Practica 7

Procedimientos bsicos en potenciometra inica

selectiva. El electrodo combinado de vidrio para
determinar el pH en disolucin acuosa.
Preguntas Previas
a)Leer y comprender el procedimiento experimental y calcular las
siguientes cuestiones:
1.La cantidad de NaOH slido necesario para preparar 3 L de una
disolucin F=0.1 mol L-1.
12.03 g de NaOH
2.- La cantidad de biftalato de potasio anhidro necesaria para
neutralizar 18.7 ml de NaOH F= 0.1 mol L-1.
0.381 g de Biftalato de potasio
b)Definir potenciometra analtica.
La potenciometra es una de las tantas tcnicas abarcadas por la electro
analtica
Esta tcnica es la encargada de determinar la concentracin de una
especie electroactiva o de una disolucin, siempre empleando dos
elementos fundamentales. Por un lado, utiliza un electrodo de
referencia. Con este nombre se indica al electrodo que posee de manera
inherente un potencial que siempre va a mantenerse constante en
relacin con el tiempo, adems de que es un potencial conocido.
Por otro lado, la potenciometra tambin necesita de la presencia de un
electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se caracteriza por contar
con una gran sensibilidad, pero en relacin con la especia de ndole
electroactiva. Asimismo, los electrodos de trabajo presentan una amplia
gama de variedades, es decir, nos podemos encontrar con distintos
modelos y clases.
En esta tcnica tambin entra en juego otro factor indispensable. Se
trata de los electrodos selectivos. Los mismos, como su nombre lo
adelanta, se encargan de la seleccin de los iones (por eso se los conoce
con la sigla ESI) y tambin son denominados como electrodos de
membrana.
c)Investigar algunos ejemplos de iones (no menos de 5) que
puedan ser monitoreados mediante ISEs . Indicar el elemento que
lo hace selectivo as como las interferencias que pudiera
presentar.

Practica 7

d)Describir qu es y cules son las partes de un electrodo

combinado de vidrio para determinar el pH.
El primer ESI fue el electrodo de vidrio para la medida de pH. Los vidrios
de determinadas composiciones responden al pH debido al potencial de
membrana que se genera por un intercambio inico con los iones H+,
que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio
sumergida en la disolucin.

e)Cul es el objetivo de la calibracin de un equipo de

potenciometra?

Practica 7
Tienen que ser calibrados peridicamente para asegurar la precisin.
f)Por qu es necesario el uso de disoluciones de amortiguadores
del pH para calibrar los pHmetros?
Como los electrodos de vidrio de pH mesuran la concentracin de H+
relativa a sus referencias, tienen que ser calibrados peridicamente
para asegurar la precisin. Por eso se utilizan buffers de calibraje
(disoluciones reguladoras de pH conocido).
g)Cmo se calibra un pHmetro?
Quite el electrodo de la solucin de almacenamiento, y limpielo hasta
dejarlo seco.
Mida el pH de una disolucin buffer de pH conocido (pH = 4).
Ajuste el pH-metro para leer 4
Quite el electrodo de la solucin buffer de pH = 4, enjuague el electrodo
en la solucin de almacenamiento, y luego limpielo hasta dejarlo seco.
Mida el pH de una solucin buffer de pH = 10
Ajuste el pH-metro para que marque pH = 10
Quite el electrodo del buffer de pH=10, enjuague el electrodo, y limpielo
hasta dejarlo seco.
Mida el pH del buffer 4 nuevamente. El pH-metro deber permitir una
lectura de pH=4. Si no reajustelo.
Regrese con el buffer de pH=10. El pH deber marcar pH 10. Si no es as
reajustelo de nuevo.
Repita este proceso de estandarizacin usando los calibradores para los
buffers de pH 4 y 10 hasta que obtenga lecturas consistentes. Luego
estar en condiciones de usar el equipo para medir el pH de una
solucin desconocida.
h)De acuerdo a la ecuacin de Nikolsky, a qu se le llama
eficiencia electromotriz de la celda?
La influencia de estos iones interferentes en el potencial del electrodo
es descrita por la ecuacin de Nikolsky.
i)Por qu es importante trabajar con un juego de electrodos
(celda) que presente una buena eficiencia electromotriz?
j)Qu es un in interferente en potenciometra analtica?
Debido a la naturaleza de la membrana de vidrio, de funcionar
intercambiando iones, es posible que algunos otros iones interacten
concurrentemente con los centros de intercambio inico del vidrio
distorsionando la dependencia lineal del electrodo de medicin con
respecto al ion que est siendo medido.
k)Qu es el error alcalino para un electrodo combinado para
determinar el pH?
El error alcalino surge por la elevada concentracin de iones oxhidrilos
en la disolucin, los cuales compiten por los sitios activos del gel con los
hidrogeniones, llevando a la prdida de respuesta
l)Qu es la funcin de Gran?

