Leccion 2
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1 Introducci on
En esta lecci on se obtiene y resuelve la ecuaci on de Schr odinger para el a tomo de un electr on. Al nal de la lecci on se introduce el momento angular de esp n y la teor a de acoplamiento de momentos angulares.
m1
m2
CM r1 R
r2 O
La ecuaci on de Schr odinger que habr a que resolver ser a i
2 2 (r 1 , r 2 ; t) = 2 2 + V (r 1 , r 2 ; t) t 2m1 1 2m2 2
(r 1 , r 2 ; t),
(1)
24
donde los sub ndices 1 se reeren a las coordenadas espaciales del electr on, los sub ndices 2 a las del n ucleo y V es el potencial de interacci on que, en principio, puede depender de r 1 , r 2 y t pero que en el caso de la interacci on coulombiana es s olo funci on de la distancia entre el n ucleo y el electr on |r | = |r 1 r 2 |. En esta situaci on, es conveniente hacer un cambio de variables {r 1 , r 2 } {r , R} a las coordenadas relativa y del centro de masas. Dicha transformaci on es simplemente:
r 1 +m2 r 2 R = m1 , m1 +m2 P = p 1 + p2 , M = m1 + m2 ,
(r , R; t).
(2)
y como V no depende expl citamente del tiempo, es suciente resolver la ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo
2 2
2 r
2M
2 R + V (r )
(r )(R) = ET (r )(R),
(4)
ya que la soluci on de la parte temporal es conocida. Como r s olo depende de r y R s olo depende de R se puede reescribir la ecuaci on anterior como
2 2 1 1 2 (R) = ET . 2 r (r ) + V (r )(r ) (r ) 2 (R) 2M R
(5)
En esta ecuaci on hay una parte que s olo depende de r , otra que s olo depende de R y otra que es constante (ET ). Por tanto, se concluye que podemos separar la ecuaci on anterior en dos ecuaciones:
2
2M
2 R (R) = ER (R),
(6) (7)
2 r + V (r ) (r ) = Er (r ),
donde ER es la energ a del movimiento del centro de masas y Er es la energ a del movimiento relativo. La suma de ambas ser a la energ a total del sistema: ET = E R + E r . La ecuaci on de Schr odinger para el movimiento del centro de masas no nos interesa ya que, si no hay fuerzas externas aplicadas sobre el a tomo, su movimiento ser a uniforme y no tendr a nada que ver en las excitaciones del
25
y x
a tomo, que es lo que a nosotros nos interesa. De modo, que lo que tenemos que resolver es la ecuaci on del movimiento relativo. Para ello, se suelen usar coordenadas esf ericas (r, , ) como las mostradas en la gura. La expresi on del operador 2 ericas es: r en esf 2 r = 1 1 + r r r2 r r
2
r2
1 sin
sin
r2
1 2 2 2 , sin
(8)
1 sin
sin
1 2 . sin2 2
(9)
L2 . 2 r2
(10)
Con lo que la ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo para la coordenada relativa que tenemos que resolver es 1 1 + 2 r r r2
2
L2 (r ) + V (r)(r ) = Er (r ). 2 r2
(11)
Como V (r) no depende de los a ngulos, podemos factorizar la funci on de ondas (r ) = R(r)Y (, ) (12)
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en cuyo caso, podemos reescribir la ecuaci on de Schr odinger como 1 L2 Y (, ) = Er . Y (, ) 2r2 (13) Al igual que antes, hay partes de esta ecuaci on que s olo dependen de r y partes que s olo dependen de los a ngulos (, ) (la r 2 que aparece en el denom2 inador de L la podemos eliminar multiplicando por 2r 2 toda la ecuaci on de Schr odinger). Por tanto, podemos separar la ecuaci on anterior en dos 1 R(r) 1 1 + 2 2 r r r r r + V (r) R(r)+
2 2 2
+ r r r
(14)
