DISEO DE UN REACTOR QUMICO PARA LA PRODUCCIN DE ANHDRIDO MALEICO A PARTIR DE BENCENO.

Rafael De Marco, Luis Jess Daz, Jonathan Gonzlez Proyecto de Reactores Qumicos dirigido por Jaime Riera Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia RESUMEN En el presente estudio se dise un reactor de lecho empacado para la produccin de anhdrido maleico a partir de benceno y aire. Se simul en MATLAB las ecuaciones de balances de masa, energa y cada de presin para el estado estacionario en un reactor flujo-pistn ideal, como funcin de conversin de reaccin y la carga de catalizador ( ). Se requiri un intercambiador de calor de coeficiente UA=50 W/K y una carga de catalizador 5000 kg. Se tom como variables el tiempo de residencia (), temperatura y presin inicial (T0, P0) y la relacin molar de aire a benceno alimentado (MAire). Los resultados ptimos: =16s, T0=450C, P0=220 kPa y MAire=47,6. INTRODUCCIN Los anhdridos principalmente se utilizan cuando son baratos y fcilmente asequibles. Los que se utilizan con ms frecuencia son los anhdridos acticos, ftlicos, succnico y maleico. Tabla 1. Propiedades fsicas del anhdrido maleico. (Perry, 2007) Propiedad Frmula Qumica Peso molecular [g/mol] Punto de ebullicin normal [C] Solubilidad en agua 98,06 202 Soluble, reacciona formando cido maleico FUNDAMENTOS TERICOS Las siguientes reacciones qumicas para la produccin de anhdrido maleico son utilizadas en el presente estudio: Por oxidacin de butano, proceso el cual recientemente ha adquirido mucha importancia debido al incremento en los precios del benceno. Oxidacin del benceno. El proceso general para la produccin de anhdrido maleico se inicia con la adicin del benceno a una corriente de aire precalentado para llevar a cabo la homogeneizacin de la mezcla. La reaccin se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo de catalizador ( ) a temperaturas entre 300 y 450C.

Usos. Obtencin de muchas sustancias qumicas. La alta reactividad en el anhdrido maleico se debe al doble enlace en su estructura molecular. La adicin de amoniaco o aminas genera las semiaminas correspondientes, las cuales pueden ser convertidas en imidas cclicas. Se utiliza para la formacin de anhdrido succnico, alcoholes y dioles, tetrahidrofurano o butirolactona, cido fumrico, cido asprtico y cido tartrico. Muchos derivados tienen importancia en la industria farmacutica, textil, fabricacin de polmeros, como agentes de bronceado y como aditivos del petrleo. Comercialmente los productos ms relevantes obtenidos a partir del anhdrido maleico son las resinas de polister y alqulicas, lacas, plastificantes, copolmeros y lubricantes. Las resinas de polister son utilizadas con fibra de vidrio para producir gran cantidad de piezas moldeadas rgidas, por nombrar algunas: carrocera de vehculos, paneles de construccin, botes, tanques de almacenamiento para sustancias qumicas, tuberas de bajo peso, domos de radares y baeras. Produccin de anhdrido maleico. El anhdrido maleico se obtiene industrialmente como sigue: Por oxidacin del benceno con oxigeno del aire, catalizado por pentxido de vanadio ( ).

+ +

Velocidades de reaccin: (Westerink y Westerterp, 1988)

En donde las constantes de velocidad son las siguientes: (Westerink y Westerterp, 1988) = 4280 = 70100
[ ] [ ]

===-

+3

+3 +

+2

+2

= 26

[ ]

Se define conversin, en funcin del flujo molar de benceno a la entrada del reactor (FA0): =

= =

Entalpa de reaccin. Para cada reaccin se encontr los siguientes valores de referencia a una temperatura de 848K: (Westerink y Westerterp, 1988)

Dp: dimetro de las partculas en el lecho, [m] : porosidad del lecho de partculas, [Adimensional] c: densidad de catalizador, [ ] g: densidad de la mezcla de gases, [ ] : viscosidad de la mezcla de gases, [ ] G: velocidad msica superficial, [ ( )]

Los flujos molares son:

= =

MB, MN: Relacin molar en la alimentacin al reactor. A: Benceno; B: Oxigeno; N: Nitrgeno; P: Anhdrido. Las concentraciones para fase gas: = =