Practica 7
Consiste en graficar AV/AE en funcin del volumen promedio de
titulante. Antes y despus
del punto de equivalencia AV/AE varia linealmente con el volumen, las
dos lneas se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de
interseccin. Este mtodo no requiere datos muy cercanos al punto de
equivalencia es muy preciso. Este procedimiento alternativo es ms
preciso ya la ventaja de requerir menos puntos experimentales que un
grfico convencional, y proporcionan puntos finales ms precisos en
aquellos casos que la variacin del potencial medido sea pequea en la
regin del punto equivalente
Objetivos del problema
Aprender a realizar de manera adecuada la calibracin de los
electrodos de la celda que se usar en la ejecucin de operaciones
analticas que involucren la determinacin del en disolucin
acuosa.
Comprender el concepto de eficiencia electromotriz de una celda
galvnica y utilizarlo para saber cundo es necesario remplazar
algunos de sus componentes.
Observar el efecto de iones interferentes sobre la eficiencia
electromotriz de una celda.
Ejecutar la valoracin volumtrica de especies niveladas y no
niveladas con monitoreo potenciomtrico del pH con el fin de
determinar su & mediante el uso de la funcin de Gran
respectiva [3].
Reflexionar sobre los procedimientos mostrados y las variables
que deben ser controladas para asegurar la reproducibilidad del
experimento.
Materiales y reactivos:
Material por equipo
1 bureta de 25mL
1 soporte universal
1 pinzas para bureta
1 pinzas de 3 dedos
Una pipeta volumtrica de 10 mL.
1 jeringa con manguera
6 vasos de precipitado de 100 mL
2 vasos de precipitado de 250 mL.
1 esptula
1 agitados magntico
1 barra de agitacin
1 piseta

Practica 7
Para todo el grupo
pHmetro comercial
Electrodo combinado de vidrio
Termmetro
Disolucin de NaOH, = 0.1 /, normalizarla mediante un mtodo
conveniente.
Disolucin de NaCl, = 2.0 /.
Diferentes disoluciones acuosas de cidos.
(cido clorhdrico), = 0.1 /.
cido actico, = 0.1 /.
227 (dicromato de potasio), = 0.05 /.
43 (nitrato de amonio), = 0.1 /.
Metodologia
Los electrodos selectivos de iones responden selectivamente a una
especie presente en la solucin. Estos electrodos tienen una delgada
membrana que separa la muestra problema y el interior del electrodo.
La parte interna del electrodo contiene una solucin del ion de inters
con actividad constante. La parte externa est en contacto con una
muestra de composicin variable. La diferencia de potencial a travs de
la membrana depende de la diferencia en la actividad de la especie del
analito entre la solucin interna y la muestra problema.
El electrodo selectivo de iones mas empleado es el electrodo de vidrio
para medir pH.