L2 Y (, ) = Y (, ). (15) La constante hay que determinarla al resolver las ecuaciones diferenciales con las condiciones de contorno apropiadas. En vez de usar se suele usar ( + 1) 2 , donde ahora es la constante que hay que determinar y 2 da las unidades apropiadas de momento angular al cuadrado. En conclusi on, hemos reducido al problema de dos cuerpos (n ucleo + electr on) a un problema de un cuerpo (masa reducida del sistema en un campo central) y despu es hemos separado este problema de tres variables en dos problemas: uno que implica la coordenada radial y otro que depende de las coordenadas angulares. Ambas son ecuaciones de autovalores. La parte angular: L2 Y (, ) = ( + 1)
2
Y (, ),
(16)
tiene como autovalores ( + 1) 2 y como autofunciones Y (, ). Mientras que la parte radial la podemos reordenar, incluyendo = ( + 1) 2 e introduciendo una nueva funci on radial u(r) = rR(r) ( + 1) d2 + V (r) + 2 dr2 2r2
2 2
u(r) = Er u(r),
(17)
que es una ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo en una dimensi on con las siguientes particularidades: El potencial es ahora V (r) + ( + 1) 2 , 2r2 que es como un potencial efectivo que incluye una barrera centr fuga. La funci on radial soluci on de esa ecuaci on de Schr odinger es u(r) que no es exactamente la funci on radial R(r) pero est an relacionadas por u(r) = rR(r). Ahora la coordenada r no va, como en los problemas unidimensionales, de a + sino de 0 a + como corresponde a una distancia a un centro de fuerzas.
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Las condiciones de contorno aplicables a la ecuaci on diferencial anterior son: i) en el origen (r = 0) la funci on radial R(r) debe ser nita (como en cualquier otro punto) y, por tanto, u(r = 0) = 0, ii) en el la funci on de onda R(r) debe anularse y para que se anule tambi en u(r) debe cumplirse que R(r) debe irse a cero m as r apidamente que 1/r
En las secciones siguientes resolveremos las ecuaciones que hemos planteado en esta, pero debemos recordar: 1. La parte angular es com un para cualquier potencial central. Resuelta una vez, ya tenemos el resultado para cualquier caso en el que el potencial sea central (dependa s olo de la distancia a un centro de fuerzas). 2. La parte radial s es espec ca de cada problema V (r) y hay que resolverla en cada caso. Para nuestro problema de a tomos monoelectr onicos el potencial es Ze2 . V (r) = r
Como en esta ecuaci on no hay operadores que mezclen y podemos factorizar la funci on de ondas Y (, ) = ()() con lo que la ecuaci on diferencial anterior queda 1 d sin () d sin d() d + ( + 1) sin2 () = 1 d2 () . (20) () d2 (19)
Donde, de nuevo, una parte s olo es funci on de y otra s olo es funci on de , por lo que podemos separar la ecuaci on anterior en dos sin d d sin d() d + ( + 1) sin2 () = m2 (), d2 () = m2 (), d2 (21) (22) (23) aqu m2 es una constante cuyos valores permitidos habr a que determinar al resolver la ecuaci on difrencial con las condiciones de contorno apropiadas.
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es f acil de resolver (es del tipo de las que se resolvieron al estudiar los potenciales monodimensionales a tramos planos) y la soluci on es m () = exp[im]. (25)
La condici on de que la funci on de onda debe ser univaluada impone que m ( + 2 ) = m () por lo que m s olo puede tomar valores discretos exp[im( + 2 )] = exp[im()] exp[im2 ] = 1 m = 0, 1, 2, . . . (26) Adem as, si recordamos la expresi on en esf ericas del operador Lz Lz = i (27)
es f acil comprobar que las funciones m () son autofunciones de Lz asociadas al autovalor m Lz m () = i 3.2 La ecuaci on en La ecuaci on en que hay que resolver es sin d d sin d() d + ( + 1) sin2 m2 () = 0. (29) m () =m exp[im] = m m (). (28)
=N
,m
P m (cos ),
(30)
donde N ,m es una constante que luego determinaremos y P m (cos ) son las funciones asociadas de Legendre P m (z ) = (1)
+m (
+ m)! 1 z 2 ( m)! 2 !
