK [ qU y 1
C-7
Anexos
153
Las ecuaciones deducidas son independientes del modelo de flux difusivo y la ecuacin de
estado de la fase gaseosa.
C.2
Deduccin de balance de energa
Las suposiciones bsicas que se tuvieron en cuenta para realizar la deduccin de la

ecuacin para el balance de energa fueron:
Un sistema de dos componentes: 1 (Agua) y 2 (Inerte, dado el caso etanol,

nitrgeno o una mezcla de ellos).
Solo se tiene en cuenta la adsorcin de agua en el tamiz molecular.
El volumen de control solo cuenta con una entrada y una salida, estas son de rea
constante.
El volumen de control tiene paredes rgidas, impermeables pero no aisladas
termicamente.
Se considera que los cambios de energa cintica y potencial no son significativos,
de igual manera, la generacin de energa por efectos viscosos no se tiene en
cuenta.
Tanto el calor especfico, conductividad trmica y entalpia de adsorcin se
consideran constantes.
No existe reaccin qumica.
Se emple el mismo planteamiento que en la seccin anterior, considerando adems un

trmino que cuantifica el calor cedido al medio en contacto con el volumen de control
(Ecuacin C-8).
r U ) s r U ) s = r $ Ks r $ Ks B K
C-8
El ltimo trmino, que representa el calor cedido por el lecho, puede expresarse en
trminos de un potencial trmico, un coeficiente de transferencia y un rea de transferencia
(Ecuacin C-9), si se define un parmetro de rea especifica r= 8 N = 4 s.
B = M UrI I s
C-9
Ya que el rea transversal es constante para todo el volumen es posible factorizar y

cancelarla. La primera formulacin diferencial se obtuvo al aplicar el lmite a cero del
tiempo y de la longitud del volumen de control (Ecuacin C-10).
q)
q$
=
M rI I s
qK
qU
C-10
154
En la Ecuacin C-12 se muestra como la densidad energtica promedio puede ser

expresada como la suma de tres trminos: el primero es el correspondiente a la fase vapor,
el otro es debido a la cantidad de agua adsorbida sobre el lecho y por ltimo la que
caracteriza las partculas de adsorbente.
) Lp
C-11
Lp = [ y Ly + c\ L! 1 + C c\ L%
C-12
El flujo de energa se compone de tres trminos: transporte de energa por movimiento

macroscpico de materia, trabajo (solo se considera el debido al flujo) y la energa por
difusin trmica (Ecuacin C-13).
$ = y O1 "y + $0!7
C-13
Se puede realizar un cambio de variable en trminos de las entalpias para facilitar el

manejo de las ecuaciones. Se debe tener en cuenta que el calor de adsorcin (/%01 )
siempre es negativo debido a que la adsorcin es exotrmica.
Ly = "y
A
y
L% " % = "y + /%01

L! 1 # 1
C-14
C-15
C-16
Se puede emplear un estado arbitrario de referencia para definir las entalpias y energas
internas de todos los componentes del sistema.
"y = y zI IJ7 | + "y,J7
" 1 = 1 zI IJ7 | + " 1,J7
C-17
C-18
La segunda formulacin diferencial (Ecuacin C-19) se obtuvo al reemplazar las

propiedades termodinmicas en el balance desarrollado.
Anexos
155
q
1 q
c\ q
qA c\ q# 1
zy " y | +
zy O1 "y | +
zC " y |
+
qK
[ qU
[ qK
qK
[ qK
c qC M
1 q$0!7
rI I s
=
/%01
[ qU
[ qK
[
C-19
Teniendo presente la ecuacin de continuidad obtenida para el balance total de masa se

observa que los estados y temperaturas de referencia para la fase gaseosa que se
encuentran entre parntesis se cancelan. La forma diferencial deseada (Ecuacin C-20) se
obtuvo al expandir cada trmino segn las expresiones presentadas anteriormente.
qzy y I A| c\
qI
+ z1 + C y |
qK
[
qK
1 q$0!7 y qzy O1 I|
c\ qC M
rI I s
=
z/%01 + I y |
[ qU
[
qU
[ qK
[
C.3
C-20
Integracin de balances y modelo de gas ideal
Ya que a las condiciones de presin y temperatura de trabajo, la mezcla puede ser descrita
por medio de la ecuacin de gases ideales (Ecuacin C-21) se puede obtener las derivadas
temporales (Ecuacin C-22) y espaciales de la composicin (Ecuacin C-23).
y =
A
FI
qy
1 qA
A qI
=
qK
F I qK F I qK
qy
1 qA
A qI
=
qU
F I qU F I qU
C-21
C-22
C-23
Balance de masa
Al usar las expresiones para la derivada de la concentracin se puede encontrar la relacin
entre la velocidad superficial y las variables como presin, temperatura y carga (Ecuacin
C-24).
156