Practica 7

La parte del electrodo que corresponde a las variaciones de pH es la

delgada membrana de vidrio de construccin especial, ubicada en el
extremo del dispositivo. La red irregular de silicato contiene tomos de
oxigeno cargados negativamente, disponible para coordinarse con
cationes metlicos de tamao apropiado. Los cationes monovalentes, en
especial Na+, tienen cierta posibilidad de desplazarse a travs de la red
de silicatos. Las 2 caras expuestas a la solucin acuosa absorben algo de
agua y se hinchan. La mayora de los cationes metlicos presentes en
estas regiones constituidas por un gel hidratado salen por difusin del
vidrio hacia la solucin. Al mismo tiempo, el H+ de la solucin puede
difundirse en la red hinchada de silicato y ocupar alguno de los sitios de
enlace de cationes. Se considera que el equilibrio en el cual el H+

Practica 7
reemplaza cationes metlicos del vidrio es un equilibrio de intercambio
inico.
Las dos caras de la membrana estn en equilibrio con H+, y los iones
Na+ transportan la carga a travs de la membrana, de forma que una
carga sigue detectando lo que pasa en la otra. Por lo tanto el
mecanismo de funcionamiento del electrodo de vidrio es similar al
descrito paro otros electrodos selectivos de iones, excepto que la
especie que emigra a travs de la membrana no es la misma que la que
queda absorbida selectivamente sobre cada cara de la membrana. El
valor tpico de la resistencia de la membrana de vidrio es de 10x, por lo
que de hecho muy poca corriente puede circular a travs de ella. La
diferencia de potencial entre los electrodos de plata-cloruro de plata
interno y externo depende de la concentracin del ion cloruro del
compartimiento de cada electrodo, as como de la diferencia de
potencial que existe entre las caras de la membrana. Puesto que la
concentracin de cloruro es fija en cada compartimiento, y que la
concentracin de H+ es fija del lado interno de la membrana de vidrio, el
nico factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la
variacin de pH de la solucin del analito en la parte externa de la
membrana de vidrio. El argumento termodinmico implica que por cada
orden de magnitud en la diferencia de actividad de H+ de cada lado de
la membrana debe desarrollarse una diferencia de potencial de 59.16
mV (a 25C). Esto es, el potencial de un electrodo ideal de pH cambia en
59.16 mV cada vez que el pH de la solucin del analito cambia en una
unidad.
Para los electrodos de vidrio reales, la respuesta a los cambios de pH es
caso nernstiana y puede describirse mediante la ecuacin:
A H ( dentro)
E=constante ( 0.05916 ) log
A H ( fuera)
Potencial de asimetra
El balor de , la eficiencia electromotriz, es cercano a 1.00 (tipicamente
>0.98). Dependede del tipo de vidrio y de cada electrodo particular. El
termino constante, denominado otencial de asimetria, seria nulo si las
dos caras de las membranas fueran identicas. Esto es, no deberia
observarse diferencia de potencial si las actividades de H+, interna y
externa, fueran iguales y si la membrana fuera ideal. Sin embargo,
ningun objeto real tiene las 2 caras identicas, y existe una pequea
AH
diferencia de potencial aun cuando
es la misma a ambos lados de
la membrana. Para compensar este potencial de asimetria, el electrodo
se entandariza en soluciones con pH conocido. Puesto que el potencial
de asimetria varia en funcion del tiempo y de las condiciones
(temperatura, concentraciones), los electrodos deben estandarizarse
(calibrarse) cn frecuencia.

Practica 7
Procedimiento experimental
a) Calibracin de los electrodos.

Examinar el electrodo
combinado de vidrio. La
membrana selectiva no
debe presentar planos
de fractura ni cuerpos
adheridos.

Conectar los electrodos

con sendos
potencimetros.

Seguir las indicaciones

del profesor, pues cada
equipo obedece
diferentes instrucciones
para su calibracin
adecuada.

Colocar en vasos de
precipitados de 80 mL,
aproximadamente 50
mL de cada
amortiguador.