m/2
d m 1 z2 dz m
(31)
para entero, positivo o nulo y |m| , de forma que los valores permitidos de y m son = 0, 1, 2, . . . m = 0, 1, 2, . . . , . (32) (33)
29
3.3 Los arm onicos esf ericos Juntando las soluciones obtenidas en y tenemos la soluci on de la parte angular completa Y
,m (, )
,m ( )m ()
con
=N
,m
= 0, 1, 2, . . . y m = 0, 1, 2, . . . , . (34)
Estas funciones son autofunciones simult aneas de L2 y de Lz , con auto2 valores asociados ( + 1) y m , respectivamente, ya que cumplen L2 Y Lz Y
,m (, ) ,m (, )
= ( + 1) =m Y
,m (, ),
(35) (36)
,m (, ).
A las funciones Y ,m (, ) se les denomina arm onicos esf ericos y, por ser autofunciones apropiadamente normalizadas de los operadores L2 y Lz , cumplen la relaci on de ortogonalidad
2
d
0 0
(, )Y sin d Y 1 ,m1
2 ,m2
(, ) =
1, 2
m1 ,m2 .
(37)
Y ,m (, ) es el complejo conjugado de Y ,m (, ). Por el mismo motivo, los arm onicos esf ericos son base para el desarrollo de cualquier funci on de los a ngulos (, )
m=+
f (, ) =
=0 m=
,m Y ,m (, )
(38)
,m
=
0
d
0
sin d Y ,m (, )f (, ).
(39)
Adem as, es f acil comprobar las siguientes propiedades de los arm onicos esf ericos: Y Y
,m ( ,m (, )
, + ) = (1) Y
= (1)m Y ,m (, ),
,m (, )
Nos falta por especicar la forma de la constante de normalizaci on N ,m . Para determinarla se exige que los arm onicos esf ericos est en normalizados, es decir
2
d
0 0
sin d Y ,m (, )Y
,m (, )
= 1,
(42)
= (1)m
2 +1 4
( m)! . ( + m)!
(43)
30
Con el criterio de normalizaci on de la parte angular de la funci on de onda (42) y la condici on de normalizaci on de la funci on de onda total dV (r ) (r ) = 1, es obvio que la condici on de normalizaci on para la parte radial que vamos a calcular en la secci on siguiente es
(r) Rn, (r) = 1. r2 dr Rn, 0
(44)
4 La parte radial
Recordemos que la ecuaci on radial que tenemos que resolver para el a tomo de un electr on es Ze2 ( + 1) d2 + 2 2 dr r 2r2
2 2
u(r) = Er u(r)
(45)
con u(r) = rR(r) y con las condiciones de contorno u(0) = 0 y u() = 0. La condici on de normalizaci on de la funci on de onda u(r) se obtiene de su denici on en t erminos de R(r) y de la ecuaci on (44)
dr u n, (r ) un, (r ) = 1.