qO1
c\ qC O1 qA O1 qI [ qA [ qI
=
+
qU
+ qK A qU I qU A qK I qK
C-24
Al desarrollar el producto del trmino convectivo, se llega a una expresin que depende
nicamente de las derivadas temporales y espaciales de las concentraciones. El balance de
componente se puede obtener en una forma ms til si se realiza el cambio de variable:
composicin a fraccin molar, al usar el modelo de gas ideal (Ecuacin C-25).
qSv
1 q=0!7,v O1 qSv
c\ qC
=

r1 Sv s

qK
+ [ qU
[ qU
+ [ qK
C-25
Es comn emplear la ley de Fick para modelar el flujo difusivo, por medio de un
coeficiente promedio que tiene en cuenta todas las contribuciones (Ecuacin C-26).
=0!7,v = #% +
qSv
qU
C-26
Se asumi que la difusividad es constante y se expresaron los trminos de composicin en

funcin de presin y temperatura, para llegar a una formulacin del balance de
componente dependiente de: la fraccin molar, presin, temperatura, carga y velocidad
superficial (Ecuacin C-27).
qSv
#% q Sv 1
#% qI #% qA qSv
c\ qC
=
O1 +
r1 Sv s

qK
[ qU
[
I qU
A qU qU
+ [ qK
C-27
Ya que el coeficiente de difusividad es considerablemente menor que las velocidades

superficiales que se manejan en la adsorcin, es posible despreciar los trminos cruzados
para llegar a una expresin donde el termino difusivo depende exclusivamente del
coeficiente de difusin y la composicin molar (Ecuacin C-28).
qSv
#% q Sv
O1 qSv
c\ qC
=

r1 Sv s

qK
[ qU
[ qU
+ [ qK
C-28
Balance de energa
Para emplear el balance de energa deducido es necesario expandir las derivadas de los
productos y realizar la simplificacin con el balance total para dejar la derivada de la
velocidad superficial en trmino de las composiciones. Por ltimo, se emplean las
Anexos
157
relaciones obtenidas con el modelo de gas ideal para expresar todo en funcin de la
temperatura y presin (Ecuacin C-29).
qA
c\
qI
+ $ z1 + C y | + y y %
qK
[
qK
c\ qC M
1 q$0!7 y y O1 qI
rI I s
=
/%01
[ qU
[
qU
[ qK
[
C-29
Es comn emplear la ley de Fourier para describir el flujo difusivo de calor en lechos
empacados, aun cuando el mecanismo molecular no sea el nico presente en estos
sistemas. Por otra parte es posible ver que todos los trminos del lado izquierdo no aportan
en la misma proporcin y segn los valores encontrados en la prctica se pueden
despreciar el aporte de los trminos dependientes de la presin y la fase adsorbida. De esta
manera se llega a una formulacin de fcil aplicacin (Ecuacin C-30).
y y +
1 c\ qI 4% q I y O1 y qI
c\ qC M
/%01
zI I |

[
qK
[ qU
[
qU
[ qK
[
C-30
Balance total con la ecuacin de Ergun

En lugar de usar los balances de momentum, para describir la relacin entre velocidad y
presin, es comn emplear la propuesta emprica de la ecuacin de Ergun para estado
estacionario (Ecuacin C-31).
qA
= W A O1 |O1 | V O1
qU
C-31
A partir de la ecuacin de Ergun y teniendo en cuenta la consistencia que debe existir entre
el signo del gradiente y la velocidad superficial, para elegir la raz correcta de la ecuacin,
se obtienen las relaciones para la velocidad (Ecuacin C-32) y su variacin axial
(Ecuacin C-33).
O1 =
V V + 4 W A
2WA
qA qA
qA
2
qU qU
qU
=
qA
qA
V + V + 4 W A
qU
qU
C-32
158
qO1
=
qU
V V + 4 W A
2 W A
qA
qU qA

qU
qA
qA
+A
qU
qU
AV + 4 W A
qA
qU
C-33
La variacin de la presin, en funcin del tiempo, al interior del lecho se obtuvo al

remplazar las ecuaciones derivadas del modelo de Ergun en el balance total de materia
(Ecuacin C-34).
hA
hA
2 hA qI
+A
qA
A c qC A qI
hU
hU
[ hU qU
=
+
qK
[ qK I qK
qA
qA
[V + 4 W A
V + 4 W A
V
+
qU
qU
C.4
C-34
Bibliografa
1.
2.
3.

