Gas Ideal y Gas Real

Gas Ideal: Es un gas hipottico formado por partculas puntuales, cuyas molculas no se atraen ni se repelen entre s, y sus choques son perfectamente elsticos (conservacin de momento y energa cintica). Adems, su volumen es despreciable en comparacin con el volumen del recipiente que lo contiene. Se considera como gas ideal, a un gas a baja presin, pero el calificativo baja debe ser interpretado en funcin de la sustancia. Por lo tanto, un gas ideal o perfecto sera aquel que cumple estrictamente con las leyes de Boyle (a temperatura constante, el volumen de una masa definida de gas es inversamente proporcional a la presin) (PV=constante); y de Gay-Lussac (a presin constante, el volumen de una masa determinada de cualquier gas aumenta en la misma cantidad relativa por cada grado de aumento de temperatura) (V/T=constante). Las condiciones en las cuales un gas real se comportar cada vez ms como un gas ideal, es cualquiera a temperaturas altas (pues las molculas del gas tienen tanta energa que las fuerzas intermoleculares y energa prdida en colisiones son insignificantes) y en las presiones muy bajas (como las molculas del gas chocan para que las fuerzas intermoleculares sean significativas).

Caractersticas Se considera que un gas ideal presenta las siguientes caractersticas:

- El nmero de molculas es despreciable comparado con el volumen total de un gas (Las molculas no ocupan ningn volumen). - No hay fuerza de atraccin entre las molculas. -Estas molculas se mueven individualmente y al azar en todas direcciones. -La interaccin entre las molculas se reduce solo a su choque. - Las colisiones son perfectamente elsticas. (No hay prdidas de energa). -Los choques o colisiones son instantneos (el tiempo durante el choque es cero). -Evitando las temperaturas extremadamente bajas y las presiones muy elevadas, podemos considerar que los gases reales se comportan como gases ideales.

Gas Real: Los gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y presin se comportan como gases ideales; pero si la temperatura es muy baja o la presin muy alta, las propiedades de los gases reales se desvan en forma considerable de las de los gases ideales. Por lo tanto, cuando un gas est a muy altas presiones y bajas temperaturas se considera no ideal o real; los gases reales son todos los gases, salvo cuando estn en condiciones de presin y de temperatura particulares y en estos casos son considerados como gases perfectos.

Caractersticas: Los gases reales presentan las siguientes caractersticas:

-No se ajustan a la teora cintica de los gases. -No se expanden infinitamente, sino que llegara un momento en el que no ocuparan ms volumen. - No se ajustan a la ecuacin de estado de los gases ideales. - Generalmente son gases a alta presiones y bajas temperaturas. - A bajas temperaturas los gases reales experimentan procesos de condensacin, transiciones de fase, etc., que no presentan los gases ideales. - El volumen del gas no es despreciable frente al del recipiente. - Las Fuerzas de atraccin son apreciables.

Factor de compresibilidad (Z): El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada. P.V = z.n.R.T . Z se puede considerar como un factor de correccin para que la ecuacin de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad, Z corrige los valores de presin y volumen ledos para llevarlos a los verdaderos valores de presin y volumen que se tendran si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal.

Diferencias entre el Gas Ideal y el Gas Real: -Para un gas ideal la variable z siempre vale uno, en cambio para un gas real, z tiene que valer diferente que uno. - La ecuacin de estado para un gas ideal, prescinde de la variable z ya que esta para un gas ideal, vale uno, pero para un gas real, ya que esta variable tiene que ser diferente de uno, la frmula queda de esta forma: PV = znRT. - La ecuacin de van der Waals:

Se diferencia de las de los gases ideales por la presencia de dos trminos de correccin; uno corrige el volumen, el otro modifica la presin. -Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actan como gases ideales. Los Gases Ideales y los Gases Reales tambin se pueden diferenciar a partir de las siguientes suposiciones: Los Gases que se ajusten a estas suposiciones se llaman gases ideales y aquellos que no se les llaman gases reales: 1- Un gas est formado por partculas llamadas molculas: Dependiendo del gas, cada molcula est formada por un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus molculas son idnticas. 2.- las molculas se encuentran animadas de movimiento aleatorios y obedecen las leyes de Newton del movimiento:

Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento suponemos que la mecnica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como para todas nuestras suposiciones, esta mantendr o desechar, dependiendo de s los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.