0
(46)
Para resolver la ecuaci on (45) podemos buscar los comportamientos asint oticos, que es inmediato encontrar que son: r u(r) 0 : exp [r/2]. r 0 u(r) 0 : r +1 . Ahora hay que buscar el polinomio apropiado entre r = 0 y r = que resulta ser un polinomio de Laguerre Lp n (z ) denido como
n 1 +1 L2 n+ (z ) = k=0
(1)k+1
(47)
que es un polinomio de grado n 1. As , la funci on un, (r), aparte de la constante de normalizaci on que se obtendr a con la condici on (46), ser a un, (r) r
+1
de forma que la funci on de onda radial Rn, (r) ser a Rn, (r) r
+1
31
donde es patente que Rn, (r) tiene ceros en el origen, m as 1 cero en el innito, m as n 1 ceros entre el origen y . Ello hace un total de n ceros en la funci on Rn, (r). El n umero cuantico n nos da el n umero de ceros totales de la funci on de onda radial y puede tomar valores n = 1, 2, 3, . . .. El n umero cu antico est a relacionado con el n umero de ceros que hay en el origen (o mejor, el orden del cero que hay en el origen) y, por tanto, siempre es menor que n (recuerde que siempre hay 1 cero en el ). Por tanto, = 0, 1, 2, . . . , n 1. La expresi on general, ya normalizada, de la funci on de onda radial para un a tomo hidrogenoide es Rn, (r) = 2Z na0
3/2
2Zr na0
+1 L2 n+
2Zr na0
exp
2 r
Ze2 (r ) = Er (r ). r
(52)
n,
,m (r )
= Rn, (r)Y
,m (, )
n = 1, 2, 3, . . . = 0, 1, 2, . . . , n 1 m = 0, 1, 2, . . . .
Al resolver la ecuaci on diferencial correspondiente a la parte radial aparece la cuantizaci on para la energ a del movimiento relativo Er = En , que s olo depende del n umero cu antico n Z 2 e4 con n = 1, 2, 3, . . . (57) 2 2 n2 que resulta ser igual a la obtenida por Bohr. Por tanto, todo lo dicho en el caso del modelo de Bohr en relaci on con las energ as permitidas, las series, etc. son v alidos aqu tambi en aunque la imagen geom etrica de o rbitas bien denidas se pierde en la formulaci on cu antica. En = 2
32
Recordando la relaci on de conmutaci on que existe entre una coordenada y su momento asociado [q, pq ] = i q,q , (61) es inmediato mostrar que las componentes de L no conmutan entre s [Lx , Ly ] = i Lz ; [Ly , Lz ] = i Lx ; [Lz , Lx ] = i Ly . (62)
2 2 Adem as, tambi en es f acil comprobar que el cuadrado de L, L2 = L2 x + Ly + Lz , s conmuta con todas sus componentes
(63)
Vamos ahora a generalizar el concepto de momento angular. A cualquier observable A cuyas componentes cumplan relaciones de conmutaci on como las de L se le denomina momento angular [Ax , Ay ] = i Az ; [Ay , Az ] = i Ax ; [Az , Ax ] = i Ay , A2 , Ax = [A2 , Ay ] = [A2 , Az ] = 0. (64) (65)
Hay que hacer notar que el hecho de que A2 , Az = 0 implica que es posible encontrar autofunciones simult aneas de A2 y Az (eso ya lo hemos comprobado para el momento angular orbital L, para el que ya sabemos que
33
los arm onicos esf ericos son autofunciones simult aneas de L2 y de Lz ). Muchas veces, en vez de trabajar con las componentes cartesianas del momento angular se introducen los operadores de ascenso y descenso de la forma A = Ax iAy . (66)
