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1.
FUNDAMENTO TERICO
Fotometra de llama
Es una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de excitacin y un
fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un
mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para
el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y algn
otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando
todas las longitudes de onda del espectro de emisin (espectrofotometra de llama o
fotometra de llama). Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopa de
emisin ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50
elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra debe
estar disuelta.
Espectrofotometra de absorcin atmica

Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza una
llama para atomizar la disolucin de la muestra de modo que los elementos a analizar
se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en absorcin atmica existe
una fuente independiente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a
analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose posteriormente
la radiacin absorbida.
En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de emisin de
llama (a) y l de absorcin atmica (b).
Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de llama

es inmediata una comparacin entre ellas. En fotometra de llama la sensibilidad es
proporcional al nmero de tomos que se han excitado, mientras que, en absorcin
atmica la sensibilidad depende del nmero de tomos que se encuentran en el
estado fundamental. Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se
encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar,
en general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero
de elementos.
Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos interferencias y
es ms simple que la fotometra de llama, lo que explica el espectacular desarrollo de
la tcnica en los ltimos aos. Hay que sealar que a pesar de ello, la absorcin
atmica no ha eliminado el uso de la fotometra, sino que ambos mtodos deben
considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a
la del otro para determinados elementos.
Las ventajas fundamentales de la utilizacin de la llama como fuente de excitacin
son que los espectros son muy sencillos y que los resultados cuantitativos tienden a ser
ms reproducibles. Los espectros son sencillos debido a la baja energa de excitacin
de la llama que da lugar a pocas lneas de emisin. Este hecho hace disminuir el
problema de las interferencias espectrales a partir de lneas y bandas de otros
elementos y adems no implica la necesidad de un monocromador de elevada
resolucin. La mayor reproducibilidad de estos mtodos se debe al mejor control de
las variables en una excitacin por llama.
Las dos desventajas ms importantes de los mtodos de emisin en llama son que
la energa de excitacin es demasiado baja para la mayora de los elementos y que la
muestra debe estar disuelta. En absorcin atmica la baja energa no es una
desventaja tan importante ya que la misin de la llama, en ese caso, es nicamente
atomizar la muestra y formar un vapor de tomos sin excitar; por esta razn es
aplicable a un mayor nmero de elementos que la fotometra de llama.
Instrumentacin
La diferencia entre fotometra de llama y absorcin atmica radica principalmente
en los distintos mtodos de medida de las seales.
Un espectrofotmetro de absorcin atmica es bsicamente un espectrofotmetro
de llama al que se le ha aadido una fuente de radiacin. Para conseguir eliminar la
seal de fotometra de llama y recoger nicamente la de absorcin se modula la fuente
de ctodo hueco.
a) Fotmetros de llama
Existe una gran variedad de equipos que van desde los fotmetros de filtro de haz
nico a los espectrofotmetros de multicanal con correccin automtica del ruido de
fondo.
b) Espectrofotmetros de absorcin atmica

En los ltimos aos se han desarrollado a gran velocidad los espectrofotmetros de
absorcin atmica y en el mercado existen desde los instrumentos muy sencillos de
haz simple hasta diseos complejos automatizados. La mayora de los instrumentos se
disean de modo que puedan utilizarse en fotometra de llama. En la siguiente figura
se recoge el diagrama de bloques de espectrofotmetros de absorcin atmica.
Funcin y condiciones de las llamas

La llama tiene tres funciones bsicas: permite
pasar la muestra a analizar del estado lquido a
estado gaseoso; descompone los compuestos
moleculares del elemento de inters en tomos
individuales o en molculas sencillas y excita estos
tomos o molculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para
considerarla satisfactoria es que tenga la
temperatura adecuada y que en ella se forme un
ambiente gaseoso que permita las funciones
mencionadas. Adems, el ruido de fondo de la
llama no debe interferir las observaciones a
efectuar.
Una llama tpica consta de: cono interno, cono
externo y zona entre conos como podemos
observar en la siguiente figura.
El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustin

parcial, es decir sin equilibrio trmico. Esta zona se calienta por conduccin y radiacin
a partir de la regin ms caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los
productos de oxidacin intermedios, se produce una gran emisin de luz (a partir del
combustible y no de la muestra), una elevada ionizacin y una gran concentracin de
radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo analtico.
Inmediatamente encima de la regin del cono interno se encuentra la zona
interconal Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustin
completa y se alcanza casi un equilibrio termodinmico. Esta llama es la que se utiliza
prcticamente en anlisis por fotometra de llama y espectroscopa de absorcin
atmica. La altura de esta zona sobre el quemador vara considerablemente con el tipo
de quemador, la naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo.
La regin del cono externo es una zona de combustin secundaria en la que los
productos parcialmente oxidados como el monxido de carbono pueden completar su
combustin. Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en general, una regin
poco til.
Fenmenos que tienen lugar en la llama

1. - Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo diminutas
partculas de sal seca.
2. - La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.
3. - Las molculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente
dando lugar a tomos neutros o radicales. Estos tomos neutros son las especies
absorbentes en espectroscopa de absorcin atmica y son las especies emisoras en
fotometra de llama.
4. - Parte de los tomos neutros se excitan trmicamente o se ionizan. La fraccin
excitada trmicamente es importante en anlisis por fotometra de llama ya que el
retorno al estado fundamental de los electrones excitados es el responsable de la
emisin de la luz que se mide.
5. - Parte de los tomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama
pueden combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La formacin de estos
compuestos reduce la poblacin de los tomos neutros en las llamas y constituye las
llamadas interferencias qumicas que se presentan en los mtodos de anlisis que
utilizan llamas.
La eficacia con que las llamas producen tomos neutros tiene mucha importancia.
La llama de xido nitroso-acetileno, que es ms caliente que la de aire acetileno,
parece ser ms efectiva para la formacin de tomos neutros. Los metales alcalinos
son una excepcin, probablemente debido a que la ionizacin es apreciable en la llama
caliente. En cualquier caso, estos dos tipos de llama son los ms adecuados para
fotometra de llama y absorcin atmica.
A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fraccin de tomos
del estado fundamental que se excita. nicamente si la temperatura de la llama es
muy elevada la fraccin de tomos excitados empieza a ser apreciable. Este hecho
pone de manifiesto la necesidad de controlar la temperatura de la llama
cuidadosamente para fotometra de emisin. Por el contrario, la fraccin de tomos en
el estado fundamental es muy elevada y, por lo tanto, pequeas fluctuaciones en la
temperatura de la llama no son importantes para el anlisis por absorcin atmica.
La ionizacin que tiene lugar en las llamas produce normalmente la prdida de un
slo electrn y se puede representar:
A A+ + eA = tomo neutro
A+ = su ion positivo
e- = electrn libre
Este proceso de disociacin depende de la concentracin o de la presin, ya que
una especie se disocia en dos. Al aumentar la presin parcial de los tomos en la llama,
el porcentaje de ionizacin disminuye tal como debe esperarse de la aplicacin de la
ley de Le Chtelier.
A la temperatura de la llama acetileno-oxgeno la mayor parte de los elementos se
encuentran apreciablemente ionizados. El grado de ionizacin del elemento a analizar
puede disminuirse por adicin de una elevada concentracin de otro elemento que sea
ms fcilmente ionizable (tampn de radiacin o supresor de ionizacin).
Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionizacin a utilizar
temperaturas de llama ms bajas que hacen aumentar las interferencias qumicas.
Etapas y procesos de la atomizacin
Las etapas implicadas en la atomizacin de los analitos son comunes a todos los
mtodos de llama, a saber: a) transporte de la disolucin que contiene el analito; b)
nebulizacin; c) transporte del aerosol; d) desolvatacin; e) vaporizacin; f)
equilibracin de las especies vaporizadas; y g) medida de absorcin emisin o
fluorescencia atmica. En la fig10.4 se esquematizan estas etapas que pasaremos a
comentear a continuacin:
M + A (Muestra en disolucin)
1) Nebulizacin
M + A (Aerosol)
2) Desolvatacin
MA (Slido)
3) Licuefaccin
MA (Lquido)
4) Evaporacin
MA (Gas)
5) Atomizacin
M + A (Gas)
6) Excitacin
M (Gas)
7) Ionizacin
M + e (Gas)
a) Transporte de la disolucin.
Esta etapa implica el movimiento de la
disolucin desde el recipiente que la contiene hasta el nebulizador a traves
de un estrecho tubo de plstico. Es necesario que este proceso sea
reproducible tanto para las muestras como para los patrones, para lo cual
es preciso que las disoluciones sean lo ms iguales posibles en cuanto a
disolventes, viscosidad, tensin superficial, etc. As mismo deben evitarse
disoluciones turbias y con partculas en suspensin.
b) Nebulizacin. La etapa de nebulizacin es de gran importancia y constituye
un taln de Aquiles de los mtodos de espectroscopa de llama. Implica la
conversin de la disolucin en un fino aerosol (suspensin de partculas
ultramicroscpicas de slidos o lquidos en el aire u otro gas). El objetivo
ideal es convertir la disolucin en aerosol con una eficacia del 100%. En la
realidad la eficacia oscila entre un 3 y 15% ya que para que la muestra que