ANEXO D Comparacin de adsorbentes

El anlisis comparativo de dos adsorbentes empleados en la remocin de agua: silica gel A
y zeolita 4A, que se presenta a continuacin fue publicado en: Rivera, A., Bejarano, P.,
Rodrguez, G. Modelado de curvas de ruptura en la adsorcin de agua sobre slica gel y
zeolita 4A. Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia, No. 71, p. 208-219.
D.1
Evaluacin de adsorbentes
La adsorcin es una operacin ampliamente empleada en procesos en los que es necesario

retirar agua de algunas corrientes de inters industrial, por considerarla un componente no
deseado; por ejemplo: la obtencin de alcohol carburante [1], la separacin de aire [2, 3] y
los tratamientos de gas natural [2], gas de sntesis, gases inertes, reciclo de reformado de
hidrgeno y corrientes de craqueo [4]. Cabe precisar que el adsorbente debe elegirse
cuidadosamente, de acuerdo con las necesidades del proceso. Cuando el contenido final de
agua no es crtico, es comn emplear slica gel; si la humedad final debe controlarse de
manera estricta, con frecuencia se utilizan zeolitas; sin embargo, en algunos sistemas se
combinan estos dos adsorbentes: la slica retira la mayor cantidad de agua y la zeolita el
exceso respecto al contenido final establecido [2]. Las estrategias de lechos compuestos es
comn en la industria: Para la purificacin de hidrgeno producido en el reformado con
vapor se emplean lechos compuestos de silica gel, carbn activado y zeolita para remover
compuestos tales como N2, CO, CH4, CO2, hidrocarburos livianos y agua [5], sin embargo,
se debe conocer a fondo las propiedades de cada adsorbente para realizar un correcto
dimensionamiento de cada capa del lecho.
Ribeiro y colaboradores [6] realizaron estudios cinticos y de equilibrio sobre el
desempeo de diversos materiales frente a la adsorcin de agua. Para el anlisis emplearon
un modelo isotrmico y compararon una zeolita, un carbn activado y una almina activa.
Concluyeron que a bajas concentraciones de agua la zeolita tiene mayor capacidad de
adsorcin, pero cerca a la saturacin la capacidad de la almina es mayor; no obstante, la
difusividad del agua en la estructura de la zeolita es menor y, por lo tanto, presenta mayor
resistencia a la transferencia de masa. Al-Asheh y colaboradores [7] compararon
experimentalmente la adsorcin de agua en adsorbentes inorgnicos (zeolita 3A, 4A, 5A) y
biomateriales (tusa de maz, semillas de palma y roble) y determinaron que los adsorbentes
inorgnicos, especialmente la zeolita 3A y 4A, son mejores para la separacin de una
mezcla de etanol-agua, aunque los materiales de origen biolgico muestran cierto potencial
para desarrollar nuevos adsorbentes. La idea de evaluar adsorbentes inorgnicos en la
adsorcin de agua ya haba sido abordada por Sowerby y Crittenden [8], quienes evaluaron
160
el comportamiento de zeolita 3A, 4A, 5A y 10X en la deshidratacin de etanol. Los

resultados experimentales muestran que las zeolitas con mayor dimetro de poro (5A y
10X) permiten la formacin de productos como eteres y aldehdos posiblemente por la
adsorcin tanto de agua como de etanol. Debido a estas reacciones no deseadas no es
recomendable el uso de la zeolita 5A y 10X para la deshidratacin de etanol.
En otros procesos que no involucran la separacin de agua tambin se han desarrollado
anlisis para evaluar diversos adsorbentes. Jee y colaboradores [9] analizaron la separacin
de una mezcla de O2/N2 empleando tamices moleculares de carbono y zeolita 5A. Los
investigadores realizaron el ajuste del modelo a datos experimentales para analizar los
aspectos ms destacados como el desarrollo de los perfiles trmicos y TMZ (transfer mass
zone).
En la actualidad, los modelos computacionales son herramientas importantes para el
diseo de operaciones industriales ya que minimizan el tiempo y los costos que requieren
los estudios piloto. Estos modelos tambin son la base para la optimizacin que se requiere
en la bsqueda de reducir costos y aumentar los mrgenes de ganancia de las empresas.
Por ejemplo, Yang [5] menciona el desarrollo de un modelo para describir la separacin de
N2/CH4 con Sr-ETS-4, Mg-clinoptilolita y clinoptilolita purificada.
D.2
Materiales y mtodos
El anlisis de las curvas de ruptura se realiz mediante simulaciones numricas,