Se puede comprobar, por aplicaci on directa, que para estas componentes se cumple [Az , A ] = A ; [A2 , A ] = 0. (67) Veamos ahora que si una funci on f es autofunci on de A2 y de Az entonces tambi en lo es de A A2 f = af A2 (A f ) = A A2 f = A af = a(A f ), Az f = bf Az (A f ) = A f + A Az f = (b )(A f ). (68) (69)
Si f es autofunci on de A2 asociada a un autovalor a, entonces A f tambi en es autofunci on de A2 asociada al mismo autovalor. Si f es autofunci on de Az asociada a un autovalor m, entonces A f tambi en es autofunci on de Az asociada al autovalor m 1: A |a, m = Adem as, se cumple que A+ |a, a = 0 ; A |a, a = 0. (71) a(a + 1) m(m 1) |a, m 1 . (70)
Hasta ahora el u nico momento angular que hemos manejado ha sido el momento angular orbital L. En f sica aparecen otros momentos angulares, como el momento angular intr nseco o de esp n. Empezamos deniendo el operador momento angular intr nseco o esp n S . Como todo momento angular S est a denido por las relaciones de conmutaci on [Sx , Sy ] = i Sz S 2 , S = 0, y permutaciones circulares de los indices (72) (73) (74) (75) (76) (77)
S 2 |s, m = s(s + 1) 2 |s, m , S |s, m = Sz |s, m = m |s, m , S = Sx iSy . s(s + 1) m(m 1) |s, m 1 ,
Ahora |s, m son estados de esp n abstractos denidos por las relaciones anteriores (no son funciones de las coordenadas espaciales como los arm onicos esf ericos). Veamos un ejemplo para aprender c omo se trabaja con estos momentos angulares abstractos. Consideremos el caso de una part cula con esp n
34
/2 (el electr on, el prot on, el neutr on, . . . ). Primero hay que denir el espacio en el que se trabaja. En el caso de esp n /2 s olo hay dos estados: |s = 1/2, ms = 1/2 y |s = 1/2, ms = 1/2 (no ponemos para simplicar la notaci on, pero se sobreentiende que todos los momentos angulares van en unidades de ). Como el espacio de esp n 1/2 tiene dimensi on 2, un estado gen erico en este espacio se escribe = c1 |s = 1/2, ms = 1/2 + c2 |s = 1/2, ms = 1/2 , (78)
donce c1 y c2 son coecientes arbitrarios reales o imaginarios que cumplen |c1 |2 + |c2 |2 = 1 para que el estado est e normalizado. Es f acil ver c omo act uan en este espacio los operadores de momento angular de esp n: S 2 |1/2, 1/2 = S 2 |1/2, 1/2 = Sz |1/2, 1/2 = Sz |1/2, 1/2 = S+ |1/2, 1/2 = S+ |1/2, 1/2 = 3 2 1 1 ( + 1) 2 |1/2, 1/2 = |1/2, 1/2 , 2 2 4 1 1 3 2 ( + 1) 2 |1/2, 1/2 = |1/2, 1/2 , 2 2 4 1 |1/2, 1/2 , 2 1 |1/2, 1/2 , 2 0 ; S |1/2, 1/2 = 0, |1/2, 1/2 , |1/2, 1/2 . (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85)
S |1/2, 1/2 =
A veces todas estas relaciones se expresan en forma matricial. La base del espacio son vectores de dos componentes en este caso |1/2, 1/2 = 1 0 ; |1/2, 1/2 = 0 1 , (86)
y los operadores de momento angular de esp n son matrices 2 2 que act uan en este espacio vectorial S2 = S+ = Sx = 1 2 3 4
2
1 0 1 0 0 1
0 1 ; 1 0 ;
Sz = S = Sy =
1 2 0 1
1 0 0 0 0 i
0 0
0 1 , i 0 .
1 2
Algunas veces se suele escribir el momento de esp n de part culas con esp n 1/2 en funci on de las matrices de Pauli : S = 2 con x = 0 1 1 0 ; y = 0 i i 0 ; z = 1 0 0 1 . (90)
35
(91) (92)
y
2 j2 |j2 , m2 = j2 (j2 + 1) 2 |j2 , m2 , j2z |j2 , m2 = m2 |j2 , m2 .