3-El nmero total de molculas es grande:

La direccin y la rapidez del movimiento de cualquiera de las molculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras molculas. Cualquiera de las molculas en particular, seguir una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin embargo, como hay muchas molculas, suponemos que el gran nmero de choques resultante mantiene una distribucin total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio. 4- El volumen de las molculas es una fraccin despreciablemente pequea del volumen ocupado por el gas:

Aunque hay muchas molculas, son extremadamente pequeas. Sabemos que el volumen ocupado por una gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por el liquida pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aqu que nuestra suposicin sea posible. 5.- No actan fuerzas apreciables sobre las molculas, excepto durante los choques:

En el grado de que esto sea cierto, una molcula se mover con velocidad uniformemente los choques. Como hemos supuesto que las molculas sean tan pequeas, la distancia media entre ellas es grande en comparacin con el tamao de una de las molculas. De aqu que supongamos que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamao molecular.

6- los choques son elsticos y de duracin despreciables:

En los choques entre las molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y (suponemos)la energa cintica. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre el choque de molculas, la

energa cintica que se convierte en energa potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energa cintica, despus de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.

Ecuacin del Gas Ideal: Las leyes de los gases que se relacionan con la ecuacion del gas ideal pueden ser enunciadas de la siguiente manera: Ley de Boyle: La cual establece que la presion de una cantidad fija de un gas, mantenido a temperatura constante es inversamente proporcional al volumen del gas.

(Donde el simbolo significa proporcional a). x

Para cambiar el smbolo por el de igualdad, se escribe: P = (donde

es una constante, llamada constante de proporcionalidad).

Reordenado la ecuacin, se obtiene: PV=

Esta forma de la ley de Boyle establece que el producto de la presin y el volumen de un gas a temperatura y cantidad del gas constante, es una constante. Aunque los valores individuales de presion y volumen puedad variar mucho para una muestra dada de un gas, siempre que la temperatura permanezca constante y la cantidad de gas no cambie, el producto P x V ser igual a la misma constante. Por consiguiente, para una muestra de un gas bajo dos condiciones distintas a temperatura constante, se tiene: = = =

Donde

son los volumenes a las presiones

, respectivamente.

Ley de Charles y de Gay-Lussac: Establece que el volumen de una cantidad fija de gas, mantenida a presion constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas. La dependencia del volumen de un gas con la temperatura, se da por: VT

V=

Al ordenar, se tiene:

Ecuacin 1

(donde

es la constante de proporcionalidad).

Otra forma de presentar la ley de Charles muestra que para una cantidad de gas y volumen constantes, la presin del gas es directamente proporcional a la temperatura:

PT

P= Al reordenar las ecuaciones: = (donde = nR / V).

Ecuacin 2

Es posible comparar dos condiciones de volumen y temperatura para una muestra dada de un gas a presin constante. De la ecuacin 1 se puede escribir:

donde

son los volumenes de los gases a las temperaturas

(ambas en

kelvin), respecivamente.

Ley de Avogadro: Establece que a presion y temperatura constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al nmero de moles del gas presente. De ah, que el volumen de cualquier gas debe ser proporcional al numero de moles de moleculas presentes, es decir:

Vn

V=

Donde n representa el numero de moles y RT / P).

es la constante de proporcionalidad (

Resumiendo las leyes de los gases que se han analizado, se obtiene: Ley de Boyle: Ley de Charles: Ley de Avogadro: V VT Vn

(a n y T constantes)
(a n y P constantes) (a P y T constantes)

Es posible combinar las tres expresiones a una sola ecuacion maestra para el comportamiento de los gases:

V V=R

Despejando PV de la ecuacion, se tiene: PV= nRT

Ecuacion del gas ideal

La ecuacion del gas ideal explica la relacion entre las cuatro variables: presion (P), volumen (V), temperatura ( T ) y la cantidad en moles (n) de un gas ideal. Donde:

= Presin = Volumen = Moles de Gas. = Constante universal de los gases ideales . = Temperatura absoluta La ecuacin del gas ideal es til para resolver problemas que no implican

cambios en P, T, V y n de una muestra de gas. Esta es una ecuacin de estado denominada Ley del Gas Ideal, que se aplica cuando el gas tiene comportamiento ideal. Condiciones Estndar a la que se debe aplicar la ecuacin de estado del gas ideal Para poder comparar las propiedades volumtricas de diferentes gases se ha especificado estado estndar arbitrario de referencia generalmente conocidos como condiciones estndar cientficas. Temperatura estndar: 0 C, 273.15 K Presin estndar: 760.0 mm Hg, 1atm. Bajo las condiciones estndar mencionadas, para un gas ideal se cumplen los siguientes volmenes morales: Volumen molecular gramo: 1 gr mol = 1 = 22.4136 litros = 22.4 litros. Volumen molecular libra: 1 lb mol =359 pie3. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simpgles para este propsito es la

ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica.