Medir la temperatura de
cada disolucin antes
de iniciar la calibracin.
Asignar a cada equipo
el valor de la
temperatura ms
cercana a la medicin.

b) Determinacin de la eficiencia electromotriz de la celda.

Colocar una alcuota de
10.0 mL de disolucin de
HCl, = 0.1 l/, en un
vaso de precipitados.
Colocar el electrodo
combinado de vidrio
dentro del vaso.

Valorar con NaOH, =

0.1 /L, con
incrementos de 0.5 en
0.5 mL, hasta la
totalidad del volumen
de la bureta.

Tomar un tiempo de
muestreo de 5
segundos entre cada
adicin.

Agregar un volumen
de agua suficiente y
conocido para cubrir
los electrodos de la
celda.

Mantener la disolucin
con agitacin
magntica constante.

Al inicio del
experimento y
despus de cada
adicin, registrar el
y el []/ del sistema.

Colocar la barra de
agitacin con
precaucin.

Agitar a velocidad
moderada verificando
que la barra no golpee
el electrodo combinado
de vidrio ni que existan
burbujas de aire sobre
el sensor.

Registrar la
temperatura de la
disolucin al menos
tres veces durante el
experimento. Obtener
un
valor promedio.

Practica 7
c) Efecto del in interferente.

Preparar la celda
como lo
describe el
numeral b) de
este documento

Agregar 10.0 mL
de NaCl, = 2.0
/

Ejecutar el
experimento
cmo el anterior.

d) Aplicacin. Anlisis del sistema mediante la funcin de Gran.

Colocar una alcuota de
10.0 mL de disolucin
de cada cido no
nivelado en un vaso de
precipitados. Colocar el
electrodo combinado
de vidrio dentro del
vaso.

Valorar con NaOH, =

0.1 01, con
incrementos de 0.5 en
0.5 mL, hasta la
totalidad del volumen
de la bureta.

Tomar un tiempo de
muestreo de 5
segundos entre cada
adicin.

Agregar un volumen de
agua suficiente y
conocido para cubrir los
electrodos de la celda.

Mantener la disolucin
con agitacin
magntica constante

Al inicio del
experimento y despus
de cada adicin,
registrar el del
sistema.

Colocar la barra de
agitacin con
precaucin.

Agitar a velocidad
moderada verificando
que la barra no golpee
el electrodo combinado
de vidrio ni que existan
burbujas de aire sobre
el sensor

Resultados :

Practica 7

Acido
Clorhidr
ico
vol.
(mL)

pH

0.00

2.20

0.50

2.20

1.00

2.20

1.50

2.20

2.00

2.20

2.50

2.30

3.00

2.30

3.50

2.30

4.00

2.40

4.50

2.50

5.00

2.50

5.50

2.70

6.00

3.00

6.50

9.00

7.00

10.30

7.50

10.70

8.00

10.90

8.50

11.00

9.00

11.20

9.50

11.20

10.00

11.30

Practica 7
10.50

11.40

11.00

11.40

11.50

11.50

12.00

11.50

12.50

11.60

13.00

11.60

13.50

11.60

14.00

11.60

14.50

11.70

15.00

11.70

Tabla2. 1 derivada
HCl
vol
pH/vol prom.
0.00
2.20
0.00
2.20
0.00
2.20
0.00
2.20
0.20
2.25
0.00
2.30
0.00
2.30
0.20
2.35
0.20
2.45
0.00
2.50
0.40
2.60
0.60
2.85
12.00
6.00
2.60
9.65
0.80
10.50
0.40
10.80
0.20
10.95
0.40
11.10
0.00
11.20
0.20
11.25
0.20
11.35
0.00
11.40
0.20
11.45
0.00
11.50
0.20
11.55
0.00
11.60
0.00
11.60
0.00
11.60
0.20
11.65
0.00
11.70

Practica 7
Tabla3. 2 derivada
HCl
pH/vol

vol prom.
0.00

2.20

0.00

2.20

0.00

2.20

0.25

2.23

-0.25

2.28

0.00

2.30

0.25

2.33

0.00

2.40

-0.25

2.48

0.25

2.55

1.25

2.73

0.28

4.43

-0.39

7.83

-0.47

10.08

-0.75

10.65

-0.75

10.88

0.75

11.03

-0.25

11.15

0.25

11.23

0.00

11.30

-0.25

11.38

0.25

11.43

-0.25

11.48

0.25

11.53

-0.25

11.58

0.00

11.60

0.00

11.60

0.25

11.63

-0.25

11.68

Practica 7

Tabla 4. Resultados del anlisis de datos.