(1 ) ( ) = (2 + 3 + ) = (2 + 6 + 4 ) = ( 4,5 7,5 3 ) = = (1 + + 0,5 + 0,5

= 1850 = 3274 = 1423 10 = +

El calor especfico de cada sustancia se obtuvo por la siguiente expresin: (Guerrero, 1993)

Donde T se evala en K; en S.I.; A, B, C y D son especficas para cada compuesto y se encuentran en la Tabla 2. Tabla 2. Constantes para utilizar en la ecuacin 1. A 10B 474,3644 -0,003680 73,43647 1,923835 -13,56523 C 10

(1)

Finalmente, los balances de masa son:

= =

Benceno H O N CO

-3,391727 2,810599 1,979519 3,224255 3,114979

-30,17008 1,745896 -5,601938 1,055492 2,679552

7,13012 -1,206512 1,715332 -0,359646 -1,168117

D 10

1 1

[ [

El calor especfico a evaluar para el anhdrido maleico se encuentra a partir de la siguiente expresin: (Shaeiwitz, et al.)

w: masa de catalizador en el reactor, [kg] Para un reactor de lecho empacado, la expresin para la cada de presin viene dada por Ergun: (Fogler, 2005)

Donde T se evala en K; en S.I.; A, B, C, D y E son especficas para cada compuesto y se encuentran en la Tabla 3. Tabla 3. Constantes para utilizar en la ecuacin 2. Anhdrido maleico A 165.140 68030 1459,6 -6,732 8,477 B D 10 C E

10 =

(2)

donde:

2 2 = (1 ) (1 ) 150 (1 ) =

+ 1,75

gc : factor de conversin gravitacional, [S.I.= 1] Ac: rea transversal de tubera, [m2]

Con los datos anteriores, las entalpas de reaccin calculadas como se describe a continuacin:

son

El balance de energa, queda de la siguiente manera:

= ( ): flujo de calor, [W] : Coeficiente global de transferencia de calor en el intercambiador, [ / ] : Temperatura del fluido en el intercambiador de calor, [K] donde: El tiempo de residencia () se define como la relacin entre el volumen de reactor y el caudal volumtrico (): =

+2 + ( 848 ) = + 3 +6 ( 848 ) = + +4 ( 848 ) + +

= + 2

Intercambiador de calor. Al evaluar el perfil de temperaturas en el reactor para el caso adiabtico, se fijaron = 400 (673,15K), = 2,5 , = 10 y =16 s. Se obtuvo el perfil mostrado en la figura 1.

0,21 = 0,79 RESULTADOS Y DISCUSIN

Densidad de catalizador ( DATOS UTILIZADOS = 3357

): (Perry, 2007)

Figura 1. Perfil de temperaturas en funcin de la masa de catalizador (w) para el caso adiabtico. Como se observa en la figura 1, se obtiene un punto caliente en 40 kg de catalizador a 1059C (1332K). Observando la tendencia en el perfil de temperaturas el reactor podra entrar en ignicin por la tendencia de la combustin a elevar la temperatura de forma rpida, representado por la lnea vertical en la figura. El acero tiene un punto de fusin de 1375 C (Perry, 2007), en el punto en que el perfil de temperatura llega a un mximo de 1059C el material ir debilitndose y cediendo. Se desea controlar el perfil de temperaturas a lo largo del reactor, con la condicin de que la temperatura no descienda del rango de 350-500C a los que la reaccin ocurre, segn la literatura consultada. Para subsiguientes clculos se impuso como condicin un intercambiador de calor de exceso de fluido refrigerante a la temperatura de entrada (T0), de esta forma aprovechar el proceso de precalentamiento del aire. Tabla 4. Coeficiente global ( ), conversin de benceno (XA), diferencia de temperaturas ( ) y temperatura mxima ( ) UA (W/K) =( + ) [K] 740 732 728,5 727 [K] 16,9 8,9 5,4 3,9

Densidad de catalizador por unidad de volumen de reactor: (Westerink y Westerterp, 1988) (1 ) = 900 (3)

La porosidad del lecho se obtiene despejando de la ecuacin 3, al sustituir la densidad del catalizador: = 0,715

Se supuso un lecho conformado por partculas de dimetro promedio (Dp) de 10 mm. De un catlogo de tuberas de acero (citado en las referencias) se obtuvo los siguientes datos: Dimetro nominal: 20 in (0,508 m) Espesor de pared STD: 0,375 in (9,52 mm) 12,5% El rea transversal de tubera: = 0,18777 =