Ecuacin del Gas Real La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). A veces es necesario trabajar con cambios de presion, volumen y temperatura, o incluso, de cantidad de gas. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiemprica y otras se basan en la teora de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son: 1- La ecuacin ms sencilla y la ms conocida para analizar el comportamiento de los gases reales presenta la siguiente forma:

P.V = Z.R.T P: presin absoluta. V: volumen. R: constante universal de los gases. T: temperatura absoluta. Z: se puede considerar como un factor de correccin para que la ecuacin de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presin y

volumen ledos para llevarlos a los verdaderos valores de presin y volumen que se tendran si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos; de la ecuacin anterior sale que:

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos expresar:

Donde: i: es el volumen especfico molar ideal. r: el volumen especfico molar real (medido).

2-Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es llamado volumen molecular. El trmino es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas

intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los

datos experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen. Para un mejor acuerdo en el caso de un intervalo limitado de propiedades, a y b pueden hallarse para P, V y T conocidas en dos estados. La constante b, se considera proporcional al volumen de las molculas. Las molculas de gases que se comportan casi idealmente estn tan apartadas entre si, en comparacin con su tamao, que ocupan una porcin despreciable del volumen dado. El efecto de un mayor valor de b, consiste en aumentar la presin calculada. Puesto que las molculas con su espaciamiento usual experimentan atraccin mutua, la cual es una cierta funcin de su masa y de su distancia de separacin, la presin que ejerce el gas sobre las paredes de su recipiente es un poco menor de lo que sera si no hubiera fuerzas intermoleculares; en consecuencia, la correccin a / de la ecuacin, proporcional al

cuadrado de la densidad, tuvo por objeto tomar en cuenta la fuerza de atraccin molecular.

Figura n 1: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals

En la Figura n 1 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica predice tres valores para el volumen para una misma presin. Las secciones AB y CD se pueden

lograr en forma experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado (CD) y son estados metaestables. La seccin BC es un estado inestable. La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor. Esta ecuacin no es congruente con las mediciones reales de las propiedades del punto crtico. En consecuencia, a menos que las constantes sean ajustadas, es de esperar que den respuestas inexactas en este entorno. Por lo tanto, debe ser utilizada solo cuando se sabe requerida. 3- Ecuacin de Redlich-Kwong Esta ecuacin de origen semiemprico, al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice tres races para el volumen. La expresin de esta ecuacin es: que es aplicable con la exactitud

(Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong). Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son:

El factor de compresibilidad crtico (Zc) para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crtico; adems como slo posee dos parmetros no representa ntegramente la zona bifsica. Sin embargo, es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto, esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud. Es

adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

4- Ecuacin de Soave Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la estructura molecular del fluido. La expresin para esta ecuacin es:

(Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong) Los parmetros se determinan, aplicando la condicin de inflexin en el punto crtico, obtenindose las siguientes expresiones para los parmetros:

Donde: Tr = T/Tc (temperatura reducida) Prsat = es la presin de vapor reducida. Esta ecuacin, al introducir otro parmetro ms, permite mejorar an ms los resultados entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo an no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y temperatura.

5-Ecuacin Virial Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para esta ecuacin es:

Donde los coeficientes B, C, D.... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo, el coeficiente B describe interacciones entre pares de molculas, C entre grupos de tres molculas y as sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Tambin, la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera:

Donde los coeficientes B', C', D',.... tambin son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera:

Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera resulta cuando converge rpidamente, es decir, cuando no se necesita ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o

moderadas. Como en la zona de bajas presiones la grfica Z versus P (Figura N 2) es una recta, es posible truncar la ecuacin virial conservando dos trminos:

Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres trminos da excelentes resultados:

Las desventajas de usar la ecuacin virial, es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems, por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta forma las ecuaciones son ms tiles.

Figura n 2. : Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

6-Ecuacin de Clausius Esta ecuacin de tres parmetros fue propuesta poco despus que la ecuacin de Van der Waals. La expresin para esta ecuacin es:

(donde

las constantes b y c son las que describen el tamao de las molculas del fluido). Aplicando la condicin de inflexin en el punto crtico y evaluando la ecuacin

en las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parmetros a, b y c. Al igual que la ecuacin de Van der Waals, la constante b representa el mnimo volumen molar de las molculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresin para b, se advierte que sta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc vara entre 0,25 a 0,31; pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona; Zc es menor que 0,25; lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es fsicamente imposible. Existe una modificacin para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresin original, dando:

Aplicando las condiciones del punto crtico se obtiene:

Esta modificacin evita que el parmetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125. Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parmetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeos para el volumen molar. En cambio, la ecuacin modificada, predice valores mucho ms acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc.

7- Ecuacin de Peng-Robinson Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero su forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

Utilizando las condiciones de inflexin en el punto crtico, se obtiene los parmetros:

Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074; por lo que esta ecuacin es posible de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente exacta para diseos reales. Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.