QBI T0Química de Coordinación

Bioinorgnica-Biomateriales
T.0. Qumica de la Coordinacin

Curso Acadmico 2014-15
Qumica de Coordinacin
Compuesto de coordinacin sustancias constituidas por un in metlico central

(en uno de sus estados de oxidacin estables) rodeado de especies qumicas ligandos.
n de tomos coordinadores que se unen al metal central

Monodentados a travs de un slo tomo Cl-, Br-, NH3, NR3, PR3, H2O......
[Mn+(La-)(Ln0]0, x-, x+
ligandos ambidentados (isomera de enlace):

SCN-
Ligandos especies neutras o aninicas L0 o L- (pares de e- libres)

Especie monoatmica
Especies poliatmicas
(X-)
Cl-
ligando cloro
Br-
NO2- M-NO2 nitro, M-ONO nitrito
ligando bromo
NH3 ligando amin

H2O ligando acuo
CO carbonilo
NR3 trialquilamina
a travs del tomo de S agrupacin tiocianato M-SCN

a travs del N isotiocianato M-NCS
Bidentados a travs de dos tomos simultneamente (quelatos)
Clasificacin de ligandos
O
H3C C CH2
O
C CH3
Polidentados
O
O C
M
CH2
N CH2
H2
O C
O
H2
H2
C C O
O C C
N CH 2CH2 N
C C O
O C C
H2
H2
O
O
AEDT4- (EDTA4-)
etilendiaminotetraacetato
Nomenclatura de compuestos de coordinacin
Estereoqumica
Acetilacetonato (acac)
i.c. = 2 geometra lineal [Ag(NH3)2]+
Oxalato (ox) C2O42AEDT4-
(EDTA4-)
i.c. = 4
Ag+, Au+, Cu+
geometra tetradrica [FeCl4]-
Fe3+, Zn2+, Cd2+
geometra plano cuadrada [PtCl2(NH3)2]
Pt2+, Pd2+, Au3+, Cu2+
etilendiaminotetraacetato
Ligandos neutros
H2O acuo, NH3 amin, NO nitrosilo, CO carbonilo, H2NCH2CH2NH2 etilendiamina (en)
Ejemplos:
[Fe(H2O)6]Cl3 cloruro de hexaacuohierro (III)
K[AlCl4] tetracloroaluminato (III) de potasio
[Cu(NH3)4]2+ in tetraamincobre (II)
c-[Pt(Cl)2(NH3)2] cis-diaminodicloroplatino (II)
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ in tetraamincloronitrocobalto (III)
[Co(ONO)(NH3)5]2+ in pentaaminnitritocobalto (III)
Oxalato (ox) C2O42H2

N
Qumica de Coordinacin: Nomenclatura
CH3
CH
Etilendiamina (en) H2NCH2CH2NH2
CH
O C
O C
CH3
n de tomos coordinadores que se unen al metal central
Ligandos aninicos
F- fluoro, Cl- cloro, Br- bromo, I- yodo
OH- hidroxo, O2- oxo
CN- M-CN ciano, M-NC isociano
SCN- M-SCN tiocianato, M-NCS isotiocianato
NO2- M-NO2 nitro, M-ONO nitrito
CO32- carbonato, SO42- sulfato, C2O42- oxalato (ox)
CH3
-H
O C
n de pares e- que ceden al metal (consideraciones electrnicas)
CH3
O C
naturaleza del tomo coordinador O, S, N, etc

2e- H2O, NH3
4e- NH2CH2CH2NH2 etilendiamina
O
O
Acetilacetonato (acac)
i.c. = 5
bipirmide trigonal [Fe(CO)5]3+

pirmide cuadrada [Ni(CN)5]2-
i.c. = 6 octadrica [Co(NH3)6]3+ , [Co(en)3]3+

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino
Campo octadrico
Configuracin electrnica d4 dos posibilidades

g
e
g
e
orb eg
g
2
t
t2
orb t2g
Energa de estabilizacin del campo cristalino EECC

EECC magnitud energtica que nos indica la situacin ms estable
(normalmente expresada en cm-1)
10Dq = 0
Frmula para calcular el momento magntico de la especie:
4Dq = 2/5 0 = 0.40
6Dq = 3/5 0 = 0.60
= 0 n(n+2)
n n de e- desapareados
queda en funcin de 0 = MB Magnetones de Bohr
Energa de apareamiento P (cm-1) energa necesaria para aparear 2 eSi la magnitud o es muy pequea spn alto (complejos de alto spin)
10 Dq P spn alto complejo con ligandos de campo dbil (10 Dq pequeo)
EECC = 3 x (- 0.4 o) + 1 x (0.6 o) = - 0.6 o = - 6 Dq
= 0 4(4+2) = 4.9 MB
Configuracin electrnica d5
Resumen
g
e
g
e
g
g
2
t
t2
Slo existen complejos de alto y/o bajo spn para: d4, d5, d6 y d7
Para d1, d2 y d3 slo existe bajo spn.
Para d8, d9 y d10 slo existe alto spn.
Existen dos posibles condiciones de spn para cada una de las configuraciones
electrnicas d4, d5, d6 y d7
g
e
g
e
Spn bajo (L de campo fuerte):

EECC = 5 x (- 0.4 o) + 2 P =
- 2.0 o + 2 P= - 20 Dq + 2 P
t2
Paramagntico 1e- desapareado
= 0 1(1+2) = 1.73 MB
+
3
e
F
e
r
b
i
l
n
Paramagntico 5e- desapareados
0
g
e
1
+
2
+
2
g
2
t
1
+
1
g
e
1
+
1
+
1
g
2
t
= 0 5(5+2) = 5.92 MB
dos posibilidades
Spn alto (L de campo dbil):