30 50 75 100

0,9030 0,8913 0,8856 0,8828

La densidad de los gases (g), a partir del peso molecular (PM):

Las relaciones molares de aire, MB y MN, se relacionan suponiendo el aire como una mezcla compuesta por 21% de Oxgeno y 79% de nitrgeno, con relacin de entrada MAire:

Se decidi utilizar diversos valores de UA, para as observar cual era el ms apropiado. Al ver la tabla 4, se observa que la relacin rendimiento-seguridad se maximizara para 50 W/K, ya que se controla la diferencia de temperatura en el reactor hasta

apenas 8C mayor a la de entrada, sin comprometer grandes prdidas de conversin respecto al valor 30 W/K ( = 1,31%). Es importante destacar que el UA, depende de del flujo msico del refrigerante, por lo que un UA mayor implica mayores costos de produccin, por lo cual se desech la posibilidad de poner intercambiadores mayores a 50 W/K, debido a que disminua la conversin, aunque el control de temperatura fuera mejor. El calor extrado del reactor por el intercambiador ser: ( ) = 50 ( ) =

Tiempo de residencia. A continuacin se hicieron variar los tiempos de residencia, para determinar el ptimo. Tabla 4. Flujos molares de anhdrido maleico a la salida ( ) y conversin de benceno ( ) para diferentes tiempos de residencia. ( ) % ( ) % -

= 60,5

13 14 15 16 17 18

0,8147 0,8455 0,8706 0,8913 0,9085 0,9228

0,1708 0,1635 0,1561 0,1489 0,1418 0,1351

Se muestra el perfil de temperaturas con intercambiador de calor en la Figura 2, incrementando T0 a 450 K.

3,08% 2,51% 2,07% 1,72% 1,43%

4,5% 4,7% 4,8% 5,0% 5,0%

Figura 2. Perfil de temperaturas en funcin de la carga (w) cuando se utiliza un intercambiador de calor.

Puesto que el benceno es el reactivo, se desea tener para el reactor una conversin de benceno tan alta como sea rentable, de esa forma disminuir los desperdicios de reactivo en la corriente de salida. Se observa en la Tabla 4 que la conversin de benceno XA se incrementa cada segundo a una tasa superior al 2% para tiempos de residencia entre 13-16 s, mientras que la prdida porcentual de flujo de producto a la salida disminuye entre 4,5-4,8% cada segundo. En cambio, para tiempos de residencia superiores, se pierde cada vez ms flujo ( >5,0%) y la conversin se va estabilizando ( <2%). Por lo tanto, para maximizar la conversin y produccin, se fija un valor ptimo de =16s. Temperatura. En la tabla 5 se puede observar que a medida que la temperatura de entrada (T0) aumenta, la conversin de benceno se hace mayor proporcionalmente. Sin embargo la temperatura mxima del reactor tambin tiende a ser mayor, por lo cual por seguridad y para evitar la posibilidad que el reactor pueda sufrir grandes variaciones de temperatura se decidi que la opcin ptima es alimentar a 450C ya que se logra una conversin de 89% con una diferencia de temperatura entre la de alimentacin y la mxima de apenas 8K. Tabla 5. Temperatura de entrada (T0) en C y K, conversin de benceno (XA) y temperatura mxima del reactor (Tmx) (C) 350 375 400 (K) 623 648 673 698 723 748 773 0,0999 0,216 0,4139 0,6727 0,8913 0,9848 0,9995

(K)

623,6 649,1 675,0 702,5 732,0 767,0 850,0

Figura 3: Conversin de las tres Reacciones con Respecto a masa de catalizador (w), con un intercambiador de UA=50W/K. Variables: tiempo de residencia =16s, temperatura inicial (T0=450C), Presin (P0=0,25 MPa), relacin de entrada MB=10 Como se observa en la figura 2, se seleccion una carga de catalizador de 5 toneladas (5000 kg) para obtener una conversin de benceno de 89%. Para esta carga, se necesita un reactor de longitud 29,6 m y la relacin es:

425 450 475 500

Las figuras 2 y 3 representan el perfil de temperaturas en el reactor y evolucin de las conversiones en cada reaccin a la

temperatura ptima seleccionada de 450C, utilizando un intercambiador de calor con coeficiente UA=50W/K, P0=0,25 MPa, tiempo de residencia =16s, relacin de entrada de oxgeno MB=10. Presin. Como puede observarse en la Tabla 6, mientras mayor presin de entrada, mayor ser la conversin del benceno. Por los altos costos que conlleva aumentar la presin de entrada de gases mediante un compresor, es preferible trabajar con presiones bajas. Tabla 6. Presin de la mezcla de gases en la entrada al reactor (P0), conversin del benceno (XA) y presin de salida (Ps). 10 (Pa) 0,15 0,20 0,22 0,25 0,30 10 (Pa) 40,0 100 122 155 200 Figura 4: Presin (P) con respecto a la masa del catalizador (w) con intercambiador. T0=450K, P0=0,22 MPa, =16 s, MB=10

0,8379 0,8742 0,8822 0,8913 0,9021

Para 0,15 MPa se obtuvo que la cada de presin era tal que a la salida se estara en condiciones de presin de vaco, ya que la presin de salida sera menor a la atmosfrica. La diferencia de conversiones entre 0,20 y 0,3 MPa es de apenas un 3% mejor, por lo cual se desestim evaluar a presiones mayores a 0,3 MPa. Por ltimo al observar la presin de salida para una presin de entrada de 0,2 MPa sta alcanza apenas 1 atm (100 kPa), que de ser necesario transportar dicho gas y hacerlo pasar por un proceso de separacin es necesario que la presin de salida sea mayor a la atmosfrica para favorecer el desplazamiento de los gases de salida. Por tanto, se obtuvo una presin ptima a la entrada de 0,22 MPa. Figura 5: Presin (P) con respecto a masa del catalizador (w) con intercambiador de UA=50W/K, T0=450 K, P0=0,22 MPa. MB=10 la entrada, utilizando los valores de presin y temperatura hallados previamente. Tabla 7. Relacin de entrada de oxgeno (MB), relacin de entrada de nitrgeno (MN), conversin de benceno (XA), conversin de la reaccin x (X3) y flujo molar de anhdrido maleico a la salida (FP) ( )

10 11 12 Figura 4: Presin (P) con respecto a la masa del catalizador (w) con intercambiador. T0=450K, P0=0,25 MPa, =16 s, MB=10 Relacin molar de aire a la entrada. Por ltimo se realiz una comparacin para encontrar la relacin molar ptima de aire a 13

37,62 41,38 45,14 48,90

0,8822 0,8808 0,8797 0,8787

0,0350 0,0347 0,0346 0,0344

0,1322 0,1185 0,1087 0,1055

Como se observa en la Tabla 7, al incrementar la relacin de entrada de oxgeno, disminuye tanto la conversin de benceno

como el flujo molar de anhdrido maleico a la salida, por lo tanto, la relacin molar de oxgeno a la entrada ms ptima es de MB =10. La relacin molar ptima de aire a la entrada debe ser: = = 0,21 = 47,6

REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFA Fogler, H. Scott, 2005. Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice Hall. Cuarta edicin. Guerrero, Hernn, 1993. Gua para Termodinmica 2 y 3. Universidad Simn Bolvar. Departamento de Termodinmica y Transferencia, Caracas. Perry, R.H. y Green, D.W., 2007. Perry's Chemical Engineers' Handbook. McGraw-Hill Companies Inc., Octava Edicin. Shaeiwitz, J., Turton, R. y colaboradores. Energy Balances and Numerical Methods: Production of Maleic Anhydride. West Virginia University. Benjamin M. Statler College of Engineering and Mineral Resources. Documento en lnea en: www.che.cemr.wvu.edu/publications/projects/maleic/ma-b.pdf Revisado el 25 de marzo de 2012. Wade, L.G. Qumica Orgnica. Quinta edicin, Impreso en 2004. Pg. 945-946. Westerink, E.J. y Westerterp, K.R., 1988. Safe Design of Cooled Tubular Reactors for Exothermic Multiple Reactions: Multiple-Reaction Networks, Chem. Eng. Science, Vol. 43. No. 5, pp. 1051-1069. Vemacero. Catlogo de Tubera de Acero al Carbono. En lnea. Disponible en: http://www.vemacero.com/Tablas/A53MP.pdf Revisado el 25 de marzo de 2012