Tipo de
mtodo
Grfico

Grfico
Grfico

Grfico
analizado
cido
clorhdrico
directo
Primera
derivada
Segunda
derivada
PROMEDIO

Punto final
de valoracin
6.4

6.0
5.9
6.1

Clculos

6.1 ml NaOH 0.1mol NaOH

1 mol HCl
4 mol HCl
x
x
=6.1 x 10
1
1000 ml
1mol NaOH
L

Practica 7
Acido Acetico

Primera
derivada

cido
Acetico
vol. (mL) pH
0.00
2.70
0.50
2.80
1.00
3.00
1.50
3.20
2.00
3.30
2.50
3.50
3.00
3.60
3.50
3.70
4.00
3.80
4.50
3.90
5.00
4.00
5.50
4.10
6.00
4.20
6.50
4.30
7.00
4.40
7.50
4.50
8.00
4.60
8.50
4.70
9.00
4.90
9.50
5.10
10.00
5.40
10.50
5.80
11.00
8.80
11.50
10.20
12.00
10.60
12.50
10.90
13.00
11.00
13.50
11.10
14.00
11.20
14.50
11.30
15.00
11.40

Practica 7
pH/vol vol prom.
0.20
2.75
0.40
2.90
0.40
3.10
0.20
3.25
0.40
3.40
0.20
3.55
0.20
3.65
0.20
3.75
0.20
3.85
0.20
3.95
0.20
4.05
0.20
4.15
0.20
4.25
0.20
4.35
0.20
4.45
0.20
4.55
0.20
4.65
0.40
4.80
0.40
5.00
0.60
5.25
0.80
5.60
6.00
7.30
2.80
9.50
0.80
10.40
0.60
10.75
0.20
10.95
0.20
11.05
0.20
11.15
0.20
11.25
0.20
11.35

Segunda
derivada
pH/vol

vol prom.

Practica 7
0.75
0.00
-0.75
0.75
-0.75
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.75
0.00
1.25
1.75
0.33
-0.69
-0.45
-1.75
-0.50
0.00
0.00
0.00
0.00

2.83
3.00
3.18
3.33
3.48
3.60
3.70
3.80
3.90
4.00
4.10
4.20
4.30
4.40
4.50
4.60
4.73
4.90
5.13
5.43
6.45
8.40
9.95
10.58
10.85
11.00
11.10
11.20
11.30

Practica 7

Tabla 4. Resultados del anlisis de datos.

