Лантанид

Лантаниди или лантаноиди (по IUPAC)^[1] се наричат група сходни елементи в периодичната система. Към нея се причисляват лантанът и следващите го 14 елемента – церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспросий, холмий, ербий, тулий, итербий и лутеций. Всички лантаниди са метали и се обозначават като елементи от лантановия ред. Те са част от групата на редкоземните метали.

Етимология

4f-елементите, заедно със Sc и Y, често се наричат редкоземни елементи и се означават със съкращението РЗЕ.^[2] Те са елементите с пореден номер 58 – 71. Те следват лантана и изграждането на 4f-орбиталите. Tези елементи имат много близки свойства с лантана.^[2] Номенклатурата на IUPAC препоръчва групата да бъде назовавана като лантаноиди („подобни на лантана“), вместо лантаниди, тъй като наставката -ид се използва за обозначение на отрицателен йон в съединенията. Поради широката употреба и силната наложеност в научна литература на названието „лантаниди“, използването му все още се допуска.^[3]

Разпространение

Лантаноидите не са редки елементи, но са много разпръснати. Срещат се главно в минералите на 1-ва, 2-ра, 3-та и 4-та група. Известни са около 100 минерала, съдържащи лантаноиди. При обработването на някои от тях, те често се получават като страничен продукт. Европият се среща в минерали на алкалоземните метали, най-често в стронцита, SrCO₃, защото има много близък йонен радиус (110 pm) със Sr (116 pm).

Главно лантаноидни минерали са моноцитовият пясък LnPO₄, който съдържа и Th и La, и бастензитът LnCO₃F, който съдържа La и други елементи. В тези минерали се срещат предимно леките лантаноиди, а тежките лантаноиди са концентрирани в минерала ксенотим, LnPO₄.^[2] По-разпространени са лантаноидите с четен пореден номер. Прометият не се среща в природата, защото е радиоактивен – няма стабилни изотопи, а най-дълготрайният му изотоп е с период на полуразпад от 2,7 години.

Физични свойства

Изменението на лантаноидите като прости вещества е сложно и силно варират ефективните атомни радиуси, енталпията на атомизация, плътността и термичните константи.^[2]

Химични свойства

Лантанидите следват лантана и изграждането на 4f-орбиталите,^[4] което е и причината за многото сходства на тези елементи с лантана. Близките свойства на итрия с лантанидите се обяснява с лантаноидното свиване, поради което йонният радиус на Y³⁺ (90 pm) е много близък с този на Ho³⁺ (90,1 pm). Затова итрият винаги придружава лантаноидите.

Елементите от Ce до Eu се наричат цериева подгрупа или леки лантаноиди, а елементите от Gd до Lu – итриева подгрупа или тежки лантаноиди. Свойствата на лантанидите се изменят сложно.

Установено е, че повечето лантаноиди имат електронната структура [Xe]4fⁿ6s², като изключение са Ce, Gd и Lu, които имат електронната структура [Xe]4fⁿ5d¹6s². При Ce, [Xe]4f⁰5d¹6s², започва изграждането на 4f-орбиталата. Свиването на f-орбиталите не е достатъчно, за да се направи енергитично по-изгодни от 5d-орбиталите, и затова 5d¹-конфигурацията е стабилна.^[2] При Gd и Lu 4f-орбиталите са наполовина (със 7) и изцяло запълнени (с 14 електрона).

Първата и втората йонизационна енергия на лантаноидите варива,^[5] но не така силно както третата йонизационна енергия, където има силно изразени минимуми и максимуми. При Gd и Lu това явление се обяснява с по-лесното откъсване на 5d¹-електрона поради екранирането на ядрото от наполовина (при Gd) и изцяло (при Lu) запълнени 4f-орбитали. Наполовина и изцяло изграденият 4f-подслой при Eu и Yb определят стабилността на тези конфигурации, което е причина за по-трудното отделяне на третия електрон. Затова I₃ на тези елементи силно нараства.^[2]

За всички лантаноиди е характерна +3 степен на окисление, като само при някои се наблюдават също +4 и +2. Тъй като основната конфигурация на повечето лантаноиди е [Xe]4fⁿ6s², стабилната степен на окисление съответства на отделянето на 6s²-електрона, за което свидетелстват и сравнително голямата разлика между I₂ и I₃. Енергията на атомизация на лантаноидите е малка. Енергията на кристалната решетка на Ln³⁺ съединенията трудно може да се определи поради известната степен на ковалентност и различната стойност на константата на Маделунг при Ln²⁺ и Ln³⁺ съединенията. Енталпията на хидратацията при Ln³⁺ е много висока, поради което се предполага, че енергията на кристалната решетка на лантанидите също има голяма стойност и тя определя стабилната +3 степен на окисление.^[2]

Йонните радиуси намаляват с увеличаване на поредния номер, в посока от Ce към Lu, аналогично на изграждането на всеки слой. Свиването на лантаниодите в тази посока е приблизително колкото нарастването на йонните радиуси при прехода от 4d- към 5d-елементите. Аналогично се изменят енергията на хидратация и стандартните електродни потенциали, които нарастват слабо в същата посока.

Електроотрицателността по Полинг на всички лантаноиди е между 1 и 1,2 eV.^[2] Те са слабо електропроводими, с изключение на Yb, чиято електропроводимост е три пъти по-голяма от тази на останалите лантаноиди и се доближава до тази на живака.