caracterizando el comportamiento de los adsorbentes con informacin de trabajos previos
[10-13]. Se simul la operacin de deshidratacin de aire (corriente inerte) en un lecho
empacado a escala laboratorio, esquema comnmente usado para estudios de curvas de
ruptura [11, 14, 15]. Se utilizo un diseo de experimentos factorial de dos niveles,
simulado por computadora, en el cual se evaluaron y compararon parmetros de la curva
de ruptura como: el intervalo de tiempo caracterstico, asimetra, temperatura y cada de
presin mximas.
Estudios similares han sido reportados en la literatura para comparar adsorbentes sin
necesidad de recurrir a la experimentacin. Al-Muhtaseb [16] realiz un estudio de
recuperacin de solventes analizando adsorbentes definidos en funcin de sus propiedades
como: porosidad, densidad, calor especfico, calor de adsorcin y parmetro de afinidad de
la isoterma. Con el modelo que desarroll se pudo examinar diversas combinaciones de
parmetros, sin necesidad de la existencia fsica de un adsorbente que las reuniera todas. El
investigador emple un anlisis de uno a la vez, pero como conclusin recomend
profundizar en los efectos de las interacciones al emplear diseos factoriales. Liu y Ritter
[17] usaron un anlisis factorial de dos niveles para analizar las condiciones en estado
estacionario de la operacin PSA de recuperacin de benceno en un adsorbente orgnico.
En este estudio se evaluaron 7 variables y, fue posible mediante el modelo computacional,
determinar que no solo son determinantes los efectos sencillos de las variables sino las
interacciones de segundo orden. Otros estudios como el de Jain y colaboradores [18] han
empleado modelos computacionales para comparar las propiedades del adsorbente y las
Anexos
161
caractersticas de ciclo con el fin de formular reglas para el diseo de operaciones de

adsorcin.
Para este trabajo se eligieron como adsorbentes de trabajo una zeolita 4A y una silica gel
tipo A, adsorbentes usados tpicamente para remocin de agua [2, 5] y se caracterizaron
con base en informacin de trabajos previos (Tabla D-1).
Tabla D-1 Propiedades de los adsorbentes comparados.
Parmetro Unidades
kg/m3
kg/m3
kg/m3

J/kgK
J/mol

Zeolita 4A
736.5
1227.5
1990.5
0.001
0.63
0.4
0.38
920
-54961
Silica Gel A
730
1306.0
2060.0
0.001
0.65
0.44
0.37
921
-48777
Fuente: Adaptado de [11, 13].
Para realizar el anlisis del contenido de agua de la corriente gaseosa tratada se uso como
variables la fraccin molar de agua y la humedad relativa (Ecuaciones D-1, D-2 y Tabla
D-2).
/ = 100
?v
@
?v
@
mi+z?v
| =
D-1

I +
D-2
Tabla D-2 Parmetros de Antoine para el agua.
Parmetro Unidades Valor

10.1962

K
1730.63

K
-39.724
&
Para modelar la isoterma de adsorcin de agua en zeolita 4A se us el modelo propuesto

por Gorbach y colaboradores [11], basado en una modificacin del modelo de Langmuir
(Ecuaciones D-3 a D-5).
Para el caso de la silica gel tipo A se emple el modelo de Tth, que fue validado para este
adsorbente por Wang y colaboradores [13] (Ecuaciones D-6 y D-7).
162

C = C1
?v + ?v
1 + ?v + ?v
C1 = C )Q? Z 1
IJ7
D-4
IJ7
! = !, )Q? !,
1
I
C = C1
?v
r1 + r ?v s' s/'
= , )Q?
D-3
$%&
FI
D-5
D-6
D-7
Se us el modelo LDF [20] con la consideracin que la resistencia a la transferencia de

masa se presenta principalmente en la regin microporosa, con lo cual, el coeficiente
global se relaciona directamente con la difusividad del agua en el adsorbente. La ecuacin
D-8 muestra la forma empleada para calcular el coeficiente de transferencia, donde solo se
considera la dependencia con la temperatura, con los valores de la Tabla D-3.
689: = 15
#&
$%&,&
)Q?

FI
E
Tabla D-3 Parmetros de la isoterma de adsorcin de agua en Zeolita 4A.

Parmetro
,
,
&,
,
,
,
&,
,
Unidades
mol/kg
Pa-1
Pa-2
Pa-1
Pa-2
K
Valor
0.656
2.036x10-5
1.757x10-14
2.245x10-5
1.224x10-15
5.000x10-6
18.447
41.351
17.281
41.155
273.25
D-8
Anexos
163
Tabla D-4 Parmetros de la isoterma de adsorcin de agua en Silica Gel A.
Parmetro Unidades
mol/kg
Pa-1
Valor
22.222
1.409x10-12
10
Tabla D-5 Parmetros de coeficiente cintico para Zeolita 4A y silica Gel.

Parmetro
(
,
Unidades
m2/s
J/mol
Silica gel
2.54 x10-4
42000
Zeolita
2.39 x10-8
17000
Fuente: Tomado de [10, 12].
La corriente gaseosa se caracteriz con las propiedades del aire estndar a una temperatura
de 300K y 1bar. Todas las propiedades empleadas se resumen en la Tabla D-6.
Tabla D-6 Propiedades de la corriente gaseosa.
Propiedad Unidades
)
Pas
m2/s
*,