llega a la llama sea atomizada el tamao de las partculas de aerosol debe
ser menor de 10 m (idealmente de 1 a 2 m). El resultado neto es que 90
% de la muestra se drena en esta etapa hacia el recipiente de desecho.
c) Transporte del aerosol. En esta etapa el aerosol es transportado hasta la
llama a traves de la cmara de mezcla. Esta cmara tiene una serie de
compnentesbola de impacto, deflectoresque aseguran que slo las
partculas ms pequeas lleguen a la llama.
d) Desolvatacin. La primera etapa una vez que el aerosol alcanza la llama es
la desolvatacin, esto es, la conversin del aerosol en partculas de sal. La
velocidad de desolvatacin depende de factores tales como el tamao de
las gotas, disolvente, velocidad de aspiracin, temperatura de la llama, etc.
e) Vaporizacin. Se trata de la conversin en la llama de las partculas de sal
en vapor. Esta es una etapa crtica en los mtodos de llama y en ella pueden
presentarse serias interferencias que comentaremos ms adelante. Entre
las variables que afectan a esta etapa podemos citar el tamao de la
partcula, la composicin de la misma, la temperatura de la llama y el
tiempo(altura) en la llama.
f) Equilibrado de las especies vaporizadas. La ltima etapa antes de la etapa
de medida es el equilibrado de las especies vaporizadas. Como se indica en
la figura 10.4, entre equilibrio se produce entre las especies moleculares
(xidos e hidrxidos), tomos neutros e iones. En general, en los mtodos
de llama se prefiere los tomos neutros-especies primarias para absorcin y
fluorescencia, y tomos neutros excitados para emisin-. La fig. 10.7
muestra un ejemplo de esta distribucin de especies, a partir del espectro
de emisin del Ca. La distribucin relativa de estas especies depende del
tipo de llama, de flujo relativo de los gases, y de la altura de observacin en
la llama.
Interferencias
A pesar de ser una tcnica muy selectiva, la AAS tiene una serie de
interferencias que conviene conocer. Las podemos agrupar en dos tipos: Interferencias
espectrales e interferencias qumicas.
Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partculas procedentes
de la atomizacin dispersan la radiacin incidente de la fuente, o bien cuando la
absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o est tan cerca de la de
medida del analito que no puede separarlas el monocromador. Este tipo de
interferencia se puede corregir cambiando la de medida o eliminando la especie
interferente, como es el caso de la interferencia provocada por la molcula de CaOH
cuando se est determinando Ba. La molcula de CaOH presente una banda ancha de
absorcin en la zona de en la que se determina Ba, por lo que provoca errores por
defecto. No obstante esta interferencia puede eliminarse fcilmente empleando una
llama suficientemente energtica (como xido nitroso + acetileno) que destruya la
molcula de CaOH.
Las interferencias qumicas se deben a diversos procesos qumicos que pueden
ocurrir durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del
analito. La causa ms comn de este tipo de interferencias es la presencia en la
muestra de aniones que forman con el analito compuestos poco voltiles, que
disminuyen por tanto el grado de atomizacin. Un ejemplo es la interferencia
provocada por el PO43- en la determinacin de Ca, pues forma fosfato clcico que es
poco voltil a la temperatura de la llama. Un modo de eliminar esta interferencia es
aadiendo a la muestra un agente liberador de manera que el fosfato reaccione
preferentemente con l, en lugar de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se
puede aadir La(III).
En otros casos se pude presentar una interferencia qumica debido a la excesiva
ionizacin del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio
M
M + + e-
si este equilibrio est desplazado hacia la derecha se producirn resultados bajos, pues
el espectro de absorcin de M+ es diferente del de M, que es la especie absorbente
que nos interesa. Se combate esta interferencia aadiendo a la muestra un supresor
de ionizacin, es decir, un elemento que se ionice fcilmente aportando una
concentracin relativamente alta de electrones a la llama que desplacen el equilibrio
anterior hacia la izquierda.
Finalmente habr que procurar que las disoluciones de muestras y de los

patrones tengan una composicin lo mas parecida posible, pues de lo contrario poda
haber variaciones en la velocidad de aspiracin y en la temperatura de la llama,
provocando errores en las medidas.

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