Химичен елемент	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Пореден номер	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Снимка
Плътност (g/cm³)	6,162	6,770	6,77	7,01	7,26	7,52	5,244	7,90	8,23	8,540	8,79	9,066	9,32	6,90	9,841
Температура на топене (°C)	920	795	935	1024	1042	1072	826	1312	1356	1407	1461	1529	1545	824	1652
Температура на кипене (°C)	3464	3443	3520	3074	3000	1794	1529	3273	3230	2567	2720	2868	1950	1196	3402
Електронна конфигурация (газ)*	5d¹	4f¹5d¹	4f³	4f⁴	4f⁵	4f⁶	4f⁷	4f⁷5d¹	4f⁹	4f¹⁰	4f¹¹	4f¹²	4f¹³	4f¹⁴	4f¹⁴5d¹
Сингония	dhcp	fcc	dhcp	dhcp	dhcp	**	bcc	hcp	hcp	hcp	hcp	hcp	hcp	fcc	hcp
Атомен радиус (pm)	162	181,8	182,4	181,4	183,4	180,4	208,4	180,4	177,3	178,1	176,2	176,1	175,9	193,3	173,8
Специфична проводимост при 25 °C (μΩ·cm)	57 – 80 20 °C	73	68	64		88	90	134	114	57	87	87	79	29	79
Магнитна възприемчивост χ_mol /10⁻⁶(cm³·mol⁻¹)	+95,9	+2500 (β)	+5530 (α)	+5930 (α)		+1278 (α)	+30 900	+185 000 (350 K)	+170 000 (α)	+98 000	+72 900	+48 000	+24 700	+67 (β)	+183

Химичен елемент	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Пореден номер	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Ln³⁺ електронна конфигурация*^[6]	4f⁰	4f¹	4f²	4f³	4f⁴	4f⁵	4f⁶	4f⁷	4f⁸	4f⁹	4f¹⁰	4f¹¹	4f¹²	4f¹³	4f¹⁴
Ln³⁺ радиус (pm)	103	102	99	98,3	97	95,8	94,7	93,8	92,3	91,2	90,1	89	88	86,8	86,1
Цвят на Ln⁴⁺_(aq)^[7]	—	Оранжево-жълт	Жълт	Синьо-виолетов	—	—	—	—	Червено-кафяв	Оранжево-жълт	—	—	—	—	—
Цвят на Ln³⁺_(aq)^[6]	Безцветен	Безцветен	Зелен	Виолетов	Розов	Бледожълт	Безцветен	Безцветен	Много бледорозов	Бледожълт	Жълт	Розово-червен	Светлозелен	Безцветен	Безцветен
Цвят на Ln²⁺_(aq)	—	—	—	—	—	Кървавочервен	Безцветен	—	—	—	—	—	Лилаво-червен	Жълто-зелен	—

Приблизителни цветове на водните разтвори на лантаноидните йони^[8]^[9]
Степен на окисление	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
+2						Sm²⁺	Eu²⁺						Tm²⁺	Yb²⁺
+3	La³⁺	Ce³⁺	Pr³⁺	Nd³⁺	Pm³⁺	Sm³⁺	Eu³⁺	Gd³⁺	Tb³⁺	Dy³⁺	Ho³⁺	Er³⁺	Tm³⁺	Yb³⁺	Lu³⁺
+4		Ce⁴⁺	Pr⁴⁺	Nd⁴⁺					Tb⁴⁺	Dy⁴⁺

Източници

↑ G. Connelly, Neil, M. Hartshorn, Richard, Damhus, Ture. Номенклатура по неорганична химия. Препоръки на IUPAC за 2005. София, Академично издателство „Проф. Марин Дринов“, 2009. ISBN 978-954-322-330-5. с. 45.
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съедниния. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 638 – 652.
↑ Chemistry International // IUPAC. publications.iupac.org. Посетен на 31 май 2022.
↑ Greenwood, N. Chemistry of the Elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1988. ISBN 0 7506 3365 4. с. 1267 – 1989.
↑ Cotton, F., Willkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Canada, John Wiley & Sons, Inc., 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 981 – 1004.
↑ ^а ^б Cotton, Simon. Lanthanide and Actinide Chemistry. John Wiley & Sons Ltd, 2006.
↑ Lanthanides: Tetravalent Inorganic // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2012. ISBN 9781119951438. DOI:10,1002/9781119951438.eibc2033.
↑ Holleman, p. 1937.
↑ dtv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.

[IUPAC-1] G. Connelly, Neil, M. Hartshorn, Richard, Damhus, Ture. Номенклатура по неорганична химия. Препоръки на IUPAC за 2005. София, Академично издателство „Проф. Марин Дринов“, 2009. ISBN 978-954-322-330-5. с. 45.

[Киркова-2] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съедниния. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 638 – 652.

[IUPAC_publication-3] Chemistry International // IUPAC. publications.iupac.org. Посетен на 31 май 2022.

[Greenwood-4] Greenwood, N. Chemistry of the Elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1988. ISBN 0 7506 3365 4. с. 1267 – 1989.

[Wilkinson-5] Cotton, F., Willkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Canada, John Wiley & Sons, Inc., 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 981 – 1004.

[CottonSA2006-6] а ^б Cotton, Simon. Lanthanide and Actinide Chemistry. John Wiley & Sons Ltd, 2006.

[SroorEdelmann2012-7] Lanthanides: Tetravalent Inorganic // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2012. ISBN 9781119951438. DOI:10,1002/9781119951438.eibc2033.

[8] Holleman, p. 1937.

[9] tv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]