J/kgK
W/Km
Valor
1.86 x10-5
2.42 x10-5
1007
0.026
Se emple el modelo presentado en las ecuaciones D-9 a D-18. Se consider un lecho fijo
con paredes impermeables, pero que permite un intercambio de energia con un medio
refrigerante exterior. El lecho considerado en todas las simulaciones tiene un diametro
interior de 0.01m y una longitud de 0.5m.
qSv
O1 qSv
c\ qC
=
r1 Sv s

qK
[ qU
y [ qK

cy O1 y qI
qI
1 c\
c\ qC 4 M

= cy y +

/%01
rI I& s
qK
[
[
qU
[ qK [
qO1
c\ qC O1 qA O1 qI [ qI
=
+
+
qU
qK A qU I qU I qK
`y O1 r1 [\ s
cy O1 r1 [\ s
qA
= 150
1.75
qU
[\

[\

D-9
D-10
D-11
D-12
164

qC
= 689: rC Cs
qK
D-13
}Sv | = 0 U ; }Sv | = S7 K > 0

}I| = I7 U ; }I| = I7 K>0
D-14
D-15
}O1 | = O1,7 K > 0
D-16
}A| = A7 K > 0
D-17
}C| = 0 U
D-18
Como parmetro caracterstico de cada simulacin se tiene el tiempo estequiomtrico de

saturacin (el tiempo que se requiere para la saturacin del lecho en ausencia de resistencia
a la transferencia de masa) [2], calculado por la ecuacin D-19.
K1 =
; c\ C
Sv y O1
D-19
La velocidad en todos los casos fue de 0.3 m/s, inferior al lmite que genera erosin
excesiva del adsorbente [3]. Se explor el efecto de 4 variables: temperatura, presin y
humedad relativa de alimento junto al coeficiente de calor del fluido refrigerante. Cada
simulacin se identifico por un ndice de una letra (adsorbente) y 4 dgitos, siguiendo el
orden de las variables de la Tabla D-7, para identificar el nivel de la variable usado.
Tabla D-7 Variables y niveles empleados en el modelo.
Variable

+
Unidades
K
%
Pa
W/m2K
Nivel inferior (0)

323
25
150000
5
Nivel superior (1)

343
75
250000
50
Fuente: El autor.
De tal forma en el experimento Z0111, se uso la zeolita 4A con una temperatura de 323K,
humedad de 75%, presin de 250000Pa y un coeficiente de 50W/m2K. Para realizar un
anlisis global se emplean variables adimensionales. En la ecuacin D-20 y D-21 se
muestra la relacin para obtener el tiempo y la distancia adimensional.
Anexos
165
]=
a=
K
K@
U
;
D-20
D-21
El intervalo de tiempo caracterstico y la asimetra se calcula segn la ecuacin D-22 y

D-23, donde se emplean los tiempos adimensionales necesarios para detectar al final del
lecho cierto porcentaje de la fraccin molar del alimento, de esta manera ]% es el tiempo
adimensional en el cual se detecta el 90% de la fraccin molar del alimento al final del
lecho y de la misma manera con ]% y ]% . El intervalo de tiempo caracterstico ya ha
sido empleado por otros investigadores[22] para determinar el cambio del patrn del frente
de adsorcin a travs del lecho debido a efectos trmicos. En el caso isotrmico los
tiempos caractersticos se conservan en todo el lecho.
-] = ]% ]%
.=
]% ]%
]% ]%
D-22
D-23
El mtodo numrico es exactamente igual al descrito en el captulo 4.
D.3
Resultados
Los resultados obtenidos de la simulacin fueron usados para realizar un anlisis de

efectos estandarizados para cuantificar y comparar la influencia de cada variable en el
comportamiento de las curvas de ruptura. Los perfiles de variables como la fraccin molar,
carga adsorbida, temperatura y velocidad tambin fueron empleados para comparar los dos
adsorbentes
La distribucin de tamao de poro tiene gran influencia en las propiedades de los
adsorbentes, influyendo en su isoterma de adsorcin y en la facilidad de difusin de
molculas en su estructura. La silica gel es un adsorbente con una amplia distribucin de
tamao de poro, generalmente mayor a 20, al contrario las zeolitas tienen una estructura
cristalina que tiene una estrecha distribucin de tamaos de poro (tamices moleculares), en
el presente caso la zeolita 4A tiene la mayora de poros con un dimetro de 4 [13].En la
Figura D-1 se observan las isotermas de los adsorbentes empleados. La zeolita alcanza la
saturacin a bajas humedades debido al llenado de los microporos [3]. Otro efecto de la
distribucin del tamao de poro se observa en la misma figura: menores dimetros de poro
implican una mayor resistencia a la difusin de agua en la estructura y de tal manera un
menor coeficiente global de transferencia.
166
Figura D-1 Isotermas de adsorcin y coeficiente cinticos de agua en Zeolita 4A y silica