EECC = 3 x (- 0.4 o) + 2 x (0.6 o) = 0
Si la magnitud o es muy grande frente a P spn bajo (complejos de bajo spin)

10 Dq > P spn bajo ligandos de campo fuerte (10 Dq grande)
EECC = 4 x (- 0.4 o) + P = - 1.6 o + P = - 16 Dq + P
= 0 2(2+2) = 2.83 MB
1
g
e
1
+
1
+
1
g
2
t
0
g
e
1
+
1
+
2
g
2
t
g
2
t
l
i
b
d
o
p
m
a
c
n
p
s
o
t
l
a
e
t
r
e
u
f
o
p
m
a
c
3
]
6
n N
C
p
s
o e
j
F
a [
b
+
3
]
6
O
2
H
e
F
[

Factores de los que depende la separacin de los niveles energticos 10Dq

Naturaleza de los ligandos
In metlico configuracin electrnica y estado de oxidacin del metal
o aumenta al pasar de la primera serie de transicin a la segunda y an mayor
en la tercera serie de transicin
frente a un mismo ligando o aumenta al aumentar el estado de oxidacin
del in metlico
[Cr(H2O)6]2+ 10Dq = 12600 cm 1
10Dq (cm 1)
[CrF6]3Cr III
[Cr(H2O)6]3+ 10Dq = 17700 cm 1
15000
[Cr(H2O)6]3+
17400
[Cr(NH3)6]3+
21600
[Cr(CN)6]3-
26600
10Dq o
Nmero de coordinacin
SERIE ESPECTROQUMICA
cuanto mayor es el nmero de coordinacin, mayor es o (o es mayor que tet. )

Naturaleza de los ligandos
I- Br- Cl- F- OH- C2O42- H2O -NCS- NH3 en bipi o-fen NO2- CN-
SERIE ESPECTROQUMICA
10 Dq o
10Dq (cm 1)
[CrF6]3Cr
III
X- O N C
15000
[Cr(H2O)6]3+
17400
[Cr(NH3)6]3+
21600
[Cr(CN)6]3-
26600
Haluros dadores de O dadores de N dadores de C
10Dq o
Complejo con I- 10 Dq pequeo L campo dbil spin alto

Complejos con CN- 10 Dq grande L campo fuerte spin bajo
Campo tetradrico
Campo tetradrico vs campo octadrico
Para el tetraedro ningn

orbital est directamente
dirigido a los ligandos
td vs o
4 L vs 6 L
valor experimental a igual M y L
td 4/9 o
Como td es muy pequeo todos los complejos tetradricos sern de alto spn

2
y
2
x
d
y
x
d
2
z
d
5
/
2
y
x
d
2
z
d
2
z
d
2
y
2
x
d
Complejos Planocuadrados
2
y
2
x
d
Complejos Planocuadrados
o
2
1
/
1
z
y
d
,
z
x
d
,
y
x
d
z
y
d
,
z
x
d
z
y
d
,
z
x
d
o
c
i
r
d
a
t
c
o
l
a
n
o
g
a
r
t
e
t
o
d
a
r
d
a
u
c
o
n
a
l
p
Figura 18.19 Diagrama de energa de

los orbitales d8 para el entorno cuadrado,
derivado del diagrama para el entorno
octadrico.
(ojo: no est
representado
a escala)

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Bioinorgnica-Biomateriales

T.0. Qumica de la Coordinacin

Compuesto de coordinacin sustancias constituidas por un in metlico central

n de tomos coordinadores que se unen al metal central

ligandos ambidentados (isomera de enlace):

Ligandos especies neutras o aninicas L0 o L- (pares de e- libres)

NO2- M-NO2 nitro, M-ONO nitrito

NH3 ligando amin

a travs del tomo de S agrupacin tiocianato M-SCN

Bidentados a travs de dos tomos simultneamente (quelatos)

Nomenclatura de compuestos de coordinacin

i.c. = 2 geometra lineal [Ag(NH3)2]+

Oxalato (ox) C2O42AEDT4-

Ag+, Au+, Cu+

geometra tetradrica [FeCl4]-

Fe3+, Zn2+, Cd2+

geometra plano cuadrada [PtCl2(NH3)2]

Pt2+, Pd2+, Au3+, Cu2+

Oxalato (ox) C2O42H2

Qumica de Coordinacin: Nomenclatura

Etilendiamina (en) H2NCH2CH2NH2

n de tomos coordinadores que se unen al metal central

n de pares e- que ceden al metal (consideraciones electrnicas)

naturaleza del tomo coordinador O, S, N, etc

bipirmide trigonal [Fe(CO)5]3+

i.c. = 6 octadrica [Co(NH3)6]3+ , [Co(en)3]3+

T.0. Qumica de la Coordinacin

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Configuracin electrnica d4 dos posibilidades

Energa de estabilizacin del campo cristalino EECC

Spn bajo (L de campo fuerte):

Paramagntico 1e- desapareado

Paramagntico 5e- desapareados

Paramagntico 2e- desapareados

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Spn alto (L de campo dbil):

Paramagntico 4e- desapareados

Si la magnitud o es muy grande frente a P spn bajo (complejos de bajo spin)

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

T.0. Qumica de la Coordinacin

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Factores de los que depende la separacin de los niveles energticos 10Dq

[Cr(H2O)6]3+ 10Dq = 17700 cm 1

cuanto mayor es el nmero de coordinacin, mayor es o (o es mayor que tet. )

Haluros dadores de O dadores de N dadores de C

Complejo con I- 10 Dq pequeo L campo dbil spin alto

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Campo tetradrico vs campo octadrico

Para el tetraedro ningn

T.0. Qumica de la Coordinacin

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Figura 18.19 Diagrama de energa de

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

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