(93) (94)
ser a este operador un momento angular? para comprobarlo hemos de ver que relaciones de conmutaci on cumplen las componentes de J [Jx , Jy ] = [j1x + j2x , j1y + j2y ] = i (j1z + j2z ) = i Jz (96)
y de igual modo se hacen el resto de los conmutadores. Obtenemos que, adem as de la relaci on anterior, se cumplen las relaciones correspondientes haciendo permutaciones c clicas de los ndices. Entonces, se concluye que J es un momento angular y, por tanto, debe existir una base |J, M tal que se cumpla: J 2 |J, M = J (J + 1) 2 |J, M , Jz |J, M = M |J, M . (97) (98)
La pregunta inmediata es si los autovalores y autovectores de J 2 y de Jz est an relacionados con los de los momentos angulares que hemos compuesto j1 , j1z , j2 , j2z . Para contestar, formamos el espacio directo |j1 , m1 |j2 , m2 que, por simplicidad de notaci on escribiremos |j1 , j2 , m1 , m2 y que, por cons2 2 , j1z y j2z . Por serlo de j1z asociado a m1 , j2 trucci on son autoestados de j1 y de j2z asociado a m2 tambi en ser a autoestado de Jz = j1z + j2z asociado a M = m1 + m2 Jz |j1 , j2 , m1 , m2 = (m1 + m2 ) |j1 , j2 , m1 , m2 = M |j1 , j2 , m1 , m2 (99)
No obstante, se puede comprobar que los estados |j1 j2 m1 m2 no son autoestados de J 2 . Sin embargo, s se pueden construir estados en el espacio
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suma directa que son autoestados simult aneos de J 2 y de Jz (recuerde que esto se puede conseguir siempre ya que el conmutador [J 2 , Jz ] = 0 como corresponde a cualquier momento angular y que |j1 , j2 , m1 , m2 son una base del espacio funcional en el que nos movemos). Vamos a denominar |j1 , j2 ; J, M a los autoestados simult aneos de J 2 y de Jz , estos estados ser an una combinaci on lineal de los estados de la base |j1 , j2 , m1 , m2 |j1 , j2 ; J, M =
M JM |j1 , j2 , m1 , m2 Cj 1 j2 m1 m2
(100)
donde M va desde +J a J saltando de unidad en unidad. Los coecientes de la transformaci on son coecientes num ericos reales que se denominan coecientes de ClebschGordan y se suelen escribir
JM = JM |j1 j2 m1 m2 Cj 1 j2 m1 m2
(101)
algunas propiedades de los coecientes de ClebschGordan son: j1 j2 m1 m2 |JM = 0 excepto si M = m1 + m2 . m1 ,m2 j1 j2 m1 m2 |JM J M |j1 j2 m1 m2 = J,J M,M . J,M j1 j2 m1 m2 |JM J M |j1 j2 m1 m2 = m1 ,m1 m2 ,m2 . j1 j2 m1 m2 |JM = (1)j1 +j2 J j2 j1 m2 m1 |JM . A veces, en vez de usar coecientes de ClebschGordan se usan los denominados s mbolos 3j, denidos como j1 m1 j2 m2 J M = (1)j1 j2 M j1 j2 m1 m2 |J M . 2J + 1 (102)
En clase veremos las tablas de coecientes de ClebschGordan y su uso. Ya hemos visto que al combinar dos momentos angulares M = m1 + m2 pero qu e momentos angulares J se pueden obtener? Se puede demostrar que si combinamos un momento angular j 1 con otro j 2 los valores de J (n umero cu antico asociado a los autovalores del operador J 2 ) van de (j1 + j2 ) hasta |j1 j2 | saltando de unidad en unidad. Por ejemplo, si combinamos el momento angular orbital del electr on en el a tomo de H en un estado 4d con su momento angular de esp n los momentos angulares totales permitidos son: como el electr on est a en el nivel 4d signica que su momento angular orbital es = 2 j1 = 2 como el electr on tiene momento angular de esp n s = 1/2 j2 = 1/2 el momento angular total J 2 (J = + s) toma autovalores J (J + 1) 2 con valores J que van desde la suma 2+1/2=5/2 hasta la diferencia en m odulo |2 1/2|=3/2 saltando de unidad en unidad. Por tanto J=3/2,5/2.