Gel.
Fuente: El autor.
En la Figura D-2 se muestra el diagrama de Pareto para los efectos sobre el intervalo de
tiempo caracterstico. Esta variable expresa la desviacin del comportamiento real de la
operacin sin resistencia a la transferencia de masa. A mayor resistencia se espera un
mayor intervalo.
Figura D-2 Diagrama de Pareto para los efectos sobre el intervalo de tiempo
caracterstico.
Fuente: El autor.
La variable que ms afecta el intervalo es el adsorbente y en el mismo sentido la forma de
la isoterma. Los menores intervalos se encontraron en la zeolita. La zeolita presenta mayor
resistencia a la transferencia de masa pero el potencial termodinmico que ocasiona la
adsorcin se ve favorecido, causando que la velocidad de adsorcin sea mayor.
Anexos
167
La asimetra para todas las simulaciones fue superior a 1, indicando una disminucin en la
velocidad de adsorcin al aumentar la fraccin molar, esto se atribuye a la disminucin en
la fuerza motriz con la aproximacin a la saturacin y efectos trmicos. La Figura D-3
muestra que a diferencia del intervalo, la asimetra se afecta de igual manera por todas las
variables.
Figura D-3 Diagrama de Pareto para los efectos sobre la asimetra.
Fuente: El autor.
La temperatura mxima en el lecho es una funcin fuerte del mecanismo empleado para
refrigerar el lecho, como se puede ver en la Figura D-4. El mximo cambio de
temperatura fue de 87K, cuando se uso la zeolita junto con el mayor porcentaje de
humedad. Para muchas operaciones industriales donde el lecho opera adiabticamente es
importante mantener un control riguroso de las variables de proceso para evitar estos
efectos que pueden reducir la vida til del adsorbente. En general la zeolita presenta
mayores cambios de temperatura, atribuibles a la mayor velocidad de adsorcin.
Figura D-4 Diagrama de Pareto para los efectos sobre la temperatura mxima.
Fuente: El autor.
Al usar la zeolita se obtuvo la mayor cada de presin, que fue de 9.8kPa/m. La ecuacin
de Ergun indica que el efecto mostrado en la Figura D-5 es debido a la leve diferencia en
las porosidades. Aunque ambos adsorbentes tienen el mismo dimetro equivalente, la
168
distribucin de tamao de partcula puede favorecer una mayor porosidad en la silica gel,
disminuyendo las restricciones al flujo y generando menores cadas de presin.
Figura D-5 Diagrama de Pareto para los efectos sobre la mxima cada de presin.
Fuente: el autor.
En la Figura D-6 se observan los efectos de las variables sobre la velocidad superficial
mxima y mnima. Una reduccin en la velocidad se debe principalmente a la disminucin
del flujo msico debido a la adsorcin y el aumento de la velocidad es producida por un
incremento de temperatura que conlleva a un incremento en la densidad de la fase vapor.
Figura D-6 Diagrama de Pareto para los efectos sobre la velocidad mnima y mxima.
Fuente: El autor.
En las Figura D-7 a Figura D-10 se muestran los perfiles para el ensayo 0111 tanto para
la zeolita como para la silica gel. El perfil de composicin muestra la forma en la cual se
desarrolla la asimetra. La influencia del adsorbente es notable al observar una menor
dispersin para la zeolita. Aunque la zeolita posee una menor capacidad de retencin de
Anexos
169
agua su alta velocidad de adsorcin permite una mejor eficiencia de remocin y utilizacin
de la longitud empacada.
Figura D-7 Perfil de composicin adimensional del ensayo 0111
Fuente: El autor.
En el perfil de carga de la Figura D-8 para la zeolita se observan dos zonas: una
penetracin convectiva seguida por un frente de adsorcin tpico de las curvas de ruptura.
Para la silica gel debido a la dispersin este fenmeno no es claramente observable. Se
realizaron simulaciones ajustando el calor de adsorcin a cero, para una operacin
isotrmica y se observo el mismo comportamiento. Este comportamiento se puede
observar por la pequea longitud del lecho y los efectos a la entrada del lecho por la
velocidad superficial manejada.
Figura D-8 Perfil de carga adimensional del ensayo 0111.
Fuente: El autor.
Los efectos trmicos generan perfiles caractersticos de temperatura, como los mostrados
en la Figura D-9. Las mayores temperaturas se alcanzan en los lugares donde inicialmente
170
se desarrolla la adsorcin. Las curvas de nivel de temperatura siguen un patrn semejante

al de la carga adsorbida comprobando la gran dependencia entre la temperatura y la
velocidad de adsorcin.
Figura D-9 Perfil de temperatura del ensayo 0111.
Fuente: El autor.
Aunque el modelo incluye la variacin de la velocidad superficial, los resultados indican
que aun con grandes gradientes de temperatura la velocidad no vara de forma
significativa. El aumento de temperatura y progresivo avance de frente de adsorcin
generan un leve aumento en la velocidad debido al incremento de la densidad de la
corriente.
Figura D-10 Perfil de velocidad del ensayo 0111.
Fuente: el autor.
Anexos
D.4
171
Discusin y anlisis
A partir de la informacin obtenida sobre las curvas de ruptura simuladas es posible