Tipo de
mtodo
Grfico
Grfico
Grfico

Grfico
analizado
cido actico
directo
Primera
derivada
Segunda
derivada
PROMEDIO

Punto final
de valoracin
10.8
7.3
7.3
8.5

Clculos

8.5 ml NaOH 0.1 mol NaOH 1 mol CH 3 COOH

mol CH 3 COOH
x
x
=8.5 x 104
1
1000 ml
1 mol NaOH
L

Grfico de Gran

cido
Clorhidric
o
Practica
f(Gran)
vol OH0.315478
67
0.00
0.318633
46
0.50
0.321788
25
1.00
0.324943
03
1.50
0.328097
Acido
82
2.00
Acetico
0.263123
vol OH3
2.50
f(Gran)
0.265629
0.11971
0.00
23
3.00
574
0.268135
0.09588
0.50
17
3.50
604
0.214977
1.00
0.061
87
4.00
0.03880
1.50
0.172344
388
13
4.50
0.03107
2.00
0.173925
361
27
5.00
0.01976
2.50
0.110737
424
06
5.50
0.01582
3.00
0.056
6.00
488
0.01266
3.50
5.65E-08
6.50
992
2.8568E0.01014
4.00
09
7.00
332
1.1473E0.00812
4.50
09
7.50
007
7.3018E5.00
10
8.00
0.0065
0.00520
5.50
5.85E-10
8.50
285
3.7226E0.00416
6.00
10
9.00
432
3.7542E0.00333
6.50
10
9.50
29
3.0071E0.00266
7.00
10
10.00
732
2.4085E0.00213
7.50
10
10.50
454
2.4285E0.00170
8.00
10
11.00
808
1.9448E0.00136
8.50
10
11.50
675
1.9606E0.00086
9.00
10
12.00
866
1.5699E0.00055
9.50
10
12.50
206
1.5825E10
13.00
1.595E10
13.50
1.6076E10
14.00
1.2869E-

Practica 7
0.00027
868
0.00011
173
1.1253E07
4.5113E09
1.8086E09
9.1272E10
7.3E-10
5.8383E10
4.6691E10
3.7338E10
2.9858E10

cido
HCl
CH3COO
H

10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00

Punto final de
valoracin
6.7
7.2

Practica 7
Clculos HCl funcin de Gran

7.2 ml NaOH 0.1mol NaOH 1mol CH 3COOH

mol CH 3 COOH
x
x
=7.2 x 104
1
1000 ml
1 mol NaOH
L
Clculos CH3COOH funcin de Gran

7.2 ml NaOH 0.1mol NaOH

1mol HCl
4 mol HCl
x
x
=7.2 x 10
1
1000 ml
1mol NaOH
L

Anlisis de Resultados:
Por el medio del mtodo directo para detectar el punto final de la
valoracin de HCL dio un valor de 6.4 de pH, mientras tanto que en la
primera y segunda derivada da 6.0 y 5.9 respectivamente, mientras que
en el grfico de Gran dio un valor de 6.7, siendo as el valor del grfico
de Gran un valor ms confiable ya que segn la literatura Este
procedimiento alternativo es ms preciso ya la ventaja de requerir
menos puntos experimentales que un grfico convencional, y
proporcionan puntos finales ms precisos en aquellos casos que la
variacin del potencial medido sea en la regin del punto equivalente3.
Mientras tanto en la valoracin de acido actico se obtuvieron los
valores siguientes un valor de 10.8 de pH, mientras tanto que en la
primera y segunda derivada da 7.3, mientras que en el grfico de Gran
dio un valor de 7.2, siendo as el valor del grfico de Gran un valor ms
confiable, sin embargo dio un valor muy alto en el mtodo directo sin
embargo al no ser un mtodo tan exacto podran atribuirse errores.
Conclusiones:
La titulaciones potenciometrcias son un excelente mtodo de anlisis
cuantitativo, y se puedo apreciar la diferencia en cuanto a la precisin
en el momento de detectar el punto de equivalencia por el mtodo
directo, primera y segunda derivada, sin embargo aunque en la primera
derivada las curvas asimtricas dan un pequeo error de titulacin si el punto
mximo se toma como el final, se puede calcular con mucha precisin y el
metodo con mayor precisin en cuanto a el punto de equivalencia es por
medio del grfico de Gran

Practica 7

-Bibliografia
http://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/03/potenciometria.html#ix
zz3a6XmdWLX
http://www.fbcb.unl.edu.ar/catedras/analitica/doc/Tema_8_Potenciometri
a.pdf
- http://www.buenastareas.com/ensayos/Valoraci%C3%B3nPotenciometrica-M%C3%A9todo-Gram/3819798.html
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DOC_APOY_FUNDAMENTOS_
ELECTROANALITICA_2011_16333.pdf
3.- http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/ymartin/index_archivos/Guia
%20de%20instrumental.pdf