entender algunos de los efectos que ciertas variables tienen en el desempeo de la
operacin industrial, con el beneficio de ser ms fciles de contrastar con datos
experimentales que los estudios tradicionales a escala piloto.
El intervalo de tiempo caracterstico est ntimamente ligado a la TMZ, ya que un frente de
adsorcin disperso se relaciona con limitaciones cinticas del sistema. En el anlisis de la
adsorcin de agua en varios tipos de zeolita, Sowerby y Crittenden [8] experimentalmente
obtuvieron que la TMZ es ms amplia en la zeolita 3A que en la 4A por impedimentos
cinticos debido a la reduccin del dimetro de poro efectivo para penetrar en el cristal de
zeolita. En el presente caso la variable que mas dispersin caus en el frente de adsorcin
fue el tipo de adsorbente, caracterizados principalmente con coeficientes cinticos y la
termodinmica de adsorcin. A diferencia del estudio citado en el cual se tena el mismo
tipo de isotermas, al comparar adsorbentes con diferentes composiciones y estructuras
internas no es posible asumir que la dispersin se da nicamente por motivos cinticos.
Como se muestra en la Figura D-1, el coeficiente cintico es mayor en la silica gel que en
la zeolita por encima de 320K, sin embargo el potencial termodinmico es mayor a bajas
humedades relativas. Como se mostro en el capitulo anterior, coeficientes cinticos del
mismo orden de magnitud dan resultados muy semejantes por lo cual se espera que la
variable dominante sea de origen termodinmico. Ya que la isoterma de la zeolita es
favorable se espera que en la operacin real esta pueda responder a bajos contenidos de
humedad en el aire y retenerlos, lo cual explica que generalmente se emplee una ltima
capa de este material para garantizar la remocin completa de humedad. Para tener en
cuenta tanto el aspecto cintico como termodinmico en la velocidad de adsorcin Jain y
colaboradores [18] determinaron que el mejor criterio para comparar adsorbentes es el
producto de la constante de Henry de adsorcin por la raz de la difusividad efectiva para
cada componente en el sistema que se desea separar, este valor se asocia a un factor de
separacin.
Como muestra la Figura D-9, es importante tener en cuenta los efectos trmicos, pues si el
calor liberado es muy elevado el incremento de temperatura disminuir el potencial
termodinmico y tambin resultara en frentes dispersos, la asimetra de la curva de ruptura
brinda informacin adicional sobre este fenmeno. Las variables que ms afectan la
asimetra estn relacionadas directamente con la transferencia de calor en el sistema: el
coeficiente de transferencia es el directo responsable de poder realizar una correcta
remocin del calor liberado, el tipo de adsorbente acarrea diferentes velocidades de
adsorcin (liberacin de calor) y el contenido de humedad aumenta la potencial carga
trmica. Considerando que el incremento de temperatura disminuye la velocidad de
adsorcin, por la disminucin del potencial termodinmico, y la energa liberada es
recibida por las partculas de adsorbente y transportada convectivamente, la pendiente del
frente de adsorcin debe ser menor conforme avanza la saturacin, causando una
asimetra. Otros estudios respaldan la explicacin de la asimetra por los efectos trmicos
[22], ya que los perfiles simtricos son caractersticos de operaciones isotrmicas. A escala
industrial este fenmeno debe ser cuidado con mucha atencin, pues diseos basados en
172
heursticas que no toman en cuenta la dispersin asimtrica pueden realizar una

subestimacin de la eficiencia del lecho.
La temperatura mxima sin lugar a duda es uno de los parmetros con los que ms cuidado
se debe tener y frecuentemente es el que ms fcil se puede omitir en una etapa temprana
de diseo, debido a que afecta principalmente la etapa de arranque. Segn los resultados el
mecanismo para remover calor y el tipo de adsorbente son los parmetros que ms afectan
el incremento de temperatura, sin embargo, como los lechos industriales operan
generalmente en condiciones casi adiabticas y el tipo de adsorbente se escoge por razones
de selectividad, las variables operativamente importantes son el contenido de humedad y la
presin. Al-Muhtaseb[16] identific una alta capacidad calorfica del lecho como una
caracterstica favorable, pues permite disminuir los incrementos de temperatura y
amortiguar sus efectos en la velocidad de adsorcin. Por otro lado se ha reportado que los
perfiles trmicos y de composicin se propagan juntos a travs del lecho en las etapas de
adsorcin [23] como se verific en este trabajo la determinacin de la temperatura puede
permitir un seguimiento indirecto de la composicin, sin necesidad de recurrir a medidores
en lnea de composicin.
La cada de presin se relaciona directamente con los costos de compresin y empleo del
lecho. Ya que el potencial termodinmico depende de la presin parcial y esta a su vez de
la presin total, una gran cada de presin ocasionar una subutilizacin del lecho. El
anlisis inicial del intervalo de tiempo caracterstico y la simetra de la curva junto al de
cada de presin son importantes para determinar la forma y tamao adecuado de la
partcula. La porosidad caracterstica de cada forma y tamao de adsorbente tiene dos
efectos principales [18]: una mayor porosidad disminuye la cada de presin, pero
disminuye igualmente la cantidad efectiva de material adsorbente, por lo que se necesita
un mayor volumen de lecho para una misma cantidad alimentada.
Este estudio muestra otra forma de interpretar los experimentos factoriales. Comparadas
con el trabajo de Liu y Ritter [17], las grficas de efectos estandarizados permiten una
visualizacin directa de la importancia y peso de cada factor en las variables respuesta.
Aunque no es posible discernir efectos mixtos y de segundo orden, la claridad y
comprensin obtenidas compensan la perdida de informacin.
D.5
Bibliografa
1.
2.
Wiley. xxiv, 433 p.
3.
Anexos
173
4.
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Al-Asheh, S., F. Banat, and N. Al-Lagtah, Separation of EthanolWater Mixtures Using

Molecular Sieves and Biobased Adsorbents. Chemical Engineering Research and Design,
2004. 82(7): p. 855-864.
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handbook, R.H. Perry, D.W. Green, and J.O. Maloney, Editors. 1997, McGraw-Hill: New
York.
20.
21.
22.
Sircar, S., R. Kumar, and K.J. Anselmo, Effects of column nonisothermality or

nonadiabaticity on the adsorption breakthrough curves. Industrial & Engineering
Chemistry Process Design and Development, 1983. 22(1): p. 10-15.
23.
35(7): p. 2299-2312.
ANEXO E Especificacin tcnica de la planta

piloto
Para ms informacin respecto a la ingeniera de detalle, planos y manual de usuario de la
estrategia de control implementada, se debe contactar al autor del presente trabajo al
correo [email protected] o al director, Ingeniero Gerardo Rodrguez Nio, al correo
[email protected] .

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Desarrollo y aplicacin de un modelo

computacional del arranque y operacin

Andrs Felipe Rivera Guerrero

Universidad Nacional de Colombia

Desarrollo y aplicacin de un modelo

Universidad Nacional de Colombia

S que hay que seguir

Oda a mi generacin (1970)

Simulacin de un proceso de adsorcin para deshidratar etanol

A la msica y mis compaeros de msica, los cuales me recordaban que existe un

Simulacin de un proceso de adsorcin para deshidratar etanol

Marco terico ................................................................................................................ 3

Importancia del etanol carburante en Colombia .................................................... 3

Deshidratacin de etanol ........................................................................................ 5

1.2.1 Tecnologas de deshidratacin............................................................................. 5

Procesos de adsorcin .......................................................................................... 11

1.3.1 Adsorbentes ....................................................................................................... 11

Modelo Matemtico .................................................................................................... 25

Operacin general ................................................................................................ 25

Balance de masa ................................................................................................... 28

Balance de energa ............................................................................................... 29

Balance total con la ecuacin de Ergun ............................................................... 31

Cintica de adsorcin ........................................................................................... 32

Mtodo numrico ........................................................................................................ 37

Mtodos numricos para resolver ecuaciones diferenciales parciales ................. 37

Simulacin de un proceso de adsorcin para deshidratar etanol

Mtodos numricos para procesos de adsorcin .................................................. 39

Materiales y mtodos ........................................................................................... 40

3.3.1 Modelo isotrmico ............................................................................................. 41

Discusin y anlisis .............................................................................................. 50

Validacin del modelo ................................................................................................ 55

Coeficiente cintico .............................................................................................. 55

Materiales y mtodos ........................................................................................... 57

Discusin y anlisis .............................................................................................. 69

Presurizacin y despresurizacin .............................................................................. 73

Cambios de presin en lechos empacados ........................................................... 73

Materiales y mtodos ........................................................................................... 75

Discusin y anlisis .............................................................................................. 86

Estrategia de arranque y operacin .......................................................................... 91

Materiales y mtodos ........................................................................................... 93

Discusin y anlisis ............................................................................................ 108

Planta piloto de PSA para deshidratacin ............................................................. 113

Plantas piloto de PSA ......................................................................................... 113

Esquema bsico .................................................................................................. 114

Propiedades del sistema ..................................................................................... 115

Estimacin de la velocidad superficial y del flujo ............................................. 119

Estimacin de equipos ........................................................................................ 120

Equipos especificados y construidos .................................................................. 126

Conclusiones y recomendaciones ............................................................................ 137

Conclusiones ...................................................................................................... 137

Recomendaciones ............................................................................................... 139

Propiedades termodinmicas y de transporte ..................................... 140

Calor especifico .............................................................................................. 140

Calor de vaporizacin ..................................................................................... 140

Difusividad ..................................................................................................... 141

Densidad de lquido ........................................................................................ 141

Tensin superficial ......................................................................................... 142

Viscosidad ...................................................................................................... 143

Figura 6-15 Influencia de / y